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La présente invention est relative à de nouveau composée organiques et, plus particulièrement @ nouveaux dicarboxylates hydrogénés et mono. et di-acylglycérols pouvant être ajoutée à des produite de boulangerie et de pâtisserie, tels que pain, tartes, beignets, gâteaux, produite de glaçage, gâteaux fourres et produits analogues, préparés à partir d'émulsions contenant de l'eau, de la graisse, une protéine et/ou des hydrates de carbone.
Le volume, la texture et les qualités organolepti. ques de nombreux produite de boulangerie et de pâtisserie dé- pendent de l'interaction des divers ingrédients au cours du malaxage, pendant lequel une pâte à cuire, une pâte à frire ou , ¯ autre émulsion est formée,ainsi qu'au cours de la cuisson et/ou du stockage ultérieur dudit produit de boulangerie ou de pâtis. série. Les composés suivant la présente invention sont les di- carboxylates hydrogénés de mono et di-aoyl glyoérols, c'est-à- - dira les semi-esters d'acides dicarboxyliques contenant 4. à 6 .,: atomes de,carbone et de mono. et diesters d'acides gras de gly- cérol, l'acide gras contenant 12 à 22 atomes de carbone.
Les nouveaux composés suivant l'invention peuvent se préparer aisément-par une réaction d'estérification entre un mono- ou diester de glycérol et un anhydride d'acide dioar-. boxylique, Les exemples suivants illustrent de tels procédés de préparation. Dans ces exemples, le terme "mole" désigne le poids d'une substance, en grammes, numériquement égal à son
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poids moléculaire. Saut indication contraire, tous les poureau- tages sont en poids.
EXEMPLE 1.
On a dissous de la 1,3-distéarine ,(0,1 mole) dans 600 ml de chloroforme séché, distillé et lavé à l'eau. De l'anhydride succinique (0,2 mole) et de l'acide perchlorique - à 70 % (1 ml) ont été ajoutée à 300 ml de pyridine séchée (sur KOH) et distillés. La solution de distéarine a été ajoutée à l'anhydride succinique dans de la pyridine, en agitant, en l'espace de 30 minutes. L'échantillon a été agité pendant 1 heure, puis maintenu pendant 8 jours à 27 C., enoore que l'on puisse également maintenir l'échantillon pendant des durées plus oourtes à cette température .
L'échantillon a été dilué aveo de l'eau (2 litres) et avec de l'éther éthylique (1 litre),
La couche organique a été séparée, puis lavée à deux reprises ' avec des fractions de 1 litre d'acide chlorhydrique à 8 % et à 2 reprises avec des fractions de 1 litre d'acide ohlorhydrique à 4 %. La phase organique a été lavée à l'eau à 3 reprises, puis séchée sur du sulfate de sodium anhydre, après quoi les solvants ont été évaporés. Le produit a été cristallisé dans
2 litres d'hexane à' une température de 27 C. Le produit cris- tallin obtenu a été dissous dans 1,5 litre d'acétone et agité avec 60 g d'urée à 40 C pendant 4 heures. Le filtrat obtenu a"' l'addition d'urée a été dilué avec 2 litres d'hexane, pu lavé à l'eau à 3 reprises.
Par cristallisation à 27 0 de la solution d'hexane, on a obtenu 37 g de succinate hydrogéné de 1,3-dietéarine, ainsi que l'ont confirmé l'analyse et l'examen ohromatographique en couche mince.
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EMI3.1
EXEMPLE 2. , > ,, On a ajouté de la .,3-distéaxine (0,66 mole) et de l'anhydride glutarique (2t37 moles) à 2,6 litres de xylène ' '(b>tÎ dans un ballon de 5 litres équipé d'un agitateur et d'un
EMI3.2
condenseur. L'échantillon a été chauffé à X50 G, en agi%ant, /;,> pendant 6 heures. La produit de réaction chaud a été versé dans
8 litres d'eau et le mélange a été bien agité, après quoi la couche aqueuse a été jetée.
La solution xylénique a été lavée
EMI3.3
à deux reprisea supplémentaires avec de l'eau, arirès quoi elle a été séchée à l'aide de sulfate de sodium anhydre, filtrée et admise à cristalliser à une température de -l7p7oC, Les cristaux provenant de la fraation à -17,7 0 ont été recristallisée dans 3 litres d'hexane à IOOC, ce qui a permis d'obtenir 326 g -de produit. Le produit a été ensuite cristallisé successivement dans (a) 20 'volumes d'hexane à. 10 0, (b) 15 volumes d'acétone
EMI3.4
à 2700 e1000, en gardant la fraction à la 0, et (c) 20 volu-' ms d'hexane à 32 C, ce qui a permis d'obtenir du glutarate hydrogéné de 1,2-distéarine,
ainsi que l'ont déterminé l'analyse et l'examen ohromatographique en couche mince.
De manière similaire, on a préparé du succinate
EMI3.5
hydrogéné de 1,23iatéaxine (encore dénomé 1,2-distéaroyl-3hydrogéno suooinoyl glycérol),du glutarate hydrogéné de 1,3distéarine, du Guooinate dihydrogéné de 1-monostéarine (encore dénommé l-stéaroyl-2,3-di-hydrogene suooinoyl glybérol) et du succinate dihydrogéné de 2-monostéarine. Les analyses effectuées sur ces 6 composés isomériquement purs sont indiquées dans le tableau suivant;
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TABLEAU
EMI4.1
<tb> CARBOXYLATES <SEP> HYDROGENES <SEP> DE <SEP> MONO- <SEP> ET <SEP> DIACYL <SEP> GLYCEROLS.
