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"Procédé pour stabiliser le chlorure de polyvinyle rigide contre lon effets de la lumière".-
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La présente invention se rapporte à l'emploi de 1,2- dibenzoyl-3-phénylguanidines de formule I ci-après dans le chlorure de polyvinyle rigide (non plastifié).
EMI2.1
dans la formule I ci-dessus, les symboles R et R' représen- tent séparément des atomes d'hydrogène, des restes alkyles, cycloalkyles, (à 5 - 6 atomes de carbone), aryles, hydroxy, alkoxy, ou des atomes d'halogène; et R" a la même signification que R ou représente des restes carboxyméthyles, alkoxycarbonyles, alkanantida ou carboxy.
Dans toute la présente demande, on désigne par chlo- rure de polyvinyle rigide les compositions polymères de chlorure de vinyle ne contenant pas des quantités importantes de plas- tifiant. L'expression chlorure de polyvinyle rigide s'oppose à l'expression chlorure de polyvinyle souple désignant un chlo- rure de polyvinyle qui contient une quantité importante de plastifiant.
La sensibilité à la lumière et à la chaleur des com- positions de chlorure de polyvinyle souple ou rigide a été re-, connue très tôt et, dans une certaine mesure, traitée par
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incorporation dans les compositions polymères de quantités efficaces de stabilisants à la chaleur ou à la lumière. Assez récemment, un progrès dans ce domaine a été réalisé par l'uti- lisation, en combinaison, de stabilisants à la chaleur apparte- nant à une classe particulière etde stabilisants à la lumière appartenant également à une classe particulière.
Ainsi, le bre- vet américain n 2.912.411 du 10 novembre 1959, décrit un procédé pour stabiliser les compositions de chlorure de poly- vinyle par incorporation d'une amide phosphoreuse (comme sta- bilisant à la lumière) en addition à un stabilisant classique à la chaleur, par exemple le carbonate de sodium, le ricinoléa- te de cadmium ou un époxyde (hydrochlorophile) organique.
Bien que ce brevet ne contienne aucune indication précise selon la.. quelle l'invention serait limitée expressément à la stabilisa.. tion du chlorure de polyvinyle souple, on peut observer que dans les exemples .de ce brevet; le chlorure de polyvinyle est plastifié dans tous les cas (c'est--dire qu'il s'agit d'un produit du type souple) par du phtalate de dioctylo. Une ten- tative de stabilisation du chlorure de polyvinyle rigide con- form6ment aux enseignements du brovot ci-dessus mena à des ré- sultats découragennts.
En l'absonco du tout plastifiant, la chlorure do polyvinylo rigide ot stabilisé à la chaleur n'est que très Incrément sonseible à l'effet stabilisant do la tri- amido phosphoreuse. Ainsi la chlorure de polyvinylu rigide (c'est-à-dire le chlorure do polyvinyle sans plastifiant) n'est rendu que très légèrement plus stable à la lumière que le chlo- rure do polyvinyle qui no contient quu le stabilisant à la cha- leur.
L'augmentation do stabilité n'est quo très légère et jus- tifie à peine les dépenses provoquées par l'addition du compo- sant complémentaire. Ces constatations sont illustrées dans le tableau 1 ci-après.
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Tableau I Chlorure de polyvinyle rigide
EMI4.1
<tb> Additifs <SEP> Heures <SEP> d'exposition <SEP> aux <SEP> rayons
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Type <SEP> concentration <SEP> ultraviolets <SEP> H.
<SEP> pour <SEP> une <SEP> aug-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Type <SEP> concentration <SEP> mentation <SEP> de <SEP> 15 <SEP> pour <SEP> une <SEP> aug-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (en <SEP> poids) <SEP> mentation <SEP> de <SEP> 15 <SEP> points <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (en <SEP> poids) <SEP> l'indice <SEP> de <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> témoin <SEP> -- <SEP> dégradation <SEP> sur <SEP> laminoir
<tb>
<tb>
<tb> mercaptide <SEP> d'or-
<tb>
<tb>
<tb> ganoétain
<tb>
<tb>
<tb> (Thermolite <SEP> 31) <SEP> 2% <SEP> 130
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mercaptide <SEP> d'orga-'
<tb>
<tb>
<tb> noétain
<tb>
<tb>
<tb> (Thermolite <SEP> 31) <SEP> 2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> 185
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> triamido <SEP> hexamé-
<tb>
<tb>
<tb> thylphosphorique <SEP> 0,5%
<tb>
Le stabilisant qui s'est donc montré .
très inté- ressant pour le chkorure de polyvinyle souple ne présente donc en soi qu'un intérêt limité pour le chlorure de polyvinyle ri- gide. Tenu compte de cette constatution, l'invention concerne précisément une combinaison stabilisante susceptible d'augmen- ter la stabilité du chlorure do polyvinyle rigide.
