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"Procédé de revêtement de surfaces métalliques"
La présente invention se rapporte à un pro- cédé perfectionné pour appliquer des revêtements sur des surfaces métalliques et concerne plus particulière- ment un procédé perfectionné pour appliquer un revêtes ment protecteur à des surfaces de métaux tels que la zinc, le fer, et l'aluminium.
L'intérêt de l'application d'un revêtement protecteur tel qu'un revêtement au phosphate sur des surfaces métalliques et en particulier de zinc, fer, ou aluminium, est connu depuis longtemps. Ces revête- ments présentent un intérêt particulier dans la protec- tion des surfaces métalliques contre la corrosion et peuvent également être utilisés comme supports pour une peinture ou un revêtement protecteur similaire.
Dans le passé, et en particulier avec des surfaces consistant principalement en zinc, on a quel- quefois rencontré des difficultés dans l'obtention d'un
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revêtement suffisamment épais ou uniforme pour apporter à la surface la protection recherchée. Dans d'autre* cas, les revêtements au phosphate obtenus étaient trop' lâches ou manquaient d'adhérence et ne pouvaient donc constituer des supports satisfaisants pour une peinture ou un: autre revêtement protecteur. Souvent, ces diffi- cultés étaient accentuées ou se produisaient plus fré- quemment lorsque le revêtement était appliqué sur la surface d'une tôl@ ou d'ud feuillard en mouvement.
Dans ces cas, en raison de la vitesse à laquelle l'ouvrage se déplace, l'application de la matière de revêtement et la formation du revêtement protecteur recherché doi- vent être accomplies en une durée relativement coute.
En outre, il arrive quelquefois que dans les ateliers où l'on traite principalement des surfaces de zinc, par exemple celles obtenues par galvanisation électrolytique ou par galvanisation par immersion à chaud de l'acier, il est également souhaitable de trai- ter des surfaces consistant principalement en fer u en aluminium. Jusqu'à maintenant, il n'était pas possi- ble en général de traiter une telle variété de surfaces en vue de leur conférer un revêtement protecteur satis- faisant ou un revêtement de support satisfaisant pour peintures à l'aide des compositions et des techniques d'application existantes.
Par ailleurs, avec les procé- dés et les compositions dont on disposait pour ces ap- plications, il fallait procéder à des contrôles étroits; et fréquemment on devait effectuer un ou plusieurs rin- çages des surfaces revêtues pour obtenir des résultats acceptables. Ces opérations ajoutaient à la complexité et au prix de revient des procèdes antérieurs.
La présente invention a en conséquence pour buts de fournir:de nouvelles compositions de revêtement
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du type à phosphate réactif qu'on peut appliquer des surfaces métalliques constituées principalement de Zinc, de fer, ou d'aluminium, soit pour leur conférer une protection efficace, soit pour former un support pour peinture; un procédé suivant lequel les compositions de revêtement peuvent être appliquées facilement et ef- ficacement à des surfaces métalliques de zinc, de fer, ou d'aluminium appartenant à des articles en forme de tôles et/ou de feuillards et/ou à des articles d'autres formes qu'on peut revêtir par des techniques variées de pulvérisation;
de nouvelles compositions et des procédés d'application de ces compositions, particulièrement adaptés à la formation de revêtements de supports pour peinture sur des surfaces de zinc obtenues par galvani- sation par immersion à chaud ; un procédé de revêtement qui n'exige ni contrôles étroits, ni les opérations de rinçage multi- ples nécessaires dans les procédés antérieurs,
D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-après.
Ces buts et avantages sont atteints confor- mément à l'invention par un procédé d'application de revêtements à des surfaces métalliques, ledit procédé consistant à pulvériser sur les surfaces métalliques à revêtir une composition pour revêtement par conversion au phosphate, cette composition comprenant de l'acide phosphorique comme source principale de matière de re- vêtement au phosphate, un acide auxiliaire, et un véhi- cule liquide pour ces acides, la quantité de ladite composition de revêtement par conversion déposée sur
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la surface étant au moins suffisants pour donner sur cette surface un revêtement de conversion au phosphate pratiquement uniforme dont le véhicule liquide a été pratiquement éliminé, à appliquer sur le revêtement par conversion,au phosphate set,
ainsi formé une composition de revêtement fixante qui comprend des matières de re- vêtement réactives avec au moin une partie du revête- ment par conversion formé d'abord et un véhicule liqui- de pour lesdites matières, lesquelles sont choisies dans le groupe formé par les amines, les alcools, les diols, les polyols, les @nents réducteurs organiques , les complexes organiques du chrome trivaleht, les oxy- des et hydroxydes ammoniacaux de métaux présentant une valence au moins égale à 2, tels quels et en combinai- son avec de la silice colloïdale, dt les mélanges de résines ou polymères organiques avec les complexes ou pigments sels métalliques-oxydes, dans lesquels le rap- port pondéral de la résine au pigment est supérieur à
1,5:
1, la quantité de ladite composition fixante dépo- sée étant suffisante pour immobiliser ou fixer le re- vêtement par conversion au phosphate., formé au préalable, et pour former un revêtement composite pratiquement u- niforme dont le véhicule liquide a été pratiquement é- liminé, et à appliquer une matière de revêtement stabi. lisante et contenant du chrome à la surface à protéger.
De préférence, le revêtement par conversion phosphaté est pulvérisé sur une surface métallique qui se trouve une température d'au moins 79bC environ.
Dans ie procédé suivant l'invention, la com position préférée de revêtement par conversion au phos- phate dans laquelle l'acide phosphorique constitue la source principale de phosphate contient égalemeht un
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acide auxiliaire organique ou minéral . Comme exemples de tels acides auxiliaires,on citera l'acide nitrique, l'acide-acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide poly- aarylique, l'acide adipique, l'acide acétique, l'acide hydroxyacétique, l'acide gluconique, l'acide fumarique, l'acide malique, l'acide maléïque, l'acide malonique, l'acide lactique, l'acide itaconique,'l'acide tartri- que, l'acide éthylène diamine tétracétique, l'acide ci- trique, l'acide hydroxyméthylphosphonique, l'acide exa- lique, l'acide chromique,
et les acides similaires.En général, ces compositions pour revêtement par conver- sion au phosphate, snt des solutions aqueuses d'acide phosphorique et d'acide auxiliaire dans lesquelles 1' acide phosphorique est présent en quantités. suffisantes pour donner d'environ 0,1 à 10% en poids de phosphate (PO4), et de préférence en quantités suffisantes pour donner d'environ 0,3 à 6 % de phosphate, Par ailleurs, les acides auxiliaires sont couramment présents en quan- tités telles que le rapport du phosphate à l'acide au- xiliaire soit compris entre environ 100sl et 2:1, de préférence entre 10:1 et 4:1.
On appréciera que dans de nombreux cas, et souvent selon le mode d'application de la composition de revêtement par., conversion, les compositions peuvent contenir l'acide phoephorique et/ ou l'acide auxiliaire en quantités inférieures ou supé- rieures à celles indiquées ci-dessus, les résultats ob- tenus étant cependant comparablés.
En addition à l'acide phosphorique et à 1' acide auxiliaire, on peut également introduire dans les compositions de revêtement par conversion d'autres ma- tières et par exemple des matières qui agissent comme accélérateurs-et diminuent la durée exigée pour l'ob-
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tention d'un revêtement uniforme et pratiquement conti- hu, Parmi ces matières on citera les nitrates, les ni- trites, les halogénures par exemple les bromures, les chlorates, les bromates, les sulfites, les perchlorates, .les iodates, les peroxydes, les periodates, les perman- ganates, les composés organiques nitrés comme le m-ni- n trobenzène sulfonate, la nitroguanidine, le nitrométha- ne, le nitroéthane, la 1-nitropropane, le nitrobenzène, l'o-nitrobenzaldéhyde, le p-nitrophénol,
la p-nitroani- line, le p-nitrochlorobenzène, l'acide picrique, etc.
