Claims (1)
Veuillez agréer, Messieurs, nos salutations disti- guees.
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EMI2.1
Please accept, Gentlemen, our best regards.
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" Perfectionnements aux compositions métalliques ràr tt,
La présente invention concerne des composés ou compo- sitions métalliques possédant des propriétés améliorées aux températures élevées et un procédé permettant leur prépara- tion.
"Improvements to ràr tt metallic compositions,
The present invention relates to metal compounds or compositions having improved properties at elevated temperatures and to a process for their preparation.
Selon la présente invention, les composés ou composi- tions métalliques comprennent une phase continue d'un métal dont le point de fusion est supérieur à 1100 C et d'un oxyde ayant une énergie libre de formation (#F) à 27 C comprise entre 45 et 103 kcal par atome-gramme d'oxygène contenu dans l'oxyde, et dans laquelle sont dispersées d'une part de 0,5 à 30% en volume de particules d'oxyde métallique réfrac- taire d'une grosseur inférieure au micron et possédant une
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énergie libre de formation #F à 1000 C supérieure à 99 kcal par atome-gramme d'oxygène et d'autre part de 0,05 à 80% en volume de particules précipitées, d'une grosseur inférieur au micron, d'un carbure, borure, nitrure, siliciure, alumi- niure ou titaniure, ou d'un nitrure ou carbure de bore,
According to the present invention, the metal compounds or compositions comprise a continuous phase of a metal whose melting point is greater than 1100 C and of an oxide having a free energy of formation (#F) at 27 C of between 45 and 103 kcal per gram atom of oxygen contained in the oxide, and in which are dispersed on the one hand from 0.5 to 30% by volume of particles of refractory metal oxide of a size smaller than micron and having a
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free energy of formation #F at 1000 C greater than 99 kcal per gram atom of oxygen and on the other hand from 0.05 to 80% by volume of precipitated particles, of a size less than a micron, of a carbide , boride, nitride, silicide, aluminide or titanide, or of a boron nitride or carbide,
la teneur en oxygène de la composition, outre la teneur dans les particules d'oxydes réfractaires, étant inférieure à 0,5 %, et de préférence inférieure à 0,1 % en poids. L'in- vention concerne également des procédés pour obtenir ces composés, qui consistent d'abord à préparer une dispersion ,de 0,5 à 30 % en volume de particules d'oxyde réfractaire dans le métal qu'on se propose d'améliorer, ladite dispersion étant sous f@ime d'une poudre et présentant un excès de teneur,en oxygène inférieur à 0,5 % en poids, par rapport au poids final total de la composition à produire ; puis à mélanger la poudre en dispersion avec les constituants de la phase précipitée devant être formée dans le métal, les proportions de cette phase précipitée étant comprises entre
0,05 et 80 % en volume ;
the oxygen content of the composition, besides the content in the refractory oxide particles, being less than 0.5%, and preferably less than 0.1% by weight. The invention also relates to processes for obtaining these compounds, which first consist in preparing a dispersion of 0.5 to 30% by volume of particles of refractory oxide in the metal to be improved. , said dispersion being in the form of a powder and having an excess oxygen content of less than 0.5% by weight, relative to the total final weight of the composition to be produced; then mixing the powder in dispersion with the constituents of the precipitated phase to be formed in the metal, the proportions of this precipitated phase being between
0.05 and 80% by volume;
ensuite à chauffer le mélange à une température T1 supérieure à la température de solvus
Ts de la phase précipitée et à le maintenir à la tempéra- ture T1 jusqu'au moment où les constituants de la phase précipitée sont passés en solution ; après quoi, on refroi- dit en moins de cent secondes la solution à une température
T2 qui est au moins de 200 C inférieure à TS ; et enfin à faire vieillir le produit ainsi obtenu à une température
Ta qui peut atteindre 80 % de TS en degrés absolus.
then heating the mixture to a temperature T1 above the solvus temperature
Ts of the precipitated phase and to keep it at the temperature T1 until the moment when the constituents of the precipitated phase have gone into solution; after which, in less than one hundred seconds, the solution is cooled to a temperature
T2 which is at least 200 C lower than TS; and finally to age the product thus obtained at a temperature
Ta which can reach 80% of TS in absolute degrees.
La description qui va,.suivre en regard du dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte
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faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
The description which will follow with reference to the appended drawing, given by way of non-limiting example, will make it clear how the invention can be implemented, the features which emerge both from the drawing and from the text.
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forming, of course, part of said invention.
La figure unique est une représentation schémati- que d'un produit métallique selon l'invention.
The single figure is a schematic representation of a metallic product according to the invention.
Sur cette figure, on a représenté en section trans- ;.,' versale une matrice métallique 1 présentant des limites 2 de grains et contenant des particules d'un oxyde métalli- que réfractaire 3 d'une dimension inférieure au micron et des particules de précipité 4 également d'une dimension inférieure au micron. Les dimensions représentées ne sont pas nécessairement à l'échelle et les formes et lee nombres des particules ne sont données qu'à titre illustratif.
In this figure, there is shown in cross section a metal matrix 1 having grain boundaries 2 and containing particles of a refractory metal oxide 3 of a size less than one micron and particles of precipitate 4 also of a size less than one micron. Dimensions shown are not necessarily to scale and particle shapes and numbers are given for illustration only.
Préparation du métal durci par une dispersion d'oxyde métal- lique réfractaire.
Preparation of the hardened metal by a dispersion of refractory metal oxide.
Pour produire un composé selon l'invention, le premier stade consiste à préparer une dispersion de parti- cules d'un oxyde métallique réfractaire approprié dans un métal. Des processus de ce type ont déjà été décrits dans les brevets américains N 2.972.529 du et ? 2. 949.358 du , et l'on peut utiliser l'un des procédés décrits dans ceux-ci.
In order to produce a compound according to the invention, the first step is to prepare a dispersion of particles of a suitable refractory metal oxide in a metal. Processes of this type have already been described in US Pat. Nos. 2,972,529 to and? 2,949,358 du, and any of the methods described therein can be used.
Les particules d'oxyde réfractaire dispersées dans le métal seront parfois appelées "charge" dans la suite de la présente description. Cependant, le terme "charge" n'est pas utilisé dans le sens de diluant mais désigne un constituant essentiel des nouveaux composés, contribuant à doter le produit métallifère de propriétés nouvelles et inattendues. L'oxyde doit présenter certaines caractéristi- ques pour réaliser les effets recherchés. Il doit être réfractaire, c'est-à-dire qu'il ne doit pas fondre dans le .' métal fondu auquel il est incorporé, et d'une façon géné- rale son point de fusion doit être supérieur à 1000 C. Il
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no doit pas se fritter ou être solubleà un degré notable dans le métal auquel il sera incorporé.
The particles of refractory oxide dispersed in the metal will sometimes be referred to as "filler" in the remainder of the present description. However, the term "filler" is not used in the sense of diluent but denotes an essential constituent of the new compounds, helping to endow the metal product with new and unexpected properties. The oxide must exhibit certain characteristics in order to achieve the desired effects. It must be refractory, that is, it must not melt into the. ' molten metal in which it is incorporated, and in general its melting point must be greater than 1000 C. It
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It must not sinter or be soluble to any substantial degree in the metal to which it will be incorporated.
Les métallurgistes'¯;, ) sont familiers avec la notion de produit réfractaire, et un spécialiste n'aura aucune difficulté à reconaître un , produit réfractaire se conformant à cette description.
Metallurgists'¯ ;,) are familiar with the concept of refractory product, and a specialist will have no difficulty in recognizing a refractory product conforming to this description.
Les particules finales dans la charge doivent ' , être d'une grosseur inférieure au micron et,de préférence d'une grosseur moyenne de 5 à 500 millimicrons. Du fait qu'il existe une très grande différence de densité entre les divers réfractaires, on peut efficacement définir la grosseur des particules du réfractaire par la densité et par la surface de contact par unité de poids. Les particules réfractaires utilisées doivent avoir une surface de contact ' comprise entre 6/D'et 1200/D mètres carrés par gramme, D étant la densité des particules en grammes par millilitre.
The final particles in the filler should be less than a micron in size and preferably an average size of 5 to 500 millimicrons. Because there is a very large difference in density between the various refractories, the particle size of the refractory can be effectively defined by the density and by the contact area per unit weight. The refractory particles used should have a contact area of between 6 / D'and 1200 / D square meters per gram, D being the density of the particles in grams per milliliter.
Lorsqu'il s'agit de sphéroïdes, ceci correspond des par- ticules d'un diamètre de 5 à 1000 millimicrons. Au-dessous, de 5 millimicrons, il est difficile d'obtenir des disper- sions de particules dans des métaux par suite de la tendance au frittage. Les particules supérieures à 1000 millimicrons donnent de la fragilité au produit métallique et ne contri- buent pas à l'obtention des propriétés physiques désirées dans . le mélange final des métaux. Des particules dont la surface de contact est comprise entre 600/D et 24/D m2 par gramme sont particulièrement préférées.
When it comes to spheroids, this corresponds to particles with a diameter of 5 to 1000 millimicrons. Below 5 millimicrons, it is difficult to achieve particle dispersions in metals due to the tendency to sinter. Particles larger than 1000 millimicrons impart brittleness to the metallic product and do not contribute to obtaining the desired physical properties in. the final mixture of metals. Particles whose contact surface is between 600 / D and 24 / D m2 per gram are particularly preferred.
Le réfractaire finement divisé peut être sous forme de particules cristallines ou amorphes. Ces particules peuvent être sphériques surtout pour une matière amorphe, ou elles peuvent avoir des formes cristallines particulières, par exemple des formes de cubes, fibres, plaquettes et
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autres. Si les matières sont on fibres ou en plaquettes, on peut obtenir des résultats exceptionnels et avantageux en raison du facteur de forme des particules. Par exemple, les fibres et les plaquettes rendent les métaux fondus très visqueux avec des charges volumiques beaucoup plus faibles qu'il n'est nécessaire pour des sphéroïdes ou des cubes.
The finely divided refractory can be in the form of crystalline or amorphous particles. These particles can be spherical especially for an amorphous material, or they can have particular crystalline shapes, for example shapes of cubes, fibers, platelets and
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other. If the materials are fibers or platelets, exceptional and beneficial results can be obtained due to the form factor of the particles. For example, fibers and platelets make molten metals very viscous with much lower volume charges than is necessary for spheroids or cubes.
En outre, pour abaisser la densité d'un métal conne le tungs- tène, on utilise une charge volumique élevée d'une matière de faible densité, comme des particules d'aluminium.
Further, to lower the density of a metal such as tungsten, a high volume charge of a low density material such as aluminum particles is used.
Lorsque la dimension d'une particule est expri- mée par un seul chiffre, celui-ci désigne la dimension moyenne. Pour des particules sphériques, cela ne pose aucun problème, mais pour des particules anisotropes, on consi- dire la dimension comme étant un tiers de la somme des trois dimensions de la particule. Par exemple, une fibre d'alumine peut avoir 500 millimicrons de longueur mais seulement 10 millimicrons de largeur et d'épaisseur. La dimension de cette particule est calculée comme étant égale à 500+10+10/3 ou 173 millimicrons, c'ost-à-dire dans la gamne des dimensions au-dessous du micron.
When the dimension of a particle is expressed by a single digit, this denotes the average dimension. For spherical particles this is not a problem, but for anisotropic particles the dimension is considered to be one third of the sum of the three dimensions of the particle. For example, an alumina fiber may be 500 millimicrons in length but only 10 millimicrons in width and thickness. The size of this particle is calculated to be equal to 500 + 10 + 10/3 or 173 millimicrons, i.e. in the range of dimensions below one micron.