D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après:
Conformément à l'invention, un chlorure de polyvinyle rigide qui oontiont un stabilisant à la chaleur de typa classi- quo cet rondu stable à la lumière par addition d'un composé de formulo I ci-dessus.
Le quantité de 1,2-dibenzoyl-3-phénylguanidine uti- lisée doit être comprise entre 0,1 ot 2,0% de préférence entre 0,2 et 1,0% du poids du chlorure de polyvinyle.
On notera quo l'invention concerna plus particulière- mont la stabilisation du chlorure de polyvinyle contre les dégradations duos à la chaleur et à la lumière ambiantes ren-
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contrées lors d'un emploi normal d'articles manufacturés en cotte matière plastique. Il faut d'autres stabilisants à la chaleur pour empêcher le chlorure de polyvinyle d'être dégradé aux températures nécessaires pour mélanger et former le chlo- rure de polyvinyle.
Le stabilisant à la chaleur qu'on doit utiliser dans le chlorure do polyvinyle pour le rendre apte aux traitements à température élevée peut être l'un quelconque dos types do stabilisants bien connus. En fait, le chlorure de polyvinyle du commerce cet toujours traité en présence d'un stabilisant à la chaleur et les types utilisés habituellement peuvent être uti- lisés dans l'invention aux quantités normales. La plupart dos stabilisants à la chaleur sont des composés organo-métalliques.
Cependant, on peut également utiliser des composés minéraux comme le carbonate do sodium. Parmi les composés organométalliques stabilisant à la chaleur on pourra citer les composés d'organo- étain ( le diinaléate d'étain-dibutyle, le dilaurate d'étain-di- butylo, l'ester ootyliquc de l'acide étain-dibutylthioglycolique) les sels do cadmium ou de baryum (stéarate do baryum , stéa- rate do cadmium, ricinoléate de baryum, ricinoléate de cadmium, octylphenate de baryum); et les accepteurs d'acides du type époxyde organique (huile de soja époxydéo, époxystéarates de méthyle).
Les guanidines de formule 1 peuvent être préparées par réaction d'une 1,3-dibenzoyl-2-alkylisothiourée (II) avec une amine aromatique (III) conformément au schéma ci-après:
EMI5.1
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D'une manière générale, en raison de la facilité
EMI6.1
d'approvisionnement'dos produits de départ, il est préférable do préparer des gutznid.nos de formule 1 dans lesquelles lee groupes alkyles et alkoxy ne contiennent pas plus do 18 et'de préférence contiennent moins de 8 atomes de carbone;
les grou- pas cycloalkyles contiennent de 5 à 6 atomes de carbone et les groupes aryles ne contiennent qu'un cycle homogène hexagonal pouvant porter des substituants simples tels qua des restes alkylos ou alkoxys inférieurs, des atomes d'halogène, des res- tes alkanamido, etc.
EMI6.2
Los 1,3..dibcnaoy..2..alky,sothiourées (II) quon peut utiliser dans la préparation dos guanidines de formule 1 com- prennent la 7.,-.dibE:nzoy7..2.méthylisothiouré, la 1,3-àibenzoyl- 2-thyli sothiourée, la .,3wbi.s(I-aklorobenoyl)- tthy....ao- thiouréo, la 1,3-bi.-(.-f.uorobenzoylj-2.éthyl.sothiourëp, la .,3Mb.s(...méthcxybGnzoyJ.).?..-éthyl.sotlnourbu, la 1, b3.s(!- ethoxybcinzoyl)-2-ethylisothiourêe, la 1,3-bls(tn.propoxybon zoy7.)M2..éthyl..;aothiourée, la 1,3**bis(y-n*-butoxyhenzoyl)-2- étPyl3.sothiourë, la 1,j--di-o-toiuoyl-2-éthyiiso%hiourée, la 1,3-da p-tohoyl-2-n-propylisothiourée, la 1,3.d.-m-.toluo. 2 tnêthylisc,thiour6a, la 1,3-bis(t éthy.benzoyl) .éthylisothi.ourdek la l,3bis(2-éthylb;
nzoyl)-2-ithylisathiourée, la 1,3-bis(4-n- propylbonnoyl)-2-méthylisothlouràe, la 1,3-bis(Ir-cya.ohexyl, benzoyi)-2-éthylisothiourée, la 1,>-bis(Y-phénglbenzoyi)-2- éthylisathiouréq, la 1,3.-dïsr7à.cyloy.-2.-éthylisothi.ourëo, etc.