Comme autres additifs qu'on peut utiliser dans la com- position on citera ceux qui augmentent la tendance à l' attaque chimique de ia solution et par exemple les fluo rures dits doubles comme les fluosilicates, les fluo- borates, les fluotitanatres, leµ fluostannates, les fluozirconates, les fluovanadstes, etc.
En outre, on peut également introduire dans les compositions de 1' invention des adjuvents autres que ceux qu'on a indi- qués ci-dessus lorsqu'on recherche des propriétés et /ou des caractéristiques particulières du revêtement*
Comme la composition de revêtement par con- version est de préférence sous forme d'une solution aqueuse,.les additifs mentionnés ci-dessus et les au- tres additifs éventuels sont de préférence ajoutés à la composition sous une forme facilement dispersable dans la solution aqueuse.
Eh général, ces additifs peu-
Vent être présents dans la composition en quantités comprises entre 0,01 et 6% en poids et plus spéciale- ment en quantités comprises entre environ 0,02 et 4,0% en poids bien que dahs certains casn on puisse utili. ser des proportions plus faibles ou plus fortes.
Les compositions pour revêtement par con-
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version au phosphate suivant l'invention sont couram- ment utilisées à un pH d'environ 0,3 à 5,5, et elles sont appliquées de manière à obtenir un revêtement con- tena.nt des ions phosphates en quantités d'environ 100 à 2,700 mg par m2 de surface métallique à traiter. De préférence les revêtements obtenus contiennent du phos- phate en proportions d'environ 215 à 1.070 mg par m2.
Ici encore, on peut en fait utiliser, des proportions plus faibles ou plus fortes,
Comme on l'a indiqua ci-dessus, les compo- sitions pour revêtement par conversion au phosphate sont de préférence appliquée aux surfaces métalliques portées à une température @'a u moins 79 C immédiatement avant projection de la composition . On observera cou- ramment des températures comprises entre 93 et 316 C et plus spécialement des températures comprises entre 135 et 219 C environ . Bien que des surfaces métalliques variées puissent être traitées de cette manière, et par exemple les surfaces constituées principalement de zinc' .de fer, ou d'aluminium, on a obtenu des résultats ex- cellents dans le revêtement de surfaces de zinc et en particulier de surfaces de zinc obtenues par galvanisa- tion par immersion à chaud.
Pour ces applications, l'o- pération de l'invention peut être effectuée immédiate- ment à la suite de l'opération de galvanisation par immersion à chaud, alors que les surfaces sont encore chaudes à la suite du contact avec le bain de galvani- sation . On exploite de cette manière la chaleur rete- nue par le métal dans l'opération de galvanisation par immersion à chaud et on peut dans certains cas renon- cer à l'application d'une quantité de chaleur complé- mentaire à ces surfaces.
Naturellement, on comprendra
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que lorsque la surface métallique à traiter n'a pas déjà été réchauffée dans un traitement quelconque préa- lable on peut procéder au chauffage de la surface a- vant application de la composition pour revêtement par conversion au phosphate par un moyen quelconque appro- prié à l'obtention des températures indiquées ci-dessus
Les compositions pour revêtement par con- version au phosphate suivant l'invention peuvent être appliquées aux surfaces ,métalliques par des techniques variées, par exemple par immersion, par arrosage, par application au cylindre, ou pat pulvérisation. Parmi ces techniques on préfère en général les techniques de pulvérisation et le mode opératoire préféré d'applica- tion est le traitement par brouillard.
Dans cette der- nière technique, la solution de revêtement appliquer est soumise àà une atomisation qui donne de nombreuses particules liquidesà l'état de très fine division. Ces particules se déposent sur la surface métallique et ne donnent pas lieu à un écoulement appréciable de liquide sur ctte surface. Au fur et à mesure que les compo- sànts liquides de la composition sont évaporés par la chaleur de la surface métallique, on obtient très rapi- dément un revêtement uniforme et pratiquement sec. On , procède couramment par atomisation à l'aide de gaz.Ces techniques d'application par brouillardssont décrites dans la demande de brevet Américain 728.095 du 14 Avril 1958.
Cette demande de brevet décrit l'utilisation de particules atomisées par des gaz et possédant une di- mension comprise entre environ 15 et 350 microns, qui sont dirigées vers une surface métallique chauffée sur laquelle elles forment un revêtement par réaction avec la surface. La dimension des particules ainsi quo la
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quantité et le nombre des applications successives de ces particules sur la surface sont contrôlées de maniè- re que les'particules de la composition de revêtement déposées sur la surface restent pratiquement aux en- droits des impacts initiaux, avec formation d'un revê- tement uniforme.
D'une manière générale, on a constaté que lorsqu'on exploitait ces techniques par brouillard pour appliquer les compositions pour revêtement au phosphate suivant l'invention, la durée requise pour obtenir sur la surface traitée un revêtement uniforme et pratiquement sec se trouvait considérablement dimi nuée et que la composition de revêtement était exploi- tée plus efficacement par suite de l'abscence pratique- ment totale de perte ou d'écoulement sur la surface, En conséquence, lorsqu'on décrira ci-après l'applica- tion des compositions de revêtement par conversion aux surfaces à traiter, il sera fait référence en premier lieu à l'utilisation des tenchniques par brouillard pour la réalisation de ces applications.
Cependant, ces ré- férences ne doivent pas être conçues comme des limita- tions dans les techniques d'application susceptibles d' être exploitées, et l'on a pu faire appel à d'autres techniques peut être plus classiques, dans le procédé de l'invention, avec des résultats excellents,
On comprendra que l'application par brouil- lard de revêtements par conversion au phosphate aux surfaces de zinc chauffées peut être accomplie à l'aide de nombreux types d'appareillages différents selon les circonstances particulières.
Ainsi par exemple, lors- que le métal à traiter est sous forme de feuillards ou de tôles de grandes dimensions, on peut faire passer ces tôles ou feuillards au travers d'une ou plusieurs
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zones fixes de pulvérisation ou de projection de brouil lard, la dimension et le nombre des zones de pulvélisa- tion, la concentration de la solution de revêment par conversion au phosphate et la dimension de particu- lesde la solution atomisée pouvant varier en fonction du poids de revêtement recherché dans les gammes indi- quées ci-dessus.
Dans d'autres cas,et en particulier lorsqu'on traite des ouvrages de petites dimensions, on peut procéder à une pulvérisationà la main et faire appelà des passes multiples du jet de pulvérisation sUr la surfaceà traiter pendaht des durées variables pour régler les poids de revêtement obtenus.
Toutes ces techniques d'application ainsi que d'autres sont bien connues des personnes expérimentées dans ce genre de technique, et les techniques particulières utilisées dépendent naturellement des facteurs opératoires obser- vés. En général cependant, on a constaté que les poids de revêtement appliquas pouvaient être contrôles dans une gamme étendue par des variations dans la concentra- tion de la solution de revêtement,
Lorsqu'on a formé par conversion un revê- tement au phosphate pratiquement uniforme sur la surfa- cé métallique, on applique une composition de fixation sur le premier revêtement form4 et sec.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, en raison de la température de la surface métallique dans le mode opératoire proféré, la formation par conversion d'un revêtement au phosphate uniforme et pratiquement sec s'effectue très rapidement et, dans de nombreux cas, pratiquement simultanément à l'application de la substance de revêtement par con- version. Ainsi donc l'application de la composition de revêtement de fixation peut être effectuée presque im-
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médiatement après l'application de la matière de revé- au tentent/phosphate par conversion, sans rinçage ni durcis sèment du revêtement au phosphate.
