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Agents de conservation*
De nombreux produits techniques, par exemple les émulsions pour l'entretien des parquets ou les émulsions d'huile de forage, sont exposée à la dégradation micro- bienne. Dans le cas d'émulsions qui contiennent un émul- sifiant, celui-ci par exemple est souvent consommé par les bactéries, les levures sauvages, les moisissures fon- giques ou les virus oonae aliment et celui-ci est ainsi éliminé du produit. Les émulsions s'écrèment alors et deviennent inutilisables. De manière correspondante, des solutions techniques, qui oontiennent des produits con- sommables comme aliments, peuvent au même titre devenir inutilisables.
Il est connu d'ajouter à ce genre d'émulsions ou de solutions des agents désinfectante ou de conservation,
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par exemple de l'o-phénylphénol ou du p-chloro-m-crésol, ou encore des produits de condensation d'aldéhydea alipha- tiques aveo des hydroxyalcoylamines aliphatiques primai- res ou secondaires. En vue d'obtenir une action utilisa- ble, ces substances doivent toutefois être appliquées en quantités relativement grandes. En outre, ces substances ne sont pas adaptées à une sollicitation thermique pro- longée, étant donné que l'action proteotrioe baisse à la chaleur.
Finalement, les oomposés cités, pour autant qu' ils contiennent de l'azote, sont désavantageux du fait qu'une partie de la flore microbienne a besoin, comme élément nutritif, d'azote ou de composés azotés et par conséquent il subsiste le danger que la croissance de la flore microbienne ne soit pas inhibée dans une mesure suffisante.
On vient de découvrir présentement que les inoon- vénients précités ne se produisent pas dans le cas d'émul- sions ou de solutions techniques ayant une teneur en pro- duits d'addition de formaldéhyde et d'alcools aliphati- ques polyvalents, de formule générale :
R [- 0 - (CH2O)x- H] y dans laquelle R est le reste d'un alcool aliphatique polyvalent contenant éventuellement encore des groupes hydroxyle libres, x=1 à 3 et/est un nombre entier au- périeur à 1,
Ces produits d'addition fournissent déjà en peti- tes quantités dans des solutions ou émulsions techniques une excellente activité conservatrice.
En général une teneur d'environ 0,1 à environ 0,5% en poids des pro- duits d'addition, par rapport à la quantité totale des émulsions ou solutions, est suffisante. Mais fréquement des quantités d'environ 0,05 à environ 0,1% assurent déjà une action protectrice suffisante.
On peut également employer des mélanges de oea
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produits d'addition. Le cas échéant, on peut employer également les produits d'addition conformes à l'invention/en mélange avec d'autres agents de désinfection et/ou de conserva- tion comme i'o-hydroxydiphényle, le p-ohloro-m-orésol, etc. Ils sont pendant longtemps suffisamment stables, en cas de sollicitation thermique des émulsions ou solutions, et se distinguent ainsi de manière avantageuse des agents connus.
. Les produits d'addition précités ou leurs mélanges peuvent être préparés par réaction du formaldéhyde, du paraformaldéhyde ou du trioxane avec des alcools alipha- tiques polyvalents, éventuellement en présence de sol- vants. En l'occurrence, les partenaires de réaotion peu- vent être mis à réagir e@amble à raison d'environ 0,1 à 3 moles de formaldéhyde, ou de quantités équivalentes de paraformaldéhyde ou de trioxane, par équivalent hydro- xyle de l'alcool aliphatique polyvalent, à des températu., res d'environ 10 à environ 120 C, éventuellement en pré- sence de catalyseurs acides. La durée de réaction peut s'élever à plusieurs heures. Généralement 0,5 à environ 5 heures suffisent.
Des alcools aliphatiques polyvalents qui oonvien- nent pour la préparation des produits d'addition sont par exemple : éthylène glyool, diéthylène glycol, triéthylène glycol, 1,2-propane diol, 1,3.propane diol, butane diols, glyoé- rine, triméthyloléthane et -propane, pentaérythritol, di- hydroxy-tétraméthylcyclobutane, sorbitol, mannitol , glu- cose, fructose, saccharose, lactose, dextrine, amidon, etc.,,
Lors de la,préparation des produits d'addition, des catalyseurs acides à utiliser éventuellement sont par exemple les acides minéraux comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et l'aoide phosphorique, ainsi que les acides de Lewis comme le trifluorure de bore, le chlo-
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rure de zino, etc.