Les 1,3-àibenzoyl-2-alkyl-isoàhiouréos (II) peuvent être préparées par réaction d'une S-alkylisothiourée avec le chlorure de benzoyle ou un chlorure de benzoyle substitué con- formément au procédé du brevet allemand n 456.098 du 17 juil- let 1925.
comme amines aromatiques (III) représentatives sus-
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EMI7.1
ceptibles d'être utilisées dans la préparation des guanidines
EMI7.2
de formule I on citera l'aniline, la o-aniaidine, la m-anisidine,
EMI7.3
la p-anisidine, la p-chloroaniline, la o-chloroaniline, la m- chloroaniline, la p-bromoaniline, la m-fluoroaniline, la 2,4- diméthoxyaniline, la p-acétamidoaniline, la p-éthoxycarbonyl-
EMI7.4
aniline, la o-aminophényle et le p-aininophénoi, la p-toluidinc, l'o-to7.uidine, la p-ethylanilidine, la p-cyclohexylaniline, l'acide o-aminobonzo±quoo l'acide p-aminophénylacétique, la 2,5-dichloroaniline, la 3,4-dichloroaniiinc, la 2-chloro-5- méthylaniline, la 5 chlaru.2-m3thylaniline, la 2,5-diméthyl... aniline, la 2-méthYl-5-tortiaire-butylanilinc, l'acide 4- amino-2-hydroxybenzoiquc, etc.
Les 1,2-dibenzoyi-3-Phényiguaniàines do formule I
EMI7.5
qu'on peut utiliser dans la pratique de l'invention comprennent
EMI7.6
entro autres la 1,2-diùonzay.,--phényluanidina, la 1,2- dibenzoyl.-i.(2-méthoxyphé;nyl) Guanidine, la 1,2-dibonzoyl-- (4-méthoxyphônyl ) guani dine, la 1,2.-dibenzoylà-]à-(3-méthoxyphé-- nyl)guanidine, la 102-dibenzoYI-3-(4-ehlorophényl)guanidince la 1,2-dibc;nzoyl-3-(2-chl.orophényl)-guanidine, la 1,2-dibonzoyl- ;3-(;3...chlorophényl)guanidine, la 1,2-dibenzoyl-3-(p-tolyl) guanidinc, la 1,2-dibonzoyl-3-(2t5-dichlorophényl)guanidinet la 1,2-bis(i-méthoxybenzoyl)-3-(h-mfsthox.yphényl guanidino, la 1,2-diben2ayl.--(21-d.méthoxyphényl)uanidine, la 1,2-di. benzoyl-.3-(p-butylphénylguanidine, la 1,2-bis(4-méthoxy- ben2ayl).-3.(p..chlorophényl);
uanirina, la 1,2-dibcnzoyl-3-(p- hydroxyphinyl) cuanidinc, la 1,2-dibcnzayl-3-(p-bthoxycarbonyl- phényl)uanid.nc, la 1,2-<libenzoyl->-(p-icétwniàophényol)gua- nidine, la 1,'2-.dibenzoyl-.(,.-dichlorophényl)uanidine, la 1,2-dibonzoyl-j-( 2-.méthyl-5-tcrtia.ir:-buty.phényl )uanidine, la 1,2-d.benzoyl-3.-(-ryE:'klyl-5-Ckllal'Opklt?nyl)uanidine, la 1,2- àibenzoyl-3-(o-carboxyphényl)zuanidiné, la 1,2-dibonzoyl-3-
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
l-carboxy-3-hydroxyphényl);uani.dine, la L,Z-dibonzoyJ,-3-.(1.. carboxyméthyl-7phênyl)guanidine, la l,2-bis-(4''chlorobenzoyl)" 3-phényl.guanid.ne, la 1,?bis.(2éthyl,benzyl.)-3-phényl guani- dine, la l,2-bis(4'-méthoxybsnzoyl)-3-phénylguanidine, la 1,2bis(.-cycl.ohexylbenzoyl).-3.-p-tolylguanidin:, la 1,2-bis(4- phénylbcnzoyl)-5-phénylguanidine, etc.
Le stabilisant de l'invention est ajoute au chlorure de polyvinyle rigide en général après incorporation du stabi- @ lisant à la chaleur. Le mélange s' -effectue par les techniques classiques de broyage. Après mélange soigné, le chlorure de polyvinyle peut être mis sous la forme d'une pellicule ou d'un autre article manufacturé par moulage par compressic.n, par ox- trusion, par moulage par injection, par calandrage, etc.
