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PROCEDE DE FABRICATION DE PELLICULES".-
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lA présente invention est relative à aes pellicules solides, flexibles et autonomes fabriquées à l'aide de matières amylosiques ainsi qu'à un nouveau procédé pour l'obtention de telles pellicules.
Il serait très souhaitable de pouvoir disposer d'une pellicule transparente-, flexible, éventuellement comestible et. soluble dons l'eau, comme routière d'emballage. Une telle pelli cule posséderait un grand nombre d'applications différentes.
L'amidon est une matière de départ bon marché qui existe en abondance, nuits on suit qu'il n'est pas possible de préparer des pellicules satisfaisantes avec cette matière, à cause de son manque de flexibilité et de résistance à la traction. On a déjà proposé de former des pellicules en utilisant de l'smy lose, qui est la ±rvction linéaire de la plupart des amidons mais les techniques proposées jusqu'ici ont inveniablement impliqué la dissolution de l'amylose dans un véhicule liquide et la régénération subséquente de l'amylose sous forme de pellicule, par' des procédés classiques.
Les pellicules obtenues par ces procédés ont souvent été déficientes, aux points de vue de leur résistance à lu traction, de leur flexibilité et de leur transparence
La demanderesse a découvert à présent un nouveau procédé de préparation de pellicules solides, flexibles et transparentes, à partir de matières amylosiques solides, d'une maniè- re relativement simple et rupide. En principe, le procédé
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consiste à tronsformer les matières solides bmylo ique3 en une masse plastique extruduble à l'aide de quantités limitées d'eau puis à extruder le messe plastique sous forme d'une pellicule, avant que cette musse ait durci jusqu'à ucquérir une forme eu configuration permanente.
la demanderesse a consta-
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té que les matières solides umylosiques pouvant être trtmsfor- mées, à des températures élevées et à des pressions élevées, en présence d'une quantité d'eau inférieure à la quantité minimale nécessaire pour dissoudre complètement toute la matière solide, en une masse plastique visqueuse et homogène et que cette misse plastique peut être aisément extrudée sous forme de pellicules
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solides, flexibles et transparentes, solubl,es' dtans l'eou et comestibles. (jemme on l'a constaté, le-a re311.e.z's résultats sont obtenus en maintenant une différence de température entre lu température de trnnsf'orml1tion en masse plastique et li trempérature d'extrusion.
Ainsi, avec les quantités limitées d'eau que l'on emploie dans la composition textruder, on utilise des températures élevées et on maintient la composition confinée sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique,
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de miinière à transformer cette composition en une musse plastique homogène. Ensuite, on réduit, de préférence, 1;: température de le composition peu avant, eu moment ou peu après le moment de l'extrusion, nfin d'obtenir des pellicules transparentes et flexibles, p05sédnnt une résistance méannnique, une homo- généité et une stabilité élevées. es raisons pour lesquelles les meilleurs résultats sont
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obtenus, en miiintenant ces conditions pour l'exécutioti:1u procédé 8uivont l'invention, ne sont pus entièrement élucidées.
Ce- pendant, il semble probable que, du fait qu'une quantité d'eau inférieure à la quantité nécessaire pour dissoudre la totnlité
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de lu matière solide mylos3.que dcans la composition est utilisée,
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transformation de la matière solide à des températures et
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,,.Pressions élevéasa en une masse plastique homogène extrl,dCJble ' 'se fuit par.'un mécanisme impliquant quelque chose de plus qu'une 'siplè".8Ó.blisution. Il est possible qu'aux températures et pressions élevées, la majeure partie de la matière solide amy logique se dissout, tandis que le restant fond ou est ussimilé sous une certaine forme de mélange eutectique, dans lequel tous les constituunts solides sont liquéfies.
La demanderesse suppose également que lorsqu'on ex6cute l'extrusion à des tempérvtures peu élevées, il se produit une réduction de Il! mobilité de la
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masse extrudn'ole fortement plastique et la messe est l1inai orientée, de manière à présenter lu forme désirée d'une pelli- cule, L1Vünt d'avoir eu 1.'occasion dttitteiridre le degré muximum d'immobilixation aux températures ambifintea ordinaires. Ces expliciitions constituent les points de vues adoptés à l'heur* actuelle sur la base des faits mais ces explications n'ont en aucune manière été confirmées et d'outrés raisons pourront plus
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tord justifier les aviintkiges obtenus en m1intenfmt les condi- tions particulières décrites pour l'exécution du procédé suivant l'invention.
Pour former des compositions extrûdables suivant l'in-
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vention, on peut utiliser divers types de matières aimylosiques solides. Ainsi, on peut utiliser de l'amylose pur ou des dérivés d'umylose, tels que de l'hydroxyéthyl amylose et des éthers,
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esters et t,nhydri.das dttimylose. Par ailleurs, il existe à l'heu.... re actuelle dans le commerce certaines formes d'amidon contenijnt des quantités élevées d'emylose ces quantités étant d'environ 55 à 75% et l'on peut utiliser n'importe lequel de ces nmidons pour extruder des pellicules autonomes par le procédé suivant
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l'invention.
Les m itières iimylosiqueo précitées peuvent évidem- ruent être utilisées seules 'ou en mélange l'une avec l'outre ou
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avec d'autres matières et, lorsqu'on utilise des mélanges, le poids d'umylose pur ou de dérivez d'amylose doit constituer au moins 50% du poids total du mélange.
En conséquence, telles qu'elles sont utilisées dons le présent mémoire, les expressions
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"matière cmy7.o3iqueYP et Il matière solide tlmylosiquen désignent n'importe quel mélange de matières solides t!myluc6es filmogénes contenant (lU moins 50% en poids d' rmylose pure ou de dérivès drramylose, tels que l'hydroxyéthyl amylose et les éthers, esters et anhydrides d t t1mylose seuls ou en combinaison< Comme on ltu déjà signale, la composition amylosique à extruder sous forme d'une pellicule nutonome contient également de l'euu en une quantité inférieure à 1a qu;>ntit6 minimulo nécessaire pour dissoudre li, totùlité de lu matière iimylosique solide. Ceci signifie que 10 composition ne contient pns plus d'environ 50% en poids d'eau.
Lu qUl1ntité dlei,u peut varier jusqu'à environ 20% en poids, lorsque la composition ne doit contenir que la mutière solide aùiylosique et de l' e(,u. Pur ailleurs# lorsqu'on utilise des !.!gents plastifiants ajoutés s6purément# lu qwntitë d'eau peut encore être réduite jusqu'à environ 5% en poids et, de préférence, jusqu'à 10%. L'eau est ubsorbée par 1;.i ml1tiÔre umyloxique solide et la composition u lu forme physiquo d'une musse fluide et versuble de particules solides, uv/-nt d'être chauffée et extrudée.