Des solvants appropries que l'on peut éventuelle- ment employer conjointement dans la préparation des pro- duits d'addition sont par exemple la diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde.
Les solutions de réaotion obtenues lors de la réac- tion peuvent éventuellemtn être employées directement pour les buts conformes à l'invention, ou elles peuvent être encore diluées ou concentrées avant l'emploi. Mais les produits d'addition peuvent aussi être séparés des solutions et être utilisés tels quels. A l'état anhydre on a affaire à des substances résineuses transparentes qui se ramollissent à chaud. Elles sont solubles par exemple dans l'eau, le méthanol, la diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, par contre insolubles dans la plupart des autres solvants organiques.
Les produits d'addition à utiliser conformément à l'invention possèdent une activité Inhibitrice de derme ou germicide remarquable oontre la plupart des espèces de bactéries, par exemple contre les bactéries de la pourriture, lez bactéries pyogènes et les formateurs de spores, et aussi contre les levures, telles que les le- vures sauvages, et contre les moisissures fongiques.
Les produits d'addition sont en outre trbu compa- tibles avec les autres constituants des émulsions ou solu- tions techniques usuelles et peuvent par exemple aussi être introduits dans les concentrés d'huile de forage* L'activité ne se modifie pas, même en cas de température opératoire élevée, Les produits sont tolérés par la peau et ne gêne@t pau l'action des agents inhibiteurs de oor- rosion usuels. En outre, ils exeroent une aotion désin- fectante déjà à de faibles concentrations et par consé- quent ild sont également efficaces contre la transmission des germes de maladies.
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Les émulsions ou solutions techniques qui peuvent être protégées avec succès par addition des produits d'addition de l'invention, oontre la dégradation micro- bienne sont par exemple les peintures dispersées comme les dispersions d'acétate de polyvinyle, de polyaorylate, de polypropionate et de styrène-butadiène, les émulsions d'huiles minérales, les émulsions de cires, etc.
Elles peuvent contenir comme émulsifiants par exemple des éthers de polyalcoylène glyools non ionogènes, comme les produits do réaotion de phénols, acides carboxyliques et alcools hydrophobes aveo des oxydes d'alcoylène, par exem- ple les produits de réaction du nonylphénol ou du benzyl- oxydiphényle avec 5 à 20 moles d'oxyde d'éthylène, de l'aoide laurique, dt l'aoide stéarique ou de l'acide pal- mitique avec 5 h 20 moles d'oxyde d'éthylène et de l'al- cool dodécylique ou stéarylique aveo 5 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, ou des émulsifiants oatioactifs comme les produits de réaction d'amines hydrophobes avec des oxydes d'alcoylène, au leurs sels, ou des composés quaternaires,
ou encore des émulsifiants anioaotifs comme lessulfates d'alcools gras ou les produits de sulfonation d'hydrocar- bures supérieurs.
Exemple 1 -
Par chauffage durant 5 heures d'un mélange de 216 s (1,5 moles) de 1,3-dihydroxy-2,2,4,4-téraméthyl- oyclobutane et de 600 g d'une solution de formaline 30% (6 moles de formaldéhyde) tout en agitant à 95 C, on obtient une solution aqueuse qui, par évaporation d'une partie de l'eau sous vide, est ensuite portée à une te- neur en matière sèche de 66%. On obtient une solution aqueuse incolore et visqueuse.
A une dispersion de 8 parties en poids d'acétate de polyvinyle (à 50%),de 10 parties en poids de cire de oarnauba, de 1,8 parties en poids d'un produit de
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polycondensation aloool gras-oxyde d'éthylbne et de 88,2 parties en poids d'eau on ajoute, sous agitation, par une , addition d'une quantité correspondante de la solution aqueuse à 66% qui précède, 0,05% en poids du produit d'addition.