On peut naturellement édifier le chlorure de poly- vinyle rigide par d'autres additifs salon l'usage final rocher,- ché. Parmi ces additifs, on citera los matières de charge, les agents antistatiques, les agentz lubrifiants, les pigments, les colorants,ect.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter dans ces exemples les indications de partios et de pour cent s'entendent on poids, sauf indication contraire.
Exemple 1
On prépare une séria de pellicules de 1,25 mm d'é- paisseur à partir de compositions de chlorure de polyvinyle contenant (1) 0,5% d'un additif de formule I .indiqué dans la
EMI8.2
tableau II ci"l..pràf.1 et (?) une quantité suffisante pour sta.. biliser à la chs;leur d'un mc-rcaptîdo d'organoétain du commerce (Thermolite 31). On prépare également une pellicule de chlo- rure de polyvinyle ne contenant pas d'additif de formule I, le chlorure do polyvinyle utilisé dans cet exemple ne contient pa do plastifiant.
<Desc/Clms Page number 9>
Les pellicules sont ensuite exposées à la lumière ultraviolette fournie par une lampe fluorescente "Sunlamp- '
EMI9.1
37,ok.i.htlampa(so.airc:..umira noire), an poursuivant l'ex- position jusqu'à ce qu'on attegne une augmentation déterminée de coloration jaune. Cette augmentation de coloration jaune est exprimée par une modification ou un accroissement de l'Indice de jaune (I.J.) de 15 unités:. L'indice de jaune est déterminé
EMI9.2
sur un colorimètre différentiel(flOolor-mGstlJrl1) par la formule ci-après ;
EMI9.3
Bleu Indice de Jaunes 7Q(1, . B.au Vert
Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après.
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Tableau II
EMI10.1
<tb> Guanidine <SEP> utilisée <SEP> comme <SEP> additif <SEP> Exposition <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb> ne! <SEP> R <SEP> R <SEP> R" <SEP> R' <SEP> lampe <SEP> à <SEP> ultra-
<tb>
<tb> violet <SEP> (heures
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> une <SEP> augmen-
<tb>
<tb> tation <SEP> de <SEP> 15
<tb>
<tb> points <SEP> de <SEP> l'I.J.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> H <SEP> o-CH3 <SEP> H <SEP> 370
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> p-CH <SEP> H <SEP> 480
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> H <SEP> H <SEP> m-OCH3 <SEP> H <SEP> 460
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> H <SEP> H <SEP> p-OCH3 <SEP> H <SEP> 520
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> H <SEP> H <SEP> o-Cl <SEP> H <SEP> 430
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> H <SEP> H <SEP> m-Cl <SEP> H <SEP> 380
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> H <SEP> H <SEP> p-Cl <SEP> H <SEP> 500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> H <SEP> H <SEP> o-COOH <SEP> H <SEP> 230
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> H <SEP> H <SEP> p-CH2COOH <SEP> H <SEP> 370
<tb>
EMI10.2
10 H H 2-CH3 "3 .20
EMI10.3
<tb> 11 <SEP> H <SEP> H <SEP> 5-CH(CH3)
3 <SEP> 420
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-CH3 <SEP> 5-Ci <SEP> 380
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> Y <SEP> H <SEP> 2-Cl <SEP> ¯ <SEP> 5-Cl <SEP> 420
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> H <SEP> H <SEP> 3-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 420
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-COOH <SEP> 3-OH <SEP> 380
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> p-Cl <SEP> p-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> 450
<tb>
EMI10.4
17 P,-QCH P-OCH3 3 Ii 660 18 H H 2-OCH3 .-OCH3 590 19 H H p-C L H9 (n ) H 480 20 p..oCH;3 pwOCH3 (:
5-C1 Ii 540
EMI10.5
<tb> 21 <SEP> H <SEP> H <SEP> p-OH <SEP> H <SEP> 390
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> p-OCH3 <SEP> p-OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 410
<tb>
<tb> 23 <SEP> H <SEP> H <SEP> 0-OH <SEP> H <SEP> 460
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> H <SEP> H <SEP> p-OCOC2H5 <SEP> H <SEP> 330
<tb>
<tb> 25 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 250
<tb>
<tb>
<tb> 26 <SEP> pas <SEP> d'additif <SEP> 151
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Exemple 2
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple I, mais on utilise deux nouveaux additifsde formule I dans le chlorure de polyvinyle comparativement au même échantillon témoin; la dose est de'0,1%, on observe les résultats ci-après:
Tableau III '
EMI11.1
<tb> Guanidine <SEP> utilisée <SEP> comme <SEP> additif <SEP> exposition <SEP> à <SEP> la <SEP> lampe
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> ultraviolet <SEP> (heures
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> une <SEP> augmentation
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> R <SEP> R <SEP> R" <SEP> R' <SEP> de <SEP> 15 <SEP> points <SEP> de <SEP> l'Indice
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> Jaune)
<tb>
EMI11.2
1 H H P-1,11100CH3 H 300
EMI11.3
<tb> 2 <SEP> p-OC2H5 <SEP> p-OC2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 230
<tb>
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de stabilisation du chlorure de polyvinyle rigide contre los effets do dégradation do la lumière, caracté- risé en ce qu'on incorpore dans le chlorure do polyvinyle une quantité suffisante d'un stabilisant de formule ;
EMI11.4
EMI11.5
dans laquelle n ut R' représontont séparèment dos atomes d'hy- drogènoi dos roottjt3 alkylea oontunant jusqu'à 18 atomes de carbono, dos rosten cycloalkylom contenant do 5 à 6 atomos do carbonot dou raatos zàryloc monocycliquos, des rastas hy-
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
"Method for stabilizing rigid polyvinyl chloride against the effects of light" .-
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to the use of 1,2-dibenzoyl-3-phenylguanidines of formula I below in rigid (unplasticized) polyvinyl chloride.
