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"Procédé de fabrication de supports plats préimprégnés d'une résine de polyester".
L@ présente invention a pour objet un procède de fabrication de supports plats préimprégnés d'une résine de polyester.
Il est connu de préimprégner, avec des résines syn- thétiques, des supports plats, comme par exemple des tissus des mats ou des fils de silionne, des tissus de fibres textiles, du papier, etc. et cette préimprégnation est effectuée dans une importante mesure dans la technique. Les produits de ce procède sont connus sous l'appellation "Prepregs". Ces pro- duits doivent avoir une stabilité appropriée à la conservation et ils doivent être aussi secs et aussi exempts que possible de colle. Lors de la transformation des "Prepreqs" par pres- sage, la résine de préimprégnation doit avoir une bonne apti- tude à l'écoulement et elle doit donner des résines finales fortement réticulées et possédant de bonnes propriétés méca- niques.
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La fabrication des "Prepregs" en utilisant des résines de polyester non saturées est problématique à différents points de vue. Par exemple, les polyesters non saturés avec du monostyrène comme agent de réticulation ne conviennent pas à cet effet, car lors de la préparation et de la conservation, il s'évapore trop de styrène, ce qui donne des résines finales insuffisamment réticulées. Afin d'éviter cette difficulté, on a dissous le polyester pur dans un agent de réticulation à point d'ébullition élevé, par exemple le phtalate de diallyle et, comme composant de séchage, on a ajouté du phtalate de diallyle prépolymérisé. Afin d'obtenir une viscosité appropriée pour la transformation, dans ce procédé, on introduit des solvants, comme par exemple l'acétone, la butanone ou le toluène.
Bien qu'ils possèdent une bonne aptitude à l'écoulement, les "Prepregs" ainsi obtenus ne sont pas complètement exempts de colle mais, par contre, s'ils sont bien séchés, leur aptitude à l'écoulement est insuffisante.
On connatt également des procédés dans lesquels, pour obtenir des produits secs, on introduit de l'oxyde de magnésium comme charge. Toutefois, les produits finals correspondants n'ont aucune résistance suffisante à l'eau.
Ces derniers temps, on a traité les résines de préimprgnation avec des agents de réticulation solides que l'on obtient en faisant réagir des di-ou triisocyanates avec de l'alcool allylique. Dans ces procédés, on dissout des polyesters non saturés solides, les agents de r6ticulation solides et un sys- tème catalytique approprié dans des solvants très volatils , comme par exemple l'acétone, la butanone ou des esters. On imprègne les supports de cette solution d'imprégnation, puis on élimine le solvant par évaporation. Evidemment, le traite- ment avec des quantités relativement importantes de solvants est désavantageux du point de vue économique, étant donné qu'il faut tenir compte des pertes de solvants ou qu'il faut effectuer
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une récupération techniouement coûteuse des solvants.
D'autre
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part, les solvants ne s'évaporent jamais complètement, mais il reste toujours dans la résine, certains résidus qui donnent
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une fausse apparence ë'Ólasticit6 à la résine et qui, dans le
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cas d'un revêtement résineux solide sur le support, ne fondent
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¯ pas de, produits exempts de colb. De me, l'6ãporation forcée des solvants sur les rouleaux de raclage des installations de formane, ainsi eue le refoulaf nt c'e la solution d'imprégnation dans le dispositif d'impr6cnation conduisent rosressivtxen.t. à des modifications d9 concentration dans la cuve d' 3aroatien, ce qui entraîne une augmentation inopportune du vt.x^Y acnt
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de résine sur le support.
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La présente invention envisage la fabrication dit supports plats exempts de colle r''3.7s: 73G't'ceâ4k3 23.i3zC wÙsiao 6
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polyester.
