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Procédé pour la préparation de produite azotés de poids moléculaire élevé, '
La présente invention concerne un procédé pour la pré- paration de produits azotés de poids moléculaire élevé à partir d'isocyanates organiques, ayant au moins deux groupes isocyanate dans une molécule directement fixés à un noyau aromatique, et de dialkylformamides, dans lequel on fait réagir le ,mélange seul ou, le cas échéant, en présence de catalyseurs et/ou sous l'ac- tion de lumière ultraviolette.
Il est connu que des composés d'isocyanates organiques contenant au moins deux groupes isocyanate dans une molécule réagissent avec des composés contenant au moins deux atomes d'hydrogène actifs pour donner des substances polymères donnant'
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naissance par, exemple à des polyuréthanes ou des polyurées. Suivant ce procédé de polyaddition d'isocyanates, on peut obtenir des ma- tiéres plastiques utilisables.
Il est également connu que des composés d'isocyanates, organiques réagissent avec eux-mêmes en donnant des composés cy- cliques, diméres ou trimères. Dans certaines circonstances il est possible d'obtenir des isocyanates linéaires polymères à des températures Inférieures à -20 C, dans lesquels le groupement -CO-NR- se répète souvent.
Il est en outre connu que les mono-isocyanates organiques, fournissent à des températures de 150 C environ, avec des N,N- dialkylamides, des amidines avec dégagement de bioxyde de carbone. '
Enfin, il est connu que des isocyanates particulièrement actifs, tels que le p-tosylisocyanate, sont transformés, avec des amides d'acide carboxylique N-substituées, en urées substituées.
Un inconvénient des réactions mentionnées et-dessus est leur déroulement rapide qui rend en général très difficile un contrôle précis de la réaction pour la fabrication reproductible de produits bien définis. Si l'on veut éviter un déroulement trop rapide de la réaction, il est nécessaire de préparer un produit d'addition préliminaire à partir des composés d'isocyanate à multiples fonctions et du corps réagissant. Le produit d'addition préliminaire est alors converti dans une phase de réaction addi- tionnelle avec prolongement de la chaîne en des produits solides de poids moléculaire élevé.
A partir des autres types de réaction des isocyanates mentionnés ci-dessus on obtient : ou des produits peu utilisables, dans la technique, ou on doit observer des conditions de* procédé ' toilettent difficiles que la fabrication de produits utilisables , n'est pas économique.
L'objet de la présente invention est un procédé pour la préparation de composés azotés de poids moléculaire élevé à partir d'isocyanates et de substances supplémentaires, carac-
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térisé par le fait qu'on fait réagirpar moyen catalytique un " mélange d'un ou de plusieurs isocyanates organiques ayant au moins deux groupes isocyanate aromatiquement combinés dans une molécule et au moins d'une dialkylformamide à l'atome d'azote de laquelle est fixé au moins un groupe méthyle ou méthylène.
L'avantage du procédé suivant l'invention réside dans le fait qu'on obtient, à partir des isocyanates organiques dé- crits ci-dessus, dans une réaction influençable par des cataly- seurs, et par des moyens très simples sans ajouter d'autres agents qui provoquent un prolongement de la chaîne ou une réti- culation,comme par exemple les diamines, des produits de haute qualité do poids moléculaire élevé qui fournissent par exemple dans l'industrie des peintures et vernis des supports de pigment bien adhérents et électriquement bie isolants. Un autre avan- tage est le fait qu'on peut obtenir dans un procédé d'une seule étape, directement à partir des solutions ayant une viscosité inférieure, des produits de poids moléculaire élevé.
Les produits conviennent particulièrement bien comme résines de coulée qui durcissent rapidement et pratiquement sans contraction de volume ' à partir des solutions fortement concentrées et qui trouvent une application dans les industries optique et électrique. Ils sont également appropriés comme résines d'inclusion pour des prépara- tions biologiques ou autres.
Tous les isocyanates organiques, dans lesquels deux groupes isocyanate au moins sont directement fixée à un noyau aromatique, conviennent. On préfère, comme noyau aromatique, un noyau benzène ou naphtalène, mais également un noyau à condensa-. tion supérieure. Le noyau aromatique peutêtre substituée Comme substituants, on peut employer notamment des substituants repous- sant les électrons, comme par exemple des radicaux alkyliques, notamment des radicaux alkyliques inférieurs, tels que des radi- caux méthyle, éthyle ou butyle, mais également des groupes alcoxy comportant 1 à 6 atomes de carbone.
Les groupes isocyanate
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peuvent être fixés au même noyau aryle mais également à des noyaux aryle différents. Dans,le dernier cas, les noyaux aryle peuvent être fixés'entre eux par un ou plusieurs atomes ou des groupes d'atomes, comme par exemple par un atome d'oxygène,le cas échéant par un radical alkylène ramifié qui, en général, ne présente pas plus de 20, de préférence pas plus de 10 atomes de,carbone, un - groupe polyéther ou polyester. Le groupe polyéther peut avoir la structure:
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-(R0)- 'lii'j dans laquelle R représente le plus souvent un groupe a1ky1ñe in- férieur, le cas échéant ramifié, et m représente un nombre entier
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qui, en général, n'est pas supérieur a 100.