La composition de revêtement de fixation ou d'immobilisation contient des matières qui sont réacti- ves avec une partie au moins du revêtement par conver- sion au phosphate formé au préalable, et ces substances sont de préférence dissoutes ou dispersées dans des mi- lieux aqueux. Ces matières de revêtement peuvent être de types variés pour autant qu'elles provoquent l'immo- bilisation du revêtement par conversion au phosphate appliqué au préalable et ne donnent pas lieu à la for- mation de matières ou de résidus qui soient nocifs, ou affectent dans un sens défavorable la surface métalli- que elle-même ou les revêtements obtenus.
Lorsqu'on par- le de fixation ou d'immobilisation du revêtement par conversion au phosphate, on veut préciser que la seéon- de matière de revêtement appliquée agit de manière à rendre le revêtement au phosphate appliqué au préalable plus adhérent à une peinture ou à un revêtement protec- teur similaire appliqué ultérieurement et/ou à le trans former en une barrière améliorée entre le substrat mé - tallique et les matières avec lesquelles il peut venir en contact et qui sont susceptibles d'être corrosives ou de détacher la peinture de la surface, comme l'eau.
Il y a donc immobilisation ou fixation du revêtement par conversion sur la surface métallique. La réaction , qui provoque cette fixation ou immobilisation peut im- pliquer une neutralisation, une insolubilisation, une estérification, une résinification, une formation de complexes organiques, un collage, ou un processus simi- laire.
Fréquemment, il y a dans chaque cas présence si.
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multanée de deux ou plus de ces phénomènes,
Comme matières susceptibles d'être utili- sées comme composants de revêtement de la composition de fixation, on citera des amines telles que les ami- nes aliphatiques d'acides gras et les diamines corres- pondantes dans lesquelles l'acide gras dérive princi- paiement du suif, ou de l'huile de coco, des tert.- alkylamines, l'hexaméthylène diamine, la monoéthanola- mihe, et des amides, telles que celles qui dérivent de la condensation d'acides gras insaturés comme l'acide dilinoléïque avec des amines aliphatiques comme l'éthy- lèhe diamine, Comme autres matières qu'on peut utiliser, on citera des résines ou polymères organiques variés comme les résines mélamine-acryliques,
les résines urée- formaldéhydes, et les r6sines d'amines, les résines urée-aldéhydes, les résines époxydées telles que celles qu'on prépare par réaction de il épichlorhydrine avec le bisphénol, des polyvinylacétals tels que le poly- vinylbutyral, les résines diméthylhydantotne-formaldé- hydes. Comme on le verra ci-après, ces résines sont de préférence combinées avec des inatières pigmentaires.
Comme autres matières utilisables on citera des al- cools, des diols, et des polyols tels que les butanols, normal ou iso-, les hexanols, le butènediol-1,4. le butanediol-1,3, les polypropylène glycols,l'alcool té- trahydrofurfurylique, le-: résorcinol, les alcools poli- vinyliques, les polyols tels que ceux obtenus par cons'. densation de l'oxyde d'éthylène avec l'oxyde de prop. lène et le propylène glycol, etc. On peut également utiliser des agents réducteurs organiques variés com@e ! la diméthyloluréet lfhexaméthylolmélamine, l'hydroqu- none, le pyrocatéchol, le pyrogallol, le sulfate de
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p-méthylaminophényle, la 11-p-hydroxyphénylglycine, etc.
On a également utilisa comme composant fixant de la com position de revêtement des composés trivalents du chro- me comme le nitrate de chrome, l'acétate de chrome, le carbonate de chrome, le phosphate de chrome et les sels similaires, et les complexes organiques du chrome tri-
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valent comme le chlorure méthacryletoehromique. En ou- tre on peut également utiliser des oxydes et hydroxydes ammoniacaux de métaux présentant une valence d'au moins 2, tels quels ou en combinaison avec la silice collot- dale. Comme exemples d'oxydes qu'on peut transformer en dérives ammoniacaux par exempte par l'utilisation dans une solution d'hydroxyde d'ammonium, on citera les oxydes et hydroxydes du zinc, du fer, ferrique ou fer- reux, du chrome, etc.
Dans de nombreux cas, avec ces substances, il est également recommandé d'utiliser de la silice colloïdale conjointement à l'oxyde ammonia- cal . Par ailleurs, on peut également utiliser comme matières de revêtement fixantes suivant l'invention des mélanges des résines ou matières polymères organi- ques variées indiquées ci-dessus avec des complexes ou/des pigments sel métallique-oxyde, le rapport pond±- ral de la résine au pigment étant supérieur à 1,5:1.
Ces complexes sel métallique-oxyde comprennent des pig- ments comme les jaunes de zinc, et le tétroxychromate de zinc. Comme exemples de combinaisons de résines avec des matières pigmentaires on citera le polyvinyl- butyral avec le tétroxychromate de zinc, la résine de diméthylhydanto±ne-formaldéhyde avec le jaune de zinc, etc.
Comme pour la matière de revêtement par conversion, lau phosphate, la concentration des compo-
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sants fixants de la composition peut varier et on ob. serve coutamment des concentrations comprises entre en- viron 0,1 et 6% en poids de la composition totale, de préférence des proportions d'environ 0,3 à 1%, En outre, les poids de revêtement appliques peuvent également va- rier, par exemple d'environ 10 1.100 mg par m2, les poids compris entre environ 160 et 540 mg par m2 cons- tituant les poids préférés. Les concentrations et poids de revêtement indiques ci-dessus sont simplement des exemples de concentrations et de poids susceptibles d' être observés mais dans de nombreux cas, on a constaté que des valeurs plus fortes ou plus faibles donnaient également de bons résultats.
Comme le revêtement par conversion aù phos- phate, la composition de fixation peut être appliquée à la surface à traiter sans chauffage de celle-ci qui peut se trouver par exemple à température ambiante c' est à dire. 18-24 C. De préférence cependant les tem- pératures de surface sont d'au moins 79 C et couramment d'environ 93 à 316 C, les températures inférieures à 177 C constituant les températures les plus appréciées, La composition de revêtement de fixation peut être ap- pliquée aux surfaces par des techniques variées, par exemple par revêtement au rouleau, par immersion, par aspersion, par pulvérisation, dans ce dernier cas par des modes opératoires variés et appropriés, les techni- ques d'application par brouillard constituant les tech- niques préférées,
Lorsque la composition est appliquée à une surface à température élevée, en particulier lorsqu'on exploite des techniques d'application par brouillard, la composition d'immobilisation ou de fi- xation réagit très rapidement et en général presque
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simultanément à son application, avec le revêtement par conversion au phosphate forme au préaleble: il se forme sur la surface métallique un revêtement composite uni- forme et pratiquement sec.
En addition à la composition de revêtement de fixation, on applique également à la surfaceà trai- ter, soit après l'application de la composition de fi- xation, soit conjointement à cette application, une composition de revêtement stabilisante contenant du chrome hexavalent. Comme exemple de composition stabi- lisante susceptible d'être utilisée, on citera les so- lutions ou suspensions aqueuse acides de chromates et de bichromates de métaux présentant une valence d'au moins 2.
Comme exemple de telles matières susceptibles d'être utilisées, on citera le chromate et le bichroma- te de zinc, le chromate et le bichromate d'aluminium, le chromate et le bichromate de calcium, le chromate et le bichromate de fer, ferrique ou ferreux, le chro- mate et le bichromate de cobalt, le chromate et le bi- chromate de nickel, le chromate et le bichromate de chrome, etc. Par ailleurs,dans certains cas on pout également utiliser des solutions aqueuses d'acido chro- mique. Dans ces cas, l'acide chromique peut être utili- sé tel quel ou combiné si on le désire à d'autres sub- stances telles que les solutions d'oxyde de zinc et d' hydroxyde d'ammonium, les solutions dites d'oxyde de zinc et d'hydroxyde d'ammonium qui contiennent égale - ment de la silice et des matières similaires.