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L'objot dn l'invention est do rrflvoir un rrocôséf sans solvant on vue \"f' 't;ti');'.t'TY.Z;C df:ls supports t3.w1'' 'r>1f't>i'!1\""'' ""1".1':$ f'uno résine ±'f' r:tzc: t.or ,",aI' t,:.tY acnt av<m dox ;'Ol"'>!Q:s:t; solides ottès ar tP de r8hioula¯t.ion sol,,s 3.<.@tt Salt l'invention, on r\out ce Problémo en 'cctuaat. 1. '1'T\1tr"<'tJ1\t;:Ji.'fJl es suppôts plats avec dos pol'sters se.i.. t é;rwmhs de rt.icui;tin solidoa 3 patir do la s xn;, -" .¯:nutato de ial:;l.c eh/ou l'lsooYân\1r:<at.G t!'t: m.>8hht>lalljl, 't:;{''t dos açeixha de r='-.ti.cu.et.n solides patbioul18r&mPtx% .r.
Sui V(\fit la mr.4svato i3ni.e, 00 lè'ffi:.1(J 1" Ù\...... rC\rtion es catalyseurs hâh1t.\.,ls 'é1 peroNxx3w :t \11Jf' 1t:J.t.:j;'t'0ffiônt venait àr le proeà#su-1 d'i">-&8Gz;mtioea t: dwwaN% efSç'u fro*fl âwe z1ôs- rot'\1it.% 1()er(Í'oi\ t ,%. 5axt 'rtI1f;lCt lé pvrosfle t\ t1io\.m\:l, itmm.t - rro!fi. iJ1\ \1111\ soeàNoEab ne t:H..f,'u301Vô.nt f'âS In ifcsr4 par '&':3L 3L*t<& 2t 1f>êitJf.<l..
Api;80 1" vô.y\orâtion t.1\'\ jolvaab, Ofi lEtws 'Jfit::&''*(è'!'lt: tm bÏ'f ehui:fà 4n.#fi"C, l !"Z2re..",::JiJ¯ ?&4axzb 'e !fU<àl1l1it '&,'f,t% 3.e !\e,lyst:o,
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Vis-à-vis des agents de réticulation solides connus, comme par exemple le phtalate de diallyle prépolymérisé, l'isocyanurate de diallyle et l'isocyanurate de méthyl-allyle présentant l'avantage de devenir fluides à environ 140 C, de se dissoudre convenablement à chaud dans le polyester, tout en précipitant cependant sous òrme finement divisée à froid et ainsi, même lorsqu'il s'agit de polyesters qui ne sont pas complètement exempts de colle, ils assurent une absence de colle dans les "Prepreqs".
La haute aptitude à la cristallisation de l'isocya-
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nurate de diallyle et de l' .socyanurate de mdthylallyle dans le polyester détermine également la bonne aptitude à la conservation des "Prepregs".
Afin de réaliser le procédé de la présente invention, on peut employer tous les polyesters solides n'ayant pas des points de ramollissement trop élevas et possédant une bonne solubilit6 A chaud dans les agents de réticulation solides, comme par exemple (sans vouloir prétendre que la liste ciaprès est complète) ceux à base d'acide maléique et d'acide
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phtalique, d'acide mal6ique et d'acide homachlorendomdthylbnettrahydrohtaliu, d'acide malsique et d'acide diphéniqua ou d'acide ma16ique et d'acide ttrs,hydrnphta.9,ue, dans lesquels le composant diol, à savoi:' le glycol, peut Otra rem* placé par des dimt-ron et/ou des 1'olyml!rel de glycol, leur@ hoerologues, des dérivés de t1lyools, du dioxydiph6nyl''dë'' thyl-m6thane (diane) ou ses ddriv6o et/ou du eyalohexane-diol.
Suivant la prdsonte invontîoni on petit Qnv1aot' tou!9' les! supporte plats absorbant leµ Usines, 00=0 paT MM- ple les: tissus, les mats et les fils do silionne, les tissus
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de fibres textiles les toioono de fibres tlxtiiemi le papier etc, ±tant 6onn(. que, dans le précède de la présente invantiono oax travaille en absenoe de solvants, on peut également appliquer 'imtates ve#îtite-0 de T6gine Our le support L'#sempla oui-
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On effectue le processus d'imprégnation dans des installations habituelles, Le traitement d'autres supports et d'autres polyesters doit s'effectuer judicieusement.
EXEMPLE.