Le troupe polyester peut avoir la structuraë -(O-CO-R-CO-C-R'- dans laquelle R et RO représentent des groupes alkylene ayant par exemple jusqu'à 6 atomes de carbone qui, le cas échéant,, peuvent être ramifiés, mais peuvent également représenter un groupe
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aryléno# et n représente un nombre entier qui est calculé de telle façon que le poids moléculaire du groupe polyester liant des grou-' 1 ./ pes isocyanate-aryle se trouve, si..possible, compris entre 600 et 2000. Le plus souvent,,des composés ayant des groupes polyéther ou polyester entre des radicaux isocyanate-aryle sont préparés en ajoutant des diisocyanates d'aryle aux polyols ou aux polyesters
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qui ont des groupes hydroxyles terminaux.
Les groupements corres¯tj' -pondants liant les groupes isocyanate-aryle présentent les formulent -NE-CO-(RO)m7CO-Nn- , ;. bzz et -NH-CO-(0-CO-RCO-0-R ) n-CO..NB. . dans lesquelles R, Rl4 , et n ont la signification indiquée ci- dessus. ,!i ' Les dits isocyanates peuvent être monomoléculaires, mais également dimeres-ou triméresjpar exemple correspondant à la formule:
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dans laquelle Ar peut représenter un radical aryle simple ou substitué ou également un des radicaux cités ci-dessus qui sont constitués de deux noyaux aryle fixés entre eux par un atome d'oxygène ou une chaîne plus longue.
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Les isocyanates polyfonctionnels cités en dernier.lieu, ayant des groupes d'atomes oxygénés entre les radicaux isocyanate"" aryle, ont souvent un poids moléculaire moyen compris entre 800 et 3000 environ, de préférence entre 1000 et 2000, et peuvent être obtenus suivant des procédés connus à partir de composés poly- hydroxyles qui sont constitués de polyéthers et de polyesters ayant des groupes hydroxyle terminaux, par réaction avec un excé- dent de dlisocyanates aromatiques de poids moléculaire inférieur.
Enfin, on peut également utiliser de tels isocyanates dans lesquels deux groupes isocyanate-aryle sont fixés entre eux par un autre
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groupe aryle (du type terphényle) ou un groupe aralkylïque.
Les di- et polyisocyanates suivants conviennent: benzène-1.2-dilsocyanate;, benzéne-l,4-diisocyanate, toluène- 2,4-dilsocyanate., naphtalène-1,5-diisceyanate., diphényléther- 4,4'-diisocyanate, diphénylméthanej4,4'-diisocyanate, triphényl- méthane-4,4',4"-triisocyanate, a,-diphénylhexane-4,4'-diiy?- dyanate, acide adlpique-éthylèneglycol-polyestertertoluene-2,4-' diisocyanate, de la formule :
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.dans laquelle R représente le radical hoxylène non ramifié, Ru -'.# représente lénadical'éthyléne, 1 et p une valeur moyenne de,3 environ;
un polypropylène-éther-diphêriylznéthane-di.sooyanate de la formules
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dans laquelle R représente le radical propylène non ramifié et m a la valeur de 30 environ,
Comme dialkylformamides on peut utiliser toutes les
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formamides N-substituées, ¯ dans lesquelles les deux substituants : ., fixés à l'atome d'azote appartiennent aux groupes alkyliques ou aralkyllques, et dans lesquelles au moins 1'un des deux substi- tuants possède un groupe méthyle ou méthylène directement fixé à l'azote et qui sont liquides dans la zone de température appli- quée et miscibles avec les isocyanates utilisés. Le nombre des atomes de carbone dans les substituants ne doit pas être supérieur
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à 10. La diméthylfonmamide convient particulièrement bien.
De plus, on peut utiliser par exemple la formamide de méthyléthyleµ f<>, de méthylpropyle, de diéthyle, de métbylbenzyle, de méthyl-p:. éthylbenzyle, de méthyl-p-chlorobenzyle, de métbyl-p-méthoxy- ;.1' benzyle, mais également la N-méthyl-pyrro'lidine. Les formamides, substituées sont appliquées de préférence à l'état séché ou ré- comment distillé. L'action de l'humidité sur la dialkylformamide doit être évitée le plus possible eu égard à la qualité des produits de polycondensation.
L'action de l'eau sur la durée de '
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la réaction et la formation de bulles des produits de polyconden . sation est souvent très insignifiante si la quantité d'eau ne dé-
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passe pas 10% molaires par rapport à l'isocyanate utilisé.
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On peut utiliser les mélanges des di- et polyisocyanates aussi bien que ceux des dialkylformamides.