Les particules peuvent être séparées, c'cst-à- dire se présenter comme des particules individuelles d'une grosseur au-dessous du micron, ou elles peuvent être des agrégats de plus petites particules finales. Il en est par exemple ainsi pour la thorine qui peut se présenter sous forme d'agrégats d'une grosseur allant jusqu'à 500 millimicrons et formés de particules sphéroïdales ayant par exemple 17 millimicrons de diamètre. On peut utiliser comme matières de départ des agrégats même plus grands que 1000 millimicrons, la seule considération importante étant la facilité avec laquelle des particules finales inférieures
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à 1000 millimicrons peuvent se former pendant le procédé.
The particles can be separated, that is, appear as individual particles of a size below a micron, or they can be aggregates of smaller final particles. This is the case, for example, for thoria, which may be in the form of aggregates with a size of up to 500 millimicrons and formed of spheroidal particles having for example 17 millimicrons in diameter. Aggregates even larger than 1000 millimicrons can be used as starting materials, the only important consideration being the ease with which lower final particles
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to 1000 millimicrons may form during the process.
Un oxyde réfractairo, pour convenir aux fins de l'invention, doit être relativement non réductible, c'est- à-dire qu'il ne doit pas être réduit en ce métal correspon- dant par l'hydrogène à des températures inférieures à 10000C ou par le métal dans lequel il est noyé.
A refractory oxide, to be suitable for the purposes of the invention, must be relatively non-reducible, that is, it must not be reduced to this corresponding metal by hydrogen at temperatures below 10000C. or by the metal in which it is embedded.
L'énergie libre de formation #F des oxydes mé- talliques à une température déterminée constitue une indica- tion des propriétés réfractaires, cette éergie #F étant exprimée en kcal par atome-gramme de l'oxygène dans l'oxyde.
The free energy of formation #F of metal oxides at a determined temperature constitutes an indication of the refractory properties, this energy #F being expressed in kcal per gram atom of oxygen in the oxide.
Les oxydes réfractaires qu'on utilise selon l'invention doi- vent avoir une énergie de formation #F, à 1000 C, de plus de 99. On peut utiliser des oxydes mixtes, on particulier lorsque chacun des oxydes individuels possède les caracté- ristiques mentionnées ci-dessus. En conséquence, l'expression "charge d'oxyde métallique" englobe d'une façon générale les spinelles comme MgAl2O4 et CaAl2O4, ainsi que les .aluminates métalliques. Les oxydes individuels types qui conviennent pour cette charge sont notamment l'alumine, la magnésie, l'oxyde d'hafnium et les oxydes des terres rares y compris la thorine.
The refractory oxides which are used according to the invention must have a formation energy #F, at 1000 ° C., of more than 99. Mixed oxides can be used, particularly when each of the individual oxides has the characteristics. mentioned above. Accordingly, the term "metal oxide filler" generally encompasses spinels such as MgAl2O4 and CaAl2O4, as well as metal aluminates. Typical individual oxides which are suitable for this charge include alumina, magnesia, hafnium oxide and rare earth oxides including thoria.
Un groupe approprié des oxydes conve- nables et leurs énergies libres de formation sont indiqués dans le tableau ci-dessous..
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<tb> Oxyde <SEP> #F <SEP> à <SEP> 1000 C
<tb>
<tb>
<tb> Y203 <SEP> 125
<tb> CaO <SEP> 122
<tb>
<tb>
<tb> La 3 <SEP> 121
<tb> BeO <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb> ThO2 <SEP> 119
<tb>
<tb> MgO <SEP> 112
<tb>
<tb> UO2 <SEP> 105
<tb> HfO2 <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb> CeO2 <SEP> 105
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 104
<tb>
<tb> ZrO2 <SEP> 100
<tb>
La phase métallique continue dans laquelle L'oxyde réfractaire est dispersé est un métal ou un alliage do deux ou plusieurs métaux dont l'un au moins présente un point do fusion supérieur à 1100 C et une énergie de formation # F à 27 C comprise entre 45 et 103.
A suitable group of suitable oxides and their forming free energies are shown in the table below.
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EMI8.1
<tb> Oxide <SEP> #F <SEP> to <SEP> 1000 C
<tb>
<tb>
<tb> Y203 <SEP> 125
<tb> CaO <SEP> 122
<tb>
<tb>
<tb> The 3 <SEP> 121
<tb> BeO <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb> ThO2 <SEP> 119
<tb>
<tb> MgO <SEP> 112
<tb>
<tb> UO2 <SEP> 105
<tb> HfO2 <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb> CeO2 <SEP> 105
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 104
<tb>
<tb> ZrO2 <SEP> 100
<tb>
The continuous metal phase in which the refractory oxide is dispersed is a metal or an alloy of two or more metals, at least one of which has a melting point greater than 1100 C and a formation energy # F at 27 C of between 45 and 103.
On voit donc que dans cette catégorie entrent divers métaux qui ont été considérés jusqu'à présent comme "actifs" et certains autres qui ont été considérés comme "inactifs".
It can therefore be seen that in this category enter various metals which have hitherto been considered "active" and certain others which have been considered "inactive".
Le tableau suivant donne une liste de métaux dont l'oxyde présente une énergie de formation #F dans la gamme indiquée de 45 à 103.
EMI8.2
<tb>
The following table gives a list of metals whose oxide has a #F formation energy in the indicated range of 45 to 103.
EMI8.2
<tb>
Métal <SEP> Oxyde <SEP> #F <SEP> de <SEP> l'oxyde
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 27 C <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rhénium <SEP> ReO3 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nickel <SEP> NiO <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> CoO <SEP> 52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fer <SEP> FeO <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molybdène <SEP> MoO3 <SEP> 60
<tb>
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EMI9.1
<tb> Métal <SEP> Oxyde <SEP> # <SEP> F <SEP> de <SEP> 1'oxyde <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 27 C
<tb>
EMI9.2
..... T " .........--.. ----.
Metal <SEP> Oxide <SEP> #F <SEP> of <SEP> oxide
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> 27 C <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rhenium <SEP> ReO3 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nickel <SEP> NiO <SEP> 51
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> CoO <SEP> 52
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iron <SEP> FeO <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molybdenum <SEP> MoO3 <SEP> 60
<tb>
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EMI9.1
<tb> Metal <SEP> Oxide <SEP> # <SEP> F <SEP> of <SEP> Oxide <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> 27 C
<tb>
EMI9.2
..... T ".........-- .. ----.
II!.-
EMI9.3
<tb> Tungstène <SEP> W03 <SEP> 60
<tb>
<tb> Chrome <SEP> Cr203 <SEP> 83
<tb>
<tb>
<tb> Manganèse <SEP> MnO <SEP> 87
<tb>
<tb>
<tb> Niobium <SEP> NbO2 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb> Tantale <SEP> T <SEP> a2O5
<tb>
<tb>
<tb> Silicium <SEP> SiO2 <SEP> 98
<tb>
<tb>
<tb> Vanadium <SEP> VO <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb> Titane <SEP> TiO2 <SEP> 103
<tb>
Tous les métaux énumérés ci-dessus ont des points de fusion sup6rieurs à 1100 C et peuvent donc servir comme phase métallique continue dans laquelle l'oxyde réfractaire est dispersé. Il va de soi que d'autros métaux ayant des énergies libres de formation en dehors do cotte gamme peu- vent également être utilisés en plus dos métaux indiqués ou conjointement avec eux.
II! .-
EMI9.3
<tb> Tungsten <SEP> W03 <SEP> 60
<tb>
<tb> Chrome <SEP> Cr203 <SEP> 83
<tb>
<tb>
<tb> Manganese <SEP> MnO <SEP> 87
<tb>
<tb>
<tb> Niobium <SEP> NbO2 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb> Tantalum <SEP> T <SEP> a2O5
<tb>
<tb>
<tb> Silicon <SEP> SiO2 <SEP> 98
<tb>
<tb>
<tb> Vanadium <SEP> VO <SEP> 99
<tb>
<tb>
<tb> Titanium <SEP> TiO2 <SEP> 103
<tb>
All of the metals listed above have melting points above 1100 ° C and can therefore serve as a continuous metal phase in which the refractory oxide is dispersed. Of course, other metals having free forming energies outside of this range can also be used in addition to or in conjunction with the indicated metals.
Dans une forme particulièrement préférée de l'invention le métal de matrice est au moins un métal choisi parmi les suivants : cuivre, nickel, cobalt, fer, molybdène, tungstè- ne et chrome.
In a particularly preferred form of the invention, the matrix metal is at least one metal chosen from among the following: copper, nickel, cobalt, iron, molybdenum, tungsten and chromium.
La proportion des particules d'oxyde réfractaire dans la phase métallique continue doit $tre comprise entre 0,5 et 30 % en volume, avec une préférence pour la gamme de 1 à 10 % et une préférence spéciale pour l'intervalle de 1 à 5 %.
The proportion of the refractory oxide particles in the continuous metallic phase should be between 0.5 and 30% by volume, with a preference for the range of 1 to 10% and a special preference for the range of 1 to 5. %.
En choisissant l'oxyde réfractaire devant servir avec un métal particulier, il convient d'observer certaines précautions. Les particules d'oxyde doivent être stables
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vis-à-vis du métal, c'est-à-dire qu'el,les doivent avoir une énergie de formation libre supérieure à celle dos oxydes du métal de matrice et un point de fusion plus éle- vé que celui du mftal de matrice. Los particules d'oxyde ne doivent pas réagir avec la phase précipitée qui sera intro- duite en fin du procédé. La teneur en oxygène du mélange métal-oxyde métallique, à l'exclusion de l'oxygène contenu dans les particules de la charge d'oxyde, doit être faible, c'est-àdire au-dessous de 0,5 % et de préférence au-dessous de 0,1 %.
In choosing the refractory oxide to be used with a particular metal, certain precautions should be observed. The oxide particles must be stable
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vis-à-vis the metal, that is to say, the α1 must have a free formation energy greater than that of the oxides of the matrix metal and a higher melting point than that of the matrix metal. matrix. The oxide particles must not react with the precipitated phase which will be introduced at the end of the process. The oxygen content of the metal-metal oxide mixture, excluding the oxygen contained in the particles of the oxide filler, should be low, i.e. below 0.5% and preferably below 0.1%.
Les dispersions d'oxydes réfractaires dans des métaux décrites ci-dessus peuvont être préparées par exemple par les nrocédés faisant l'objet des brevets précités. Un tel procédé consiste à co-précipiter les particules de l'oxyde réfractaire à partir d'une dispersion colloïdale de celui-ci, avec un oxyde hydraté du métal devant consti- tuer la phase métallique continue, à sécher le précipité et à réduire le métal correspondant, l'oxyde métallique hy- draté par l'hydrogène ou -------- un métal actif comme le sodium ou le potassium. Il;
The dispersions of refractory oxides in metals described above can be prepared for example by the processes forming the subject of the aforementioned patents. One such process consists in co-precipitating the particles of the refractory oxide from a colloidal dispersion thereof, with a hydrated oxide of the metal to constitute the continuous metal phase, in drying the precipitate and in reducing the precipitate. corresponding metal, the metal oxide hydrated by hydrogen or -------- an active metal such as sodium or potassium. He;
11 réduction avec un métal actif peut se faire par exemple en dispersant l'oxyde hydraté dans un bain de sel fondu et en ajoutant le métal actif au bain de fusion,
On convertit ensuite la dispersion dans le métal do l'oxyde réfractaire sous une forme pulvérulente, si cela est nécessaire, par moulage ou broyage aux boulots. Dans cer- tains procédés de préparation, le produit est de façon inhérente sous forme d'une poudre et par conséquent 'aucun nouveau broyage ou processus de division n'est requis.