L2ei!u agit indubitablement non seulement comme solvant partiel pour lu ma- tière amylosique uu moment de l'extrusion, mais égulement comme lubrifiant et comme agent améliorant la fluidité.
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' Comme on l's signalé, lu matière solide timylosi. que à extruder peut contenir des plastifiants compatibles supplémentaires, à la fois pour améliorer les caractéristiques d'extrusion et les propriétés physiques du produit finiil.
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Les agents plastifiants qui peuvent être utilisés sont des composés organiques contenunt au moins un groupe hydroxy par molécule et, de préférence, les ulcools polyhydroxylés , dont la
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glycérine constitue l'exemple préféré, D'autres plixtifionts également utilisubles sont les sucres inter cis, le sirop de murs, le d -sorbitol, l'éthylène glycol, le diéthylëne glycol, le propylène glycol et leurs homologues, les hydropropylglycé...
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rines et outres estors hydroxy nlkyliques partiels dalcools polyhydroxylés. Ces plastifiants sont utilisés conjointement uvec de l'eau dons la composition d'extrusion et, dons tous
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les cos, une certaine quantité d'eiiu doit être présente.
Ainsi, 1 > quantité de plastifiant à utiliser vHriern entre 0 et 30% en poids environ,
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Selon ltspp,icration particulière envisugée pour les pellicules autonomes, d'autres ingrédients fncultutifs, tels
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que des matières co1ornntes, des agents de conservation, comme le propionate de calcium, des bactéricides, des extraits d'ero mes et même des particules d'aliments déshydrutés peuvent être incorporés dans la composition d'extrusion, de fvçon à être incorporés dans la pellicule autonome finale.
Il résulte de ce qui précède que les compositions trunsformées, par extrusion, en pellicules autonomes peuvent
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contenir environ 50 à 95% on poids de motiëre umy11'cée solide l'1mylosique, dont ii.i moitié )u moins est, par définition, constituée d t 3my7.o:,e pur ou d'un dérivé d t aamylose pur, ces pellicules contemint, par ailleurs, environ 5 à 50% en poids d'onu et environ 0 à 30% en poids dun plastifiant compatible.
Conformément à l'invention, les-compositions décrites plus haut sont soumises à des températures et à des pressions
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élevées, de ffilJnière à-etre transformées en une masse plastique homogène pouvant être extrudée. En général, les tempGrttturea
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qui co].:}.v!eM1!tt la m1 p8Ur C'ette tf'lfcmet1c#. sont con- prises entre environl21 et 182 c et, de préférence, entre en- viron 149 et 177 C. Aux températures supérieures à environ 182 c on constate que la musse, plastique a tendance à se carboniser
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et à se uurijméliser et ceci doit évidemment être évité pour former des pellicules présentant un bon aspect et de bonnes ca ractéristiques physiques.
D'un' autre côté, aux températures in
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férieures à environ à 121 C, li trtn5fomlJtion de la composition initiale en une masse plastique homogène ne se fuit pas entiè-
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retnent et, dans la plupart des cux, les pllrt'ie3 individuelles des granules de la matière solide amyl-o sique restent intactes et sont incorporées dans lu pellicule qui peut éventuellement être extrudée. Ceci est évidemment indésirable et iiltère 1 t cs pect et les caractéristiques physiques désirées de la pellicule.
Lorsqu'on chauffe 1a composition aux températures éle
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vées mentionnées plus hout, on préfère, bien que ceci ne soit pas nécessaire, que l'élêvl3tion de'température se fasse en deux phases successives ou dans deux zones ae chauffage Iddjocentes. Il à été constuté que ce processus dt chauffHge en plusieurs stades améliore l'aptitude à l'extrusion de lu composition, ainsi que les c..trt1ctéristiquee du produit obtenu. Lors- qu'on chauffe en plusieurs phases ou stade$, on préfère que la composition soit portée à une température d'environ 66 à 82 c
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duns uni'" semiere sone, puis à une température plus élevée d'en- 3xtan 1., -. 182'Q dans une seconde zone.
La durée pondant la- quelle la composition est maintenue à ces deux températures n'a ma is
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8'puo grande importance,/Io fuit que lu composition pusse pur les deux phases de chauffage constitue le fucteur important qui conduit à de meilleurs résultats. Bien que, dans la plupurt des cas,
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le chauffage en plusieurs phases donne les meilleur* résultats avec d'autres compositions amylosiques particulières, il y a peu de différence notable entre un chauffage de lu composition directement jusqu*aux températures élevées'nécessaires et un chauffage de la composition en plusieurs stades jusqu'à ces températures.
C'est pourquoi, le chauffage en plusieurs phases n'est pas du tout une caractéristique critique du procédé sui- vant la présente invention.
Au cours du chauffage des compositions amylosiques jusqu'aux températures élevées mentionnées plus haut, la demun deresse a constaté qu'il est nécessaire de maintenir la compo- sition sous une pression supérieure à la pression atmosphéri que. Il n'est pas douteux qu'une raison de l'application d'une telle pression réside dans le fait que lu composition contient une quantité limitée d'eau et qu'un système sous pression est nécessaire pour maintenir l'équilibre des proportions entre l'eau et les matières amylosiques solides.
De plus, l'applica tion d'une pression élevée est nécessaire pour transformer la totalité de la matière amylosique solide en une masse plastique visqueuse parce qu'il semble que, tout au moins duns une mesure partielle, lu fusion de la matière amylosique ou la formqtion d'un mélange eutectique ou un autre phénomène semblable est impliqué. Lors de l'exécution du procédé suivant l'invention, on constate qu'il existe une gamme étendue de pressions supé rieures à la pression ntmosphérique, dons laquelle la composi- tion extrudable peut être confinée. En général ces pressions peuvent être comprises entre la pression atmosphérique et une pression de 140 kg/cm2 ou davantage.
On préfère que la pression de. confinement soit comprise entre 21 et 42 kg/cm2 et la compo- sition peut être maintenue dans n'importe quelle chambre sous pression, dans le but d'y être confinée, juste avant son extru- sion.