Les rapports quantitatifs des corps réagissants, c'est-à- dire des di- et polyisocyanates d'une part, et des dialkylformami- des d'autre part, peuvent varier dans une large mesure. Un déroule- ment rapide de réaction et sans complications est réalisé si le rapport molaire entre le diisocyanate et la dialkylformamide est de 1 :2 à 1:6 environ. Si, pour des raisons particulières, comme par exemple à cause d'une viscosité plus favorable ou d'une meilleure ' transformabilité des solutions, une dilution plus forte est plus avantageuse, on peut considérablement dépasser le rapport molaire indiqué ci-dessus jusqu'à 1:30 environ.
D'autre part, le rapport molaire peut être inférieur à celui de 1:2 s'il en résulte des avantages, pour des raisons particuljères, comme par exemple pour éviter un excédent de dialkylformamide.
La préparation des composés azotés de poids moléculaire élevé est avantageusement effectuée en mélangeant des dissocya- nates et la dialkylformamide dans les rapports quantitatifs indi- qués. On obtient des résultats particulièrement bons si l'on dis- sout le dlisocyanate dans un excédent de dialkylformamide, de préférence de diméthylformamide, et fait réagir le mélange en main- tenant les conditions de température indiquées ci-après pendant toute la durée de la réaction.
La réaction de polycondensation suivant l'invention s'ef- fectue avec un fort dégagement de chaleur. Dans la plupart 'des cas on maintient la température de réaction entre 20 et 100 C, de préférence entre 30 et 60 C. Mais on peut également travailler en présence de températures plus basses, par exemple jusqu'à 0 C.
En employant des températures supérieures à 100 C, on observe une réaction d'écart qui augmente avec l'accroissement de la température et qui fournit avec un fort dégagement de CO2 des produits peu caractérisés, de poids moléculaire trop bas.' C'est pourquoi il n'est pas recommandable, en général, de faire monter les températures
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au-dessus de 110 C .Les durées de réaction sont de quelques heures . et dans certains cas de 1 à 2 jours.
Elles'.peuvent être considéra- blement abrégées par moyen catalytique, par exemple par l'utilisa- tion de catalyseurs et/ou par la radiation ultra-violette,
Comme catalyseurs, des amines tertiaires conviennent, , telles que les amines trialkyliques dont les groupes alkyliques peuvent être remplacés complètement ou partiellement par des grou- pes cycloalkyliques ou aralkyliques. Dans cesamines tertairés, deux groupes alkyliques peuvent être fixés ensemble en un noyau hétérocyclique ayant de préférence 5 ou 6 membres dans :lequel' l'atome d'amine-azote représente l'hétéro-atome, ce qui est par exemple le cas chez les N-alkylpyrrolidines et les N-alkylpipé- ridines.
En outre, les catalyseurs appropriés sont par exemple la pyridine et la quinoléine et leurs produits de substitution alkylique Inférieurs. Un autre groupe de catalyseurs appropriés compbrte les alcoolates métalliques, notamment ceux qui sont préparés à partir des métaux du 1er au 4ème groupes principaux de la classification des éléments chimiques avec des alcoolates dont le nombre des atomes de carbone est de 1 à 20 et de préfé- rence de 1 à 10. Les alcoolates d'aluminium ayant des alcanoles inférieurs conviennent particulièrement bien, comme par exemple le triéthylate d'aluminium. Un autre catalyseur bien approprié est l'étain-II-dioctoate.Les catalyseurs de ces groupes doivent être au moins partiellement solubles dans le mélange de réaction.
Les hydroxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux, qui se trouvent en général presque complètement en suspension dans le mélange de réaction, conviennent également comme catalyseurs.
Enfin, le permanganate de potassium, sous forme dissoute-'ou en suspension, s'est révélé particulièrement bien apparoprié. Mais on peut également utiliser d'autres catalyseurs connus dans le prdcédé de polyaddition d'isocyanates, s'ils sont anhydres et so- lublés dans le mélange de réaction. Le catalyseur est en général u- tilisé en quantité @e 0,05 à 10% par rapport au mélange de réaction
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total et peut être éliminé en lavant avec la dialkylformamide en , ; excès après la fin de la réaction. Si l'on utilise le permanganate de potassium comme catalyseur,on obtient déjà de bons résultats en ajoutant 0,005 à 0,05% en poids du catalyseur.
,La réaction de polymérisation suivant l'invention peut être accélérée non seulement par l'addition des catalyseurs mention.. nés ci-dessus, mais également par la radiation ultraviolette. L'in- tensité de la radiation ne doit pas être tellement forte qu'elle provoque une augmentation extrême de la température du mélange de.. réaction. L'action intensive de la lumière solaire ou du jour pro- ' .duit également une action accélératrice sur le déroulement de la réaction. L'action la plus favorable est réalisée par des rayons violets ou ultraviolets.