Comme on l'a indique ci-dessus, dans cer- tains cas la composition stabilisante peut être appli- quée conjointement à la composition de fixation, par introduction du chrome hexavalont dans la composition
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de fixation. On a donné ci*-dessus des exemples de tel- les compositions et on citera encore les solutions d' oxyde de tinc-hydroxyde d'ammonium auxquelles on a ajout té de l'acide chromique, les compositions résineuses telles que les résines diméthylnydantoine-formaldéhydes contenant des pigments tels que les jaunes de zinc et le tétroxychromate de zine, divers oxydes et hydroxydes métalliques ammoniacaux, comme l'hydrxyde ferrique ammoniacal, en combinaiso@ avec dé la silice colloïdale et de l'acide chronique,
etc.Dans de tels cas, il n'est pas nécessaire en général d'appliquer une composition stabilisante séparée, le thromè hexavalent contenu dans la composition de fixation état suffisant pour accom- plir la fonction stabilisante d'un revêtement de sta- bilisation appliqué séperément. En conséquence, il est souhaitable que la composition de fixation utilisée con- tienne une source de chrome de manière à éviter l'appli- cation réparée d'une composition stabilisante: on ob- tient de cette manière un revêtement qui confère une excellente protection contre la corrosion et constitue ,simultanément une excellente case pour peinture dans une opération en deux stades au lieu de trois.
Comme indiqua ci-dessus, on peut utiliser. dans certains cas des compositions du chrome trivalent comme matières fixantes. En générai ces matières de chrome trivalent exigent encore Inapplication d'une composition stabilisante contenant du chrome hexavalent lorsqu'on bésire obtenir les meilleurs résultats. De même, l'introduction de CrO3dans la matière de revête- ment par conversion contenant de l'acide phosphorique, comme acide auxiliaire, he supprime pas en général l' intérêt de l'application du revêtement stabilisant.
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Dans 1'application de la composition stabi- lisante contenant du chrome en un stade sépare, on peut faire varier la composition de la solution stabilisante Couramment, la composition contient de 0,01 à 2% en poids de CrO3 de préférence d'environ 0,1 à 1%. De morne, le poids de revêtement de la composition sur la surface traitée peut également varier, les revêtements conte- nant par exemple le CrO3 en quantités d'environ 1 à 215 mg par m2 et de préférence d'environ 11 à.90 mg par m2.
On comprendra que dans de nombreux cas les concentra- tions observées et les poidsde revêtement obtenus peu- vent être inférieurs ou supérieurs aux valeurs indiqueées ci-dessus, les résultats obtenus étant encore satisfai- sants. far ailleurs lorsque la substance contenant le chrome hexavalent est introduite dans la composition de fixation, il est souhaitable que cette composition soit appliquée de manière à donner des poids de revête- ment, en CrO3, situ6s dans les gammes de voleur:} indi- qu6es ci-dossus.
La composition stabilisante peut être ap- pliquée aux articles traités par de nombreuses techni- ques, y compris l'immersion,l'aspersion et l'applica- tion au rouleau, bien que l'on préfère en fait les techniques par pulvérisation et en particulier les techniques par application de brouillard, En outre, pour ce qui concerne la température de la surface à la- quelle on applique la composition stabilisante, et com- me ci-dessus pour l'application du revêtement par con- version et du revêtement de fixation, il n'est pas es- sentiel que la surface soit chauffée, On peut donc ob- server des températures allant de la température ambian te, par exemple 18 à 24 C, jusqu'à des températures
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d'environ 204 C, Couramment, et lorsqu'on traite des surfaces galvanisées par immersion à chaud,
la tempéra- ture de la surface se trouva dans la gamme d'environ 93 à 177 C au cours de l'application du revêtement de stabilisation. On comprendra naturellement que lorsqu' on désire obtenir le revêtement de stabilisation 1' état pratiquement set en une durée relativement courte, on observe des températures de surface et on exploite aes techniques d'application qui permettent de parvenir' à ce résultat. Ainsi par ekemple, on observe des tempé- ratures de surface supérieuresà environ 93 C et on fait appel à des techniques d'application par brouil- lard.
Dans lâ mise on pratique du mode de r6ali- sation préféré de l'invention, on fait passer des sur- faces galvanisées par immersion à chaud, qui sont en gnral sous la forme de tôles ou de tubes en serpen- tin, a travers d'une séri@ de zones de pulvérisation ou de traitement par brouillard dans lesquelles les compositions de 1'invention sont appliquées en deux ou trois stades, de préférence deux, par introduction du stabilisant de chrome dans la composition de fixation* On a constaté que l'application de ces compositions à des surfaces métalliques pouvait être effectuée dans une gamme de vitesses étendue pour le déplacement des pièces dans les zones d'application du brouillard.Ain.
si par exemple, on à obtenu d'excellents résultats par application de la composition à des surfaces métalli- ques se déplaçant à des vitesses d'environ 3 à plus de 150 m/minute.Ce procède permet d'obtenir à grande vi- tesse des revêtements par conversion sur des surfaces métalliques en supprimant l'obligation de rincer ledit
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revêtement après son application. On a constaté que les revêtements obtenus par le procédé suivant l'invention. conféraient une excellente protection contre la corro- sion aux surfaces métalliques auxquelles on les avait appliqués et qu'ils constituaient également d'excellents revêtements de support pour peinture.
En outre, ils em- pêchent également l'apparition de taches sur les sur- faces de zinc au cours du magasinage,
Les exemples suivants illustrent l'inven.. tion sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids, sauf indication contraire ;
en outre et sauf in- dication contraire, les compositions de revêtement sont, appliquées à des surfaces galvanisées par immersion à chaud on continu à grande vitesse connues sous le nom commercial de " Zincgrip" et dont les fabricants décla- rent qu'elles sont obtenues par le procédé continu de revêtement de zinc par immersion à chaud décrit dans le brevet Américain ? 2.197.622,
Après revêtement de ces surfaces, on les a peintes avec un émail alkyde-mélamine à cuire et on les a soumises à l'épreuve du brouillard salin à 5 %, à l'épreuve d'humidité, et à des essais physiques.L' épreuve du brouillard salin est l'épreuve 8117-61 de l'American Society for Testing and Matériels (",ASTM),
dont les éprouvettes peintes sont rayées comme décrit dans l'essai ASTM D-1654-61. Le brouillard est un brouillard à 5% de chlorure de sodium. Les coefficients donnés après épreuves sont fonction des boursuflures.l..Î à partir des éraflures, indiqués en mm. Les coeffi- cients accompagnés de l'indication (t) (tache) ndi- quent l'absence de boursuflures sauf dans une surface
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de petite dimension.Dans l'essai d'humidité, les 'prou- vettes sont exposées à une humidité relative de 100% à une température de 38 C pendant la durée indiquée, dans une chambre où elles se déplacent.
Le cloquage est ap- pré@ié conformémentà la norme ASTM D714-56 dans l'é- chelle do valeurs rapportée ci-après s F-fort; MF-assez tort; M-moyen; Mf-assez faible; f-faible; et tf-très faible. Dans l'épreuve du brouillard salin et l'éprouve d'humidité, sauf ihdication contraire, la durée d'expo- sition est de 504 hrs; Dans l'essai physique, l'adhé- rence est déterminée à la lame de couteau et les résul- tats sont exprimés par un 'coefficient dans une échelle de 0 à 10 dans laquelle le coefficient 10 indique un résultat excellent, 8 un bon résultat, 6 un assez bon résultat, 4 un mauvais résultat, 2 un très mauvais ré- sultat, et 0 l'absence colleté d'adhérence.