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Lors de l'extrusion de la composition oprès sa transfor- mation en une masse plastique homogène, on a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus en refroidissant la composi- tion jusqu'à une température comprise entre 66 et 99 C et, de préférence, entre 76 et 9900 juste avant. pendant ou juste après que la pellicule autonome sort de l'orifice d'extrusion. Aux températures supérieures à environ 99 c la pellicule a tendance à perdre une quantité excessive d'eau, par évaporation rapide et ceci peut provoquer une formation indésirable de bulles, voire même un déchirement de la pellicule fruichement extrudée.
Par contre, lorsqu'on refroidit à des températures inférieures à environ 65 c lu composition peut subir une "ondulation", en sorte qu'un écoulement irrégulier sur la largeur de la pelli- cule sortant de l'orifice d'extrusion peut conférer un aspect non uniforme indésirable et une consistance non uniforme à la pellicule, cette dernière pouvant également présenter une épaisseur non uniforme dans les parties où une quantité exces- sive de matière s'est rassemblée, pur suite de l'effet d'on- dulation .
Il semble que lu réduction de la température de la musse d'extrusion plastique au moment de l'extrusion assure une fixa- tion ou orientation préliminaire dune la pellicule sortant de l'orifice d'extrusion et ceci confère lu forme ou configuration désirée de la pellicule, avant que celle-ci atteigne le stade final et les limites d'élasticité de flexibilité voulues aux températures ambiantes.
L'extrusion des compositions susdécrites peut s'effec- tuer dans un appareil à extruder classique. Ainsi, la demanderes- se a travaillé, sur une grande échelle, avec un extrudeur à vis sans fin pourvu d'une filière alimentée par le centre ayant une
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largeur de 15 cm environ.
Un extrudeur à vie d'un diamètre de 2,5 cm a été utilisé 'avec une vis profilée de façon à fournir un gain de 1,5 1 l'écoulement le long de la vis étant de 50 em environ La tête de la filière presentait des ouverstures de 0,025 à 0,1 mm avec des vitesses de 40 à 1 tours par minute de la via, La tête de la filière peut être équipée de n'importe quel dispositif de refroidissement, pour réduire la température de la masse d'extrusion plastique, au moment ou elle passe sous forme de feuille entre les pluges de la filière. la mase d'extrusion plastique sort de l'orifice d'ex trusion sous forme d'une pellicule autonome fortement élasti que et quelque peu collante à sa sortie de l'orifice.
L'expression autonome signifie qu'un ruban ou une feuille continue d'une composition unoforme sort de l'orifice d'extrusion sous forme d'une pellicule capable de supporter son propre poids sur une distance notable d'au moins 0,3m à partir de l'ori fice, sans se briser, se déchirer ou perdre, d'une uutre manié- ' re, sa continuité. Le caractère collant de la pellicule est généralement tissez élevé-,, lorsque la pellicule contient une certaine quantité dteau, en particulier lorsque cette quantité d'eau dépasse environ 15% en poids.
La pellicule est, de pré- férence, reprise pur des rouleuux chauffés qui peuvent être maintenus à des températures comprises entre environ 51 et 94 c pour éliminer l'excès d'humidité de la pellicule, pur évapora tion. La température des rouleaux chauffés dépend principale- ment de l'épaisseur de la pellicule autonome, des températures d'extrusion, ainsi que de la composition du mélange à extruder, en particulier de as teneur en eau.
Comme on l'a signalé plus haut, la pellicule autonome sortant de lu filbière d'extrusion est fortement élastique et
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peut si on le désire être étirée dans une direction parallè le à l'axe d'extrusion ou dans une direction perpendiculaire à cet axe. Lorsque la pellicule n'est pas étirée, on obtient un produit isotropique possédant une résistance élevée à la traction, laquelle résistance est en moyenne sensiblement la même dans toutes les directions, dons le plan de la pellicule.
Par contre, on préfère que la pellicule soit étirée sous l'effet d'une tension provenant, par exemple, d'une vitesse accrue des rouleaux chauffés servant à recueillir la pellicule, le facteur d'étirage pouvant atteindre environ 5,0 Ceci signifie que la pellicule peut être étirée jusqu'à 5 fois sa longueur initiale, au moment où elle sort de l'orifice d'extrusion. On a constaté, en particuliers lorsque la pellicule est étirée, qu'un degré considérable d'orientation est assuré dans les matières amylo- siques incorporées dans la pellicule.
Cette orientation est apparemment telle que les longues molécules linéaires d'amylose sont alignées de manière à être parallèles à l'axe d'extrusion, étant donné que la résistance à la traction dans une direction parallèle à l'axe d'extrusion est plus grande, en moyenne, dans les pellicules étirées que la résistance à la traction dans une direction perpendiculaire à l'axe d'extrusion,
En génépi, on peut obtenir par le procédé autant la présente invention des pellicules dons lesquelles le résistance à la truction, dans une direction parallèle à l'axe d'extrusion,
est supérieure à la résistance à la traction duns une direction perpend maire à cet axe. la demanderesse u constaté que la résistance à la traction dans une direction parallèle à l'axe d'extrusion varie, dons les différentes pellicules,d'environ
420 à 630 kg/cm2 tandis que la résistance à lu traction duns une direction perpendiculaire à l'axe d'extrusion varie,
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dans les diverses pellicules entre 392 et 588 kg/cm2 Dans tous les cas, la différence entre la résistance à la traction dans la direction parallèle à l'axe d'extrusion et la résistance à la traction dans une direction perpendiculaire à l'axe d'extru- sion est d'environ 28 à 42 kg/cm2 dans le même échantillon de pellicule.
Les pellicules ont également un module élastique de 8750 à 17500 kg/cm2 et un allongement de 4 à 20%,
Lorsque des quantités élevées d'eau ont été utilisées pour préparer la composition de matière amylosique solide pour l'extrusion, on préfère réduire la teneur en humidité dans la pellicule autonome à une valeur comprise entre environ 7 et
15% en poids. Des teneurs en humidité supérieures à environ 15% rendent habituellement la pellicule très collante, à sa sortie de l'orifice d'extrusion.
Au surplus, les propriétés physiques de la pellicule se modifient graduellement au cours d'un sto- ckage. 11 semble qu'une teneur de 7 à 15% en poids d'eau con- stitue la .-teneur déquilibre qui est préférable et la tempéra- tufs des rouleaux/sur lesquels la pellicule autonome est re- cueillie peut.être réglée selon les nécessités, pour stabiliser la teneur en humidité dans les limites indiquées plus haut
Les pellicule* obtenues pur le procédé suivant l'inven tion sont généralsment transporentes, très flexibles autonome.' . ou auto-portantes et extrêmement solides, comme décrit plus haut.