De chaque fois 100 parties en poids d'une suspension de germes (nombre de germes global d'environ 4 x 108 germes) des espèces de germes citées ci-après, on ajoute chaque fois 1 partie en poids à 100 parties en poids de l'émulsion obtenue : espèces de germes : Eaoterium pyooyaneum
Bacterium ooli
Pseudomonas fluorescens
Déjà après 24 heures les émulsions sont stériles en dépit de l'infection massive. Les émulsions ainsi in- feotées, même après 12 mois de durée d'entreposage, de- meurent parfaites et stériles à + 30 C, Une émulsion non conservée par contre présente déjà après 14 jours à 30 C un nombre de germes de 3 x 109. sent mauvais et est inu- tilisable .
Exemple 2 -
Par ohauffage durant 4 1/2 heures d'un mélange de 180 g de paraformaldéhyde, de 445 cm3 d'eau, de 273 g (1,5 moles) de sorbitol et de 4 cm3 d'acide chlorhydrique concentré tout en agitant à 60 C, on obtient une solu- limpide tion/faiblement visqueuse qui après refroidissement est neutralisée avec de la soude caustique à 20%. On obtient une solution à environ 50% du produit de réaction désiré. d'huile
A une émulsion/de forage et de découpage composée de 5 parties en poids d'huile minérale, de 0,5 partie en poids d'un émulsifiant anionique (naphtalène-sulfonate) et de 95 parties en poids d'eau,on ajoute tout en agitant, par addition d'une quantité correspondante de la solution aqueuse à 505 ci-dessus, 0,08% en poids du produit de réaction.
Après on ajoute 1 x 108 germes d'un mélange d'inoculation contenant t
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Bacterium ooli
Baoterium fluorescens et
Bacterium pyooyaneum ainsi que des oopeaux d'aoier, oomme ceux qui sont obte- nus en pratique comme oopeaux de forage ou de déooupage.
Après incubation aussi bien à 20 C qu'à 30 C, l'émulsion reste exempte de germes même après 60 jours. Une nouvelle infection avec la même quantité de germes conduit déjà après 24 heures à la stérilité. L'émulsion ainsi traitée reste stable pendant 30 jours de plus. Une émulsion du même genre, non conservée, est .déjà. inutilisable après 48 heures et présente un nombre de germes de 2 x 109.
Exemple 3 -
Par chauffage durant 5 heures d'un mélange de 272,3 g (2 moles) de pent@rythritol et de 800 g d'une solution de formaline à 30 (8 moles de formaldéhyde) tout en agitant à 95 C, on prépare une solution.aqueuse faiblement visqueuse ayant une teneur en matière sèche de 48%.
Une émulsion d'entretien de parquets oomposée de 10 parties en poids de cire de oarnauba, de 1,4 partie en poids d'un produit de polycondensation aloool gras- oxyde d'éthylène et de 88,6 parties en poids d'eau distil- lée est additionnée tout en agitant, par addition d'une quantité correspondante de la aolution aqueuse à 48 qui précède, de 0,1% en poids du produit de réaction et de 0,05% en poids de p-chloro-m-crésol, Après oela on ajoute 1 x 104 germes d'une oulture mixte consistant en 1
Baoterium pyooyaneum et
Desulfovibrio desulfurioans.
Après inoubation à 30 C l'émulsion après 24 heures est sans germes, tandis qu'une prise d'essai de même oomposi- tion et infectée, mais sans agent de conservation, montre déjà après ce temps un nombre de germes de 2,1 x los,
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Preservatives *
Many technical products, for example emulsions for parquet maintenance or emulsions of drilling oil, are exposed to microbial degradation. In the case of emulsions which contain an emulsifier, the latter, for example, is often consumed by bacteria, wild yeasts, fungal molds or food viruses and the latter is thus eliminated from the product. The emulsions then crumble and become unusable. Correspondingly, technical solutions, which contain products which can be consumed as food, can likewise become unusable.
It is known to add to this type of emulsions or solutions disinfectant or preservatives,
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for example o-phenylphenol or p-chloro-m-cresol, or alternatively aliphatic aldehyde condensation products with primary or secondary aliphatic hydroxyalkylamines. In order to obtain a usable action, however, these substances must be applied in relatively large quantities. In addition, these substances are not suitable for prolonged thermal stress, since the proteotrious action decreases with heat.