EMI2.1
in formula I above, the symbols R and R 'represent separately hydrogen atoms, alkyl, cycloalkyl, (5-6 carbon atoms), aryl, hydroxy, alkoxy, or d atoms 'halogen; and R "has the same meaning as R or represents carboxymethyl, alkoxycarbonyl, alkanantida or carboxy radicals.
Throughout the present application, the term “rigid polyvinyl chloride” denotes polymeric compositions of vinyl chloride which do not contain large amounts of plasticizer. The term rigid polyvinyl chloride is opposed to the term flexible polyvinyl chloride denoting a polyvinyl chloride which contains a large amount of plasticizer.
The sensitivity to light and heat of flexible or rigid polyvinylchloride compositions was recognized early on and to some extent addressed by
<Desc / Clms Page number 3>
incorporation into the polymer compositions of effective amounts of heat or light stabilizers. Quite recently, progress in this field has been made by the use, in combination, of heat stabilizers belonging to a particular class and light stabilizers also belonging to a particular class.
Thus, US Pat. No. 2,912,411 of November 10, 1959, describes a process for stabilizing polyvinyl chloride compositions by incorporating a phosphorous amide (as a light stabilizer) in addition to a stabilizer. conventional heat, for example sodium carbonate, cadmium ricinoleate or an organic (hydrochlorophilic) epoxide.
Although this patent does not contain any precise indication that the invention is expressly limited to the stabilization of flexible polyvinyl chloride, it can be seen that in the examples of this patent; the polyvinyl chloride is plasticized in all cases (that is to say that it is a product of the flexible type) with dioctyl phthalate. An attempt to stabilize the rigid polyvinyl chloride in accordance with the teachings of the above brovot led to discouraging results.
In the absence of any plasticizer, the heat stabilized rigid polyvinyl chloride is only very susceptible to the stabilizing effect of the phosphorous triamido. Thus rigid polyvinyl chloride (that is to say polyvinyl chloride without plasticizer) is only made very slightly more light stable than polyvinyl chloride which contains only the heat stabilizer. their.
The increase in stability is only very slight and barely justifies the expense of adding the additional component. These findings are illustrated in Table 1 below.
<Desc / Clms Page number 4>
Table I Rigid Polyvinyl Chloride
EMI4.1
<tb> Additives <SEP> Hours <SEP> of exposure <SEP> to the <SEP> rays
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Type <SEP> concentration <SEP> ultraviolet <SEP> H.
<SEP> for <SEP> an increased <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Type <SEP> concentration <SEP> mention <SEP> of <SEP> 15 <SEP> for <SEP> an <SEP> increase
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (in <SEP> weight) <SEP> mention <SEP> of <SEP> 15 <SEP> points <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (in <SEP> weight) <SEP> the <SEP> index of <SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indicator <SEP> - <SEP> degradation <SEP> on <SEP> rolling mill
<tb>
<tb>
<tb> mercaptide <SEP> gold-
<tb>
<tb>
<tb> ganotin
<tb>
<tb>
<tb> (Thermolite <SEP> 31) <SEP> 2% <SEP> 130
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mercaptide <SEP> of organ- '
<tb>
<tb>
<tb> noetain
<tb>
<tb>
<tb> (Thermolite <SEP> 31) <SEP> 2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> and <SEP> 185
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> triamido <SEP> hexam-
<tb>
<tb>
<tb> thylphosphoric <SEP> 0.5%
<tb>
The stabilizer which therefore showed itself.