The reduction with an active metal can be done for example by dispersing the hydrated oxide in a molten salt bath and adding the active metal to the molten bath,
The metal dispersion of the refractory oxide is then converted to powder form, if necessary, by casting or milling on the job. In some preparation processes, the product is inherently in the form of a powder and therefore no new grinding or splitting process is required.
On maintient de préférence la grosseur des parti- cules de la poudre métallique contenant la charge à une valeur faible, c'est-à-dire au-dessous de 500 microns, et
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on peut descendre à une grosseur aussi faible quo 1 micron.
Preferably, the particle size of the metal powder containing the filler is kept low, i.e., below 500 microns, and
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we can go down to a size as small as 1 micron.
Toutefois, les particules de poudre présentant une surface de contact importante (c'est-à-dire les poudres dont les parti- cules finales sont extrêmement petites, au-dessous de 10 microns) tendent être pyrophoriques ; il en résulte donc qu'on a intérêt à obtenir une surface de contact de la pou- dre métallique inférieure à 10 m2/g, et do préférence au-des- sous de 2 m2/g.La dimension des particules de la poudre est de préférence comprise entre 10 et 50 microns. Ces chiffres concernent la structure en agr6gats de la poudre, Les pou- dres peuvent être poreuse, c'est-à-dire présenter une sur- face interne de contact, à la condition que la surface de contact soit inférieure à 10 m2 par gramme do poudre.
However, powder particles with a large contact surface (ie, powders with extremely small final particles, below 10 microns) tend to be pyrophoric; it therefore follows that it is advantageous to obtain a contact surface of the metal powder of less than 10 m2 / g, and preferably below 2 m2 / g. The particle size of the powder is preferably between 10 and 50 microns. These figures relate to the aggregate structure of the powder. The powders can be porous, that is to say have an internal contact surface, provided that the contact surface is less than 10 m2 per gram. do powder.
Incorporation'de la phase de durcissement précipitée,
Le stade suivant consiste à mélanger la poudre dis- persée qui a été préparée comme il vient d'être décrit, avec les constituants de la phase précipitée qui sera formée dans la phase métallique continue. Lorsqu'on utilise le terme "constituants", on entend aussi bien la substance servant finalement do phase précipitée que les éléments ou composés qui se combinent en place au cours des stades ultérieurs du procédé pour former la substance constituant la phase préci- pitée finale.
Incorporation of the precipitated hardening phase,
The next step is to mix the dispersed powder which has been prepared as just described with the constituents of the precipitated phase which will be formed in the continuous metal phase. When the term "constituents" is used, it is meant both the substance ultimately serving as the precipitated phase and those elements or compounds which combine in place during subsequent stages of the process to form the substance constituting the final precipitate phase.
Pour un système donné, la phase précipitée qu'on choisit est une phase dans laquelle la solubilité décroît avec l'abaissement de la température. Ainsi, par exemple, si la composition de métal et d'oxyde métallique est une compo- sition de nickel et d'oxyde de thorium, on peut choisir l'aluminure de nickel (Ni3Al) comme précipité en ajoutant de 5 à 10 % d'aluminium par rapport au poids total du nickel dans l'échantillon. En variante, on peut choisir du titane
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ou des carbures da tungstène, de molybdène, de chromo ou de niobium pour des alliages à base de nickel.
For a given system, the precipitated phase that is chosen is a phase in which the solubility decreases with lowering of the temperature. Thus, for example, if the composition of metal and metal oxide is a composition of nickel and thorium oxide, nickel aluminide (Ni3Al) can be selected as the precipitate by adding 5 to 10% d aluminum relative to the total weight of nickel in the sample. Alternatively, you can choose titanium
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or tungsten, molybdenum, chromo or niobium carbides for nickel-based alloys.
D'autres exemples de la phase précipitée sont le titane ou les car- bures de fer, de chrome, de titane, ou de tungstène dans des alliages à base de fer, l'aluminiure, le titaniure ou les carbures de tungstène, de chrome, de tantale ou de niobium dans les alliages à base do cobalt.
Other examples of the precipitated phase are titanium or the carbides of iron, chromium, titanium, or tungsten in alloys based on iron, aluminide, titanide or the carbides of tungsten, chromium. , tantalum or niobium in cobalt-based alloys.
Plus particulièrement, on peut choisir le précipi- té parmi les carbures, borures, nitrures, siliciures, alu- miniures et titaniures métalliques et le nitrure et le carbure do bore. Il va de soi que ces matières peuvent être ajoutées telles que ou encore on peut incorporer séparément les éléments dont elles sont constituées.
More particularly, the precipitate can be chosen from among metal carbides, borides, nitrides, silicides, alu minides and titanides and boron nitride and carbide. It goes without saying that these materials can be added such that or else the elements of which they are constituted can be incorporated separately.
Quelque soit le procédé d'introduction des cons- tituants du précipité, la proportion finale de celui-ci doit être comprise entre 0,05 et 80 % en volume, avec une préférence pour 0,5 à 60 % en volume et une préféren- ce particulière pour 20 à 60 % en volume.
Whatever the method of introducing the constituents of the precipitate, the final proportion of the latter must be between 0.05 and 80% by volume, with a preference for 0.5 to 60% by volume and a prefer- this particular for 20 to 60% by volume.
Le mélange de la poudre dispersée avec les cons- tituants de la phase précipitée à former ultérieurement dans le métal peut se faire de diverses façons. Dans le procédé de mélange des poudres, les constituants de la phase précipitée sont sous forme d'une poudre et sont mélangés avec la poudre métallique chargée d'oxyde réfractaire on poudre et préparée comme il a été décrit plus haut. On peut soumettre ce mélange à l'agglomération,au frittage, au malaxage, au traitement en solution et au vieillisse- ment.
The mixing of the dispersed powder with the constituents of the precipitated phase to be formed subsequently in the metal can be carried out in various ways. In the powder mixing process, the constituents of the precipitated phase are in the form of a powder and are mixed with the metal powder charged with refractory oxide or powdered and prepared as described above. This mixture can be subjected to agglomeration, sintering, kneading, solution processing and aging.
Un autre procédé est celui à l'état fondu qui est décrit dans le brevet américain N 3.028.234 du
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Dans ce procédé, les constituants de la phase précipitée sont ajoutés au bain do fusion, ce bain est refroidi et ensuite soumis à un vieillissement par la cha- leur pour développer la croissance de la phase précipitée.
Another process is that in the molten state which is described in U.S. Patent No. 3,028,234 to
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In this process, the constituents of the precipitated phase are added to the melt, this bath is cooled and then subjected to heat aging to develop the growth of the precipitated phase.
Pour modifier le nickel qui a été durci en disper- sion par de l'oxyde de thorium, par exemple, on peut mélan- ger une poudre de nickel et d'oxyde de thorium avec de la poudre de titane et/ou d'aluminium, de sorte qu'après frit- tage et refroidissement, le produit sera durci par précipi- tation avec de l'aluminiure de nickel ou de titane, ou on peut ajouter la poudre d'alumininre de nickel ou d'alumi- niure de titane ayant déjà réagi Stades du chauffage et du refroidissement
Après avoir mélangé les constituants de la phase de durcissement en précipitation avec la phase durcie en dispersion par l'oxyde réfractaire,
To modify nickel which has been hardened to disperse with thorium oxide, for example, a powder of nickel and thorium oxide can be mixed with titanium and / or aluminum powder. , so that after frying and cooling the product will be hardened by precipitation with nickel or titanium aluminide, or the powder of nickel aluminide or titanium aluminide can be added having already reacted Heating and cooling stages
After having mixed the constituents of the hardening phase in precipitation with the hardened phase in dispersion by the refractory oxide,
l'opération suivante consiste à mettre le mélange en solution en le chauffant au-dessus de la température de solvUs. Cette température de solvus Tsest déterminée conformément au processus clas- siques de métallurgie, comme suit On chauffe des petits morceaux (des cubes ayant 6,35 mm de côté) du système métal- lique à examiner à une série de températures et on les main- tient à chaque température pendant 3 à 4 heures. On refroi- dit ensuite les pièces par trempe rapide dans l'eau, on polit et on examine la microstructure par des techniques classiques pour établir la présence de la phase précipitée* Dans certaines pièces, on ne détecte pas de précipité et la température minimale de chauffage à laquelle on ne détecte pas de précipité est appelée "température de solvus".
the next operation consists in putting the mixture in solution by heating it above the temperature of solvUs. This solvus temperature T is determined in accordance with conventional metallurgical processes, as follows. Small pieces (cubes having a side of 6.35 mm) of the metal system to be examined are heated to a series of temperatures and kept. holds at each temperature for 3 to 4 hours. The parts are then cooled by rapid quenching in water, the microstructure is polished and examined by conventional techniques to establish the presence of the precipitated phase * In some parts, no precipitate is detected and the minimum temperature of Heating at which no precipitate is detected is called the "solvus temperature".
Dans le procédé selon l'invention, on maintient le mélange à une température T1 sup6rieure à la température
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de solvus de la phase précipitée jusqu'au moment où los constituants de la phase précipitée sont entrés en solution.
In the process according to the invention, the mixture is maintained at a temperature T1 above the temperature
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of solvus of the precipitated phase until the moment when the constituents of the precipitated phase have entered into solution.
Pour établir si les divers constituants sont ou ne sont pas en solution, il suffit habituellement d'une simple inspec- tion visuelle, mais en tout état de cause, quelques heures (3 ou 4 par exemple) de chauffage à la température T1 suf- fisent pour obtenir une mise en solution intégrale.
To establish whether the various constituents are or are not in solution, a simple visual inspection is usually sufficient, but in any event, a few hours (3 or 4 for example) of heating at temperature T1 is sufficient. fissent to obtain an integral solution.
Après que tous les constituants de la phase préci- pitée sont en solution, on trempe ou refroidit le mélange.
After all of the components of the precipitated phase are in solution, the mixture is quenched or cooled.
Dans cette opération de refroidissement, la température à laquelle le mélange doit être refroidi, qui est la tempéra- ture T2 et qui doit être au moins de 200 C inférieure à la température de solvus Ts, doit être atteinte en moins de cent secondes. Bien entendu, le refroidissement peut être extrêmement rapide et être inférieur à cent secondes, et la température T peut être inférieure de beaucoup plus que 200 C à la température de solvus. Pour la plupart des systè- mes le refroimissemert à l'eau convient parfaitement, mais on connaît également dans la technique divers autres modes de refroidissement qui peuvent être utilisés ici, ot notam- ment, la trompe à l'huile, le refroidissement par jets d'air ou simplement le fefroidissement à l'air.
In this cooling operation, the temperature to which the mixture must be cooled, which is the temperature T2 and which must be at least 200 ° C. lower than the solvent temperature Ts, must be reached in less than one hundred seconds. Of course, the cooling can be extremely fast and be less than one hundred seconds, and the temperature T can be much more than 200 ° C lower than the solvus temperature. For most systems water cooling is well suited, but various other modes of cooling are also known in the art which can be used herein, including oil pump, jet cooling. air or simply air cooling.