Dans une cuve d'imprégnation chauffable et réglant la température, on fait fondre, à 140 C, avec 300 parties en poids d'isocyanurate de diallyle, 700 parties en poids d'un polyester non saturé ayant un indice d'acide de 30 à 35 et un point de ramollissement suivant Duran de 60 C, ce polyester étant préparé à partir de 1,1 mole d'anhydride d'acide maléique, 0,9 mole d'anhydride d'acide phtalique, 1,0 mole de 1,2propylène-glycol et 1,0 mole d'éthylène-glycol.
A travers cette masse fondue, on fait passer, de la manière habituelle et à la température indiquée, des bandes de silionne, crue l'on imprègne avec le mélange du polyester et de l'agent de réticulation. On fait nasser les bandes refroidies à 20 - 25 C, à travers un bain d'éther de pétrole contenant 10% de peroxyde de dicumyle, puis on les fait passer par une zone de chauffage à 40'- 60 C. Après les avoir ensuite fait passer par une zone le refroidissement à 10-15 C, on enroule les "Prepregs" obtenus de la manière habituelle.
REVENDICATIONS.
1. Procède de fabrication de sunports plats préimprégnés d'une résine de polyester par traitement avec des polyesters solides et des agents de réticulation solides également, caractérisé en ce qu'on effectue 1'imprégnation à partir de la masse fondue.
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"Method of manufacturing flat supports preimpregnated with a polyester resin".
The present invention relates to a process for manufacturing flat supports preimpregnated with a polyester resin.
It is known practice to pre-impregnate, with synthetic resins, flat supports, such as, for example, fabrics of mats or silionne threads, fabrics of textile fibers, paper, etc. and this prepregnation is effected to a great extent in the art. The products of this process are known under the name "Prepregs". These products should have adequate storage stability and should be as dry and free from glue as possible. When processing "Prepreqs" by pressing, the prepreg resin should have good flowability and should give final resins that are highly crosslinked and have good mechanical properties.
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The manufacture of "Prepregs" using unsaturated polyester resins is problematic from several points of view. For example, unsaturated polyesters with monostyrene as a crosslinking agent are not suitable for this purpose, since during preparation and storage too much styrene evaporates, resulting in insufficiently crosslinked final resins. In order to avoid this difficulty, the pure polyester has been dissolved in a high boiling point crosslinking agent, for example diallyl phthalate, and as a drying component, prepolymerized diallyl phthalate has been added. In order to obtain an appropriate viscosity for the transformation, in this process, solvents are introduced, such as for example acetone, butanone or toluene.
Although they have good flowability, the "Prepregs" thus obtained are not completely free from glue, but, on the other hand, if they are well dried, their flowability is insufficient.
Processes are also known in which, in order to obtain dry products, magnesium oxide is introduced as filler. However, the corresponding end products do not have sufficient resistance to water.
Lately, preimpregnation resins have been treated with solid crosslinking agents which are obtained by reacting di- or triisocyanates with allyl alcohol. In these processes, solid unsaturated polyesters, solid crosslinking agents and a suitable catalyst system are dissolved in highly volatile solvents, such as, for example, acetone, butanone or esters. The supports are impregnated with this impregnation solution, then the solvent is removed by evaporation. Obviously, treatment with relatively large amounts of solvents is economically disadvantageous, since solvent losses must be taken into account or
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technically expensive recovery of solvents.
Else
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On the other hand, the solvents never evaporate completely, but there always remains in the resin, certain residues which give
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a false appearance of elasticity to the resin and which, in the
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case of a solid resinous coating on the support, does not melt
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¯ no, colb-free products. Likewise, the forced importation of the solvents on the scraping rollers of the forman plants, thus having the discharge of the impregnation solution in the impregnation device leads to redressivtxen.t. to changes in concentration in the aroatien tank, resulting in an untimely increase in vt.x ^ Y acnt
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of resin on the support.
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The present invention contemplates the manufacture of said flat supports free of glue r''3.7s: 73G't'ceâ4k3 23.i3zC wÙsiao 6
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polyester.