<tb>
Valeur <SEP> de <SEP> Points <SEP> de
<tb> Valeur <SEP> d'acide <SEP> saponification <SEP> fusion
<tb> Composé. <SEP> Observée <SEP> Calculée <SEP> Observée <SEP> Calculée <SEP> CMP* <SEP> MMP*
<tb> Succinate <SEP> hydrogéné <SEP> de
<tb> 1,2-bistéarine <SEP> 77 <SEP> 77,5 <SEP> 308 <SEP> 310 <SEP> 77,3 <SEP> 55,9
<tb> Succinate <SEP> hydrogéné <SEP> de
<tb> 1,3-bistéarine <SEP> 78 <SEP> 77,5 <SEP> 311 <SEP> 310 <SEP> 78,7 <SEP> 41,6
<tb> Glutarate <SEP> hydrogéné <SEP> de
<tb> 1,2-distéarine <SEP> 76 <SEP> 76,1 <SEP> 304 <SEP> 304 <SEP> 65,2 <SEP> 5lg5
<tb> Glutarate <SEP> hydrogéné <SEP> de
<tb> 1,3 <SEP> distéarine <SEP> 77 <SEP> 76,1 <SEP> 304 <SEP> 304 <SEP> 69,0 <SEP> 38,1
<tb> Succinate <SEP> dihydrogéné <SEP> dé
<tb> 1-monostéarine <SEP> 197 <SEP> 201 <SEP> 509 <SEP> 503 <SEP> 85,9 <SEP> 42,0
<tb> Succinate <SEP> dihydrogéné <SEP> de <SEP> ¯.
<SEP>
<tb>
2-monostéarine <SEP> 201 <SEP> 201 <SEP> 515 <SEP> 503 <SEP> 78,8 <SEP> 33,7
<tb>
*CMP = point de fusion complète ) en C.
MMP = point de fusion minimum
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Les aemi-esters correspondants des acides diglycoli- que et adipique se préparent en utilisant une quantité équiva- lenta de l'anhydride diacide dicarboxylique approprié au lieu de l'anhydrique succinique ou glutarique, dans les réactions décrites plue haut,
Les semi-esters suivant la préser avention peu- vent également se préparer par réaction du mono- ou diacyl glyoérol avec un aoide dicarboxylique approprié dans du xylène, en utilisant de l'acide p-toluène sulfonique, comme catalyseur.
Cependant$ on préfère les procédés dans lesquels on utilise les anhydrides d'acide dicarboxylique au procédé dans lequel on fait usage de l'aoide dibasique.
Les nouveaux composés suivant la présente invention peuvent être utilisés dans des matières grasses du type "shorte- ning" (c'est-à-dire des matières grasses qui rendent les pro- duits de boulangerie et de pâtisserie friables), pour améliorer le volume des gâteaux. Ainsi, 0,5 en poids de succinate hy- drogéné de 1,3-distéarine employé une matière grasse plastique standard constituée d'huiles végétales partiellement hydrogé- nées (huile de soja et huile de coton dans un rapport pondéral de 85:15) ayant un indice d'iode d'environ 75 a augmenté le volume d'un gâteau à pâte blanche obtenu par un procédé rapide et oontenant environ la fil en poids de matière grasse, à partir de 985 cc à 1100 ce/400 g de pâte.
Les gâteaux ont été préparée de la manière suivante :
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poids en
EMI6.1
<tb>
<tb> Ingrédients <SEP> grammes
<tb> Farine <SEP> pour <SEP> gâteau <SEP> 107 <SEP> g <SEP> malaxer <SEP> pendant <SEP> 2 <SEP>
<tb> Saccharose <SEP> granulé <SEP> 133 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> la <SEP> vitesse <SEP> 5
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2,5 <SEP> du <SEP> malaxeur <SEP> Sunbeam
<tb> Poudre <SEP> levain <SEP> à <SEP> double <SEP> 500 <SEP> tours/min.
<tb> action <SEP> 6,8
<tb> Matière <SEP> grasse <SEP> 47,5
<tb> Lait <SEP> entier <SEP> 90
<tb> Ajouter
<tb> Blanc <SEP> d'oeuf <SEP> fraie <SEP> 60 <SEP> Malaxer <SEP> encore <SEP> pendant
<tb> Lait <SEP> entier <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> la <SEP> vitesee <SEP> 5,
<tb>
Garnir des formes de 20 cm de 400 g de pâte,
Température de cuisson: 185 C
Durée de cuisson: 25 minutes.
Volume du gâteau mesuré 20 minutes après sortie du four,
Lorsqu'on utilise du glutarate hydrogéné de 1,2- distéarine et de l'adipate dihydrogéné de 1-mono-stéarine au lieu de succinate hydrogène de 1,3-distéarine dans la matière grasse du gâteau précité, on obtient une amélioration sensible- ment analogue du yolume du gâteau, en comparaison avec le résultat obtenu aveo la matière grasse plastique standard pré- citée qui ne contient pas de dioarboxylate hydrogéné de mono- ou diaoyl glycérol.
La matière grasse plastique précitée contenant 0,5 en poids de suooinate hydrogéné de 1,3-distéarine possède également un point de fumée très souhaitable de 218 C. Ce point de umée est favorablement comparable au point de fumée de 185 'une matière grasse à base d'huile végétale plastifiée du commeroie qui contient les habituels agents émulsionnants du type mono- et diglycéride. Le point de fumée a été déterminé selon le procédé Cc 9a-48 A.O.C.S. Une ouvette ouverte (servant à l'exécution d'un essai de détermination du point
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d'éclair et du point d'inflammation) a été 'remplie jusqu'à la . marque du ménisque à l'aide de graisse à environ 50 C.
L'échan- tillon de graisse a été chauffa rapidement jusqu'à une tempéra-, ture inférieure de 24 C au point de fumée, après quoi la flam- me a été réglée de façon que la température de l'huile augmente de 5,55 * 0,555 C. par minute. Le point de fumée correspond à la température à laquelle la graisse dégage, de manière oonti- nue, une fine fumée bleuâtre. En raison de son point de fumée élevé, la matière grasse suivant l'invention contenant du suc- cinate hydrogéné de 1, 3-distéarine convient, de manière géné- rale, dans tous les cas ou il s'agit de frire des matières ou produits alimentaires.