Un effet favorable en vue de l'accélération de la réac- 'tion peut être obtenu si l'on expose la dialkylformamide pendant une période de 15 Minutes à plusieurs heures aux rayons ultraviolets.
Une diminution considérable de la durée de réaction est' réalisée en effectuent la réaction en présence d'un catalyseur et d'une radiation ultraviolette simultanée.
Si l'on utilise des rayons ultraviolets pour accélérer la réaction, il est avantageux de n'effectuer la radiation que quelques minutes après la préparation du mélange car on peut ainsi éviter presque complètement un léger jaunissement des produits provoqué par la radiation,,
Il résulte des analyses quantitatives des produits puri- fiés par l'extraction ainsi que du bilan de poids, qu'il faut em- ployer pour l'exécution du procédé suivant l'invention en général , 1/2 mole de dialkylformamide pour une mole de dilsocyanate. Si . l'on emploie cependant des diisocyanates de poids moléculaire plus élevé, on peut observer des exceptions.
Des études exactes permet- tant de tirer la conséquence qu'une trimérisation se produit pri-' mairement au cours de la polymérisation avec formation de noyaux d'acide isocyanurique. Au cours de la croissance ultérieure de la
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molécule, il 'se forme un système ramifie dans toutes les directions' des unités d'acide isocyanurique fixées entre elles, qui se combine avec la dialkylformamide en donnant une solution solide ou un com- posé de molécules. Une réaction chimique directe également possible entre le diisocyanate et la dialkylformamide n'a pas d'importance pour la polymérisation et ne se manifeste qu'à des températures plus élevées.
Les produits de polycondensation obtenus suivant l'in- vention sont insolubles dans les solvants organiques et inorgani- ques usuellement employés, exception faite de l'acide trifluoracé- tique; ils ne fondent pas et se décomposent à des températures supérieures à 285-300 C.
L'invention est expliquée par les exemples et le tableau suivants.
EXEMPLE 1 -
On dissout 2,5 g de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate dans 3 g de diméthylformamide séchée et récemment distillée et en ajoutant à cette solution 0,2 g de triéthylamine, on la conserve à 40 C dans un récipient fermé. Le mélange s'est complètement soli-' difié après 22 minutes et fournit, après le broyage,et l'extrac- tion radicale avec de l'eau, un produit solide de poids moléculaire élevé ayant un point de décomposition à 300 C environ. Une ex- traction effectuée avec le chlorobenzène ou la diméthylformamide au lieu de l'eau apporte ,la preuve de l'absence d'isocyanate dans l'extrait. ' EXEMPLE 2 -
Un mélange de départ comme indiqué à l'exemple 1 est conservé à température ambiante et exposé simultanément à la radiation ultra-violette.
Le mélange s'est complètement solidi- fié après 12 minutes. Sa température augmente durant cette période,. à partir de la température ambiante jusqu'à 40-45 C en raison de la radiation et de la chaleur qui est libérée...
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EXEMPLE 3 -
Un mélange de départ analogue à celui de l'exemple 2, en utilisant cependant un triéthylate d'aluminium au lieu d'une tri- éthylamine comme catalyseur, se solidifie déjà 4 minutes après la préparation de la solution.
EXEMPLE 4 -
On mélange 4 g d'un diisocyanate obtenu par réaction d'un polyester d'acide adipique et d'éthylèneglycol ayant des groupes hydroxyle terminaux avec un excès de toluène-3,4-diisocyanate, et qui a un poids moléculaire moyen d'environ 900, avec 1 g de diméthylformamide; on ajoute 0,3 g de triéthylamine,et on le con- serve à 40 C. Le mélange se solidifie après environ 23' minutes.
EXEMPLE 5 -
On procède comme indiqué à l'exemple 4, mais au lieu du . d1isocyanate mentionné, on utilise 10 g d'un diisocyanate obtenu par réaction d'un polypropylène-glycol d'un poids moléculaire moyen d'environ 2000 avec un excès de diphénylméthane-4,4'-diiso- cyanate. Le produit solide est souple et élastique après extrac- tion à l'eau.
EXEMPLE 6 -
On mélange une solution à 20% de triphénylméthane-4,4',4"- triisocyanate dans le chlorure de méthylène avec 3 g de diméthyl- formamide, et en ajoutant à cette solution 3 g de triéthylamine, on la conserve à 40 C dans un récipient fermé. Le mélange se soli- difie après deux heures environ. Après l'évaporation du solvant et lavage avec de l'eau, on obtient un produit dur qui n'est plus soluble dans la diméthylformamide et tous le$ autres solvants ' usuels. ,
EXEMPLE 7 -
On dissout 3 g de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate dans 4 g de diméthylformamide et en ajoutant à cette solution 0,2 g de triéthylamine on la conserve à 50 C dans un récipient fermé.
Après 25 minutes, le mélange s'est complètement solidifié.