Very useful for the flexible polyvinyl chloride is therefore in itself only of limited value for the rigid polyvinyl chloride. In view of this finding, the invention relates specifically to a stabilizing combination capable of increasing the stability of rigid polyvinyl chloride.
Other objects and advantages of the invention will become apparent on reading the description below:
In accordance with the invention, a rigid polyvinyl chloride which oontiont a heat stabilizer of the conventional type that this light stable roundness by addition of a compound of formula I above.
The amount of 1,2-dibenzoyl-3-phenylguanidine used should be between 0.1 and 2.0%, preferably between 0.2 and 1.0% by weight of the polyvinyl chloride.
It will be noted that the invention relates more particularly to the stabilization of polyvinyl chloride against degradation duos to heat and to ambient light.
<Desc / Clms Page number 5>
countered during normal use of articles manufactured from plastic chainmail. Other heat stabilizers are needed to prevent the polyvinyl chloride from being degraded at the temperatures necessary to mix and form the polyvinyl chloride.
The heat stabilizer to be used in polyvinyl chloride to make it suitable for high temperature treatments can be any of the well known types of stabilizers. In fact, commercial polyvinyl chloride is always treated in the presence of a heat stabilizer and the types commonly used can be used herein in normal amounts. Most heat stabilizers are organometallic compounds.
However, mineral compounds such as sodium carbonate can also be used. Among the heat stabilizing organometallic compounds, mention may be made of organotin compounds (tin-dibutyl diinaleate, tin-di-butyl dilaurate, ootyl ester of tin-dibutylthioglycolic acid) cadmium or barium salts (barium stearate, cadmium stearate, barium ricinoleate, cadmium ricinoleate, barium octylphenate); and organic epoxy type acid acceptors (epoxy soybean oil, methyl epoxystearates).
The guanidines of formula 1 can be prepared by reacting a 1,3-dibenzoyl-2-alkylisothiourea (II) with an aromatic amine (III) according to the scheme below:
EMI5.1
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Generally speaking, due to the ease
EMI6.1
In supplying your starting materials, it is preferable to prepare gutznides of formula 1 in which the alkyl and alkoxy groups contain no more than 18 and preferably contain less than 8 carbon atoms;
cycloalkyl groups contain from 5 to 6 carbon atoms and aryl groups contain only one hexagonal homogeneous ring which may bear simple substituents such as alkyl or lower alkoxy residues, halogen atoms, alkanamido residues , etc.
EMI6.2
Los 1,3..dibcnaoy..2..alky, sothioureas (II) which can be used in the preparation of the guanidines of formula 1 comprise 7., -. DibE: nzoy7..2.methylisothiouré, 1, 3-aibenzoyl-2-thyli sothiourea, la., 3wbi.s (I-aklorobenoyl) - tthy .... ao- thiouréo, 1,3-bi .- (.- f.uorobenzoylj-2.ethyl.sothiourëp , la., 3Mb.s (... méthcxybGnzoyJ.).? ..- éthyl.sotlnourbu, la 1, b3.s (! - ethoxybcinzoyl) -2-ethylisothiourêe, la 1,3-bls (tn.propoxybon zoy7 .) M2..ethyl ..; aothiourea, 1,3 ** bis (yn * -butoxyhenzoyl) -2- etPyl3.sothiourë, 1, j - di-o-toiuoyl-2-éthyiiso% hiourea, la 1,3-da p-tohoyl-2-n-propylisothiourea, 1,3.d.-m-.toluo. 2 tnêthylisc, thiour6a, 1,3-bis (t ethy.benzoyl) .ethylisothi.ourdek la 1,3bis (2-ethylb;
nzoyl) -2-ithylisathiourea, 1,3-bis (4-n-propylbonnoyl) -2-methylisothlourea, 1,3-bis (Ir-cya.ohexyl, benzoyi) -2-ethylisothiourea, 1,> - bis (Y-phenglbenzoyi) -2-ethylisathioureq, 1,3.-disr7à.cyloy.-2.-ethylisothi.ourëo, etc.