Vieillissement du produit :
On fait vieillir le produit métallique refroidi, qui contient à ce stade la phase discontinue dispersée ren- fermant l'oxyde réfractaire et la phase précipitée disconti- nue dans la phase métallique continue, à une température T a qui peut atteindre la température de solvus et représente habituellement 80 % do cette dernière, en degrés absolus.
Product aging:
The cooled metallic product, which at this stage contains the dispersed discontinuous phase containing the refractory oxide and the discontinuous precipitated phase in the continuous metallic phase, is aged at a temperature T a which can reach the solvus temperature and is usually 80% of the latter, in absolute degrees.
Ce vieillissement provoque la croissance de la phase préci- pitée à la taille désirée qui cet do l'ordre de 5 à 1000
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millimicrons. Une fois que cette dimensiomest attiente, on interrompt le traitement de vieillissement. Si la tempéra- ture de solvus d'un système métallique particulier est, par exemple de 1000 C, ce qui équivaut à 1273 absolus, la température de vieillissement peut être comprise entre 636 et 1018 absolus ou 363 à 775 C.
This aging causes the growth of the precipitated phase to the desired size which is of the order of 5 to 1000.
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millimicrons. Once this dimension is attained, the aging treatment is stopped. If the solvus temperature of a particular metal system is, for example, 1000 C, which equals 1273 absolute, the aging temperature can be between 636 and 1018 absolute or 363 to 775 C.
Les traitements de vieillissement typiques pour des systèmes métalliques particuliers sont indiqués dans le tableau ci-dessous :
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INI.r.w 1"ln.yw 4nl.w.w W ! lw wwr.A.,r w! 1.1 is 1r --- -- - -
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<tb> Métal <SEP> Phase <SEP> précipitée <SEP> Tempéra- <SEP> Traitement <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> ture <SEP> Ti <SEP> vieillisse-
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> C <SEP> ment
<tb>
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Temp.
Typical aging treatments for particular metal systems are shown in the table below:
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INI.r.w 1 "ln.yw 4nl.w.w W! Lw wwr.A., r w! 1.1 is 1r --- - - -
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<tb> Metal <SEP> Precipitated <SEP> phase <SEP> Tempera- <SEP> Treatment <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> ture <SEP> Ti <SEP> aging-
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> C <SEP> ment
<tb>
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Temp.
Durée ¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯ ¯ ¯ os (heures) bzz--- ---,-----",--."-- ----- ------ -----
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<tb> Fe <SEP> Titaniure <SEP> de <SEP> for <SEP> 1100 <SEP> 500 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> Titaniure <SEP> do <SEP> nickel <SEP> 1100 <SEP> 500 <SEP> 10
<tb>
<tb> Nickel <SEP> Aluminiuro <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 1200 <SEP> 600 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb> Nickel <SEP> Titaniure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 1200 <SEP> 600 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> Aluminiure <SEP> do <SEP> cobalt <SEP> 1300 <SEP> 650 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> Titaniure <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> 1300 <SEP> 700 <SEP> 40
<tb>
Les composés métalliques selon l'invention :
Duration ¯¯¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯ ¯ ¯ os (hours) bzz --- ---, ----- ", -." - ----- ----- - -----
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<tb> Fe <SEP> Titanide <SEP> from <SEP> for <SEP> 1100 <SEP> 500 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> Titanide <SEP> do <SEP> nickel <SEP> 1100 <SEP> 500 <SEP> 10
<tb>
<tb> Nickel <SEP> Aluminiuro <SEP> of <SEP> nickel <SEP> 1200 <SEP> 600 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb> Nickel <SEP> Titanide <SEP> of <SEP> nickel <SEP> 1200 <SEP> 600 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> Aluminiide <SEP> do <SEP> cobalt <SEP> 1300 <SEP> 650 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> Titanide <SEP> of <SEP> cobalt <SEP> 1300 <SEP> 700 <SEP> 40
<tb>
The metal compounds according to the invention:
Los composés selon l'invention qui comprennent une phase métallique continue dans laquelle sont dispersées des particules inférieures au micron à la fois d'un oxyde réfrac- taire et d'un précipita de.carbure, borure, nitrure, sili- ciure, aluminiure ou titaniure, présentent une résistance mécanique extrêmement élevée, une résistance élevée au
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fluage particuli0rcmcnt aux températures élevées, et une grande résistance a l'oxydation. Bien que dans la présente description, il soit question d'un seul métal formant la
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phase continue, il va de soi que cette phase continue peut également être un alliage de deux ou plusieurs métaux.
The compounds according to the invention which comprise a continuous metallic phase in which are dispersed particles smaller than one micron of both a refractory oxide and a precipitate of carbon, boride, nitride, silicide, aluminide or titanide, have extremely high mechanical strength, high resistance to
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particular creep at high temperatures, and great resistance to oxidation. Although in the present description, reference is made to a single metal forming the
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continuous phase, it goes without saying that this continuous phase can also be an alloy of two or more metals.
Les particules de charge précipitées qui sont présen- tes dans les produits métalliques de l'invention sont dis- persées dans toute la masse de la phase métallique. On peut démontrer la présence d'une telle dispersion en utilisant les techniques du microscope électronique et de réplique dans lesquelles on polit la surface d'unq pièce métallique, on la décape, on dépose une couche de carbone sur la surface décapée et on enlève le métal en dissolvant par exemple dans une solution de brome et d'éthanol. Une micrographie élec- tronique de la réplique restante de carbone montre que les particules de la charge sont uniformément disporsées entre tous les grains du métal.
The precipitated filler particles which are present in the metal products of the invention are dispersed throughout the bulk of the metal phase. The presence of such a dispersion can be demonstrated using electron microscope and replica techniques in which the surface of a metal part is polished, etched, a layer of carbon is deposited on the etched surface, and the carbon is removed. metal by dissolving for example in a solution of bromine and ethanol. An electron micrograph of the remaining carbon replica shows that the filler particles are evenly dispersed among all of the metal grains.
On peut encore utiliser le microscope électronique . pour observer la dimension et la forme des particules do la charge d'oxyde qui est également dispersée entièrement dans la masse du métal. Lorsqu'il s'agit de particules d'oxyde, bien que ces dernières soient parfois dispersées uniformé- ment dans la matrice métallique, il peut exister des volu- mes du métal ne contenant pas de particules d'oxyde et d'au- tres volumes dans lesquels ces particules sont uniformément dispersées. L'expression "uniformément dispersées" signifie qu'il existe une répartition uniforme des particules réfractaires dans chaque région microscopique choisie du métal, une telle région ayant environ 10 microns de diamètre.
We can still use the electron microscope. to observe the particle size and shape of the oxide filler which is also dispersed entirely in the bulk of the metal. In the case of oxide particles, although the latter are sometimes dispersed uniformly in the metal matrix, there may be volumes of the metal which do not contain oxide particles and other particles. volumes in which these particles are uniformly dispersed. By "uniformly dispersed" is meant that there is a uniform distribution of refractory particles in each selected microscopic region of the metal, such region being about 10 microns in diameter.
Aussi bien les particules de la charge d'oxyde que les particules précipitées dans un produit selon l'invention doivent avoir des dimensions comprises entre 5 à 1000 millimicrons, de préférence entre 5 et 500 millimicrons, et notamment entre 10 et 250 millimicrons.
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Both the particles of the oxide filler and the particles precipitated in a product according to the invention must have dimensions of between 5 and 1000 millimicrons, preferably between 5 and 500 millimicrons, and in particular between 10 and 250 millimicrons.
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Parmi les substances préférées pour former la phase préci- pitée dans les composés selon l'invention, on peut citer les. , carbures de silicium, de titane, do zirconium, d'hafnium, , de niobium, de tantale, de chromo, de molybdène, de tungstè- ne, de bore, de fer, de thorium et d'autres métaux des terres rares, les nitrures de bore, de silicium, de titane, do zirconium, d'hafnium, de cérium, des autres terres rares et des autres métaux de transition, les borures des métaux do transition, et les siliciures, aluminiures et titaniures de fer, de cobalt, de chrome, de manganèse, de molybdène, do rhénium, de vanadium, do niobium, de tantale, d'hafnium, do titane, do zirconium, et do tungstène.
Among the preferred substances for forming the phase precipitated in the compounds according to the invention, mention may be made of. , carbides of silicon, titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, chromo, molybdenum, tungsten, boron, iron, thorium and other rare earth metals, nitrides of boron, silicon, titanium, zirconium, hafnium, cerium, other rare earths and other transition metals, borides of transition metals, and silicides, aluminides and titanides of iron, cobalt, chromium, manganese, molybdenum, rhenium, vanadium, niobium, tantalum, hafnium, titanium, zirconium, and tungsten.
En décrivant les produits conformes l'invention, on a considéré les parti- cules de la charge d'oxyde comme des masses individuelles et cohérentes d'oxyde entourées par le métal et séparées des autres nasses d'oxyde par le métal. Bien entendu, cas parti- cules peuvent être des agrégats de particules finales plus petites qui sont réunis en une structure, mais dans ce cas, la dimension de l'agrégat doit être inférieure à 1000 milli- microns.
In describing the products according to the invention, the particles of the oxide filler have been regarded as individual and coherent masses of oxide surrounded by the metal and separated from the other oxide traps by the metal. Of course, particular cases may be aggregates of final smaller particles which come together in a structure, but in this case the size of the aggregate should be less than 1000 milligrams.
Puisque les particules d'oxyde sont à peu prs entièrement entourées d'un enrobage métallique qui les main- tient séparées les unes des autres, elles ne viennent pas en contact les unes avec les autres, et on évite ainsi la coalescence et le frittage de la charge d'oxyde.
Since the oxide particles are almost completely surrounded by a metallic coating which keeps them separate from each other, they do not come into contact with each other, and thus the coalescence and sintering of the oxide is avoided. the oxide charge.
Les composés métalliques dans lesquelles la charge d'oxyde est la thorine l'oxyde de bérylium, de magnésium, de calcium, d'un métal de terree rares ou un mélange d'oxy- des d'éléments de terres rares de la série du lanthane et de l'actinium, ont uhe stabilité exceptionnelle aux essais à température élevée, comme l'essai de rupture sous charge
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et l'essai do fluage, et ces composés sont donc dos modes de réalisation préférés de l'invention. Ces matières conser- vent leurs propriétés dans une mesure beaucoup plus importante que les métaux à charge de silice, par exemple, môme si la dureté initiale obtenue pendant le traitement est similaire.
Metal compounds in which the oxide charge is thoria the oxide of berylium, magnesium, calcium, a rare earth metal or a mixture of oxides of rare earth elements of the series of the lanthanum and actinium, have exceptional stability in high temperature tests, such as load failure test
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and the creep test, and these compounds are therefore preferred embodiments of the invention. These materials retain their properties to a much greater extent than silica-filled metals, for example, even though the initial hardness obtained during processing is similar.
La raison de cette amélioration est attribuable à l'énergie libre de formation de la charge. Par conséquent, les compo- sés préférés conformes à l'invention et destinés à servir à des températures très élevées, par exemple au-dessus de 1000 C, comprennent à titre de particules d'oxyde métallique en dispersion, des oxydes réfractaires ayant une énergie libre de formation #F à 1000 C supérieure à 99 kcal par atome-gramme d'oxygène dans l'oxyde. On préfère tout parti- culièrement les charges dont la valeur de # F est comprise entre 115 et 123 kcal.