Finally, the compounds mentioned, insofar as they contain nitrogen, are disadvantageous because part of the microbial flora needs, as a nutrient, nitrogen or nitrogenous compounds and therefore there remains the danger that the growth of the microbial flora is not inhibited to a sufficient extent.
It has just been discovered that the aforementioned inoon- ents do not occur in the case of emulsions or technical solutions having a content of formaldehyde adducts and polyvalent aliphatic alcohols, of formula general:
R [- 0 - (CH2O) x- H] y in which R is the residue of a polyvalent aliphatic alcohol optionally still containing free hydroxyl groups, x = 1 to 3 and / is an integer greater than 1,
These adducts already provide excellent preservative activity in small amounts in technical solutions or emulsions.
In general, a content of from about 0.1 to about 0.5% by weight of the adducts, based on the total amount of the emulsions or solutions, is sufficient. Frequently, however, amounts of about 0.05 to about 0.1% already provide sufficient protective action.
It is also possible to use mixtures of oea
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addition products. If desired, the adducts according to the invention can also be used in admixture with other disinfecting and / or preserving agents such as o-hydroxydiphenyl, p-ohloro-m-oresol. , etc. They are sufficiently stable for a long time, in the event of thermal stress on the emulsions or solutions, and thus differ advantageously from known agents.
. The above adducts or their mixtures can be prepared by reacting formaldehyde, paraformaldehyde or trioxane with polyvalent aliphatic alcohols, optionally in the presence of solvents. In this instance, the reaction partners can be reacted ambly in an amount of about 0.1 to 3 moles of formaldehyde, or equivalent amounts of paraformaldehyde or trioxane, per hydroxyl equivalent of the l. Polyvalent aliphatic alcohol at temperatures from about 10 to about 120 ° C., optionally in the presence of acid catalysts. The reaction time can be several hours. Usually 0.5 to about 5 hours is sufficient.
Polyvalent aliphatic alcohols which are suitable for the preparation of the adducts are, for example: ethylene glyool, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propane diol, 1,3.propane diol, butanediols, glycerin, trimethylolethane and -propane, pentaerythritol, di-hydroxy-tetramethylcyclobutane, sorbitol, mannitol, glucose, fructose, sucrose, lactose, dextrin, starch, etc. ,,
When preparing the adducts, acid catalysts which may optionally be used are, for example, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, as well as Lewis acids such as boron trifluoride , the chlo-
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zino rure, etc.
Suitable solvents which may optionally be used together in the preparation of the adducts are, for example, dimethylformamide or dimethylsulfoxide.
The reaction solutions obtained during the reaction can optionally be used directly for the purposes according to the invention, or they can be further diluted or concentrated before use. But the adducts can also be separated from the solutions and used as they are. In the anhydrous state we are dealing with transparent resinous substances which soften when hot. They are soluble, for example, in water, methanol, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, on the other hand insoluble in most other organic solvents.
The adducts to be used according to the invention possess remarkable dermis inhibitor or germicidal activity against most species of bacteria, for example against rot bacteria, pyogenic bacteria and spore formers, and also against. yeasts, such as wild yeasts, and against fungal molds.
The adducts are furthermore very compatible with the other constituents of emulsions or customary technical solutions and can, for example, also be introduced into drilling oil concentrates * The activity does not change, even when in case of high operating temperature, the products are tolerated by the skin and do not interfere with the action of the usual corrosion inhibiting agents. In addition, they exert a disinfecting action already at low concentrations and therefore they are also effective against the transmission of disease germs.
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Emulsions or technical solutions which can be successfully protected by adding the adducts of the invention against microbial degradation are, for example, dispersed paints such as dispersions of polyvinyl acetate, polyaorylate, polypropionate and of styrene-butadiene, emulsions of mineral oils, emulsions of waxes, etc.