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EXEMPLE 8 - Un mélange de départ comme indiqué à l'exemple 1, mais en utilisant 0,01 g de permanganate de potassium au lieu de 0,2 g de triéthylamine, se solidifie déjà après 2 1/2 minutes.
EXEMPLE 9 -
Un mélange de départ comme indiqué à l'exemple 1, mais sans ajouter de catalyseur, se solidifie dans un récipient fermé après 7 heures environ.
EXEMPLE 10 ¯- '
On prépare un mélange de 12 g du diisocyanate utilisé à l'exemple 1, 5 g du diisocyanate utilisé à l'exemple 5 et 15 g d'une diméthylformamide séchée et récemment distillée, et on ajoute à ce mélange, en agitant et en excluant l'air, 0,03 g de permanganate. de potassium broyé. Après 8-10 minutes, le mélange s'est solidifié en une matière élastique..
Le tableau ci-après donne une étude de la variation du
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temps de solidification, c>est-à-dire le temps pendant lequel .<gi le mélange de réaction est, justement solidifié, dans les mêmes conditions d'ailleurs en utilisant cependant des di- ou triiso- cyanates différents. Comme formamide disubstituée, on utilise'dans tous les cas la diméthylformamide. Dans tous les essais, le rapport molaire d'isocyanate à la diméthylformamide était de 1:4. Comme catalyseurs, on a utilisé dans tous les cas 1% en poids par rapport au mélange total de triéthylamine. On n'a pas employé la radiation ultraviolette. La température a été toujours de 40 C.
TABLEAU
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<tb> Isocyanate <SEP> Temps <SEP> de <SEP> solidification
<tb>
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1 diphènylméthane-4#4)- 22 atin. d11sooyanate 2 toluène-2y4-diisocyanate 90 min. acide adiplqu6-'polyeat6!'-' ' diisocyanate - 23 min. polypropylëne-'ëther- dlisocyana-te 3 1/2 ho 5 naphtaléne-le5-diisocyanate 1 h. environ 6 tr1phénylmthane-4,4',4".
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<tb> triisocyanate <SEP> h.
<tb>
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Si l'on utilise, dans les mêmes conditions, au lieu de triéthylamine toujours les mêmes quantités du triéthylate d'alu- minium comme catalyseur, on peut obtenir dans tous les cas une durée de réaction abrégée du facteur 1/2 à 1:6.
'Si, au cours de la réaction 1, on expose de plus le mé- lange à la radiation ultraviolette, la durée de réaction est abré- gée de 22 minutes à 10-15 minutes. Si l'on modifie.la réaction 1 de telle façon qu'elle s'effectue à température ambiante et avec radiation ultraviolette, mais sans employer de catalyseur, la du- rée de réaction augmente de 22 minutes à 3 1/2 heures.
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Process for the preparation of nitrogenous products of high molecular weight, '
The present invention relates to a process for the preparation of nitrogenous products of high molecular weight from organic isocyanates, having at least two isocyanate groups in a molecule directly attached to an aromatic nucleus, and from dialkylformamides, in which one reacts mixing it alone or, where appropriate, in the presence of catalysts and / or under the action of ultraviolet light.
It is known that organic isocyanate compounds containing at least two isocyanate groups in a molecule react with compounds containing at least two active hydrogen atoms to give polymeric substances giving '
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birth, for example, to polyurethanes or polyureas. By this method of polyaddition of isocyanates, usable plastics can be obtained.
It is also known that organic isocyanate compounds react with themselves to give cyclic, dimeric or trimeric compounds. Under certain circumstances it is possible to obtain linear polymeric isocyanates at temperatures below -20 C, in which the -CO-NR- group is often repeated.
It is also known that organic mono-isocyanates provide, at temperatures of about 150 ° C., with N, N-dialkylamides, amidines with release of carbon dioxide. '
Finally, it is known that particularly active isocyanates, such as p-tosylisocyanate, are converted, with N-substituted carboxylic acid amides, into substituted ureas.
A disadvantage of the reactions mentioned and above is their rapid progress which in general makes precise control of the reaction very difficult for the reproducible manufacture of well-defined products. If it is to be avoided that the reaction proceeds too quickly, it is necessary to prepare a preliminary adduct from the multifunctional isocyanate compounds and the reactant. The preliminary adduct is then converted in an additional chain extended reaction phase to solid high molecular weight products.
From the other types of reaction of the isocyanates mentioned above one obtains: either products of little use in the art or one has to observe process conditions which are difficult to make which the manufacture of useful products is not economical .
The object of the present invention is a process for the preparation of nitrogen compounds of high molecular weight from isocyanates and additional substances, charac-
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terized by reacting by catalytic means a "mixture of one or more organic isocyanates having at least two isocyanate groups aromatically combined in one molecule and at least one dialkylformamide at the nitrogen atom of which is attached to at least one methyl or methylene group.