1,3-Aibenzoyl-2-alkyl-isoàhiouréos (II) can be prepared by reacting an S-alkylisothiourea with benzoyl chloride or a substituted benzoyl chloride according to the process of German Patent No. 456,098 of July 17. - let 1925.
as representative aromatic amines (III) above
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
suitable for use in the preparation of guanidines
EMI7.2
of formula I will be mentioned aniline, o-aniaidine, m-anisidine,
EMI7.3
p-anisidine, p-chloroaniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-bromoaniline, m-fluoroaniline, 2,4-dimethoxyaniline, p-acetamidoaniline, p-ethoxycarbonyl-
EMI7.4
aniline, o-aminophenyl and p-aininophenol, p-toluidinc, o-to7.uidine, p-ethylanilidine, p-cyclohexylaniline, o-aminobonzo acid ± quoo p-aminophenylacetic acid, 2,5-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniiinc, 2-chloro-5-methylaniline, 5-chlaru. 2-m3thylaniline, 2,5-dimethyl ... aniline, 2-methYl-5-tortiaire -butylanilinc, 4-amino-2-hydroxybenzoic acid, etc.
1,2-Dibenzoyi-3-Phényiguaniàins of formula I
EMI7.5
which can be used in the practice of the invention include
EMI7.6
among others 1,2-diùonzay., - phenyluanidina, 1,2-dibenzoyl.-i. (2-methoxyphé; nyl) Guanidine, 1,2-dibonzoyl-- (4-methoxyphônyl) guanidine, la 1,2.-Dibenzoylà-] à- (3-methoxyphé-nyl) guanidine, 102-dibenzoYI-3- (4-ehlorophenyl) guanidins 1,2-dibc; nzoyl-3- (2-chl.orophenyl ) -guanidine, 1,2-dibonzoyl-; 3 - (; 3 ... chlorophenyl) guanidine, 1,2-dibenzoyl-3- (p-tolyl) guanidinc, 1,2-dibonzoyl-3- ( 2t5-dichlorophenyl) guanidinet 1,2-bis (i-methoxybenzoyl) -3- (h-mfsthox.yphenyl guanidino, 1,2-diben2ayl .-- (21-d.methoxyphenyl) uanidine, 1,2- di. benzoyl-.3- (p-butylphenylguanidine, 1,2-bis (4-methoxy-ben2ayl) .- 3. (p ... chlorophenyl);
uanirina, 1,2-dibcnzoyl-3- (p- hydroxyphinyl) cuanidinc, 1,2-dibcnzayl-3- (p-bthoxycarbonyl- phenyl) uanid.nc, 1,2- <libenzoyl-> - (p -icétwniàophényol) guanidine, 1, '2-.dibenzoyl -. (, .- dichlorophenyl) uanidine, 1,2-dibonzoyl-j- (2-.methyl-5-tcrtia.ir: -buty.phenyl ) uanidine, 1,2-d.benzoyl-3 .- (- ryE: 'klyl-5-Ckllal'Opklt? nyl) uanidine, 1,2- aibenzoyl-3- (o-carboxyphenyl) zuanidine, 1 , 2-dibonzoyl-3-
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EMI8.1
1-carboxy-3-hydroxyphenyl); uani.dine, L, Z-dibonzoyJ, -3 -. (1 .. carboxymethyl-7phenyl) guanidine, l, 2-bis- (4''chlorobenzoyl) "3- phenyl.guanid.ne, 1,? bis. (2ethyl, benzyl.) - 3-phenyl guanidine, l, 2-bis (4'-methoxybsnzoyl) -3-phenylguanidine, 1,2bis (.- cycl.ohexylbenzoyl) .- 3.-p-tolylguanidin :, 1,2-bis (4-phenylbcnzoyl) -5-phenylguanidine, etc.
The stabilizer of the invention is added to rigid polyvinyl chloride generally after incorporation of the heat stabilizer. The mixing is carried out by conventional grinding techniques. After careful mixing, the polyvinyl chloride can be formed into a film or other article of manufacture by compression molding, oxtrusion, injection molding, calendering, etc.
Rigid polyvinyl chloride can of course be built up by other additives for end use rock, - chy. Among these additives, we will mention los fillers, antistatic agents, lubricating agents, pigments, dyes, etc.
The following examples illustrate the invention without however limiting it in these examples the indications of partios and percent are understood by weight, unless otherwise indicated.
Example 1
A series of 1.25 mm thick films was prepared from polyvinyl chloride compositions containing (1) 0.5% of an additive of formula I set out in
EMI8.2
Table II above 1 and (?) an amount sufficient to stabilize with the chs; their of a commercial organotin mc-captido (Thermolite 31). A film of chlorine is also prepared. - Polyvinyl chloride containing no additive of formula I, the polyvinyl chloride used in this example does not contain a plasticizer.
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The films are then exposed to ultraviolet light provided by a "Sunlamp- 'fluorescent lamp.