They may contain, as emulsifiers, for example non-ionogenic polyalkylene glycol ethers, such as reaction products of phenols, carboxylic acids and hydrophobic alcohols with alkylene oxides, for example the reaction products of nonylphenol or benzyl-oxydiphenyl. with 5 to 20 moles of ethylene oxide, lauric acid, dt stearic acid or pal- mitic acid with 5 h 20 moles of ethylene oxide and dodecyl alcohol or stearyl with 5 to 30 moles of ethylene oxide, or oatioactive emulsifiers such as the reaction products of hydrophobic amines with alkylene oxides, their salts, or quaternary compounds,
or else anio-active emulsifiers such as fatty alcohol sulphates or the sulphonation products of higher hydrocarbons.
Example 1 -
By heating for 5 hours a mixture of 216 s (1.5 moles) of 1,3-dihydroxy-2,2,4,4-teramethyl-oyclobutane and 600 g of a 30% formalin solution (6 moles of formaldehyde) while stirring at 95 ° C., an aqueous solution is obtained which, by evaporation of part of the water under vacuum, is then brought to a dry matter content of 66%. A colorless and viscous aqueous solution is obtained.
Has a dispersion of 8 parts by weight of polyvinyl acetate (50%), 10 parts by weight of oarnauba wax, 1.8 parts by weight of a product of
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polycondensation of fatty aloool-ethylene oxide and 88.2 parts by weight of water is added, with stirring, by adding a corresponding amount of the above 66% aqueous solution, 0.05% by weight of the adduct.
Each time 100 parts by weight of a germ suspension (total number of germs of approximately 4 x 108 germs) of the germ species mentioned below, 1 part by weight is added each time to 100 parts by weight of the 'emulsion obtained: germ species: Eaoterium pyooyaneum
Bacterium ooli
Pseudomonas fluorescens
Even after 24 hours the emulsions are sterile despite the massive infection. The emulsions infused in this way, even after 12 months of storage time, remain perfect and sterile at + 30 ° C. A non-preserved emulsion, on the other hand, already presents after 14 days at 30 ° C. a number of germs of 3 x 109 smells bad and cannot be used.
Example 2 -
By heating for 4 1/2 hours a mixture of 180 g of paraformaldehyde, 445 cm3 of water, 273 g (1.5 moles) of sorbitol and 4 cm3 of concentrated hydrochloric acid while stirring at 60 C, a low viscosity / clear solution is obtained which after cooling is neutralized with 20% caustic soda. About 50% solution of the desired reaction product is obtained. oil
To a drilling / cutting emulsion composed of 5 parts by weight of mineral oil, 0.5 part by weight of an anionic emulsifier (naphthalene sulfonate) and 95 parts by weight of water, add all with stirring, by adding a corresponding amount of the above 505 aqueous solution, 0.08% by weight of the reaction product.
Then 1 x 108 germs of an inoculation mixture containing t
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Bacterium ooli
Baoterium fluorescens and
Bacterium pyooyaneum as well as woodchips, such as those which are obtained in practice as drilling or cutting chips.
After incubation at both 20 C and 30 C, the emulsion remains free from germs even after 60 days. A new infection with the same amount of germs already leads to infertility after 24 hours. The emulsion thus treated remains stable for an additional 30 days. An emulsion of the same kind, not preserved, is already. unusable after 48 hours and has a germ count of 2 x 109.
Example 3 -
By heating for 5 hours a mixture of 272.3 g (2 moles) of pent @ rythritol and 800 g of a 30 formalin solution (8 moles of formaldehyde) while stirring at 95 C, a mixture is prepared. weakly viscous aqueous solution with a dry matter content of 48%.
A parquet maintenance emulsion composed of 10 parts by weight of oarnauba wax, 1.4 parts by weight of a fatty alcohol-ethylene oxide polycondensation product and 88.6 parts by weight of distilled water. - lée is added while stirring, by adding a corresponding amount of the above aqueous solution at 48, 0.1% by weight of the reaction product and 0.05% by weight of p-chloro-m- cresol, After this is added 1 x 104 germs of a mixed culture consisting of 1
Baoterium pyooyaneum and
Desulfovibrio desulfurioans.
After inoubation at 30 C the emulsion after 24 hours is germ-free, while a test portion of the same composition and infected, but without preservative, already shows after this time a number of germs of 2.1. x los,