Dans l'es- sai de déformation, oh soumet des éprouvettes peintes une déformation sévère produisant des flexions paral- lèles à angle droit et à court rayon et on forme une paire d'épaulements tridimensionnels court rayon en une opération. Les résultats observés sont exprimés en % de décollage de la peinture.
Dans les exemples ci-après les éprouvettes de m6tal galvanisé, du type commercial indiqué ci-des- sUs, ont été nettoyées par des solvants, puis chauffées à des températures comprises entre 135 et 16300,en gêné ral à environ 149 C. Los divers revêtements ont ensuite été appliqués à la surface chauffée par des techniques d'applicatio par brouillard) la solution de revêtement par conversion présentant en général une teneur en P04 d'environ 1% et étant appliquée à un poids de revote- ment de PO4 d'environ 430à 535 mg/m2.La composition
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de revêtement de fixation présente une concentration d' environ 0,4% et est appliquée à un poids de revêtement d'environ 160 à 375 mg/m2.
La composition stabilisante contient en général '0,2% environ de CrO3 et est appli quée à un poids de revêtement de CrO3 d'environ 32 mg /m2.Les exemples qui suivent ont été réalisée par les modes opératoires décrits ci-dessus et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après,
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EX.H2 :Revêtement par con- : Revêtement de fila Revêtement sta- Brouillard :Humidité:Adhérence Déformation :version tion :bilisant salin au :% de décol+
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2 : comme sous 1 :dilution dans le : comme sous 1 . 0-I,6 <5 lot 10-9 40
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:d'W OH concentre : dans 4H2 O.contenant: 3 comme sous 1 mais : - comme sous 1 : 0-1,6 .48 hrs : :a"l'ec 0,25% d'ENO) 8,U (t) F : 4 :comme sous 3 aaspension à 0,4% :comme sous 1 : 0-I,6 f 10 65 CrP04 : 4, 8 ( t ) coome sous 3 dis.persion aqueuse ¯ l 6 contenant 0,8% de : 6 4- ('t) tf 7 75 ' : polyvi.nylbutyrai et '0 5% de jaune de .... r'- . : "iàà µ i ' 2 ¯ :comme sous 3 :comme sous 2+0,3% : 0-1 6 : (48 hrs) Te : :èR>sJ. 2et 0,2% de : (t) F " ,--4 . 1,.... ,... 3 ......,---:...-,..¯-..,. comme sous 3 :dispersion aqueuse :&s.1,5% de résine - 1,6-4,8 (48 hors) :Qc...1é .q-ILrésine : 1,6-4,8 :(48 hrs): :è].ll <nr1.::Wéh F ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ et 0. ':?# ;aunë ae ,z: ne.,¯¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.
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On répète les opération' ci-dessus mais en utilisant d'autres acides auxiliaires y compris l'acide chromique, l'acide glycolique, l'acide acrylique;
l'aci- de adipique, l'acide hydroxyméthylphosphonique, et d' autres substances fixantes y compris des tert,-alkylami- nes', de l'hexaméthylène diamine, de la monoéthanolamin du butanol, du polypropylène glycol, du résorcinol, de la diméthylurée, de l'hexaméthylolmélamine, de lhydro- quinone, du pyrogallol, de l'oxyde de fer ammoniacal et des matières similaires, appliquées à une surface métal. lique chauffée avent ou après l'application du revête- ment par conversion, par des techniques d'application au,rouleau ou par des techniques par immersion aihsi que par des techniques par pulvérisation, et l'on ab- tient des résultats comparables.
'invention ayant été décrite en détail, on comprendra qu'elle n'est pas limitée aux exemples donnés.
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"Method of coating metal surfaces"
The present invention relates to an improved method for applying coatings to metal surfaces and more particularly relates to an improved method for applying a protective coating to surfaces of metals such as zinc, iron, and iron. aluminum.
The value of applying a protective coating such as a phosphate coating to metal surfaces and in particular of zinc, iron or aluminum has been known for a long time. These coatings are of particular interest in protecting metal surfaces against corrosion and can also be used as supports for a paint or similar protective coating.
In the past, and particularly with surfaces consisting mainly of zinc, difficulties have sometimes been encountered in obtaining a
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coating thick or uniform enough to provide the surface with the desired protection. In other cases, the phosphate coatings obtained were too loose or lacked adhesion and therefore could not provide satisfactory supports for a paint or other protective coating. Often these difficulties were accentuated or occurred more frequently when the coating was applied to the surface of a moving sheet or strip.
In such cases, due to the speed at which the work is moving, the application of the coating material and the formation of the desired protective coating must be accomplished in a relatively cost effective time.
In addition, it sometimes happens that in workshops where zinc surfaces are mainly treated, for example those obtained by electrolytic galvanizing or by hot dip galvanizing of steel, it is also desirable to treat the surfaces. consisting mainly of iron u aluminum. Heretofore, it has not been generally possible to treat such a variety of surfaces to provide them with a satisfactory protective coating or a satisfactory backing coating for paints using the compositions and techniques. existing applications.
Moreover, with the processes and compositions available for these applications, it was necessary to carry out close controls; and frequently one or more rinses of the coated surfaces had to be performed to obtain acceptable results. These operations added to the complexity and the cost price of the previous processes.
The present invention therefore aims to provide: new coating compositions
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of the reactive phosphate type which can be applied to metal surfaces consisting mainly of zinc, iron, or aluminum, either to give them effective protection or to form a support for paint; a method by which the coating compositions can be easily and efficiently applied to metal surfaces of zinc, iron, or aluminum belonging to sheet and / or strip shaped articles and / or to metal articles. other forms which can be taken by various spraying techniques;
novel compositions and methods of applying such compositions, particularly suitable for forming paint support coatings on zinc surfaces obtained by hot dip galvanizing; a coating process which requires neither close controls nor the multiple rinsing operations required in previous processes,
Other objects and advantages of the invention will become apparent on reading the description below.
These objects and advantages are achieved in accordance with the invention by a process for applying coatings to metal surfaces, said process consisting in spraying on the metal surfaces to be coated a composition for coating by phosphate conversion, this composition comprising: phosphoric acid as the main source of phosphate coating material, an auxiliary acid, and a liquid vehicle for these acids, the amount of said conversion coating composition deposited thereon.
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the surface being at least sufficient to give thereon a substantially uniform phosphate conversion coating from which the liquid vehicle has been substantially removed, to be applied to the coating by conversion, with phosphate set,
thus formed a fixing coating composition which comprises reactive coating materials with at least a portion of the conversion coating formed first and a liquid vehicle for said materials, which are selected from the group consisting of: amines, alcohols, diols, polyols, organic reducing agents, organic complexes of trivaleht chromium, ammoniacal oxides and hydroxides of metals having a valence of at least 2, as such and in combination with colloidal silica, and mixtures of organic resins or polymers with metal salt-oxide complexes or pigments, in which the weight ratio of resin to pigment is greater than
1.5:
1, the amount of said deposited fixing composition being sufficient to immobilize or fix the coating by conversion to phosphate, previously formed, and to form a substantially uniform composite coating from which the liquid vehicle has been substantially removed. removed, and applying a stabilized coating material. smooth and containing chromium on the surface to be protected.
Preferably, the phosphate conversion coating is sprayed onto a metal surface which is at a temperature of at least about 79bC.
In the process according to the invention, the preferred composition of phosphate conversion coating in which phosphoric acid is the main source of phosphate also contains a.