Ces pellicules peuvent être utilisées duns de nombreuses applicatins comme matières pour emballer des aliments, comme capsules pharmaceutiques ainsi que dans d'autres applications classiques. Selon les ingrédients choisis, les pellicules peuvent être rendues solubles dons l'eau et comestibles et ces produits sont particulièrement intéressants lorsqu'il s'a git de les utiliser comme emballage contenant des aliments,' des--
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détergente et des quantités mesurées d'outrés matières que l'on utilise suns qu'il soit besoin d'enlever l'emballage, du fuit que celui-ci se dissout. Le dérivé hydroxy propylique de la matière solide amylosique offre un avuntnge spécial pour la for- mation d'une pellicule soluble dons l'eau et comestible.
En gé- néral l'épaisseur des pellicules doit rester entre environ
0,025 et 0,25 mm, cette épaisseur étant, de préférence, d'en- viron 0,025 à 0,075 mm,
D'autres détails de l'invention ressortiront des exem- ples suivants qui en décrivent des formes de réalisation préfé- rées. Toutes les proportions indiquées sont en poids, sauf in- dication contraire.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple, 54% d'amylose pur, 6% de glycérine et
40% d'eau sont mélangés, pour former une matière solide fluide.
La composition est chauffée à une température de 171 C environ sous une pression d'environ 42 kg/cm2, comme décrit plus haut, de manière à former lu composition extrudable. Cette composi- tion est alors refroidie jusqu'à environ 94 c et extrudée sous une pression supérieure à lu pression atmosphérique, de manière à former une pellicule autopotante d'une épaisseur d'environ
0,15 mm, après quoi elle est étirée d'un facteur d'environ 2,7.
La pression dans la tête de la filière est maintenue entre 14 et 35 kg/cm2. La pellicule finale possède les propriétés physiques suivantes :
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<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 490 <SEP> kg/cm2
<tb> Module <SEP> élastique <SEP> 13650 <SEP> kg/cm2
<tb> Allongement <SEP> 12%
<tb>
EXEMPLE2
On prépare une composition d'amylose et'd'eau, sans utiliser un plastifiant quelconque, pour extruder la composition
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en une pellicule autoportante Cette composition est préparée en mélangeant 54% d'amylose pur et 46% d'eau, de manière à former un mélange de particules fluide et versable.
La composition est introduite dans '''appareillage dé- crit plus haut et chauffée en deux phasse Sabord à 76*0, puie à 154 c la pression à la.température la plus élevée est d'en- viron 35 kg/cm2. la composition est ensuite refroidie jusqu'à environ 9300 et extrudée pour former une pellicule autoportante d'une épaisseur de 0,0625 mm.
La pellicule n'est paa étirée, mais recueillie sous la forme où elle sort de la filière. Lu '* pellicule'obtenue est .comestible et possède les propriétés sui vantes
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<tb>
<tb> Rêsistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> 532 <SEP> kg/cm2
<tb> Module <SEP> élastique <SEP> 17.150 <SEP> kg/cm2
<tb> Allongement <SEP> , <SEP> 9 <SEP> %
<tb>
EXEMPLE 3 On prépare une composition à extruder en mélangeant 54% d'amylose, 6% de sucre interverti et 40% d'eau.
La composition est chauffée dans l'appareillage sus mentionné jusqu'à une température d'environ 176 0, sous une pression d'environ 70 kg/cm2. La composition est alors refroi- die jusqu'à environ 88 c et extrudée, sans étirage, pour former une pellicule autonome ou autoportante Cette pellicule est comestible et possède les caractéristiques physiques suivantes:
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<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> lu <SEP> traction <SEP> 574 <SEP> kg/cm2
<tb> Module <SEP> élastique <SEP> 15750 <SEP> kg/cm2
<tb> Allongement <SEP> 12 <SEP> % <SEP>
<tb>
EXEMPLE 4 '
Dans cet exemple, on forme une pellicule autoportante, en utilisant un amidon du commerce à forte teneur en amylose, cet amidon contenant environ 55 à 65% d'amylose et, pour le
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reste, de liamylopectino et les autres résidus que l'on trouve normalement dans ces amidons. On prépare une composition en mé- langeant 59% d'amidon à forte teneur en amylose avec 6% de gly-. cérine et 35% d'eau,.
Après extrusion de cette composition, ..sans étirage, on obtient une pellicule comestible possédant les propriétés physiques suivantes
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¯ ; Résistance à la traction ...462 kg/cm2 Module élastique 12320 kg/cm2
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<tb>
<tb> Allongement <SEP> 12 <SEP> % <SEP>
<tb>
EXEMPLE 5 -Un amidon modifie contenant environ 70% d'amylose et
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30% d'amylopectine,: transforme en dérivé par des groupes kiy3ro-. xypropyle, est utilise pour former une pellicule autoportante.
..On.prépare une composition, à extruder en mélangennt 79% d'ami- :dos à' forte teneur en amylose codifiée avec bzz de glycérine et .'.'.10%'d'eau..' ' ..., ¯ .f ., . ..
.>')/; "' 1,8-composition-est extrudée, de mci,ére former une ...pellicule autoportunte, de la manière décrite plus haut.et cette' v. ,pe.J,icuJ.e est. étirée d'un facteur de 4, Pour mesurer les piro- '];(. ".,pF,±4%¯éà physiques dd 'lc,.pellicul. obtenue, on procède à des mesures tant dans la direction parallèle à l'axe d'extrusion
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, ,' ..4une.la direction perpendiculaire à cet axe. 'Les résultats :'.,-.sont-les suivants;
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1".
Parallèle à. la Normale à l'axe . ..direction d 1 ex- ' d'extruaion ."".'f. .¯txusi2n-- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ , Rëpistiincoàla.''..' 1 . " tfà ction ' .. .w 36$kg/cm2 150 kg/CM2 Module àli iùue " 10150 kg/cm2 0 kg%cm ''' 'Hongemen..'. . ' " .,.' 9%' " 1 .. ' Y,5$
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,, , Gomme-on le constatertie une orientation dee molëculea ., li été den$ lu pellicule étirée, -sorte quç ID 6sstti'n' ci e 4,10 faction, .1 téoduie élastique
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et l'allongement de la pellicule autonome dans la direction pa
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ral7.ôlo à lxtoxe d'extrusion sont sensiblement plus élevas que les mêmes propriétés dans la direction de la largeur de la pellicule, perpendiculairement à l'axe d'extrusion.