The reason for this improvement is attributable to the free energy of charge formation. Consequently, the preferred compounds in accordance with the invention and intended for use at very high temperatures, for example above 1000 ° C., comprise, as particles of metal oxide in dispersion, refractory oxides having an energy. free of formation #F at 1000 C greater than 99 kcal per gram atom of oxygen in the oxide. Particularly preferred are those feeds having a value of # F between 115 and 123 kcal.
Dans les composés conformes à l'invention qui sont préparées par la métallurgie%des poudres, les particules finement divisées de la charge d'oxyde ont pour effet de réduire fortement la dimension du grain du métal à proximité de la charge d'oxyde, par rapport à la dimension usuelle* Cotte petite dimension du grain persisto même âpres un re- cuit à des températures qui représentent en degrés absolus jusqu'à 0,8 fois la température du point de fusion des pro- duits. Une dimension du grain au-dessous de 10 microns, et même au-dessous de 2 microns, est chose courante pour les produits de métallurgie des poudres selon l'invention. Les produits dont los particules de charge sont on contact avec les grains métalliques doivent avoir de préférence une grosseur de grain au-dessous de 10 microns.
In the compounds in accordance with the invention which are prepared by% powder metallurgy, the finely divided particles of the oxide filler have the effect of greatly reducing the grain size of the metal near the oxide filler, for example compared to the usual size * This small size of the grain persists even after annealing at temperatures which represent in absolute degrees up to 0.8 times the temperature of the melting point of the products. A grain size below 10 microns, and even below 2 microns, is common for powder metallurgical products according to the invention. Products whose filler particles are in contact with metal grains should preferably have a grain size below 10 microns.
Une autre catégorie préférée des produits selon l'invention comprend une matrice métallique continue dans
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laquelle les particules de la charge d'oxyde sont dispersées de façon non uniforme et les particules précipitées sont dispersées uniformément. Ces produits peuvent être également fabriqués par les techniques de la métallurgie des poudres.
Another preferred category of products according to the invention comprises a continuous metal matrix in
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wherein the particles of the oxide filler are non-uniformly dispersed and the precipitated particles are uniformly dispersed. These products can also be manufactured by the techniques of powder metallurgy.
Les grains métalliques dans les volumes contenant les parti- cules d'oxyde sont inférieurs à 10 microns, et de préférence inférieurs à 2 microns. Dans les régions ne contenant pas de particules d'oxyde, les grains peuvent avoir une dimen- sion de 40 microns ou même plus. Les produits de ce type sont parfois appelés produits ayant une "structure en îlots".
The metal grains in the volumes containing the oxide particles are less than 10 microns, and preferably less than 2 microns. In regions containing no oxide particles, the grains may be 40 microns or even larger. Products of this type are sometimes referred to as products having an "island structure".
Bien que cette expression de "structure en îlots" soit utile pour expliquer le concept de la structure hétérogène qu'on trouve dans le.produit solide selon cette forme de l'inven- tion, elle risque parfois de conduire à une fausse inter- prétation. Par exemple, il y aura toujours des zones (ou plus précisément des volumes) de métal chargé d'oxyde réfractaire entremêlées avec des zones (ou volumes) do métal no conte- nant pas de particules d'oxyde, et il est absolument sans importance'que ce soit l'uni ou l'autre do cos zones qui constitue l'ilot ou la matrice. Cela dépend de celui dos constituants qui est présont on proportion prédominante, et qui peut être selon le cas le constituant contenant les particules d'oxyde ou celui ne contenant pas de telles parti- cules.
Although this term "island structure" is useful in explaining the concept of the heterogeneous structure found in the solid product according to this form of the invention, it sometimes risks leading to a misinterpretation. . For example, there will always be areas (or more precisely volumes) of refractory oxide-laden metal intermixed with areas (or volumes) of metal not containing oxide particles, and it is absolutely irrelevant. 'whether it is the one or the other of these zones which constitutes the island or the matrix. It depends on which component is present in the predominant proportion, and which may be the component containing the oxide particles or that not containing such particles, as the case may be.
Las produits comprenant dos volumes do métal ne con- tenant pas de charge d'oxyde sont plus ductiles quo ceux dans lesquels la charge est uniformément dispersée dans le composé.
Products comprising volumes of metal containing no oxide filler are more ductile than those in which the filler is uniformly dispersed throughout the compound.
On pense qu'il en est ainsi du fait quo dans les volumes ne contenant pas de particules de charge, les grains du métal croissent à une dimension beaucoup plus grande, par exemple 40 microns ou plus.
It is believed to be so because in volumes not containing filler particles, the grains of the metal grow to a much larger dimension, for example 40 microns or more.
Dans les produits métalliques ayant des structures
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en Îlots, la dimension et la forme des zones chargées et non chargées peuvent grandement varier. Les caractéristiques de dimension et de forme sont la conséquence de la dimension et de le forme des poudres métalliques à partir desquelles les structures ont été préparées, ainsi que de l'aggloméra- tion, du frittage, du façonnage et du recuit qui ont été utilisés pendant la préparation.
In metal products having structures
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In islands, the size and shape of the loaded and unloaded areas can vary greatly. The size and shape characteristics are a consequence of the size and shape of the metal powders from which the structures were prepared, as well as the agglomeration, sintering, shaping and annealing which were used. during preparation.
Un groupe préféré des produits selon l'invention est constitué par des composés ayant des points de fusion élevés et contenant dans la phase métallique continue au moins un métal choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le molybdè- ne et le tungstène. Ces produits sont particulièrement re- marquables pour leurs résistances mécaniques très élevées aux fortes températures, par exemple au-dessus de 815 C.
A preferred group of products according to the invention consists of compounds having high melting points and containing in the continuous metallic phase at least one metal chosen from iron, cobalt, nickel, molybdenum and tungsten. These products are particularly remarkable for their very high mechanical resistance at high temperatures, for example above 815 C.
Un groupe spécialement préféré des nouveaux produits est constitué par des alliages contenant du chrome. Ces alliages présentent une résistance étonnante à l'oxydation.
An especially preferred group of new products are alloys containing chromium. These alloys exhibit astonishing resistance to oxidation.
Du fait qu'ils présentent une forte résistance mécanique, aux températures élevées par suite de l'inclusion de la char- ge d'oxyde réfractaire et des particules précipitées, ils sont utiles aux températures élevées, par exemple entre 649 , ' et 1038 C et dans certains cas même supérieures à cela. Les alliages d'acier inoxydable font partie do ce groupe préféré.
Because they exhibit high mechanical strength at elevated temperatures due to the inclusion of refractory oxide charge and precipitated particles, they are useful at elevated temperatures, for example between 649 ° and 1038 ° C. and in some cases even greater than that. Stainless steel alloys are in this preferred group.
On peut les préparerpartir d'un alliage-mère do fer et de nickel contenant des charges d'oxyde réfractaire, par exemple de thorine, par un procédé dans lequel on mélange l'alliage-mère avec des poudres de carbone, de chrome, de nickel et de far. De même, on peut préparer d'autres alliages de chrome comme par exemple celui à 80 % de Ni et à 20 % de Cr, contenant de la thorine à titre d'oxyde réfractaire et de l'aluminiure et/ou titaniure de nickel à titre de phase
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précipitée. Dans ce groupe, on préfère particulièrement les alliages de fer, de nickel et de cobalt contenant de 10 à 25 % de chrome.
They can be prepared from a parent iron nickel alloy containing refractory oxide fillers, such as thoria, by a process in which the parent alloy is mixed with powders of carbon, chromium, nickel and far. Likewise, other chromium alloys can be prepared such as, for example, that with 80% Ni and 20% Cr, containing thoria as refractory oxide and aluminide and / or nickel titanide at phase title
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rushed. Particularly preferred in this group are iron, nickel and cobalt alloys containing 10 to 25% chromium.
Plus particulièrement, on préfère tout spé- cialement de tels alliages contenant de 90 à 50 % au total de fer, de cobalt et de nickel, de 0 à 20 % de ce total de molybdène et de tungstène, et de O,à 5% de manganèse, de silicium et de niobium, de même que 10 à 25 % dp chrome.
More particularly, most preferred are such alloys containing 90 to 50% total iron, cobalt and nickel, 0 to 20% total molybdenum and tungsten, and 0.5% to 5%. manganese, silicon and niobium, as well as 10 to 25% dp chromium.
Dans les alliages de chrome mentionnés ci-dessus et les autres alliages à températures élevées, on préfère uti- liser des charges d'oxyde réfractaire d'une grande stabilité, c'est-à-dire des charges possédant une énergie libre de formation élevée, comme par exempt les oxydes de bérylium, calcium, thorium et des,,terres rares. Ces charges possèdent une énergie libre de formation 10000C de plus de 115 kcal par atome-gramme d'oxygène dans l'oxyde. Les oxydes possé- dant une énergie libre de formation à 1000 C allant jusqu'à 123 sont disponibles à l'heure actuelle, et si l'on pouvait préparer des oxydes encore plus stables, ils seraient inclus dans cette catégorie. On utilise de préférence ces oxydes avec une phase précipitée choisie parmi les titaniures, aluminiures, et carbures.
In the above-mentioned chromium alloys and other high temperature alloys, it is preferred to use refractory oxide fillers of high stability, that is, fillers having high free energy of formation. , such as by free the oxides of berylium, calcium, thorium and, rare earths. These charges have a free energy of formation 10000C of more than 115 kcal per gram atom of oxygen in the oxide. Oxides with free energy of formation at 1000 ° C of up to 123 are currently available, and if even more stable oxides could be prepared they would be included in this category. These oxides are preferably used with a precipitated phase chosen from titanides, aluminides and carbides.
En utilisation aux températures maximales, on préfè- re les alliages dans lesquels la phase continue renferme des métaux possédant les points de fusion les plus élevées, comme le niobium, le tantale, 10 molybdène ou le tungstène, ou deux ou plusieurs de ces métaux. Puisque le molybdène et le tungstène ne possèdent pas de résistance maximale à l'oxy- dation, on utilise pas normalement ces métaux seuls mais plu- t8t en alliages avec d'autres métaux. Les alliages de tungstène et de molybdène avec d'autres métaux comme le nickel, le fer, le cobalt, le chrome, le titane, le zirconium,
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le niobium, l'aluminium, ---- et 10 solicium, sont
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p!xticul3.:rement préférés.
When used at maximum temperatures, alloys in which the continuous phase contains metals having the highest melting points, such as niobium, tantalum, molybdenum or tungsten, or two or more of these metals, are preferred. Since molybdenum and tungsten do not have maximum resistance to oxidation, these metals are not normally used alone but rather in alloys with other metals. Alloys of tungsten and molybdenum with other metals such as nickel, iron, cobalt, chromium, titanium, zirconium,
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niobium, aluminum, ---- and solicium, are
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p! xticul3.: highly preferred.
Ce groupe pr1f6r6 inclut dos alliages tels que l'acier à forte teneur en molybdène, l'acier au nickel ot au molybdène, les alliages do molybdène, de fer et de nickel et les alliages de tungstène-chromo et de molybdbne-chrome. Dans ce groupe entrant également les alliages de molybdène ou de tungstène avec du niobium ou du titane ou à la fois avec du niobium et du titane. Les allia- ges de molybdène et de titane co..tenant de 10 à 90 % do titane appartiennent à ce groupe de môme quo les alliages de molybdène niobium et do tungstène- niobium. Ces derniers alliages peuvent être prépares commodément par le processus do mélange des poudres qui a été décrit plus haut, on utili- sant une charge mère de molybdène en mélange avec de la poudre de niobium métallique et avec une phase formant le précipité.