The advantage of the process according to the invention lies in the fact that one obtains, from the organic isocyanates described above, in a reaction which can be influenced by catalysts, and by very simple means without adding any catalyst. other agents which cause chain extension or crosslinking, such as diamines, high quality, high molecular weight products which provide, for example in the paint and varnish industry, well adherent and electrically pigmented carriers bie insulators. A further advantage is the fact that high molecular weight products can be obtained directly from solutions having a lower viscosity in a one-step process.
The products are particularly suitable as casting resins which harden quickly and with virtually no volume contraction from highly concentrated solutions and which find application in the optical and electrical industries. They are also suitable as inclusion resins for biological or other preparations.
All organic isocyanates, in which at least two isocyanate groups are directly attached to an aromatic ring, are suitable. Preferred as aromatic ring is a benzene or naphthalene ring, but also a condensate ring. upper tion. The aromatic nucleus can be substituted As substituents, it is in particular possible to employ electron-repelling substituents, such as, for example, alkyl radicals, in particular lower alkyl radicals, such as methyl, ethyl or butyl radicals, but also alkoxy groups. having 1 to 6 carbon atoms.
Isocyanate groups
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can be attached to the same aryl ring but also to different aryl rings. In the latter case, the aryl rings can be attached to each other by one or more atoms or groups of atoms, such as for example by an oxygen atom, where appropriate by a branched alkylene radical which, in general, has no more than 20, preferably no more than 10 carbon atoms, a polyether or polyester group. The polyether group can have the structure:
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- (R0) - 'lii'j in which R most often represents a lower alkyl group, optionally branched, and m represents an integer
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which, in general, is not greater than 100.
The polyester moiety may have the structure - (O-CO-R-CO-C-R'- in which R and RO represent alkylene groups having for example up to 6 carbon atoms which, if desired, may be branched, but can also represent a group
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aryleno # and n represents an integer which is calculated such that the molecular weight of the polyester group binding isocyanate-aryl groups is, if possible, between 600 and 2000. Most often ,, compounds having polyether or polyester groups between isocyanate-aryl radicals are prepared by adding aryl diisocyanates to polyols or polyesters
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which have terminal hydroxyl groups.
The corresponding groups linking isocyanate-aryl groups present the formulate -NE-CO- (RO) m7CO-Nn-,. bzz and -NH-CO- (0-CO-RCO-0-R) n-CO..NB. . in which R, Rl4, and n have the meanings given above. ,! i 'Said isocyanates can be monomolecular, but also dimeres or trimeres, for example corresponding to the formula:
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in which Ar can represent a simple or substituted aryl radical or also one of the radicals mentioned above which consist of two aryl rings attached to each other by an oxygen atom or a longer chain.
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The last mentioned polyfunctional isocyanates, having groups of oxygen atoms between the isocyanate "" aryl radicals, often have an average molecular weight of between about 800 and 3000, preferably between 1000 and 2000, and can be obtained according to methods. Known processes from polyhydroxyl compounds which consist of polyethers and polyesters having terminal hydroxyl groups, by reaction with an excess of lower molecular weight aromatic disocyanates.
Finally, it is also possible to use such isocyanates in which two isocyanate-aryl groups are attached to each other by another.
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aryl group (of the terphenyl type) or an aralkyl group.
The following di- and polyisocyanates are suitable: benzene-1,2-dilsocyanate ;, benzene-1,4-diisocyanate, toluene-2,4-dilsocyanate., Naphthalene-1,5-diisceyanate., Diphenylether-4,4'-diisocyanate, diphenylmethanej4,4'-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, a, -diphenylhexane-4,4'-diiy? - dyanate, adlpic acid-ethylene glycol-polyestertertoluene-2,4-' diisocyanate, of the formula:
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.in which R represents the unbranched hoxylene radical, Ru - '. # represents lenadical'ethylene, 1 and p an average value of approximately, 3;
a polypropylene-ether-dipherylznéthane-di.sooyanate of the formula
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in which R represents the unbranched propylene radical and m has the value of approximately 30,
As dialkylformamides, all of the
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N-substituted formamides, ¯ in which the two substituents:., attached to the nitrogen atom belong to the alkyl or aralkyllic groups, and in which at least one of the two substituents has a methyl or methylene group directly attached with nitrogen and which are liquid in the temperature range applied and miscible with the isocyanates used. The number of carbon atoms in the substituents must not be greater
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to 10. Dimethylfonmamide is particularly suitable.
In addition, it is possible to use, for example, methylethylµ f <>, methylpropyl, diethyl, methylbenzyl, methyl-p :. ethylbenzyl, methyl-p-chlorobenzyl, methyl-p-methoxy-; .1 'benzyl, but also N-methyl-pyrro'lidine. The substituted formamides are preferably applied in the dried or redistilled state. The action of humidity on dialkylformamide should be avoided as much as possible in view of the quality of the polycondensation products.
The action of water on the duration of '
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reaction and bubble formation of polyconden products. is often very insignificant if the quantity of water does not
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not pass 10 mol% relative to the isocyanate used.