Les composés suivant la présente invention consti- tuent également deo stabilisateurs efficaces de pâte à haute température pour les pâtes à gâteaux contenant des agents émul- sionnante ayant tendanoe à cristalliser en phase alpha, Cette a application est décrite dans les brevets belges n 617.278 et . 617.275,
Des produits de glaçage à la crème améliorés conte- nant des matières grasses liquides peuvent aussi être obtenus aveo les nouveaux composés suivant la présente invention, Ainsi, la densité d'un produit de glaçage à la crème normal oontenant '
17 % en poids d'une matière grasse liquide du commerce consti- tuée d'huile de soja partiellement hydrogéné (indice iode 107) et de 11 % en poids de matières d'addition dissoutes comprenant et' du mono- et di-stéarate de propylène glyool, du mono-/eT:
tri- glycéride et de l'aoide stéarique, a été réduite de 1,19 à 0,76 g/cc, lorsque 4 % en poids de suooinate dihydrogéné de 1-mono- stéarine ont été incorporés dans la matière grasse,
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Le produit de glagagt a été préparé de manière suivante:
j
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6.,r.., . ,n 4r,'1B
EMI8.3
<tb>
<tb> Matière <SEP> gradée <SEP> 88 <SEP> g
<tb>
EMI8.4
Poudre de lait 'cr6m6 abche 21
EMI8.5
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2
<tb> Saccharose <SEP> en <SEP> poudre <SEP> 335
<tb> Eau <SEP> 59
<tb>
<tb>
Toua les ingrédients ont été réunie dans un bol mélangeur de Hobart d'une capacité de 1,9 litre environ et mélangée à l'aide d'un agitateur à palette pendant 5 minutée
EMI8.6
à la vitesse ne 1 (modèle O-IOO)G Après avoir raclé les borde du bol à l'aide d'une spatule, on a continué à mélanger pendant 10 minutes à la vitesse n 2,
EMI8.7
;
Lorsqu'on utilise du gluteraie dihydrogéné de 2. monobéhénoy7e,du succinate hydrogéné de 1,3-dioléoyle et du di- glyoolate hydrogéné de 1,2-dimyrietoyle au lieu de euocinate hydrogéné de lt3.distéarine et de sucoinate di-bydrogén4 de 1monostéarinepdans les matières grasses préoitéea, on obtient une amélioration sensiblement analogue des propriétés de ces matières grasses. Des produits constituée par des mélanges
EMI8.8
d'isomères peuvent @tre utilisés à la plaoe des composés 1som ériquement purs, l'emploi de ces mélanges donnant des résul- tata similaires. Ainsi, un mélange de suooinate hydrogéné de 1,3-distéarine et de succinate hydrogéné de 1.2-stéarine peut être utilisé à la plaoe de l'un ou l'autre isomère seul.
De
EMI8.9
même, un mélange de succinateahydrogénés de mono- et d-stéaryle peut être employé au lieu de eucoinate hydrogéné de monontéerine
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EMI9.1
ou de enceinate hydrogéné de dietearine seuls avec dee reaul" tata eimilaireat tel Le* exemptée 3 et 4 suivante Uluatrent des prépara" tiona de produite constitués par don mélangea ieomerea et de produite constituée par des mélangea de structures "" :9N et dit
EMI9.2
acide gras respectivement*
EMI9.3
"1*ù ?,.
De la lt3-dintdarine (0966 mole)deZanhydride auooini ' que (2,35 moles) et 2t6 litres de xylbne ont été mélangea dane un ballon de 5 litron équipa d'un agitateur et d'un thermomètre, t L'échantillon a été chauffé à une température de 13000 à 140 0 pendant 6 heures, le produit a été versé dans 8 litron d'eau et 2,4 litres de xylène ont été ajoutée, La solution xylenique a été eépardet lavée à l'eau à deux reprises et aéohee avec ¯)1/ du sulfate de sodium anhydre. Za solution xylénique a été àilu4e, avec 4,5 litres d'hexane et l'échantillon a été cristallisé à ¯1,1 1000* Les oriataux récupérés à 10 o ont été reoriatalliaea dans 6 litres d'hexane z une température de ?.1,1. a avec un rendement-' '11/ de 85 e de aucoinate hydrogéné de 102-diatéarine et de eucoi- z nate hydrogéné de It-3-diatéarine.
Un examen chromatographique en couche mince a révélé que le produit était constitué par un ,1/ mélange de deux suooinatea hydrogénés de diaoyl glycérole inombren, Lea quantités des deux iaomerea ont été estimées à 85 9 de suooinate hydrogéné de 1,2-distéarine et 15 % de auooinatf hydrogène de .,3-diatdarine, Le produit avait une valeur d'aoi-
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de de 80,9, cette valeur étant comparable 4 la valeur calculée
EMI9.5
de 7?,5*
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EXEMPLE 4.
Des mono- et di-glycérides d'huile de soja hydrogé- née (valeur d'iode :8; 250 g)ont été mis en réaction avec de l'anhydride sucoinique (100 g) dans 1000 ml de xylène. L'é- ohantillon a été chauffé à 130-140 C pendant 6 heures. Le produit a été versé sur de la glaoe et laissé au repos jusqu'au lendemain (environ 12 heures), La couche de xylène a été diluée avec 3 litres d'éther éthylique et la phase organique a été séparée. La phase organique a été lavée à l'eau à trois reprises, puis séchée à l'aide de sulfate de sodium anhydre.
Le succinate hydrogéné de mono- et di-stéarine obtenu a été récu- péré par évaporation du solvant sous une pression de 10 à 20 mm, en chauffant à 90-100 0. On a obtenu 326 grammes. Le produit avait une valeur d'acide de 110, une valeur de saponification de 352 et une valeur hydroxyle de 10, alors que le concentré mono- et di-glycéridique de départ possède les valeurs suivantes! valeur d'acides 4,7; Valeur de saponification! 173 et valeur d'hydroxyle: 167.