EXEMPLE ¯ 6
Dans cet exemple, les propriétés physiques de pellicules obtenues pur le procédé suivant l'invention sont comparées
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à celles dê pellicules à'amylose coulées tivec un solvant ayant, de manière générale, la môme composition physique. Des pellicu- les. extrudées ont été obtenues par le procédé suivant l'inven tion, en utilisant comme composition à extruder, un amidon du
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'. commerce à farte .teneur en amylose (55 à 65% d'amylose),dé la glycérine et de leuu. Duns la pellicule finole, la proportion de ces ingrédients étuit-- d'environ 81,7% d'amidon à forte.
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.teneur en umylose,'d.8 la,5$ de glycérine et de 7,6% d'enu, Pour les pellicules coulées dans un solvant, on o utilisé un méinnge dos marnes ingrédients et ce mélange a .été dissous dus,une.quar3.tbsuffieimte d'eau, pour former une.aolu tion pouvant.étré 'Éoui4fi; àprés quoi ,des pellicules ont été; coulées sur des pltiques de verre et séchées de la manière hobil tuelle. Dnns ,es :pe.lßct.es coulées, les proportions finales . étaient d'environ 62,1% dmidon & forte teneur en omyl'OSOI de lOi6% de glycérine et de 7,3% d'ouu. ,'¯
Les propriétés physiques des pellicules extrudées et des pellicules coulées ont été mesurées.
Les mesures n'ont été . effectuées que .dams une seule direction pour les pellicules
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coulées, 'otunt donné que eus. pellicules n'ont ptjs été étirées, .en sorte'qlaucuna 4i±±6ron'oe dorienGat.on n'a été ussurdo, Les''résultats de ,coe,1.'é#siiis s'ont donnas diins le tubleuu suivtint . '1?1,
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, 1> .. b B.sistLln...l.1!f. t..r,u.Ç.li2n....
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A. 1JJ.¯QJ!a¯t...r:.ç\,lq, .. , .Direction purullêle à l'axe d'extrusion 441 ks/cm2 - --,Direction normale à Itaxe d'extrusion' 391,8 kg/cm2
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B. >:f.l1icnl1e -coulée 35409 kg/cm2
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!iqd*-El.fi.l!Ji.Q.UJ1.: . t , : ;A, PeZiçu"a" extrud¯C,e
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Direction parallb 10 à l'nxe d'extrusich , 10850 !cg/cm2 :
Direction, normole à Ituxe d t'extrusion' 10640 kJ/cm2 'B, Pellicule coulée ' 9É00 kg/cm2
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''"Allongement ...1 1, . nglimgnt .. - , . ...i - :, !:e.1+AQ..l...¯G.r.\1.ctq.@. .1 ... 1
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..Direction parallèle a l'uxe J'extrusion ' ' 9,o $ ' ',D3,rection.riornn7.a¯ltcxe^à.exriasion ,: 3e6 % ,1 'B,' Pellicule 'CQUiéS'E ;'.'. y/' ¯ 1' -'.'\5t2 9
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.." Comme on la voit, les. pellicules extradées obtenues par 'le' procédé suivant l'invention .'sont nettement supérieures mue pellicules côuléas drms un solvant.
Les'résistances à li> 'trtiction .... t .. '. et les modules.élastiques des pellicules extrudées sont supérieum " .. y', aux résistances 1a traction et llUX 'modules élastiques des pellicules coulées dons toua les ans, tandis que l'allongement ,de la pellicule, caûléo ,u une vuleur comprise entre celle des allongements de le 'pellicule extrudée dans lLI direction po- . rqllèie et dans la direction perpendiculaire à l'axe d'extrusion.
Toutes les valeurs données plus haut# en ce qui concerne lu résistance à la traqtione le module d'extrusion et 1'allongement,ont été obtenues sur un appureil dénommé srlnstron Tester"
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et les essais de traction ont été effectuée pur le procédé B de
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1' A.S.T.M. DF3t32k9T, - ¯
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Il est évident que l'invention n'est ptis limitée uux détails décrits plus h:au. et que de nombrouaea'oodificotiona peuvent être upportees à ces detnils, sans so du cadre
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de-,l'invention,
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PROCESS FOR MANUFACTURING FILMS ".-
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The present invention relates to aes solid, flexible and self-contained films produced using amylose materials as well as to a new process for obtaining such films.
It would be very desirable to be able to have a transparent, flexible, possibly edible and. soluble in water, as road packaging. Such a film would have a large number of different applications.
Starch is an inexpensive starting material which exists in abundance, and it has been observed that it is not possible to prepare satisfactory films with this material due to its lack of flexibility and tensile strength. It has already been proposed to form dandruff using smyose, which is the linear reaction of most starches, but the techniques proposed heretofore have invariably involved the dissolution of amylose in a liquid vehicle and regeneration. subsequent amylose in film form, by conventional methods.
The films obtained by these processes have often been deficient in terms of their tensile strength, flexibility and transparency.
Applicants have now discovered a new process for preparing solid, flexible and transparent films from solid amyloid materials in a relatively simple and crude manner. In principle, the process
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consists of transforming the bmylo ique3 solids into an extrudable plastic mass using limited amounts of water and then extruding the plastic mass in the form of a film, before this mass has hardened until it acquires a shape in configuration permed.
the plaintiff found
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that umylosic solids can be formed, at elevated temperatures and pressures, in the presence of less than the minimum amount of water necessary to completely dissolve all the solid, into a viscous plastic mass and homogeneous and that this plastic misse can be easily extruded in the form of films
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solid, flexible and transparent, soluble, in water and edible. (As has been observed, the results are obtained by maintaining a temperature difference between the temperature of trnnsf'orml1tion in plastic mass and the extrusion temperature.
Thus, with the limited amounts of water that is used in the textruder composition, high temperatures are used and the composition is kept confined under pressures above atmospheric pressure,
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of miinière to transform this composition into a homogeneous plastic musse. Then, the temperature of the composition is preferably reduced shortly before, at the moment or shortly after the moment of extrusion, in order to obtain transparent and flexible films, providing mechanical resistance, uniformity and high stability. The reasons why the best results are
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obtained, by miiintenant these conditions for executioti: 1u process 8uivont the invention, are not fully elucidated.
However, it seems probable that, since a quantity of water less than the quantity necessary to dissolve the whole
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the mylos3 solid material that in the composition is used,
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transformation of solid matter at temperatures and
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,,. High pressuresa in a homogeneous plastic mass extrl, dCJble '' leaks by.'a mechanism involving something more than a 'siplè'. 8Ó.blisution. It is possible that at high temperatures and pressures, the most of the logical amy solid material dissolves, while the remainder melts or is used as some form of eutectic mixture, in which all of the solid constituents are liquefied.