This preferred group includes such alloys as high molybdenum steel, nickel and molybdenum steel, alloys of molybdenum, iron and nickel and alloys of tungsten-chromo and molybdenum-chromium. Also entering this group are alloys of molybdenum or tungsten with niobium or titanium or both with niobium and titanium. Alloys of molybdenum and titanium containing 10 to 90% titanium belong to this group, as do alloys of molybdenum-niobium and tungsten-niobium. These latter alloys can be conveniently prepared by the powder mixing process which has been described above using a molybdenum stock charge mixed with niobium metal powder and with a precipitate forming phase.
Les produits selon l'invention dans lesquels la phase précipitée est un aluminiure métallique sont particulièrement
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utilose L'aluni nim forme des composés .ntarmtalliques qui sont d'un faible poids et résistent à l'oxydation. Pour pré- parer un produit de ce type, on peut ajouter par exemple une charge-mère de nickel et d'oxyde de lanthane à do la ainsi poudre d'aluminium, en obtenant/des compositions d'aluminium, de nickel et d'oxyde de lanthane. De même, on peut préparer des alliages d'aluminium-nickel-cobalt, d'aluminium-for et des alliages contenant à la fois de l'aluminium et du molyb- dène.
The products according to the invention in which the precipitated phase is a metal aluminide are particularly
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utilose Aluni nim forms metallic compounds which are light in weight and resistant to oxidation. In order to prepare a product of this type, for example, a stock charge of nickel and lanthanum oxide can be added to the aluminum powder thus, obtaining compositions of aluminum, nickel and aluminum. lanthanum oxide. Likewise, aluminum-nickel-cobalt alloys, aluminum-boron alloys and alloys containing both aluminum and molybdenum can be prepared.
Utilité des composés conformes à l'invention :
Les composée métalliques selon l'invention sont spécialement utiles pour fabriquer des éléments devant conserver leur stabilité dimensionnelle sous des charges importantes à une température 61evée. La notion "température
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élevée" sa rapporte aux températures comprises entre 0,5 et 0,8 fois la température de fusion, en degrés absolus, du métal du composé.
Usefulness of the compounds in accordance with the invention:
The metal compounds according to the invention are especially useful for manufacturing elements which must maintain their dimensional stability under high loads at elevated temperature. The concept "temperature
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high "sa refers to temperatures between 0.5 and 0.8 times the melting temperature, in absolute degrees, of the metal of the compound.
Les produits métalliques du type décrit ci-dessus et servant à des usages à des températures extrêmement élevées, conviennent par exemple pour la fabrication des aubes pour les turbines à gaz. Les aubes de ce type fonctionnent avec dos gradients do températures très importants. Les extrémités des aubes et les ailettes qui coopèrent avec elles atteignent dos températures maximales qui sont tellement élevées qu'el- los mettent à lourde contribution les capacités dos métaux les plus résistants à la chaleur qu'on connaît jusqu'à pré- sont. Les bason des aubes fonctionnent au contraire à des températures relativement plus faibles mais doivent sup-. porter des charges plus élevées.
Metal products of the type described above and serving for uses at extremely high temperatures, are suitable, for example, for the manufacture of blades for gas turbines. The blades of this type operate with very large temperature gradients. The tips of the vanes and the vanes which cooperate with them reach maximum temperatures which are so high that they put a heavy strain on the capacities of the most heat resistant metals known to date. The base of the vanes, on the contrary, operate at relatively lower temperatures but must sup-. carry higher loads.
Les métaux modifiés selon l'invention conviennent de façon idéale pour des utilisât ons comme la 'fabrication des turbines à gaz car ils possèdent des résistances méca- niques maximales, par comparaison avec d'autre?-, métaux, aussi bien aux températures les plus élevées qu'aux températures intermédiaires.
The metals modified according to the invention are ideally suited for uses such as in the manufacture of gas turbines because they possess maximum mechanical strengths, compared with other metals, also at the highest temperatures. high than intermediate temperatures.
On pense que cette aptitude à supporter les températures élevées peut être attribuée principalement à la présence des particules dispersées d'oxyde réfractairo, ot que la résistance extrême aux températures intermédiaires est attribuable principalement à la phase précipitée, mais il est également évident qu'une certaine coopération existe entre ces deux éléments du métal pour donner des produits possédant des propriétés intéressantes et non anticipées si ' l'on considère chacun des aspects de l'invention isolément.
It is believed that this ability to withstand high temperatures can be attributed mainly to the presence of the dispersed particles of refractory oxide, ot that the extreme resistance to intermediate temperatures is attributable mainly to the precipitated phase, but it is also evident that some cooperation exists between these two elements of the metal to give products possessing interesting and unanticipated properties if we consider each aspect of the invention in isolation.
EXEMPLES :
Les exemples suivants montreront bien comment l'in- vention peut être mise en oeuvre.
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EXAMPLES:
The following examples will clearly show how the invention can be implemented.
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EXEMPLES 1
On prépare une solution de nitrate de nickel en dis- solvant 4362 g de nitrate de nickel hydraté Ni(NO3)2.6H2O dans l'eau et en diluant jusqu'à 5 litres. On prépare un sol" do thorine en dispersant de l'oxalate de thorium calciné Th(C2O4)2 dans de l'eau contenant du nitrate do thorium. La thorine dans ce sol est constitue par Ces particules sonsi- blement individuelles d'un diamètre moyen de 5 à 10 milli- microns environ. On dilue une portion do 58 g de cet aquasol colloïdal (26% de ThO) jusqu'à 5 litres.
EXAMPLES 1
A solution of nickel nitrate is prepared by dissolving 4362 g of hydrated nickel nitrate Ni (NO3) 2.6H2O in water and diluting to 5 liters. A thoria sol is prepared by dispersing the calcined thorium oxalate Th (C2O4) 2 in water containing thorium nitrate. The thoria in this sol is made up of these sonically individual particles with a diameter of An average of about 5 to 10 milli-microns A 58 g portion of this colloidal aquasol (26% ThO) is diluted to 5 liters.
On ajoute 5 litres d'eau à température ambiante, la so- lution de nitrate de nickel, le sol dilué de thorine et une solution d'hydroxyde d'ammonium et de carbonate d'ammonium sous forme de solutions séparées, simultanément et à dos taux uniformes, tout on maintenant une bonno agitation, de sorte que le nickel et la thorine précipitûnt. Pendant cette pré- cipitation, on maintient le pH dans le réacteur à 7,5. Un pré- cipité d'hydroxyde de nickel carbonaté se dépose ainsi autour des particules de thorine. On filtre le mélange résultant et on le lave pour éliminer le nitrate d'ammonium. On sèche le tourteau de filtrage dans un four à 300 C.
5 liters of water at room temperature, the solution of nickel nitrate, the dilute sol of thoria and a solution of ammonium hydroxide and ammonium carbonate are added in the form of separate solutions, simultaneously and in reverse. uniform rates, all one maintains a good agitation, so that the nickel and the thoria precipitate. During this precipitation, the pH in the reactor is maintained at 7.5. A precipitate of carbonated nickel hydroxide is thus deposited around the thoria particles. The resulting mixture is filtered and washed to remove ammonium nitrate. The filter cake is dried in an oven at 300 C.
On pulvérise le produit obtenu dans un broyeur à mar- teaux jusqu'à une dimension particulaire inférieure à 44 mi- crons. On place dans un four et on chauffe à 500 C, On fait passer lentement de l'hydrogène sur la poudre à un taux cal- culé pour qu'une quantité suffisante d'hydrogène soit ajoutée à l'oxyde de nickel pour réduire théoriquement ce dernier en,quatre heures. On maintient le courant d'hydrogène à un débit uniforme et constant pendant ce processus de réduction qui dure 8 heures. Aprs cela, on élève la température à 700 C et on augmente fortement le courant d'hydrogène pur et sec, et finalement on élève la température à 900 C pour achever la réduction et fritter la poudre réduite.
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The product obtained is pulverized in a hammer mill to a particle size of less than 44 microns. It is placed in an oven and heated to 500 C. Hydrogen is passed slowly over the powder at a rate calculated so that a sufficient quantity of hydrogen is added to the nickel oxide to theoretically reduce this. last in, four hours. The hydrogen stream is maintained at a uniform and constant rate during this reduction process which lasts 8 hours. After that, the temperature was raised to 700 C and the stream of pure and dry hydrogen was greatly increased, and finally the temperature was raised to 900 C to complete the reduction and sinter the reduced powder.
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La surface de contact de la poudre résultante est de 4 m2/g et sa densité apparente est de 2,3 g/ml. La poudre contient 2% de ThO2 en volume.
The contact surface of the resulting powder is 4 m2 / g and its bulk density is 2.3 g / ml. The powder contains 2% ThO2 by volume.
On mélange 93 parties-de la poudre de nickel et de thorine avec 7 parties de poudre d'aluminium à titre de constituant devant réagir avec une partie de la poudre de nickel pour former une phase d'aluminiure de nickel au cour3 du traitement ultérieur. On comprime ensuite la poudre mélangée par voie hydraulique sous une pression de 42,18 ., kg/mm2 pourobtenir une billette de 2,5 centimètres de diamètre et de 5 cm de longueur.
93 parts of the nickel thoria powder are mixed with 7 parts of aluminum powder as a component to react with one part of the nickel powder to form a nickel aluminide phase during further processing. The mixed powder is then hydraulically compressed under a pressure of 42.18 kg / mm 2 to obtain a billet 2.5 cm in diameter and 5 cm in length.
On fritte ensuite la,billette dans de l'hydrogène très pur (entièrement exempt d'oxygène et d'azote et ayant un point de rosée intérieur à -70 C) pendant 20 heures à 550 C et pendant 5 heures à 1200 C.
The billet is then sintered in very pure hydrogen (completely free of oxygen and nitrogen and having an internal dew point of -70 C) for 20 hours at 550 C and for 5 hours at 1200 C.
On chauffe ensuite le billette frittée à 1204 C, on la laisse tomber dans un récipient à 593 C et on l'extru- de de ce récipient à travers une filière ayant une gorge de 90 pour former une tige de 6,35 mm de diamètre. Ainsi, le façonnage à chaud s'effectue à des températures suffisam- ment élevées pour réaliser un traitement en solution. On fait vieillir par la chaleur la tiçe extrudée à 600 C pen- dant 24 heures.
The sintered billet is then heated to 1204 ° C, dropped into a container at 593 ° C and extruded from this container through a die having a groove of 90 ° to form a rod 6.35 mm in diameter. . Thus, the hot working is carried out at sufficiently high temperatures to effect a solution treatment. The extruded cloth is heat aged at 600 ° C. for 24 hours.
La résistancu produit composé de nickel- aluminiure de nickel thorine est améliorée par rapport à chacun des trois constituants considérés séparément, à sa- voir le nickel pur, le mélange de nickel et d'aluminium de nickel et le mélange de thorine et de nickel. L'améliora- tion de la limite élastique à 0,2 % de déformation est par- ticulièrement marquée à une température comprise entre 482 et 816 C.
The strength of the product consisting of nickel-thoria nickel aluminide is improved over each of the three components considered separately, namely pure nickel, the mixture of nickel and nickel aluminum and the mixture of thoria and nickel. The improvement in the elastic limit at 0.2% deformation is particularly marked at a temperature between 482 and 816 C.