Les dicarboxylates hydrogénés de mono- et di-aoylgly- oérols suivant la présente invention peuvent, lorsqu'ils sont utilisés dans la cuisson de gâteaux, être ajoutés directement à la pâte à gâteaux, au cours du malaxage, mais on préfère . que ces composés soient mélangés au préalable à la matière grasse contenue dans la pâte. Ces composés peuvent également être lisés dans des mélanges pour gâteaux secs, sous forme d'ingrédients secs distincte ou sous forme d'un ingrédient de la matière grasse contenue dans ces mélanges secs.
Ces composée sont utilisés, de préférence, pour la cuisson de gâteaux et
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pour d'autres produits alimentaires contenant des matières,' grasses, en une quantité.comprise entre environ 0,1 et 8 %, par rapport au poids de la matière grasse.
Des mélanges secs pour gâteaux suivant la présente invention peuvent être préparés pour divers types de gâteaux, tels que les gâteaux à pâte jaune, à pâte blanche, au choco- lat, aux épices, à la noix de coco, à la banane, au citron, au caramel, aux cerises, à la menthe, aux raisins, gâteaux marbrée etc, Les exemples suivants illustrent les gâteaux du type au chocolat et à pâte jaune, respectivement, toutes les propor-
EMI11.1
'''1 tiana étant en poids:
Gâteau à -pâte jaune;
EMI11.2
<tb>
<tb> 'Ingrédients <SEP> %
<tb> Sucre <SEP> 35-50
<tb> Farine <SEP> . <SEP> 35-50
<tb> .. <SEP> Matière <SEP> grasse <SEP> 9-15
<tb> Poudre <SEP> de <SEP> lait <SEP> séché <SEP> écrémé <SEP> 0,5-5,0
<tb> Sel <SEP> 0,5-2,0
<tb> Levain <SEP> 1,0-4,0
<tb> Poudre <SEP> d'oeuf <SEP> 0-5,0
<tb> Arômes <SEP> (y <SEP> compris <SEP> épices) <SEP> 0,1-5,0
<tb> Colorant, <SEP> quantité <SEP> faible, <SEP> sinon <SEP> nulle
<tb>
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<tb>
<tb> Gâteau <SEP> au <SEP> chocolat
<tb>
EMI12.2
nr'dent8 54
EMI12.3
<tb>
<tb> Sucre <SEP> 35-40
<tb> Farine <SEP> 25-40
<tb> Matière <SEP> grasse <SEP> 9-15
<tb>
EMI12.4
Poudre de lait néché éorémé 095-390
EMI12.5
<tb>
<tb> Levain <SEP> 1,0-4,0
<tb> Cacao <SEP> 4,0-8,0
<tb> Sel <SEP> 0,5-2,0
<tb> Arme <SEP> 0,1-1,0
<tb>
Colorant, quantité faible,
sinon nulle.
Des produits de glaçage suivant l'invention de divers types, tels que des produits de glaçage au chocolat, à la vanille, à la crème, soufflés, etc. peuvent être composes. L'exemple suivant illustre un produit de glaçage du type au chocolat, toutes les proportions étant en poids.
Produit de glaçage au chocolat!
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<tb>
<tb> Ingrédient
<tb> Eau <SEP> 10-25
<tb> Sucre <SEP> 45-75
<tb> Matière <SEP> grasse <SEP> 5-30
<tb>
<tb> Sel <SEP> 0,1-1,0
<tb> Poudre <SEP> de <SEP> lait <SEP> écrémé <SEP> séché <SEP> 1-5
<tb> Cacao <SEP> 5-10
<tb> Arôme <SEP> 0,1-2
<tb>
Le terme "matière grasse", tel qu'il est utiliaé dans le présent mémoire, désigne un quelconque des glycérides comestibles classiques dérivés d'huiles et graisses d'origine animale, végétale ou marine.
Ces graisses et huiles, tel-
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lee que l'huile de coton, l'huile de oqlzat l'huile de sojas l'huile de coco, l'huile de palme, l'huile d'arachide, l'huile de sésame, l'huile de tournesol, l'huile de carthame, l'huile de sardine, l'huile de lard et le suif, sont généralement
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conetïtudeu de trislycéridee contenant des pestes d T 1 ':a grau supérieurs ayant environ 12 à 22 atomes de .'w.e, La matière grasse peut être solide, a ami fluide ou liquide et peut conte- nir de petites quantités de matières d'addition classiques pour matières grasses, notamment les mono- et diglyoérides des acides gras supérieure.
Les mélanges pour gâteaux secs et pâtes à gâteaux, dans lesquels les composés suivant la présente invention sont utilisés,peuvent contenir les ingrédients classiques pour gâteaux, tels que de la farine, du sucre, du sel, des matières
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protéinïquee comme du lait en poudre et du blanc d'oeuf, de l'amidon, des arômes, des matières colorantes, ainsi que les matières grasses susmentionnées. Les produits de glaçage peu- vent contenir les ingrédients classiques,.tels ! que du sucre, - des protéines, des arômes, den colorants, ainsi que les matiè- titres grasses susmentionnées.
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RZVIIIDIOATIONBO Î Î j 1.- A titre de nouveaux composés organiques, les
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aemi-eatera d'acide dicarboxylique contenant 4 à 6 atomes de carbone et d'ester partiel de glycérol contenant 1 à 2 restes d'acides gras contenant 12 à 22 atomes de carbone...
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2.- Suooinate hydrogéné de l,3-distéarine.. ,<;< 3.- Suooinate dihydrogéné de 1-monostéarine, ' 4.- Suooinate hydrogéné de 7.,2-distéarine.
5.- Suooinate dihydrogéné de 2-monostéarine. ,A,
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6.- Procédé pour améliorer une matière grasse, oarao- térisé en ce qu'on y incorpore aviron 0,1 à 8 %, par rapport au poids de la matière grasse, 4*un semi-ester d'acide dioar- boxylique contenant 4 à 6 atomes de carbone et d'ester partiel de glycérol'contenant 1 à 2 restes d'acides gras contenant 2 à
22 atomes de carbone, 7.