Applicants also assume that when extrusion is performed at low temperatures there is a reduction in II! mobility of the
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The mass is extruded highly plastic and the mass is finely oriented so as to present the desired shape of a film, without having had the opportunity to attain the minimum degree of immobilization at ordinary ambient temperatures. These explanations constitute the points of view adopted at the present time on the basis of the facts but these explanations have in no way been confirmed and other reasons may more
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Justify the advice obtained by m1intenfmt the particular conditions described for carrying out the process according to the invention.
To form extrudable compositions according to the
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In particular, various types of solid amylosic materials can be used. Thus, it is possible to use pure amylose or derivatives of umylose, such as hydroxyethyl amylose and ethers,
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esters and t, nhydri.das dttimylose. On the other hand, there are currently some forms of starch on the market which contain high amounts of emylose, these amounts being about 55-75% and any one can be used. of these nmids to extrude autonomous films by the following process
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invention.
The above-mentioned imylosic materials can obviously be used alone or in admixture with one another or
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with other materials and, when mixtures are used, the weight of pure umylose or amylose derivative should constitute at least 50% of the total weight of the mixture.
Accordingly, as used herein, the expressions
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"YP cmy7.o3ic material and tlmylose solids refer to any mixture of film-forming t! myluc6es solids containing (at least 50% by weight pure rmylose or drramylose derivatives, such as hydroxyethyl amylose and ethers, esters and anhydrides of t1mylose alone or in combination <As already indicated, the amylose composition to be extruded in the form of a nutonomous film also contains euu in an amount less than the minimum necessary to dissolve li, all of the solid imylosic material This means that the composition contains no more than about 50% by weight of water.
The content of the content can vary up to about 20% by weight, when the composition should contain only the solid alcoholic acid and the pure powder elsewhere when using added plasticizing agents. However, the amount of water can be further reduced to about 5% by weight and preferably up to 10%. The water is absorbed by the solid umyloxic ml and the composition in its physical form. of a fluid and pourable mass of solid particles, uv / -nt to be heated and extruded.
The fluid undoubtedly acts not only as a partial solvent for the amylosic material at the time of extrusion, but also as a lubricant and fluidity improver.
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As noted, the solid matter timylosi. that to be extruded may contain additional compatible plasticizers, both to improve the extrusion characteristics and the physical properties of the finished product.
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The plasticizers which can be used are organic compounds containing at least one hydroxy group per molecule and, preferably, polyhydric alcohols, of which the
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glycerin constitutes the preferred example, Other plixtifionts also usable are inter cis sugars, syrup of walls, d -sorbitol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and their homologues, hydropropylglycé ...
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Partial hydroxy nlkyl estors and other esters of polyhydric alcohols. These plasticizers are used together with water in the extrusion composition and, all
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cos, a certain amount of eiu must be present.
Thus, 1> amount of plasticizer to be used vHriern between 0 and 30% by weight approximately,
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According to ltspp, particular icration envisaged for stand-alone films, other fncultutive ingredients, such as
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that co1ornnents, preservatives, such as calcium propionate, bactericides, extracts of minerals and even dehydrated food particles can be incorporated into the extrusion composition, so as to be incorporated into the extrusion composition. final stand-alone film.
It follows from the foregoing that the compositions formed, by extrusion, into autonomous films can
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contain about 50 to 95% by weight of solid umy11'cée motiëre lmylosique, of which ii.i half) u at least is, by definition, constituted of pure 3my7.o:, e or of a derivative of pure amylose, these films, on the other hand, contain about 5 to 50% by weight of un and about 0 to 30% by weight of a compatible plasticizer.
In accordance with the invention, the compositions described above are subjected to temperatures and pressures
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high, thread to be transformed into a homogeneous plastic mass which can be extruded. In general, the tempGrttturea
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qui co] .:}. v! eM1! tt la m1 p8Ur This is tf'lfcmet1c #. are between about 121 and 182 c and preferably between about 149 and 177 C. At temperatures above about 182 c it is observed that the plastic musse tends to carbonize
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and wetting up and this should of course be avoided to form films having a good appearance and good physical characteristics.
On the other hand, at temperatures in
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less than about 121 C, the release of the initial composition into a homogeneous plastic mass does not leak entirely.
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Retains and, in most cases, the individual layers of the granules of the amyl-o-sic solid material remain intact and are incorporated into the film which may optionally be extruded. This is obviously undesirable and does not reflect the desired physical characteristics of the film.
When the composition is heated to room temperatures
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As mentioned above, it is preferred, although this is not necessary, that the temperature rise takes place in two successive phases or in two adjacent heating zones. This multi-stage heating process has been found to improve the extrusionability of the composition, as well as the characteristics of the product obtained. When heating in several phases or stage $, it is preferred that the composition is brought to a temperature of about 66-82 ° C.
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duns uni '"semiere sone, then at a higher temperature of en-3xtan 1., -. 182 ° Q in a second zone.
The length of time that the composition is maintained at these two temperatures does not matter.
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8'puo great importance, / Io leaks that the composition can pure the two heating phases is the important driver which leads to better results. Although in most cases
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multi-stage heating works best with other particular amyloid compositions, there is little noticeable difference between heating the composition directly to the elevated temperatures required and heating the composition in several stages to at these temperatures.
Therefore, multi-phase heating is not at all a critical feature of the process according to the present invention.
During the heating of the amyloid compositions to the elevated temperatures mentioned above, the applicant has found that it is necessary to maintain the composition at a pressure above atmospheric pressure. There is no doubt that one reason for the application of such pressure lies in the fact that the composition contains a limited amount of water and that a pressurized system is necessary to maintain the balance of the proportions between water and solid amyloid substances.
In addition, the application of high pressure is necessary to transform all of the solid amyloid material into a viscous plastic mass because it appears that, at least in a partial measure, the melting of the amylose material or the formation of a eutectic mixture or the like is involved. In carrying out the process according to the invention, it is found that there is a wide range of pressures above atmospheric pressure, in which the extrudable composition can be contained. In general, these pressures may be between atmospheric pressure and a pressure of 140 kg / cm2 or more.
It is preferred that the pressure of. confinement is between 21 and 42 kg / cm2 and the composition can be maintained in any pressure chamber, with the aim of being confined there, just before its extrusion.