Les dennées comparatives apparaissent dans le tableau ci-aprè.' :
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<tb> Composition <SEP> Limite <SEP> élastique <SEP> (kg/mm2)
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<tb> 510 C <SEP> 704 C <SEP> 982 C
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<tb> Nickel <SEP> 11,95 <SEP> 5,62 <SEP> 1,05
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<tb> Nickel <SEP> - <SEP> 2% <SEP> 35,86 <SEP> 7,73 <SEP> 6,33
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<tb> Nickel <SEP> - <SEP> 7% <SEP> Al <SEP> sous <SEP> forme
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<tb> d'aluminiure <SEP> 26,01 <SEP> - <SEP> 3,51
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<tb> Nickel <SEP> - <SEP> 2% <SEP> ThO2 <SEP> - <SEP> 7% <SEP> Al <SEP> sous
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<tb>
<tb>
<tb> forme <SEP> d'alumini <SEP> re <SEP> 80,85 <SEP> 33,75 <SEP> 7,
The comparative years appear in the table below. :
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<tb> Composition <SEP> Elastic limit <SEP> <SEP> (kg / mm2)
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<tb> 510 C <SEP> 704 C <SEP> 982 C
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<tb> Nickel <SEP> 11.95 <SEP> 5.62 <SEP> 1.05
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<tb> Nickel <SEP> - <SEP> 2% <SEP> 35.86 <SEP> 7.73 <SEP> 6.33
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<tb> Nickel <SEP> - <SEP> 7% <SEP> Al <SEP> in <SEP> form
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<tb> of aluminide <SEP> 26.01 <SEP> - <SEP> 3.51
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<tb> Nickel <SEP> - <SEP> 2% <SEP> ThO2 <SEP> - <SEP> 7% <SEP> Al <SEP> under
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<tb> form <SEP> of alumini <SEP> re <SEP> 80.85 <SEP> 33.75 <SEP> 7,
03
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<tb> Charge <SEP> de <SEP> rupture <SEP> 100 <SEP> heures <SEP> - <SEP>
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<tb> 510 C <SEP> 704 C <SEP> 982 C
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Ni - 2Th' ?, ?3 5, 62 2,81
EMI26.3
<tb> Ni <SEP> - <SEP> 2ThO2 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> Al <SEP> 28,12 <SEP> 7,73 <SEP> 2,95
<tb>
Une autre amélioration qui caractérise le produit de cet exemple est sa résistance à l'oxydation. Le taux d'oxy- dation à 982 C dans l'air, mesuré par le gain en poids, est plus lent pour le produit de cet exemple que pour une éprouvette- témoin non modifiée de nickel forgé. De même, la profondeur de la pénétration de l'attaque après oxydation à 982 C est beaucoup plus faible que pour le nickel forgé.
03
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<tb> Load <SEP> of <SEP> break <SEP> 100 <SEP> hours <SEP> - <SEP>
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Ni - 2Th '?,? 3 5, 62 2.81
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Another improvement which characterizes the product of this example is its resistance to oxidation. The rate of oxidation at 982 C in air, measured by weight gain, is slower for the product of this example than for an unmodified forged nickel control specimen. Likewise, the depth of penetration of the attack after oxidation at 982 C is much lower than for forged nickel.
On prépare une micrographie électronique pour montrer la répartition de la thorine et de l'aluminium de nickel dans l'éprouvette de thorine-nickel-aluminiure de nickel. La micro- graphie montre la présence de régions dans lesquelles la répar- tition de la thorine dans le nickel est homogène. Dans ces régions, on trouve également des particules d'aluminiure de nickel en dispersion homogène.
An electron micrograph is prepared to show the distribution of thoria and nickel aluminum in the thoria-nickel-nickel aluminide specimen. Microscopy shows the presence of regions in which the distribution of thoria in nickel is homogeneous. In these regions, there are also particles of nickel aluminide in homogeneous dispersion.
On prépare les micrographies électroniques comme suit : On sectionne une tige de 6,35 mm de diamètre de nickel contenant en dispersion de la thorine et de l'aluminiure de nickel, et on monte la section droite dans de la bakélite et on la polit mécaniquement. On nettoie la surface polio et on
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la sèche dans de l'alcool, éthylique, On décape par voie élec- trolytique les éprouvettes dans une solution à 1C% de HCl dans l'alcool éthylique. Après décapage chimique, on place l'éprouvette dans un évaporateur à vide. Deux tiges de car- bone sont réunies à l'intérieur de l'évaporateur et on envoie du courant jusqu'à la pulvérisation cathodique. On dépose une très mince pellicule de carbone sur la surface décapée à mesure de la pulvérisation.
The electron micrographs are prepared as follows: Cut a 6.35 mm diameter rod of nickel containing dispersed thoria and nickel aluminide, and mount the straight section in bakelite and mechanically polish . We clean the polio surface and we
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It is dried in ethyl alcohol. The test pieces are electrolytically etched in a 1C% solution of HCl in ethyl alcohol. After chemical pickling, the test piece is placed in a vacuum evaporator. Two carbon rods are brought together inside the evaporator and current is sent to the cathode sputtering. A very thin film of carbon is deposited on the etched surface as the spraying proceeds.
On incise la surface recouverte de carbone pour former des carrés ayant 1,6 mm de coté en utilisant une lame tranchante.
The carbon coated surface is incised to form squares with a side of 1.6 mm using a sharp blade.
On place l'échantillon incisé dans un plateau de culture contenant une solution de 1% de brome. On libère les carrés de ca@ @ne de la surface du métal par attaque chimique.
The incised sample is placed in a culture tray containing a 1% bromine solution. The ca @ @ne squares are freed from the surface of the metal by chemical attack.
Ces carrés flottent à la surface de la solution et on les ramasse sur les tamis d'un microscope électronique (fils en S/S avec une ouverture de maille de 55 microns) en utilisant un microscope électronique triphasé, du modèle connu commer- cialement sous le nom de "Philips EM 100". En variante, on pourrait inspecter les éprouvettes directement après le polissage.
These squares float on the surface of the solution and are picked up on the sieves of an electron microscope (S / S wires with a 55 micron mesh opening) using a three-phase electron microscope, of the model known commercially as the name "Philips EM 100". Alternatively, the specimens could be inspected directly after polishing.
On utilise la solution de brome pour enlever le carbone car elle attaque le métal de base et n'endommage pas l'oxyde ou la réplique de carbone.
Bromine solution is used to remove carbon because it attacks the base metal and does not damage the oxide or the carbon replica.
On photographie tous les échantillons dans le microscope électronique avec un agrandissement sur pellicule de 1250 fois et de 5.000 fois respectivement. Les tirages avec agrandissement de 5.000 fois sont faits à partir des négatifs agrandis de 1250 fois, et on fait des tirages avec agrandissement de 20.000 fois à partir des négatifs de 5 .000 fois d'agrandissement.
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All samples were photographed in the electron microscope at 1250-fold and 5,000-fold film magnification, respectively. The 5,000 times magnification prints are made from the negatives 1250 times magnified, and 20,000 times magnification prints are made from the 5,000 times magnification negatives.
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La présence des limites de grains (lignes) dans l'image agrandie 20.000 fois est clairement visible. Dans les zones où les particules de la charge de thorine sont présentes, la dimension moyenne de ces grais est de 2 à 4 microns. Les particules de ThO2 sont d'une dimension d'envi- ron 0,1 micron. Dans les zones d'absence de charge, les grains ont une dimension de l'ordre de 50 microns ou plus, c'est-à-dire environ 25 fois celle des grains contenant la charge.
The presence of grain boundaries (lines) in the 20,000-fold magnified image is clearly visible. In areas where the thoria filler particles are present, the average size of these grease is 2 to 4 microns. The ThO2 particles are about 0.1 micron in size. In the zones of absence of charge, the grains have a size of the order of 50 microns or more, that is to say about 25 times that of the grains containing the charge.
EXEMPLE 2 :
On prépare un échantillon de poudre de fer con- tenant 5 % en volume d'alumine Al2O3 par un procédé simi- laire à celui de l'exemple 1 en utilisant une dispersion de Al2O3 dans du HNO3 dilué à la place du sol de ThO2 et une solution de Fe(NO3)3 au lieu de Ni(N03)2. On prépare la dispersion de A1203 en formant une suspension de poudre industrielle d'A1203 dans de l'acide nitrique très dilué, en broyant le colloïde et en se débarassant de la fraction qui se dépose dans une colonne de 25 cm pendant une période de 24 heures,
On mélange la poudre de Fe-Al2O3 entièrement exempte d'oxyde de fer, avec du carbone en une quantité per- mettant d'obtenir 0,3 % de carbone dans l'alliage.
EXAMPLE 2:
A sample of iron powder containing 5% by volume of Al2O3 alumina was prepared by a method similar to that of Example 1 using a dispersion of Al2O3 in dilute HNO3 in place of the ThO2 sol and a solution of Fe (NO3) 3 instead of Ni (N03) 2. The dispersion of A1203 is prepared by forming a suspension of industrial powder of A1203 in very dilute nitric acid, crushing the colloid and removing the fraction which settles in a 25 cm column for a period of 24 hours,
The completely iron oxide free Fe-Al2O3 powder is mixed with carbon in an amount to provide 0.3% carbon in the alloy.
On traite la poudre mélangée par compression hydrostatique sous une pression de 140 kg/mm2 en frittant ensuite pendant 24 heures à 732 C et en extrudant finalement avec un rapport de réduction de 16:1 à 1037 C. On fait vieillir la tige extru- dée à 427 C pendant 5 heures.
The mixed powder is treated by hydrostatic compression under a pressure of 140 kg / mm2 followed by sintering for 24 hours at 732 C and finally extruding with a reduction ratio of 16: 1 at 1037 C. The extruded rod is aged. at 427 C for 5 hours.
EXEMPLE 3 :
On prépare une poudre de nickel-chrome-thorine,
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contenant 2 % en volume de thorine de la façon décrite à l'exemple 1. Initialement, on utilise trois solutions d'ali- - mention : (a) comprenant 4580 g de Ni(NO3)2.6H2O dans 6 litres d'eau distillée, (b) constituée par 147 g de sol à 20,2 % de ThO2 dilué jusqu'à 6 litres, et (c) formée par 12 litres d'une solution saturée aux deux tiers de (NH4)2CO3.
EXAMPLE 3:
A nickel-chromium-thorine powder is prepared,
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containing 2% by volume of thoria as described in Example 1. Initially, three feed solutions are used: (a) comprising 4580 g of Ni (NO3) 2.6H2O in 6 liters of distilled water , (b) consisting of 147 g of soil at 20.2% ThO2 diluted to 6 liters, and (c) formed by 12 liters of a solution two-thirds saturated with (NH4) 2CO3.
Après introduction des trois constituants, le pH est de 7,0. Après cela, on introduit deux nouveaux courants d'alimen- tation : (a) 1698 g de Cr(NO3)3.9H2O dilué jusque 6 litres et (b) 6 litres d'une solution saturée aux deux tiers de (NH4)2CO3. Le pH final est de 7,0.
After introduction of the three constituents, the pH is 7.0. After that, two new feed streams are introduced: (a) 1698 g of Cr (NO3) 3.9H2O diluted to 6 liters and (b) 6 liters of a two-thirds saturated solution of (NH4) 2CO3. The final pH is 7.0.
Le tourteau humide récupéré par filtration pèse 8500 g, on'le sécher 125 C pendant 16 heures, on le chauffe ensuite à 450 C et finalement, on le micropulvérise à une dimension inférieure à 149 microns.