- Matière grasse améliorée comprenant une graisse ou huile triglycéridique, ainsi qu'environ 0,1 à 8 %, par rap- port au poids de la matière grasse, d'un semi-ester contenant
4 à 6 atomes de carbone et d'ester partiel de glycérol contenant
1 à 2 restes d'acides gras contenant 2 à 22 atomes de carbone,
8.- Procédé pour améliorer une matière grasse, carac- térisé en ce qu'on y inoorpore environ 0,1 à 8 %, par rapport au poids de la matière grasse, du semi-ester de l'aoide succi- nique et d'un ester partiel de glycérol contenant 1 à 2 restes d'acide stéarique.
9.- Matière grasse améliorée comprenant une graisse ou huile glycéridique ainsi qu'environ 0,1 % à 8 %, par rapport au poids de la matière grasse, du semi-ester de l'aoide sucoi- nique et d'un ester partiel de glycérol contenant 1 à 2 restes , d'acide stéarique.
10,- Produit alimentaire contenant une matière grasse ainsi qu'environ 0,1 à'8 %, par rapport au poids de la matière grasse, d'un semi-ester d'acide dicarboxylique contenant 4 à 6 atome le rbone et d'ester partiel de glycérol contenant à à estes acides gras contenant 12 à 22 atomes de carbone.
11.- Produit alimentaire contenant une matière grasse, ainsi qu'environ 0,1 % à 8 %, par rapport au poids de la matière grasse, du semi-ester de l'acide succinique et d'un ester par- tiel de glycérol contenant 1 à 2 restes d'acide stéarique.
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12. Pâte améliorée pour gâteaux comprenant de la farine, du sucre, une matière grasse, ainsi qu'environ 0,1 à 8 %, par rapport au poids de la matière grasse, d'un semiester d'acide dicarboxylique contenant 4 à 6 atomes de carbone et d'ester partiel de glycérol contenant 1 à 2 restes d'acides gras contenant 2 à 22 atomes de carbone,
13.- Pâte améliorée pour gâteaux comprenant de la farine, du sucre, de la matière grasse, ainsi qu'environ 0,1 à 8 %, par rapport au poids de la matière grasse, de suooi- nate hydrogéné de 1,3-dietéarine.
14. - Mélange sec pour gâteaux comprenant de la farine, du suore, de la matière grasse, ainsi qu'environ 0,1 à 8 %, par rapport au poids de la matière grasse, d'un semi-ester contenant 4 à 6 atomes de carbone et d'ester partiel de glycérol sontenant 1 à 2 restes d'acides gras contenant 12 à 22 atomes de carbone.
15.- Mélange sec pour gâteaux comprenant de la farine, du sucre, de la matière grasse ainsi qu'environ 0,1 à 8 %, par rapport au poids de la matière grasse, de succinate hydrogêné de 1,3-distéarine,
16.- Produit de glaçage amélioré comprenant du sucre, de la matière grasse,de l'eau, ainsi qu'environ 0,1 à 8 %, par rapport au poids de la matière grasse, d'un semi-ester contenant 4 à 6 atomes de carbone et d'ester partiel de glycérol contenant 1 à 2 restes d'acides gras contenant 12 à 22 atomes de carbone,
17.
- Produit de glaçage amélioré comprenant du sucre, de la matière grasse, de l'eau ainsi qu'environ 0,1 à 8 %, par rapport au poids de la matière grasse, du succinate dihydrogéné
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de 1-mono-stéarine,
18.- Nouveaux composés, leur préparation et produite en contenant, en substance, télé que décrite plue haut, notam- ment dans les exemples*
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The present invention relates to new organic compounds and, more particularly @ new hydrogenated and mono dicarboxylates. and di-acylglycerols which can be added to bakery and pastry products, such as bread, pies, donuts, cakes, icing products, filled cakes and the like, prepared from emulsions containing water, sugar. fat, protein and / or carbohydrates.
The volume, texture and organolepti qualities. Many bakery and pastry products depend on the interaction of the various ingredients during kneading, during which a baking dough, batter or other emulsion is formed, as well as during mixing. baking and / or subsequent storage of said bakery or pastry product. series. The compounds according to the present invention are the hydrogenated dicarboxylates of mono and di-aoyl glyoerols, that is to say the half-esters of dicarboxylic acids containing 4 to 6.,: Carbon and carbon atoms. mono. and fatty acid diesters of glycerol, the fatty acid containing 12 to 22 carbon atoms.
The new compounds according to the invention can be easily prepared by an esterification reaction between a glycerol mono- or diester and a dioar- acid anhydride. boxylic. The following examples illustrate such methods of preparation. In these examples, the term "mole" denotes the weight of a substance, in grams, numerically equal to its
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molecular weight. Skip otherwise stated, all rakes are by weight.
EXAMPLE 1.
1,3-Distearin (0.1 mole) was dissolved in 600 ml of dried chloroform, distilled and washed with water. Succinic anhydride (0.2 mol) and 70% perchloric acid (1 ml) were added to 300 ml of dried pyridine (over KOH) and distilled. The distearin solution was added to the succinic anhydride in pyridine, with stirring, over 30 minutes. The sample was stirred for 1 hour, then held for 8 days at 27 ° C., although the sample could also be held for shorter times at this temperature.
The sample was diluted with water (2 liters) and with ethyl ether (1 liter),
The organic layer was separated, then washed twice with 1 liter fractions of 8% hydrochloric acid and twice with 1 liter fractions of 4% hydrochloric acid. The organic phase was washed with water 3 times, then dried over anhydrous sodium sulfate, after which the solvents were evaporated. The product was crystallized from
2 liters of hexane at a temperature of 27 ° C. The crystalline product obtained was dissolved in 1.5 liters of acetone and stirred with 60 g of urea at 40 ° C. for 4 hours. The filtrate obtained after the addition of urea was diluted with 2 liters of hexane, then washed with water 3 times.
By crystallization at 270 of the hexane solution, 37 g of hydrogenated 1,3-dietherine succinate was obtained, as confirmed by analysis and ohromatographic examination in thin layer.