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When the composition is extruded into a homogeneous plastic mass, it has been found that the best results are obtained by cooling the composition to a temperature between 66 and 99 C and, preferably, between 76 and 9900 just before. during or just after the self-contained film exits the extrusion port. At temperatures above about 99 ° C the film tends to lose an excessive amount of water by rapid evaporation and this can cause unwanted bubble formation or even tearing of the freshly extruded film.
On the other hand, when cooled to temperatures below about 65 ° C the composition may experience "ripple" so that uneven flow across the width of the film exiting the extrusion port can provide An undesirable non-uniform appearance and non-uniform consistency to the film, the latter also possibly exhibiting non-uniform thickness in the parts where an excessive amount of material has collected, due to the rippling effect.
It appears that reducing the temperature of the plastic extrusion core at the time of extrusion provides preliminary fixation or orientation of the film exiting the extrusion port and this provides the desired shape or configuration of the extrusion. film, before it reaches the final stage and yield strengths desired at ambient temperatures.
The extrusion of the above-described compositions can be carried out in a conventional extruder. Thus, the applicant has worked, on a large scale, with a worm extruder provided with a die fed from the center having a
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width of about 15 cm.
A 2.5 cm diameter lifetime extruder was used with a screw profiled so as to provide a gain of 1.5 liters with the flow along the screw being about 50 µm. had openings of 0.025 to 0.1 mm with speeds of 40 to 1 revolutions per minute of the via, The die head can be equipped with any cooling device, to reduce the temperature of the mass of plastic extrusion, when it passes in the form of a sheet between the plugs of the die. the plastic extrusion compound exits from the extrusion orifice in the form of a self-contained film which is highly elastic and somewhat sticky as it exits the orifice.
The term self-contained means that a continuous tape or sheet of a uniform composition exits the extrusion orifice as a film capable of supporting its own weight a substantial distance of at least 0.3 m to starting from the orifice, without breaking, tearing or losing, in another way, its continuity. The tackiness of the film is generally high when the film contains a certain amount of water, especially when this amount of water exceeds about 15% by weight.
The film is preferably taken pure from heated rollers which can be maintained at temperatures between about 51 and 94 ° C to remove excess moisture from the film, by pure evaporation. The temperature of the heated rollers depends primarily on the thickness of the self-contained film, the extrusion temperatures, as well as the composition of the mixture to be extruded, in particular the water content.
As noted above, the self-contained film emerging from the extrusion die is highly elastic and
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can if desired be stretched in a direction parallel to the extrusion axis or in a direction perpendicular to this axis. When the film is not stretched, an isotropic product is obtained having a high tensile strength, which strength is on average about the same in all directions, in the plane of the film.
On the other hand, it is preferred that the film is stretched under the effect of a tension arising, for example, from an increased speed of the heated rollers serving to collect the film, the stretch factor being able to reach about 5.0. that the film can be stretched up to 5 times its original length as it exits the extrusion port. It has been found, particularly when the film is stretched, that a considerable degree of orientation is provided in the amylosic materials incorporated into the film.
This orientation is apparently such that the long linear amylose molecules are aligned so as to be parallel to the extrusion axis, since the tensile strength in a direction parallel to the extrusion axis is greater. , on average, in stretched films than the tensile strength in a direction perpendicular to the extrusion axis,
In Génépi, it is possible to obtain by the method as much the present invention films with which the resistance to truction, in a direction parallel to the extrusion axis,
is greater than the tensile strength in a direction perpendicular to that axis. the Applicant u found that the tensile strength in a direction parallel to the extrusion axis varies, in the different films, by approximately
420 to 630 kg / cm2 while the tensile strength in a direction perpendicular to the extrusion axis varies,
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in the various films between 392 and 588 kg / cm2 In all cases, the difference between the tensile strength in the direction parallel to the extrusion axis and the tensile strength in a direction perpendicular to the axis d The extrusion is about 28 to 42 kg / cm2 in the same sample of film.
The films also have an elastic modulus of 8750 to 17500 kg / cm2 and an elongation of 4 to 20%,
When high amounts of water have been used to prepare the solid amylosic material composition for extrusion, it is preferred to reduce the moisture content in the self-contained film to a value between about 7 and.
15% by weight. Moisture contents above about 15% usually make the film very sticky when it comes out of the extrusion port.
In addition, the physical properties of the film gradually change during storage. It appears that a content of 7 to 15% by weight of water is the equilibrium content which is preferable and the temperature of the rolls / on which the self-contained film is collected can be adjusted according to the requirements. necessary, to stabilize the moisture content within the limits indicated above
The films * obtained by the process according to the invention are generally transporent, very flexible autonomous. ' . or self-supporting and extremely strong, as described above.
These films can be used in many applications as food packaging materials, pharmaceutical capsules as well as in other conventional applications. Depending on the ingredients chosen, the films can be made water soluble and edible and these products are particularly attractive when it comes to using them as packaging containing food,
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detergent and measured amounts of excess materials that are used if it is necessary to remove the packaging, the leaks that it dissolves. The hydroxy propyl derivative of the amylosic solid offers a special advantage for the formation of a water soluble and edible film.
In general the thickness of the films should remain between about
0.025 and 0.25 mm, this thickness preferably being about 0.025 to 0.075 mm,
Further details of the invention will emerge from the following examples which describe preferred embodiments thereof. All proportions given are by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1
In this example, 54% pure amylose, 6% glycerin and
40% water is mixed, to form a fluid solid.
The composition is heated to a temperature of approximately 171 ° C. under a pressure of approximately 42 kg / cm 2, as described above, so as to form the extrudable composition. This composition is then cooled to about 94 ° C. and extruded at a pressure greater than atmospheric pressure, so as to form a self-propelling film with a thickness of about.
0.15 mm, after which it is stretched by a factor of about 2.7.
The pressure in the head of the die is maintained between 14 and 35 kg / cm2. The final film has the following physical properties:
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<tb>
<tb> Resistance <SEP> at <SEP> the <SEP> traction <SEP> 490 <SEP> kg / cm2
<tb> Elastic <SEP> modulus <SEP> 13650 <SEP> kg / cm2
<tb> Elongation <SEP> 12%
<tb>
EXAMPLE 2
A composition of amylose and water is prepared, without using any plasticizer, to extrude the composition.
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in a self-supporting film This composition is prepared by mixing 54% pure amylose and 46% water, so as to form a fluid and pourable mixture of particles.