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The object of the invention is to reflect a rrocôséf without solvent we see \ "f '' t; ti ');'. T'TY.Z; C df: ls supports t3.w1 '' 'r> 1f' t> i '! 1 \ ""' '"" 1 ".1': $ f'uno resin ± 'f' r: tzc: t.or,", aI 't,:. tY acnt av <m dox ; 'Ol "'>! Q: s: t; solids ottès ar tP de r8hioulāt.ion sol ,, s 3. <. @ tt Salt invention, we solve this problem by 'cctuaat. 1. '1'T \ 1tr "<' tJ1 \ t;: Ji.'fJl es suppots dishes with back pol'sters se.i .. t é; rwmhs de rt.icui; tin solidoa 3 patir do la s xn ;, - ".¯: nutato de ial:; lc eh / or l'lsooYân \ 1r: <at.G t! 'T: m.> 8hht> lalljl,' t:; {'' t dos açeixha de r = '-. ti.cu.et.n solids patbioul18r & mPtx% .r.
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Api; 80 1 "vô.y \ orâtion t.1 \ '\ jolvaab, Ofi lEtws' Jfit :: & '' * (è '!' Lt: tm bÏ'f ehui: fà 4n. # Fi" C, l ! "Z2re ..", :: JiJ¯? & 4axzb 'e! FU <àl1l1it' &, 'f, t% 3.e! \ E, lyst: o,
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With respect to known solid crosslinking agents, such as for example prepolymerized diallyl phthalate, diallyl isocyanurate and methyl-allyl isocyanurate having the advantage of becoming fluid at about 140 C, to dissolve properly hot in the polyester, while however precipitating in cold finely divided aroma and thus, even in the case of polyesters which are not completely free of glue, they ensure an absence of glue in the "Prepreqs".
The high crystallization ability of isocya-
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Diallyl nurate and methylallyl socyanurate in the polyester also determine the good storage ability of "Prepregs".
In order to carry out the process of the present invention, any solid polyesters which do not have excessively high softening points and which possess good hot solubility in solid crosslinking agents, such as for example (without wishing to claim that the list below is complete) those based on maleic acid and acid
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phthalic acid, malic acid and homachlorendomdthylbnettrahydrohtaliu acid, malsic acid and diphenic acid or ma16ic acid and ttrs, hydrnphta.9, ue, in which the diol component is: 'glycol , can alternatively be replaced by dimt-ron and / or glycol polymers, their hoerologues, derivatives of tllyools, dioxydiphenyl''dë '' thyl-methane (diane) or its derivatives and / or eyalohexanediol.
According to the present invontîoni on small Qnv1aot 'all! 9'! supports dishes absorbing µ Usines, 00 = 0 sheets MM- Piles: fabrics, mats and silionne yarns, fabrics
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of textile fibers the toioono of tlxtiiemi fibers the paper etc, ± both 6onn (. that, in the preceding of the present invantiono oax works in the absence of solvents, it is also possible to apply 'imtates ve # îtite-0 of T6gine Our support L '#sempla yes
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The impregnation process is carried out in usual installations. The treatment of other substrates and other polyesters must be carried out judiciously.
EXAMPLE.
In a heatable and temperature-controlled impregnation tank, are melted at 140 ° C., with 300 parts by weight of diallyl isocyanurate, 700 parts by weight of an unsaturated polyester having an acid number of 30 to 35 and a Duran softening point of 60 ° C., this polyester being prepared from 1.1 mole of maleic acid anhydride, 0.9 mole of phthalic acid anhydride, 1.0 mole of 1, 2propylene glycol and 1.0 mole of ethylene glycol.
Silionne strips are passed through this melt in the usual manner and at the temperature indicated, which are then impregnated with the mixture of polyester and crosslinking agent. The strips, cooled to 20-25 C, are bathed through a bath of petroleum ether containing 10% dicumyl peroxide, then they are passed through a heating zone at 40'-60 C. After having then been removed. cooling to 10-15 C is passed through a zone, the "Prepregs" obtained are wound up in the usual way.
CLAIMS.
1. A method of manufacturing flat sports preimpregnated with a polyester resin by treatment with solid polyesters and also solid crosslinking agents, characterized in that the impregnation is carried out from the melt.