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organic or inorganic auxiliary acid. Examples of such auxiliary acids are nitric acid, acrylic acid, methacrylic acid, polyarylic acid, adipic acid, acetic acid, hydroxyacetic acid, acid. gluconic, fumaric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, lactic acid, itaconic acid, tartric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, citric, hydroxymethylphosphonic acid, exalic acid, chromic acid,
and the like. In general, these compositions for phosphate conversion coating are aqueous solutions of phosphoric acid and auxiliary acid in which phosphoric acid is present in quantities. sufficient to give about 0.1 to 10% by weight phosphate (PO4), and preferably in amounts sufficient to give about 0.3 to 6% phosphate. Additionally, auxiliary acids are commonly present in Amounts such that the ratio of phosphate to auxiliary acid is between about 100sl and 2: 1, preferably between 10: 1 and 4: 1.
It will be appreciated that in many cases, and often depending on the mode of application of the coating composition by conversion, the compositions may contain phoephoric acid and / or the auxiliary acid in amounts less than or greater than those. indicated above, the results obtained being however compared.
In addition to the phosphoric acid and the auxiliary acid, it is also possible to introduce into the coating compositions by conversion other materials and for example materials which act as accelerators and decrease the time required for obstruction. -
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The aim is to provide a uniform and practically continuous coating. These materials include nitrates, nitrites, halides, for example bromides, chlorates, bromates, sulfites, perchlorates, iodates, peroxides. , periodates, perma- ganates, organic nitro compounds such as m-ni- n trobenzene sulfonate, nitroguanidine, nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, nitrobenzene, o-nitrobenzaldehyde, p -nitrophenol,
p-nitroaniline, p-nitrochlorobenzene, picric acid, etc.
Other additives which can be used in the composition include those which increase the tendency to chemical attack of the solution and for example the so-called double fluorides such as fluosilicates, fluoroborates, fluotitanatres, fluostannates. , fluozirconates, fluovanadstes, etc.
In addition, adjuvants other than those indicated above can also be introduced into the compositions of the invention when looking for particular properties and / or characteristics of the coating.
Since the conversion coating composition is preferably in the form of an aqueous solution, the additives mentioned above and any other additives are preferably added to the composition in a form readily dispersible in the aqueous solution. .
In general, these additives can
It can be present in the composition in amounts of between 0.01 and 6% by weight and more especially in amounts of between about 0.02 and 4.0% by weight although some cases may be used. s smaller or larger proportions.
Compositions for coating by con-
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phosphate version according to the invention are commonly used at a pH of about 0.3 to 5.5, and are applied so as to obtain a coating containing phosphate ions in amounts of about 100. at 2,700 mg per m2 of metal surface to be treated. Preferably, the coatings obtained contain phosphate in proportions of about 215 to 1,070 mg per m2.
Here again, one can in fact use, lower or higher proportions,
As indicated above, the compositions for phosphate conversion coating are preferably applied to metal surfaces brought to a temperature of at least 79 ° C immediately prior to spraying the composition. Temperatures of between 93 and 316 C and more especially temperatures of between 135 and 219 C approximately will be observed. Although a variety of metal surfaces can be treated in this manner, and for example surfaces consisting mainly of zinc, iron, or aluminum, excellent results have been obtained in coating zinc surfaces and in particular. of zinc surfaces obtained by hot dip galvanizing.
For these applications, the operation of the invention can be carried out immediately following the hot dip galvanizing operation, while the surfaces are still hot following contact with the galvani bath. - station. In this way, the heat retained by the metal in the hot-dip galvanizing process is exploited and in some cases it is possible to dispense with the application of an additional amount of heat to these surfaces.
Of course, we will understand
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that when the metal surface to be treated has not already been reheated in any prior treatment, the surface may be heated prior to application of the composition for coating by phosphate conversion by any means suitable for obtaining the temperatures indicated above
The phosphate conversion coating compositions according to the invention can be applied to metallic surfaces by a variety of techniques, for example, by dipping, by spraying, by roll application, or by spraying. Of these techniques, spraying techniques are generally preferred and the preferred application procedure is spray treatment.
In this latter technique, the coating solution applied is subjected to atomization which results in numerous liquid particles in the state of very fine division. These particles are deposited on the metal surface and do not give rise to appreciable flow of liquid on this surface. As the liquid components of the composition are heat evaporated from the metal surface, a uniform and substantially dry coating is very quickly obtained. It is commonly carried out by atomization using gas. These spray application techniques are described in United States patent application 728,095 of April 14, 1958.
This patent application describes the use of gas atomized particles having a size of between about 15 and 350 microns, which are directed towards a heated metallic surface on which they form a coating by reaction with the surface. The particle size as well as the
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amount and number of successive applications of these particles to the surface are controlled so that the particles of the coating composition deposited on the surface remain substantially at the initial impact locations, with formation of a coating. uniform.
In general, it has been found that when these mist techniques are exploited to apply the phosphate coating compositions according to the invention, the time required to obtain a uniform and substantially dry coating on the treated surface is considerably reduced. cloudiness and that the coating composition was more efficiently operated due to the essentially complete absence of loss or flow on the surface. Accordingly, when the application of the compositions will be described hereinafter. from coating by conversion to the surfaces to be treated, reference will firstly be made to the use of mist tenchnics for carrying out these applications.
However, these references should not be construed as limiting the application techniques which may be exploited, and other, and perhaps more conventional, techniques have been used in the process of application. the invention, with excellent results,
It will be appreciated that the mist application of phosphate conversion coatings to heated zinc surfaces can be accomplished using many different types of equipment depending on the particular circumstances.
Thus, for example, when the metal to be treated is in the form of strips or sheets of large dimensions, these sheets or strips can be passed through one or more
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fixed areas for spraying or spraying mist, the size and number of areas for spraying, the concentration of the coating solution by conversion to phosphate and the particle size of the atomized solution which may vary according to the weight coating desired in the ranges indicated above.
In other cases, and particularly when dealing with small-sized works, it is possible to spray by hand and use multiple passes of the spray jet over the surface to be treated for varying times to adjust the weights of the spray. coating obtained.
All of these and other application techniques are well known to those skilled in the art, and the particular techniques employed will naturally depend on the operating factors observed. In general, however, it has been found that the applied coating weights can be controlled over a wide range by variations in the concentration of the coating solution,
When a substantially uniform phosphate coating has been converted to the metal surface, a fixing composition is applied to the formed and dry first coating.
As indicated above, due to the temperature of the metal surface in the procedure provided, the formation by conversion of a uniform and substantially dry phosphate coating occurs very quickly and in many cases substantially simultaneously with the application of the conversion coating material. Thus, the application of the fixing coating composition can be effected almost immediately.
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immediately after application of the coating material / phosphate by conversion without rinsing or curing of the phosphate coating.
The fixing or immobilizing coating composition contains materials which are reactive with at least part of the pre-formed phosphate conversion coating, and these substances are preferably dissolved or dispersed in aqueous media. . These coating materials can be of various types as long as they cause immobilization of the coating by pre-applied phosphate conversion and do not give rise to the formation of materials or residues which are harmful or affect in an unfavorable sense the metal surface itself or the coatings obtained.
When talking about fixing or immobilizing the coating by phosphate conversion, it is meant that the coating material applied acts to make the previously applied phosphate coating more adherent to a paint or paint. a similar protective coating subsequently applied and / or transforming it into an improved barrier between the metal substrate and materials with which it may come in contact and which are liable to be corrosive or to loosen the paint from the substrate. surface, like water.
There is therefore immobilization or fixing of the coating by conversion on the metal surface. The reaction, which causes this fixation or immobilization, may involve neutralization, insolubilization, esterification, resinification, formation of organic complexes, sticking, or the like.
Frequently, there is in each case presence if.