The wet cake recovered by filtration weighs 8500 g, it is dried at 125 ° C. for 16 hours, it is then heated to 450 ° C. and finally, it is micropulverized to a size less than 149 microns.
On mélange 1432 g de la poudre pulvérisée d'oxydes mixtes avec 53 g de carbone et on place ce mélange dans un four de réduction. On envoie de l'hydrogène sec et propre sur l'éprouvette sous un débit de 5 à 8 litres à la minute et on maintient une température de 500 C pendant 16 heures.
1432 g of the powdered powder of mixed oxides are mixed with 53 g of carbon and this mixture is placed in a reduction furnace. Dry and clean hydrogen is sent to the test tube at a flow rate of 5 to 8 liters per minute and a temperature of 500 ° C. is maintained for 16 hours.
On poursuit l'arrivée de l'hydrogène et on élève la tempé- rature à 1080 C. Après 72 heures, le point de rosée de , l'effluent d'hydrogène est de -50 C. On refroidit le four à température ambiante et on retire l'éprouvette.
The arrival of hydrogen is continued and the temperature is raised to 1080 C. After 72 hours, the dew point of the hydrogen effluent is -50 C. The oven is cooled to room temperature and the test piece is withdrawn.
La poudre réduite de Ni-Cr-ThC fait ressortir à l'analyse une teneur de 2,1 % de ThO2, moins de 0,01 % de carbone et moins de 0,01 % d'oxygène sans compter l'oxygène dans le ThO2. On mélange cette poudre avec de la poudre de
Ni3Al, à raison de 100 parties en poids de Ni-Cr-ThO2 pour
60 parties en poids de poudre Ni3Al.
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The reduced Ni-Cr-ThC powder shows on analysis a content of 2.1% ThO2, less than 0.01% carbon and less than 0.01% oxygen not counting the oxygen in the ThO2. This powder is mixed with powder of
Ni3Al, in an amount of 100 parts by weight of Ni-Cr-ThO2 for
60 parts by weight of Ni3Al powder.
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On comprime la poudre mélangée, on fritte et on extrude comme dans l'exemple 1. On traite la tige extrudée en solution à 1200 C, on refroidit et on fait vieillir par la chaleur à 750 C pendant 16 heures.
The mixed powder is compressed, sintered and extruded as in Example 1. The extruded rod is treated in solution at 1200 ° C., cooled and heat aged at 750 ° C. for 16 hours.
EXEMPLE 4 :
On sait qu'une croissance excessive des grains dans des alliages métalliques appelés à avoir une résistance élevée à de très hautes températures a un effet nuisible sur les propriétés mécaniques des alliages, Les chercheurs ont tenté de contr8ler la dimension des grains à l'aide de phases de carbure qui ne se' dissolvent pas lorsque le système
Métallique est traité en solution. Les températures de trai- tement en solution sont ainsi limitées aux températures auxquelles le carbure ne se dissout pas. Par conséquent, avec la plupart des alliages à base de nickel, il convient de chauffer l'alliage au-dessus de 1066 C pour dissoudre le composé * défini ci-dessous, mais non pas au-dessus de
1176 C car le carbure serait alors dissous à son tour et la croissance des grains deviendrait excessive.
EXAMPLE 4:
It is known that excessive grain growth in metal alloys known to have a high resistance to very high temperatures has a detrimental effect on the mechanical properties of the alloys. Researchers have attempted to control the size of the grains using carbide phases which do not dissolve when the system
Metallic is treated in solution. Solution processing temperatures are thus limited to temperatures at which the carbide does not dissolve. Therefore, with most nickel base alloys, the alloy should be heated above 1066 C to dissolve the compound * defined below, but not above
1176 C because the carbide would then be dissolved in turn and the grain growth would become excessive.
Le terme "@" se rapporte à un composé intermétallique du genre A3B, plus spécialement au composé du type Ni3Al, qui peut être en équilibre avec le nickel gamma quand la proportion d'alu- minium est suffisamment élevée.
The term "@" refers to an intermetallic compound of the A3B genus, more especially the Ni3Al type compound, which can be in equilibrium with gamma nickel when the proportion of aluminum is sufficiently high.
Dans- cet exemple, on chauffe à 1204 et 1300 C respectivement, après extrusion, des éprouvettes métalliques contenant, en poids 2 % de thorine et 8 % d'aluminium, l'aluminium étant présent sous forme d'aluminiure de nickel. '
On fait vieillir les éprouvettes à 554 C. Les charges de rupture à 510 C sont respectivement de 75,93 et 77,34 kg/mm .
In this example, metallic test pieces containing, by weight 2% thoria and 8% aluminum, are heated to 1204 and 1300 ° C. respectively, after extrusion, the aluminum being present in the form of nickel aluminide. '
The specimens are aged at 554 ° C. The breaking loads at 510 ° C. are respectively 75.93 and 77.34 kg / mm.
L'examen métallographique montre l'absence d'une croissance
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de grains dans l'un ou l'autre de ces alliages. Par consé- quent, on peut chauffer les produits selon l'invention à des températures de solution plus élevées grâce à la présence des particules dispersées d'oxyde réfractaire.
Metallographic examination shows the absence of growth
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grains in one or other of these alloys. Therefore, the products according to the invention can be heated to higher solution temperatures by virtue of the presence of the dispersed particles of refractory oxide.
Il va de soi que des modifications peuvent être' apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être dé- crits notamment par substitution de moyens techniques équi- valents, sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention.
It goes without saying that modifications can be made to the embodiments which have just been described, in particular by substitution of equivalent technical means, without departing for this from the scope of the present invention.
REVENDICATIONS.
CLAIMS.
1.- Composition métallique, comprenant une phase continue d'un métal dont le point de fusion est supérieur à 1100 C et d'un oxyde ayant une énergie libre de formation, #F, à 27 C de 35 à 103 kcal par atome-gramme d'oxygène dans l'oxyde, et en dispersion dans cette phase métallique, d'une part de 0,5 à 30 % en volume d'une phase discontinue de par- ticules d'une dimension inférieure au micron d'un oxyde de métal réfractaire ayant une énergie libre de formation #F à
1000 C supérieure à 99 kcal par atome-gramme d'oxygène dans l'oxyde, et d'autre part de 0,05 à 80 % en volume de parti- cules précipitées d'une dimension inférieure au micron d'un carbure, d'un borure, d'un nitrure, d'un siliciure,
1.- Metal composition, comprising a continuous phase of a metal whose melting point is greater than 1100 C and of an oxide having a free energy of formation, #F, at 27 C of 35 to 103 kcal per atom- gram of oxygen in the oxide, and in dispersion in this metallic phase, on the one hand from 0.5 to 30% by volume of a discontinuous phase of particles of a size less than one micron of an oxide of refractory metal having a free energy of formation #F at
1000 C greater than 99 kcal per gram atom of oxygen in the oxide, and on the other hand from 0.05 to 80% by volume of precipitated particles of a size less than a micron of a carbide, d 'a boride, a nitride, a silicide,
d'un alu- miniure ou d'un titaniure métallique, ou de nitrure ou carbu- re de bore, la teneur en oxygène dans ladite composition, en plus de l'oxygène inclus dans les particules d'oxyde réfrac- taire, étant inférieure à 0,5 % en poids.
of a metal aluminum or titanide, or of a boron nitride or carburettor, the oxygen content in said composition, in addition to the oxygen included in the particles of refractory oxide, being less at 0.5% by weight.
2,- Composition métallique suivant la revendication
1, caractérisée en ce que la teneur en oxygène excédentaire est inférieure à 0,1 % en poids.
2, - Metal composition according to claim
1, characterized in that the excess oxygen content is less than 0.1% by weight.
3,- Composition métallique suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la propor- tion des particules précipitées est comprise entre 0,5 et 60 % en volume.
3, - Metal composition according to either of claims 1 and 2, characterized in that the proportion of precipitated particles is between 0.5 and 60% by volume.
4. - Composition métallique suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la phase métallique continue est composés d'au moins un métal choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène, le tungs- tène et le chrome.
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4. - A metal composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the continuous metal phase is composed of at least one metal selected from nickel, cobalt, iron, molybdenum, tungsten and chromium.
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5.- Composition métallique suivant la revendication , 1, caractérisée en ce que les particules précipitées sont des ! particules de carbure de chrome. '
6. - Composition métallique suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la phase con- tinue est une phase de nickel dans laquelle sont disper ' ; sées de 2 à 10 % en volume de particules inférieures au micron ' de thorine et 0,5 à 60 % en volume de particules précipitées inférieures au micron d'aluminiure de nickel, la teneur en oxygène excédentaire dans le composé, outre l'oxygène de la t thorine, étant inférieure à 0,1 % en poids.
5. A metal composition according to claim 1, characterized in that the precipitated particles are! chromium carbide particles. '
6. - A metal composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the continuous phase is a phase of nickel in which are dispersed; from 2 to 10% by volume of particles smaller than one micron of thoria and 0.5 to 60% by volume of precipitated particles smaller than one micron of nickel aluminide, the excess oxygen content in the compound, in addition to oxygen thoria, being less than 0.1% by weight.
7.- Procédé d'obtention de compositions métalli- ques suivant l'une du l'autre des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce qu'il consiste à préparer une dispersion de 0,5 à 30 % en volume de partioules inférieures au mioron d'un oxy- de métallique réfractaire dans une phase continue du métal, la dispersion étant sous forme d'une poudre et présentant' une teneur en oxygène, outre l'oxygène inoorporé dans les par- ticules d'oxyde réfractaire, inférieure à 0,5 par rapport au poids total final de la composition devant être produite, puis à mélanger la poudre en dispersion avec les constituants de la phase précipitée devant être formée dans le métal,
7.- Process for obtaining metal compositions according to one of the other of claims 1 to 6, characterized in that it consists in preparing a dispersion of 0.5 to 30% by volume of particles. less than the mioron of a refractory metal oxide in a continuous phase of the metal, the dispersion being in the form of a powder and having an oxygen content, in addition to the oxygen inorporous in the particles of refractory oxide, less than 0.5 relative to the final total weight of the composition to be produced, then in mixing the powder in dispersion with the constituents of the precipitated phase to be formed in the metal,
la proportion de la phase précipitée étant de 0,05 à 80 % en volume de mélange; ensuite à chauffer le mélange à une température T1 supérieure à la température de solvus T de la phase précipitée et à maintenir la température T1 jusqu'au moment où tous les constituants de la phase précipitée sont entrés en solution; après quoi la solution est refroidie à une température T2 qui est au moins de 200 0 inférieure à T ;
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en moins de cent secondes; et enfin à faire vieillir le pro- duit ainsi obtenu à une température Ta qui peut atteindre la température Ts en degrés absolus.
the proportion of the precipitated phase being from 0.05 to 80% by volume of the mixture; then heating the mixture to a temperature T1 higher than the temperature of solvus T of the precipitated phase and maintaining the temperature T1 until all the constituents of the precipitated phase have gone into solution; after which the solution is cooled to a temperature T2 which is at least 200 0 lower than T;
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in less than a hundred seconds; and finally in aging the product thus obtained at a temperature Ta which can reach the temperature Ts in absolute degrees.
8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en oe qu'on mélange la poudre en dispersion avec 0,5 à 60 % en volume de particules précipitées.
8. A method according to claim 7, characterized in that the powder in dispersion is mixed with 0.5 to 60% by volume of precipitated particles.