EMI9.1
37, ok.i.htlampa (so.airc: .. umira noire), continuing exposure until a definite increase in yellow color is reached. This increase in yellow coloration is expressed by a modification or an increase in the Yellow Index (I.J.) of 15 units :. The yellow index is determined
EMI9.2
on a differential colorimeter (flOolor-mGstlJrl1) by the formula below;
EMI9.3
Blue Yellow Index 7Q (1,. B. to Green
The results obtained are reported in Table II below.
<Desc / Clms Page number 10>
Table II
EMI10.1
<tb> Guanidine <SEP> used <SEP> as <SEP> additive <SEP> Exposure <SEP> to <SEP> the
<tb>
<tb> don't! <SEP> R <SEP> R <SEP> R "<SEP> R '<SEP> lamp <SEP> to <SEP> ultra-
<tb>
<tb> purple <SEP> (hours
<tb>
<tb>
<tb> for <SEP> an increased <SEP>
<tb>
<tb> tation <SEP> of <SEP> 15
<tb>
<tb> points <SEP> of <SEP> I.J.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> H <SEP> o-CH3 <SEP> H <SEP> 370
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> p-CH <SEP> H <SEP> 480
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> H <SEP> H <SEP> m-OCH3 <SEP> H <SEP> 460
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> H <SEP> H <SEP> p-OCH3 <SEP> H <SEP> 520
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> H <SEP> H <SEP> o-Cl <SEP> H <SEP> 430
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> H <SEP> H <SEP> m-Cl <SEP> H <SEP> 380
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> H <SEP> H <SEP> p-Cl <SEP> H <SEP> 500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> H <SEP> H <SEP> o-COOH <SEP> H <SEP> 230
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> H <SEP> H <SEP> p-CH2COOH <SEP> H <SEP> 370
<tb>
EMI10.2
10 H H 2-CH3 "3.20
EMI10.3
<tb> 11 <SEP> H <SEP> H <SEP> 5-CH (CH3)
3 <SEP> 420
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> H <SEP> H <SEP> 2-CH3 <SEP> 5-Ci <SEP> 380
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> Y <SEP> H <SEP> 2-Cl <SEP> ¯ <SEP> 5-Cl <SEP> 420
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> H <SEP> H <SEP> 3-Cl <SEP> 4-Cl <SEP> 420
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> H <SEP> H <SEP> 4-COOH <SEP> 3-OH <SEP> 380
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> p-Cl <SEP> p-Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> 450
<tb>
EMI10.4
17 P, -QCH P-OCH3 3 Ii 660 18 H H 2-OCH3.-OCH3 590 19 H H p-C L H9 (n) H 480 20 p..oCH; 3 pwOCH3 (:
5-C1 Ii 540
EMI10.5
<tb> 21 <SEP> H <SEP> H <SEP> p-OH <SEP> H <SEP> 390
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> p-OCH3 <SEP> p-OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 410
<tb>
<tb> 23 <SEP> H <SEP> H <SEP> 0-OH <SEP> H <SEP> 460
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> H <SEP> H <SEP> p-OCOC2H5 <SEP> H <SEP> 330
<tb>
<tb> 25 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 250
<tb>
<tb>
<tb> 26 <SEP> no additive <SEP> <SEP> 151
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
Example 2
The same procedure is followed as in Example I, but two new additives of formula I are used in polyvinyl chloride compared to the same control sample; the dose is 0.1%, the results below are observed:
Table III '
EMI11.1
<tb> Guanidine <SEP> used <SEP> as <SEP> additive <SEP> exposure <SEP> to <SEP> the <SEP> lamp
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> ultraviolet <SEP> (hours
<tb>
<tb>
<tb> for <SEP> an <SEP> increase
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> R <SEP> R <SEP> R "<SEP> R '<SEP> of <SEP> 15 <SEP> points <SEP> of <SEP> the Index
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> Yellow)
<tb>
EMI11.2
1 H H P-1,11100CH3 H 300
EMI11.3
<tb> 2 <SEP> p-OC2H5 <SEP> p-OC2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 230
<tb>
CLAIMS.
1. A process for stabilizing rigid polyvinyl chloride against the effects of degradation of light, characterized in that a sufficient quantity of a stabilizer of the formula is incorporated into the polyvinyl chloride;
EMI11.4
EMI11.5
in which n ut R 'represent separately dos hydrogen atoms of roottjt3 alkylea oontunant up to 18 atoms of carbono, dos rosten cycloalkylom containing do 5 to 6 atomos do carbonot dou raatos zàryloc monocycliquos, rastas hy-
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.