The composition is introduced into the apparatus described above and heated in two port phases at 76 ° 0, then at 154 ° C. the pressure at the highest temperature is about 35 kg / cm2. the composition is then cooled to about 9300 and extruded to form a self-supporting film 0.0625 mm thick.
The film is not stretched, but collected in the form in which it exits the die. The '* film' obtained is edible and has the following properties
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<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction <SEP> 532 <SEP> kg / cm2
<tb> Elastic <SEP> modulus <SEP> 17.150 <SEP> kg / cm2
<tb> Elongation <SEP>, <SEP> 9 <SEP>%
<tb>
EXAMPLE 3 A composition to be extruded is prepared by mixing 54% amylose, 6% invert sugar and 40% water.
The composition is heated in the aforementioned apparatus to a temperature of about 176 ° C., under a pressure of about 70 kg / cm 2. The composition is then cooled to about 88 ° C and extruded, without stretching, to form a self-supporting or self-supporting film. This film is edible and has the following physical characteristics:
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<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> read <SEP> traction <SEP> 574 <SEP> kg / cm2
<tb> Elastic <SEP> modulus <SEP> 15750 <SEP> kg / cm2
<tb> Elongation <SEP> 12 <SEP>% <SEP>
<tb>
EXAMPLE 4 '
In this example, a self-supporting film is formed, using a commercial starch with a high amylose content, this starch containing about 55 to 65% amylose and, for
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remainder, of liamylopectino and the other residues normally found in these starches. A composition is prepared by mixing 59% high amylose starch with 6% gly-. cerine and 35% water ,.
After extrusion of this composition, without stretching, an edible film is obtained having the following physical properties
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¯; Tensile strength ... 462 kg / cm2 Elastic modulus 12320 kg / cm2
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<tb>
<tb> Elongation <SEP> 12 <SEP>% <SEP>
<tb>
EXAMPLE 5 A modified starch containing about 70% amylose and
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30% amylopectin: derivatized by kiy3ro- groups. xypropyl, is used to form a self-supporting film.
.. A composition is prepared, to be extruded in a mixture of 79% amylose: back with a high amylose content codified with bzz of glycerin and. '.'. 10% 'water ..' '... , ¯ .f.,. ..
.> ') /; "'1,8-composition-is extruded, from mci, to form a ... self-supporting film, as described above. And this' v., Pe.J, icuJ.e is. Stretched by a factor of 4, To measure the piro- ']; (. "., pF, ± 4% ¯éà physical dd' lc, .pellicul. obtained, measurements are taken both in the direction parallel to the extrusion axis
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,, '..4a.the direction perpendicular to this axis. 'The results:'., -. Are as follows;
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1 ".
Parallel to. the Normal to the axis. ..direction of ex- 'extruaion. "".' f. .¯txusi2n-- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯, Rëpistiincoàla. '' .. '1. "tfà ction '.. .w $ 36 kg / cm2 150 kg / CM2 Moduli iùue" 10150 kg / cm2 0 kg% cm' '' 'Hongemen ..'. . '".,.' 9% '"1 ..' Y, $ 5
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,,, Do we see the orientation of a molëculea., It was den $ the stretched film, -so ID 6sstti'n 'ci e 4.10 faction, .1 elastic teoduie
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and the elongation of the autonomous film in the direction pa
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ral7.ôlo at the extrusion extox are significantly higher than the same properties in the direction of the width of the film, perpendicular to the extrusion axis.
EXAMPLE ¯ 6
In this example, the physical properties of films obtained by the process according to the invention are compared
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to those of amylose films cast with a solvent having, in general, the same physical composition. Dandruff. extrudates were obtained by the process according to the invention, using as composition to be extruded, a starch from
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'. trade with a content of amylose (55 to 65% amylose), glycerin and leuu. In the finole film, the proportion of these ingredients is about 81.7% starch to strong.
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. umylose content, d.8 la, 5 $ glycerin and 7.6% enu, For the films cast in a solvent, a mixture of marl ingredients was used and this mixture was dissolved due, a.quar3.tbsuffieimte of water, to form an.aolu tion which can.be.will; after which, dandruff was; poured onto glass plastics and dried in a portable manner. Dnns, es: pe.lßct.es castings, the final proportions. were about 62.1% starch & high omylOSOI content of 1016% glycerin and 7.3% oru. , '¯
The physical properties of the extruded films and the cast films were measured.
The measurements were not. done that .dams only one direction for dandruff
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castings, 'otunt given that had. dandruff has not been stretched, .so'qlaucuna 4i ± ± 6ron'oe dorienGat.on has not been ussurdo, The''results of, coe, 1.'é # siiis were given diins the following tubleuu . '1? 1,
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, 1> .. b B.sistLln ... l.1! F. t..r, u.Ç.li2n ....
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A. 1JJ.¯QJ! Āt ... r: .ç \, lq, ..,. Direction purullel to the extrusion axis 441 ks / cm2 - -, Direction normal to the extrusion axis' 391.8 kg / cm2
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<tb>
<tb>
<tb>
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B.>: f.l1icnl1e - flow 35409 kg / cm2
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! iqd * -El.fi.l! Ji.Q.UJ1 .:. t,:; A, PeZiçu "a" extrud¯C, e
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Direction parallel 10 to the extrusion axis, 10850! Cg / cm2:
Direction, normole to Ituxe d t'extrusion '10640 kJ / cm2' B, Cast film '9E00 kg / cm2
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'' "Elongation ... 1 1,. Nglimgnt .. -,. ... i -:,!: E.1 + AQ..l ... ¯Gr \ 1.ctq. @. .1 .. . 1
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..Direction parallel to the uxus Extrusion '' 9, o $ '', D3, rection.riornn7.āltcxe ^ to.exriasion,: 3e6%, 1 'B,' Film 'CQUiéS'E;' . '. y / '¯ 1' - '.' \ 5t2 9
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As can be seen, the extruded films obtained by the method according to the invention are markedly superior in terms of films compared to solvent.
The 'resistances to the' trtiction .... t .. '. and the elastic moduli of the extruded films are greater than the tensile strengths and the elastic moduli of the cast films over time, while the elongation of the film has a thickness of between that of the elongations of the extruded film in the polarity direction and in the direction perpendicular to the extrusion axis.
All of the values given above for tensile strength, extrusion modulus and elongation were obtained on a device called the "Stronstron Tester".
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and the tensile tests were carried out for method B of
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1 'A.S.T.M. DF3t32k9T, - ¯
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It is obvious that the invention is not limited to the details described more h: au. and that many aodificotiona can be brought to these detnils, without frame
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de-, invention,