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Mixtures of the di- and polyisocyanates as well as those of the dialkylformamides can be used.
The quantitative ratios of the reactants, that is to say the di- and polyisocyanates on the one hand, and the dialkylformamides on the other hand, can vary widely. A rapid and uncomplicated course of the reaction is achieved if the molar ratio of diisocyanate to dialkylformamide is approximately 1: 2 to 1: 6. If, for special reasons, such as for example because of a more favorable viscosity or better processability of the solutions, a higher dilution is more advantageous, the molar ratio indicated above can be considerably exceeded up to About 1:30.
On the other hand, the molar ratio may be lower than that of 1: 2 if it results in advantages, for particular reasons, such as for example to avoid an excess of dialkylformamide.
The preparation of the high molecular weight nitrogen compounds is advantageously carried out by mixing the dissocyanates and the dialkylformamide in the quantitative ratios indicated. Particularly good results are obtained if the dlisocyanate is dissolved in an excess of dialkylformamide, preferably dimethylformamide, and the mixture is reacted under the temperature conditions indicated below throughout the reaction period. .
The polycondensation reaction according to the invention is carried out with a strong evolution of heat. In most cases, the reaction temperature is maintained between 20 and 100 C, preferably between 30 and 60 C. But it is also possible to work in the presence of lower temperatures, for example down to 0 C.
By employing temperatures above 100 ° C., a gap reaction is observed which increases with the increase in temperature and which, with a strong evolution of CO 2, produces poorly characterized products of too low molecular weight. This is why it is generally not advisable to raise the temperatures
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above 110 C. The reaction times are a few hours. and in some cases from 1 to 2 days.
They can be considerably shortened by catalytic means, for example by the use of catalysts and / or by ultra-violet radiation,
As catalysts, tertiary amines are suitable, such as trialkyl amines in which the alkyl groups can be replaced completely or partially by cycloalkyl or aralkyl groups. In these tertiary amines, two alkyl groups can be attached together in a heterocyclic ring having preferably 5 or 6 members in: which the amine-nitrogen atom represents the hetero atom, which is for example the case in N-alkylpyrrolidines and N-alkylpiperidines.
Further, suitable catalysts are, for example, pyridine and quinoline and their lower alkyl substitution products. Another group of suitable catalysts includes the metal alcoholates, especially those which are prepared from the metals of the 1st to the 4th main groups of the classification of chemical elements with alcoholates having the number of carbon atoms from 1 to 20 and preferably. - Number of 1 to 10. Aluminum alcoholates having lower alkanoles are particularly suitable, such as, for example, aluminum triethoxide. Another very suitable catalyst is tin-II-dioctoate. The catalysts of these groups should be at least partially soluble in the reaction mixture.
Hydroxides of the alkali and alkaline earth metals, which are generally found almost completely in suspension in the reaction mixture, are also suitable as catalysts.
Finally, potassium permanganate, in dissolved or suspended form, has been shown to be particularly suitable. However, it is also possible to use other catalysts known in the process of polyaddition of isocyanates, if they are anhydrous and soluble in the reaction mixture. The catalyst is generally used in an amount of 0.05 to 10% based on the reaction mixture.
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total and can be removed by washing with dialkylformamide in,; excess after the end of the reaction. If potassium permanganate is used as a catalyst, good results are already obtained by adding 0.005 to 0.05% by weight of the catalyst.
The polymerization reaction according to the invention can be accelerated not only by the addition of the catalysts mentioned above, but also by ultraviolet radiation. The intensity of the radiation should not be so great as to cause an extreme increase in the temperature of the reaction mixture. The intensive action of sunlight or daylight also produces an accelerating action on the course of the reaction. The most favorable action is carried out by violet or ultraviolet rays.
A favorable effect in accelerating the reaction can be obtained if the dialkylformamide is exposed for a period of 15 minutes to several hours to ultraviolet rays.
A considerable decrease in reaction time is achieved by carrying out the reaction in the presence of a catalyst and simultaneous ultraviolet radiation.
If ultraviolet rays are used to accelerate the reaction, it is advantageous not to carry out the radiation until a few minutes after the preparation of the mixture, since a slight yellowing of the products caused by the radiation can thus be almost completely avoided.
It results from the quantitative analyzes of the products purified by the extraction as well as from the weight balance, which must be used for the execution of the process according to the invention in general, 1/2 mole of dialkylformamide for one mole. of dilsocyanate. Yes . however, higher molecular weight diisocyanates are used, exceptions can be observed.
Exact studies allow the conclusion to be drawn that trimerization occurs primarily during the polymerization with formation of isocyanuric acid rings. During the subsequent growth of the
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molecule, a branching system is formed in all directions of the isocyanuric acid units attached to each other, which combines with the dialkylformamide to give a solid solution or a compound of molecules. A direct chemical reaction which is also possible between the diisocyanate and the dialkylformamide is of no importance for the polymerization and only occurs at higher temperatures.