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EXAMPLE 2, 3-Disteaxine (0.66 mol) and glutaric anhydride (237 mol) were added to 2.6 liters of xylene (b> t) in a flask of 5 liters equipped with an agitator and a
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condenser. The sample was heated at X50 G, with stirring,> for 6 hours. The hot reaction product was poured into
8 liters of water and the mixture was stirred well, after which the aqueous layer was discarded.
The xylene solution was washed
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twice more with water, after which it was dried with anhydrous sodium sulfate, filtered and allowed to crystallize at a temperature of -17p7oC, The crystals from the milling at -17.70 were recrystallized from 3 liters of hexane at 10OC, which made it possible to obtain 326 g of product. The product was then successively crystallized from (a) 20 volumes of hexane. 10 0, (b) 15 volumes of acetone
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at 2700 e1000, keeping the fraction at 0, and (c) 20 volumes of hexane at 32 C, which made it possible to obtain hydrogenated 1,2-distearin glutarate,
as determined by analysis and thin-film ohromatographic examination.
Similarly, succinate was prepared
EMI3.5
hydrogenated 1,23iateaxine (also called 1,2-distearoyl-3hydrogenosuooinoyl glycerol), hydrogenated glutarate of 1,3distearin, dihydrogenated guooinate of 1-monostearin (also called l-stearoyl-2,3-di-hydrogen suooinoyl glyberol ) and 2-monostearin dihydrogen succinate. The analyzes carried out on these 6 isomerically pure compounds are indicated in the following table;
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BOARD
EMI4.1
<tb> CARBOXYLATES <SEP> HYDROGENES <SEP> DE <SEP> MONO- <SEP> AND <SEP> DIACYL <SEP> GLYCEROLS.
<tb>
<SEP> value of <SEP> Points <SEP> of
<tb> <SEP> value of acid <SEP> saponification <SEP> fusion
<tb> Compound. <SEP> Observed <SEP> Calculated <SEP> Observed <SEP> Calculated <SEP> CMP * <SEP> MMP *
<tb> Succinate <SEP> hydrogenated <SEP> of
<tb> 1,2-bistearin <SEP> 77 <SEP> 77.5 <SEP> 308 <SEP> 310 <SEP> 77.3 <SEP> 55.9
<tb> Succinate <SEP> hydrogenated <SEP> of
<tb> 1,3-bistearin <SEP> 78 <SEP> 77.5 <SEP> 311 <SEP> 310 <SEP> 78.7 <SEP> 41.6
<tb> Glutarate <SEP> hydrogenated <SEP> from
<tb> 1,2-distearin <SEP> 76 <SEP> 76.1 <SEP> 304 <SEP> 304 <SEP> 65.2 <SEP> 5lg5
<tb> Glutarate <SEP> hydrogenated <SEP> from
<tb> 1.3 <SEP> distearin <SEP> 77 <SEP> 76.1 <SEP> 304 <SEP> 304 <SEP> 69.0 <SEP> 38.1
<tb> Succinate <SEP> dihydrogenated <SEP> de
<tb> 1-monostearin <SEP> 197 <SEP> 201 <SEP> 509 <SEP> 503 <SEP> 85.9 <SEP> 42.0
<tb> <SEP> dihydrogenated <SEP> <SEP> ¯ succinate.
<SEP>
<tb>
2-monostearin <SEP> 201 <SEP> 201 <SEP> 515 <SEP> 503 <SEP> 78.8 <SEP> 33.7
<tb>
* CMP = full melting point) in C.
MMP = minimum melting point
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The corresponding αemi-esters of diglycolic and adipic acids are prepared using an equivalent amount of the appropriate dicarboxylic acid anhydride instead of succinic or glutaric anhydride, in the reactions described above,
The semi-esters according to the present invention can also be prepared by reacting mono- or diacyl glyoerol with a suitable dicarboxylic acid in xylene, using p-toluenesulfonic acid as a catalyst.
However, the processes in which the dicarboxylic acid anhydrides are used are preferred to the process in which the dibasic acid is used.
The new compounds according to the present invention can be used in fats of the "shortening" type (that is to say fats which make bakery and pastry products crumbly), to improve bulk. cakes. Thus, 0.5 by weight of hydrogenated 1,3-distearin succinate employed a standard plastic fat consisting of partially hydrogenated vegetable oils (soybean oil and cottonseed oil in a weight ratio of 85:15) having an iodine number of about 75 increased the volume of a white paste cake obtained by a rapid process and containing about the yarn by weight of fat, from 985 cc to 1100 cc / 400 g of dough .
The cakes were prepared as follows:
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weight in
EMI6.1
<tb>
<tb> Ingredients <SEP> grams
<tb> Flour <SEP> for <SEP> cake <SEP> 107 <SEP> g <SEP> knead <SEP> for <SEP> 2 <SEP>
<tb> Sucrose <SEP> granulated <SEP> 133 <SEP> minutes <SEP> at <SEP> the <SEP> speed <SEP> 5
<tb> <SEP> sodium <SEP> chloride <SEP> 2.5 <SEP> from the <SEP> mixer <SEP> Sunbeam
<tb> Powder <SEP> sourdough <SEP> to <SEP> double <SEP> 500 <SEP> revolutions / min.
<tb> action <SEP> 6.8
<tb> Fat <SEP> <SEP> 47.5
<tb> Milk <SEP> whole <SEP> 90
<tb> Add
<tb> White <SEP> of egg <SEP> spawning <SEP> 60 <SEP> Mix <SEP> again <SEP> for
<tb> Milk <SEP> integer <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> the <SEP> speed <SEP> 5,
<tb>
Garnish 20 cm shapes with 400 g of dough,
Cooking temperature: 185 C
Cooking time: 25 minutes.