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multiannual of two or more of these phenomena,
As materials which may be used as coating components of the fixing composition, there will be mentioned amines such as the aliphatic fatty acid amines and the corresponding diamines from which the fatty acid is predominantly derived. tallow, or coconut oil, tert-alkylamines, hexamethylene diamine, monoethanolamine, and amides, such as those which derive from the condensation of unsaturated fatty acids such as dilinoleic acid with aliphatic amines such as ethyl diamine. As other materials which can be used, there will be mentioned various organic resins or polymers such as melamine-acrylic resins,
urea-formaldehyde resins, and amine resins, urea-aldehyde resins, epoxy resins such as those prepared by reaction of epichlorohydrin with bisphenol, polyvinyl acetals such as polyvinylbutyral, dimethylhydantotne resins -formaldehydes. As will be seen below, these resins are preferably combined with pigmentary substances.
Other materials which can be used include alcohols, diols and polyols such as butanols, normal or iso-, hexanols, 1,4-butenediol. butanediol-1,3, polypropylene glycols, tetrahydrofurfuryl alcohol, resorcinol, polyvinyl alcohols, polyols such as those obtained by cons'. densation of ethylene oxide with prop oxide. lene and propylene glycol, etc. Various organic reducing agents can also be used com @ e! dimethylolure and hexamethylolmelamine, hydroquinone, pyrocatechol, pyrogallol, sulphate of
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p-methylaminophenyl, 11-p-hydroxyphenylglycine, etc.
Trivalent chromium compounds such as chromium nitrate, chromium acetate, chromium carbonate, chromium phosphate and the like, and organic complexes have also been used as the fixing component of the coating composition. chrome tri-
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are equivalent to methacryletoehromic chloride. In addition, ammoniacal oxides and hydroxides of metals having a valency of at least 2 can also be used, as such or in combination with collotdal silica. As examples of oxides which can be converted into ammoniacal derivatives, for example, by use in an ammonium hydroxide solution, mention will be made of the oxides and hydroxides of zinc, iron, ferric or ferric, chromium, etc.
In many cases, with these substances it is also recommended to use colloidal silica together with ammonia oxide. In addition, it is also possible to use as fixing coating materials according to the invention mixtures of the various organic polymeric resins or polymeric materials indicated above with metal salt-oxide complexes or / pigments, the weight ratio ± - ral of the resin to the pigment being greater than 1.5: 1.
These metal salt-oxide complexes include pigments such as zinc yellows, and zinc tetroxychromate. Examples of combinations of resins with pigmentary materials include polyvinylbutyral with zinc tetroxychromate, dimethylhydanto ± ne-formaldehyde resin with zinc yellow, etc.
As with the conversion coating material, the phosphate, the concentration of the compounds
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Fixing agents of the composition can vary and we ob. Usually serve concentrations of between about 0.1 and 6% by weight of the total composition, preferably proportions of about 0.3 to 1%. In addition, the applied coating weights can also vary, for example about 1100 mg per m2, with weights of between about 160 and 540 mg per m2 being preferred weights. The concentrations and coating weights given above are just examples of concentrations and weights that can be observed, but in many cases higher or lower values have been found to also give good results.
Like the coating by phosphate conversion, the fixing composition can be applied to the surface to be treated without heating the latter which can be, for example, at room temperature, ie. 18-24 C. However, preferably the surface temperatures are at least 79 C and commonly about 93 to 316 C, temperatures below 177 C being the most preferred temperatures. can be applied to surfaces by various techniques, for example by roller coating, by dipping, by sprinkling, by spraying, in the latter case by various and appropriate procedures, the mist application techniques constituting preferred techniques,
When the composition is applied to a surface at elevated temperature, particularly when employing mist application techniques, the immobilizing or fixing composition reacts very quickly and in general almost.
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simultaneously with its application, together with the coating by conversion to phosphate, it forms in advance: a uniform and practically dry composite coating is formed on the metal surface.
In addition to the fixing coating composition, a stabilizing coating composition containing hexavalent chromium is also applied to the surface to be treated, either after the application of the fixing composition or in conjunction with this application. As an example of a stabilizing composition which may be used, mention will be made of acidic aqueous solutions or suspensions of chromates and of metal dichromates having a valence of at least 2.
Examples of such materials which may be used include zinc chromate and dichromate, aluminum chromate and dichromate, calcium chromate and dichromate, iron, ferric or iron chromate and dichromate. ferrous, chromate and dichromate of cobalt, chromate and bi-chromate of nickel, chromate and dichromate of chromium, & c. On the other hand, in some cases aqueous solutions of chromic acid can also be used. In these cases, the chromic acid can be used as such or combined if desired with other substances such as solutions of zinc oxide and ammonium hydroxide, the so-called solutions of. zinc oxide and ammonium hydroxide which also contain silica and similar materials.
As indicated above, in some cases the stabilizing composition can be applied together with the fixing composition, by introducing the hexavalont chromium into the composition.
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of fixation. Examples of such compositions have been given above and further mention will be made of tin oxide-ammonium hydroxide solutions to which chromic acid has been added, resinous compositions such as dimethylnydantoin resins. formaldehydes containing pigments such as zinc yolks and zine tetroxychromate, various ammoniacal metal oxides and hydroxides, such as ammoniacal ferric hydrxide, in combination with colloidal silica and chronic acid,
etc. In such cases, it is generally not necessary to apply a separate stabilizing composition, the hexavalent throme contained in the fixing composition being sufficient to perform the stabilizing function of an applied stabilizing coating. separately. Accordingly, it is desirable that the fixing composition used contain a source of chromium so as to avoid the repaired application of a stabilizing composition: in this way a coating is obtained which provides excellent protection against. corrosion and is, at the same time, an excellent box for painting in a two-stage operation instead of three.
As indicated above, one can use. in some cases compositions of trivalent chromium as fixing materials. In general, these trivalent chromium materials still require the application of a stabilizing composition containing hexavalent chromium when the best results are desired. Likewise, the introduction of CrO3 into the conversion coating material containing phosphoric acid, as an auxiliary acid, does not generally remove the benefit of applying the stabilizing coating.
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In applying the stabilizing composition containing chromium in a separate step, the composition of the stabilizing solution can be varied. Commonly, the composition contains 0.01 to 2% by weight CrO3, preferably about 0. , 1 to 1%. Also, the coating weight of the composition on the treated surface can also vary, for example, the coatings containing CrO3 in amounts of about 1 to 215 mg per m2 and preferably about 11 to 90 mg per m2. m2.
It will be understood that in many cases the concentrations observed and the coating weights obtained may be lower or higher than the values indicated above, the results obtained still being satisfactory. far elsewhere when the substance containing hexavalent chromium is introduced into the fixing composition, it is desirable that this composition be applied in such a way as to give coating weights, in CrO3, within the thief ranges:} indicated below.
The stabilizer composition can be applied to articles treated by a number of techniques, including dipping, sprinkling and roller application, although the spray and spray techniques are in fact preferred. in particular the techniques by application of mist, In addition, as regards the temperature of the surface to which the stabilizing composition is applied, and as above for the application of the conversion coating and of the coating for fixing, it is not essential that the surface be heated. Temperatures ranging from room temperature, for example 18 to 24 C, up to temperatures can therefore be observed.
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of approximately 204 C, commonly, and when treating galvanized surfaces by hot dipping,
the surface temperature was in the range of about 93 to 177 ° C during the application of the stabilizing coating. It will, of course, be understood that when it is desired to obtain the stabilizing coating in a substantially set state in a relatively short time, surface temperatures are observed and application techniques are exploited which allow this to be achieved. Thus, for example, surface temperatures above about 93 ° C are observed and mist application techniques are employed.