The polycondensation products obtained according to the invention are insoluble in the organic and inorganic solvents usually employed, with the exception of trifluoroacetic acid; they do not melt and decompose at temperatures above 285-300 C.
The invention is explained by the following examples and table.
EXAMPLE 1 -
2.5 g of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate are dissolved in 3 g of dried and recently distilled dimethylformamide and, adding 0.2 g of triethylamine to this solution, it is stored at 40 ° C. in a closed container. The mixture solidified completely after 22 minutes and gave, after grinding and radical extraction with water, a solid high molecular weight product having a decomposition point at about 300 ° C. An extraction carried out with chlorobenzene or dimethylformamide instead of water provides proof of the absence of isocyanate in the extract. 'EXAMPLE 2 -
A starting mixture as indicated in Example 1 is stored at room temperature and simultaneously exposed to ultra-violet radiation.
The mixture completely solidified after 12 minutes. Its temperature increases during this period. from room temperature up to 40-45 C due to radiation and heat that is released ...
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EXAMPLE 3 -
A starting mixture similar to that of Example 2, however using an aluminum triethoxide instead of a triethylamine as catalyst, solidifies already 4 minutes after the preparation of the solution.
EXAMPLE 4 -
4 g of a diisocyanate obtained by reacting a polyester of adipic acid and ethylene glycol having terminal hydroxyl groups are mixed with an excess of toluene-3,4-diisocyanate, and which has an average molecular weight of about 900, with 1 g of dimethylformamide; 0.3 g of triethylamine is added, and it is stored at 40 ° C. The mixture solidifies after about 23 minutes.
EXAMPLE 5 -
The procedure is as indicated in Example 4, but instead of. Of the isocyanate mentioned, 10 g of a diisocyanate obtained by reacting a polypropylene glycol of an average molecular weight of about 2000 with an excess of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate is used. The solid product is flexible and elastic after extraction with water.
EXAMPLE 6 -
A 20% solution of triphenylmethane-4,4 ', 4 "- triisocyanate in methylene chloride is mixed with 3 g of dimethylformamide, and by adding 3 g of triethylamine to this solution, it is stored at 40 ° C. in The mixture solidifies after about two hours. After evaporation of the solvent and washing with water, a hard product is obtained which is no longer soluble in dimethylformamide and all the other solvents. usual.,
EXAMPLE 7 -
3 g of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate are dissolved in 4 g of dimethylformamide and, by adding 0.2 g of triethylamine to this solution, it is stored at 50 ° C. in a closed container.
After 25 minutes the mixture completely solidified.
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EXAMPLE 8 A starting mixture as indicated in Example 1, but using 0.01 g of potassium permanganate instead of 0.2 g of triethylamine, already solidifies after 2 1/2 minutes.
EXAMPLE 9 -
A starting mixture as indicated in Example 1, but without adding catalyst, solidifies in a closed container after approximately 7 hours.
EXAMPLE 10 ¯- '
A mixture of 12 g of the diisocyanate used in Example 1, 5 g of the diisocyanate used in Example 5 and 15 g of a dried and recently distilled dimethylformamide is prepared, and is added to this mixture, with stirring and excluding air, 0.03 g of permanganate. of crushed potassium. After 8-10 minutes the mixture solidified into an elastic material.
The table below gives a study of the variation of
EMI12.1
solidification time, that is to say the time during which the reaction mixture is, precisely, solidified under the same conditions, moreover, however using different di- or triisocyanates. As disubstituted formamide, dimethylformamide is used in all cases. In all tests, the molar ratio of isocyanate to dimethylformamide was 1: 4. As catalysts, 1% by weight was used in all cases relative to the total mixture of triethylamine. Ultraviolet radiation was not used. The temperature was always 40 C.
BOARD
EMI12.2
<tb> Isocyanate <SEP> <SEP> time of <SEP> solidification
<tb>
EMI12.3
1 diphenylmethane-4 # 4) - 22 atin. 2 toluene-2y4-diisocyanate d11sooyanate 90 min. adiplqu6-'polyeat6! '-' 'diisocyanate acid - 23 min. polypropylene-ether-dlisocyana-te 3 1/2 ho 5 naphthalene-le5-diisocyanate 1 h. about 6-triphenylmethane-4,4 ', 4 ".
EMI12.4
<tb> triisocyanate <SEP> h.
<tb>
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If one uses, under the same conditions, instead of triethylamine always the same quantities of aluminum triethoxide as catalyst, one can obtain in all cases a shortened reaction time of the factor 1/2 to 1: 6. .
If, during reaction 1, the mixture is further exposed to ultraviolet radiation, the reaction time is shortened from 22 minutes to 10-15 minutes. If reaction 1 is modified so that it is carried out at room temperature and with ultraviolet radiation, but without the use of a catalyst, the reaction time increases from 22 minutes to 3 1/2 hours.