Volume of the cake measured 20 minutes after removal from the oven,
When using hydrogenated 1,2-distearin glutarate and dihydrogenated 1-mono-stearin adipate instead of 1,3-distearin hydrogen succinate in the fat of the aforementioned cake, a substantial improvement is obtained. similarly the volume of the cake, in comparison with the result obtained with the above standard plastic fat which does not contain hydrogenated mono- or diaoyl glycerol dioarboxylate.
The aforementioned plastic fat containing 0.5 by weight of the hydrogenated 1,3-distearin suooinate also has a very desirable smoke point of 218 ° C. This smoke point is favorably comparable to the smoke point of 185 ° C. commercial plasticized vegetable oil base which contains the usual emulsifying agents of the mono- and diglyceride type. The smoke point was determined according to the Cc 9a-48 A.O.C.S. An open log (used for carrying out a test to determine the point
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flash point and flash point) has been filled to the. mark the meniscus using grease at about 50 C.
The fat sample was heated rapidly to a temperature 24 ° C below the smoke point, after which the flame was adjusted so that the oil temperature increased by 5 ° C. 55 * 0.555 C. per minute. The smoke point is the temperature at which the fat continuously gives off a fine bluish smoke. On account of its high smoke point, the fat according to the invention containing hydrogenated 1,3-distearin succinate is generally suitable in all cases where it is a question of frying materials or foodstuffs.
The compounds according to the present invention are also effective high temperature dough stabilizers for cake doughs containing emulsifying agents which tend to crystallize in the alpha phase. This application is described in Belgian Patents Nos. 617,278 et. 617.275,
Improved cream frosting products containing liquid fat can also be obtained with the novel compounds of the present invention. Thus, the density of a normal cream frosting product containing
17% by weight of a commercial liquid fat consisting of partially hydrogenated soybean oil (iodine number 107) and 11% by weight of dissolved adducts comprising and 'mono- and di-stearate. propylene glyool, mono- / eT:
tri-glyceride and stearic acid, was reduced from 1.19 to 0.76 g / cc, when 4% by weight of dihydrogenated suooinate of 1-monostearin was incorporated into the fat,
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The glagagt product was prepared as follows:
j
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6., r ..,. , n 4r, '1B
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<tb>
<tb> Graded <SEP> material <SEP> 88 <SEP> g
<tb>
EMI8.4
Milk powder 'cr6m6 abche 21
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<tb>
<tb> Sodium <SEP> <SEP> <SEP> 2
<tb> Sucrose <SEP> in <SEP> powder <SEP> 335
<tb> Water <SEP> 59
<tb>
<tb>
All the ingredients were combined in a Hobart mixing bowl with a capacity of approximately 1.9 liters and mixed using a paddle shaker for 5 minutes.
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at speed ne 1 (model O-IOO) G After scraping the edges of the bowl with a spatula, mixing continued for 10 minutes at speed n 2,
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;
When using dihydrogenated 2.monobehenoyl gluterae, hydrogenated 1,3-dioleoyl succinate and hydrogenated 1,2-dimyrietoyl di-glyoolate instead of hydrogenated lt3.distearin euocinate and di-bydrogenic 4 monostearin sucoinate4 in After the fats are obtained, a substantially similar improvement in the properties of these fats is obtained. Products made up of mixtures
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Isomers can be used in place of isomerically pure compounds, the use of such mixtures giving similar results. Thus, a mixture of hydrogenated 1,3-distearin suooinate and hydrogenated 1,2-stearin succinate can be used in combination with either isomer alone.
Of
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Similarly, a mixture of hydrogenated mono- and d-stearyl succinate can be used instead of hydrogenated monontereerin eucoinate.
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or of hydrogenated dietearine eneinate alone with dee reaul "tata eimilaireat such as the exempted 3 and 4 following Uluatrent of the preparations of product constituted by donation mixed ieomerea and of product constituted by mixtures of structures" ": 9N and said
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fatty acid respectively *
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"1 * ù?,.
Lt3-dintdarin (0966 mole) of auoanhydride (2.35 moles) and 2t6 liters of xylene were mixed in a 5 liter flask fitted with a stirrer and thermometer. The sample was mixed. heated to a temperature of 13000-140 0 for 6 hours, the product was poured into 8 liters of water and 2.4 liters of xylene were added, The xylene solution was then washed with water twice and aéohee with ¯) 1 / anhydrous sodium sulfate. Za xylenic solution was diluted with 4.5 liters of hexane and the sample was crystallized at ¯1.1 1000 * The oriatals recovered at 10 o were reoriatalliaea in 6 liters of hexane at a temperature of.. 1.1. a with an 85% yield of 102-diatearin hydrogenated aucoinate and It-3-diatearin hydrogenated eucoinate.
Thin-layer chromatographic examination revealed that the product consisted of one, 1 / mixture of two hydrogenated suooinatea of diaoyl glycerol inombren, the quantities of both iaomerea were estimated at 85% of hydrogenated 1,2-distearin suooinate and 15 % hydrogen auooinatf., 3-diatdarin, The product had an aoi-
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of 80.9, this value being comparable 4 the calculated value
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from 7?, 5 *
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EXAMPLE 4.
Hydrogenated soybean oil mono- and diglycerides (iodine value: 8; 250 g) were reacted with sucoinic anhydride (100 g) in 1000 ml of xylene. The sample was heated at 130-140 C for 6 hours. The product was poured onto ice and left to stand overnight (about 12 hours). The xylene layer was diluted with 3 liters of ethyl ether and the organic phase was separated. The organic phase was washed with water three times, then dried using anhydrous sodium sulfate.
The obtained hydrogenated mono- and di-stearin succinate was recovered by evaporating the solvent under a pressure of 10 to 20 mm, heating to 90-100 0. 326 grams were obtained. The product had an acid value of 110, a saponification value of 352 and a hydroxyl value of 10, while the starting mono- and diglyceride concentrate had the following values! acid value 4.7; Saponification value! 173 and hydroxyl value: 167.
The hydrogenated mono- and di-aoylgly-oerol dicarboxylates according to the present invention can, when used in baking cakes, be added directly to the cake dough, during mixing, but this is preferred. that these compounds are mixed beforehand with the fat contained in the dough. These compounds can also be read in dry cake mixes, as a separate dry ingredient or as a fat ingredient in such dry mixes.