In practice of the preferred embodiment of the invention, hot dip galvanized surfaces, which are generally in the form of sheets or serpentine tubes, are passed through. A series of spray or mist treatment areas in which the compositions of the invention are applied in two or three stages, preferably two, by introducing the chromium stabilizer into the fixing composition. Application of these compositions to metal surfaces could be performed at a wide range of speeds for moving parts in areas of mist application.
if, for example, excellent results have been obtained by applying the composition to metal surfaces moving at speeds of about 3 to more than 150 m / minute. This process makes it possible to obtain at high speed coatings by conversion on metal surfaces by eliminating the obligation to rinse said
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coating after application. It was found that the coatings obtained by the process according to the invention. provided excellent corrosion protection to metal surfaces to which they had been applied and also made excellent paint base coatings.
In addition, they also prevent the appearance of stains on the zinc surfaces during storage,
The following examples illustrate the invention without however limiting it. In these examples, the parts and percent indications are by weight, unless otherwise indicated;
in addition, and unless otherwise specified, the coating compositions are applied to high speed continuous hot dipped galvanized surfaces known under the trade name "Zincgrip" and reported by the manufacturers to be obtained. by the continuous hot-dip zinc coating process described in US Pat. 2,197,622,
After coating these surfaces, they were painted with a baking alkyd-melamine enamel and subjected to the 5% salt spray test, humidity test, and physical tests. salt spray test is the 8117-61 test of the American Society for Testing and Materials (", ASTM),
whose painted specimens are scratched as described in ASTM D-1654-61. The fog is a 5% sodium chloride fog. The coefficients given after tests are a function of the blisters.l..Î from the scratches, indicated in mm. The coefficients accompanied by the indication (t) (stain) indicate the absence of blistering except in a surface
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Small dimension. In the humidity test, the test pieces are exposed to 100% relative humidity at a temperature of 38 ° C for the period indicated in a chamber in which they move.
Blistering is assessed in accordance with ASTM D714-56 in the range of values reported below: F-strong; MF-pretty wrong; M-medium; Mf-quite low; f-weak; and tf-very low. In the salt spray test and the humidity test, unless otherwise indicated, the exposure time is 504 hrs; In the physical test, the adhesion is determined to the knife blade and the results are expressed as a coefficient on a scale from 0 to 10 in which the coefficient 10 indicates an excellent result, 8 a good result. , 6 a fairly good result, 4 a bad result, 2 a very bad result, and 0 the lack of tack.
In the deformation test, oh subjects painted specimens to severe deformation producing parallel short-radius right-angle bends and a pair of short-radius three-dimensional shoulders is formed in one operation. The results observed are expressed in% of paint peeling.
In the examples below, the galvanized metal specimens, of the commercial type indicated above, were cleaned with solvents, then heated to temperatures between 135 and 16300, in general to about 149 ° C. Coatings were then applied to the heated surface by mist application techniques, the conversion coating solution generally having a PO4 content of about 1% and being applied at a coating weight of PO4 of. approximately 430 to 535 mg / m2.
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Of fixing coating has a concentration of about 0.4% and is applied at a coating weight of about 160 to 375 mg / m2.
The stabilizer composition generally contains about 0.2% CrO3 and is applied at a CrO3 coating weight of about 32 mg / m 2. The following examples were carried out by the procedures described above and results obtained are reported in the table below,
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EX.H2: Coating by con-: Coating with fila Static coating Mist: Moisture: Adhesion Deformation: version tion: saline bilisant:% decol +
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<tb>: knife <SEP> lage
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1: aqueous solution to: - solution (48 hrs): (48 hrs): 7 45: $ 1 of ro4 and 0.05%: aqueous 0.2%: 1.6 4,8 HF: of üIQ03 deco .....
2: as in 1: dilution in: as in 1. 0-I, 6 <5 lot 10-9 40
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<tb>: report <SEP> 18:82
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: d'W OH concentrated: in 4H2 O.containing: 3 as in 1 but: - as in 1: 0-1.6 .48 hrs:: in the water 0.25% of ENO) 8, U (t) F: 4: as under 3 aspension at 0.4%: as under 1: 0-I, 6 f 10 65 CrP04: 4, 8 (t) coome under 3 aqueous dispersion ¯ l 6 containing 0, 8% of: 6 4- ('t) tf 7 75': polyvi.nylbutyrai and '0 5% yellow of .... r'-.: "Ià to µ i' 2 ¯: as in 3: as in 2 + 0.3%: 0-1 6: (48 hrs) Te:: èR> sJ. 2and 0.2% of: (t) F ", - 4. 1, ...., ... 3 ......, ---: ...-, .. ¯- .. ,. as in 3: aqueous dispersion: & s. 1.5% resin - 1.6-4.8 (48 excluding): Qc ... 1é .q-ILresin: 1.6-4.8: (48 hrs):: è] .ll <nr1. :: Wéh F ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ and 0. ':? #; aunë ae, z: ne., ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯.¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.
'as under as under 2 + 0.3% ce s a 1 f. 4 - 9 $ 's i. ¯ i j. > to.SiD ¯ j ". fi j *? .. '' j Ç" '.... "j µ' as under 1: conne under 1 (l68 hrs - ## '": -: 1,6- 3.2 F 6 25 ¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯: ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯: ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯8.0 (t) ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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BOARD
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Ex..
N2. = ...- ### X-: Hum: idity :: Adhesion: Deformation #: version: tion:: bilisant: saline: 2au: knife2% tla de décolz
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10: as under 1: scatter at: use: colIUlle under.1: 1.E 'at:; : 2 F -: of 3, resin:: dimethylhxda.ntoin::, ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ######## - 'il: as under 1 ::, -foroa1dé'vde ; :: - - '1 14th hrs',; ,,: 068 hrs): 5: 5'2:: come under 1. ¯: as under: 4.8, 6 - ,, (t) 8 F) 5 53 12: - ;; s 1: COlIUll; - under 2 + 0.2%:: 0- 4 8 Mf 55. - of crO i t '¯¯¯¯¯! ########: like scus 7 ..: like under 1 -0-3 "- ..: (24 hrs: 5 75 13: like scusl. ¯¯¯¯¯¯j6,4t; ¯ ## ## ï ######## ¯14 .as under 1 sper ion a \ lÜt! üSè .. (Ó6 .. and ... -. s' .. 6'2: .de 0.3o de 5J. 2 and:
HF 7 63 -, 0.2o of Cr03 2 6.4 (t ': 15' co- under 1 'as under 2' dispersion a-: t 1.6-3, 2 (48 hrs) 2.5 15: as supplied: queuse of 0.35a '' 4 = 8 (t 9 2.5: of Si02 and 0.2%:: CrO ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ##### - ###### - ## 16: as under 1 :: as under 15 :: colIUlle under 15: 0-4.8: (48 hra):) i: with silicate: 6.4 (t):
F:; : sodium replacing:: ,, ¯-É - - 2 .. '.. comne under 1: as under 8 with: under 1' nl: coe under .silicate-: colIUlle under 0-1.6 F: -: E15:. \ TIIl in replace-,: adorn with Si02 ¯¯¯¯¯ ##### - # - ##### "* * ¯¯ -¯ ### - '* #
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The above operations are repeated but using other auxiliary acids including chromic acid, glycolic acid, acrylic acid;
adipic acid, hydroxymethylphosphonic acid, and other binding substances including tert, -alkylamines', hexamethylene diamine, monoethanolamin, butanol, polypropylene glycol, resorcinol, dimethylurea, hexamethylolmelamine, hydroquinone, pyrogallol, ammoniacal iron oxide and the like, applied to a metal surface. Liquid heated before or after coating application by conversion, by roller application techniques, or by dip techniques as well as by spray techniques, and comparable results are obtained.
The invention having been described in detail, it will be understood that it is not limited to the examples given.