These compounds are preferably used for baking cakes and
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for other food products containing fat, in an amount of between about 0.1 and 8%, based on the weight of the fat.
Dry cake mixes according to the present invention can be prepared for various types of cakes, such as yellow, white, chocolate, spice, coconut, banana, lemon cakes. , caramel, cherry, mint, raisin, marbled cakes etc, The following examples illustrate the cakes of the chocolate and yellow dough type, respectively, all proportion-
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'' '1 tiana being by weight:
Yellow dough cake;
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<tb>
<tb> 'Ingredients <SEP>%
<tb> Sugar <SEP> 35-50
<tb> Flour <SEP>. <SEP> 35-50
<tb> .. <SEP> Fat <SEP> <SEP> 9-15
<tb> Powder <SEP> of <SEP> milk <SEP> skimmed <SEP> <SEP> 0.5-5.0
<tb> Sel <SEP> 0.5-2.0
<tb> Sourdough <SEP> 1.0-4.0
<tb> Egg <SEP> powder <SEP> 0-5.0
<tb> Flavors <SEP> (including <SEP> including <SEP> spices) <SEP> 0.1-5.0
<tb> Colorant, <SEP> quantity <SEP> low, <SEP> otherwise <SEP> zero
<tb>
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<tb>
<tb> <SEP> chocolate <SEP> cake
<tb>
EMI12.2
nr'dent8 54
EMI12.3
<tb>
<tb> Sugar <SEP> 35-40
<tb> Flour <SEP> 25-40
<tb> Fat <SEP> <SEP> 9-15
<tb>
EMI12.4
Eoreme neché milk powder 095-390
EMI12.5
<tb>
<tb> Sourdough <SEP> 1.0-4.0
<tb> Cocoa <SEP> 4.0-8.0
<tb> Sel <SEP> 0.5-2.0
<tb> Weapon <SEP> 0.1-1.0
<tb>
Colorant, low quantity,
otherwise zero.
Icing products according to the invention of various types, such as chocolate, vanilla, cream, soufflés, etc. icing products. can be composed. The following example illustrates a chocolate type icing product, all proportions being by weight.
Chocolate Icing Product!
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<tb>
<tb> Ingredient
<tb> Water <SEP> 10-25
<tb> Sugar <SEP> 45-75
<tb> Fat <SEP> <SEP> 5-30
<tb>
<tb> Sel <SEP> 0.1-1.0
<tb> Powder <SEP> of <SEP> skimmed milk <SEP> <SEP> dried <SEP> 1-5
<tb> Cocoa <SEP> 5-10
<tb> Aroma <SEP> 0.1-2
<tb>
The term "fat" as used herein refers to any of the conventional edible glycerides derived from oils and fats of animal, vegetable or marine origin.
These fats and oils, such as
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lee as cottonseed oil, oqlzat oil soya oil coconut oil, palm oil, peanut oil, sesame oil, sunflower oil, l safflower oil, sardine oil, bacon oil and tallow, are generally
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A conetudue of trislyceride containing higher T 1 'pests having about 12 to 22 atom atoms. The fat may be solid, fluid or liquid and may contain small amounts of additive material. conventional for fats, including mono- and diglyoerides of higher fatty acids.
The mixtures for dry cakes and pastry dough, in which the compounds according to the present invention are used, can contain the conventional ingredients for cakes, such as flour, sugar, salt, raw materials.
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protein such as milk powder and egg white, starch, flavorings, coloring matters, as well as the aforementioned fats. Icing products can contain the classic ingredients, such! as sugar, - proteins, flavors, dyes, as well as the abovementioned fats.
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RZVIIIDIOATIONBO Î Î j 1.- As new organic compounds,
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aemi-eatera of dicarboxylic acid containing 4 to 6 carbon atoms and partial ester of glycerol containing 1 to 2 fatty acid residues containing 12 to 22 carbon atoms ...
EMI13.6
2.- Hydrogenated 1,3-distearin suooinate, <; <3.- Dihydrogenated 1-monostearin suooinate, '4.- Hydrogenated suooinate of 7,2-distearin.
5.- Dihydrogenated 2-monostearin suooinate. ,AT,
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6.- Process for improving a fat, oarao- terized by incorporating therein 0.1 to 8%, relative to the weight of the fat, 4 * a dioarboxylic acid half-ester containing 4 to 6 carbon atoms and partial ester of glycerol 'containing 1 to 2 fatty acid residues containing 2 to
22 carbon atoms, 7.
- Improved fat comprising a triglyceride fat or oil, and about 0.1 to 8%, based on the weight of fat, of a semi-ester containing
4 to 6 carbon atoms and partial ester of glycerol containing
1 to 2 fatty acid residues containing 2 to 22 carbon atoms,
8.- Process for improving a fat, characterized in that about 0.1 to 8%, relative to the weight of the fat, of the succinic acid half-ester and a partial ester of glycerol containing 1 to 2 residues of stearic acid.
9.- Improved fat comprising a glyceridic fat or oil as well as about 0.1% to 8%, based on the weight of the fat, of the semi-ester of the sugar acid and of a partial ester of glycerol containing 1 to 2 residues, of stearic acid.
10, - Food product containing a fat as well as approximately 0.1 to 8%, based on the weight of the fat, of a dicarboxylic acid semi-ester containing 4 to 6 atoms of rbone and of partial ester of glycerol containing to to fatty acids containing 12 to 22 carbon atoms.
11.- Food product containing a fat, as well as approximately 0.1% to 8%, relative to the weight of the fat, of the semi-ester of succinic acid and of a partial ester of glycerol containing 1 to 2 stearic acid residues.
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12. Improved cake dough comprising flour, sugar, fat, and about 0.1-8%, based on the weight of fat, of a dicarboxylic acid semiester containing 4-6. carbon atoms and partial ester of glycerol containing 1 to 2 fatty acid residues containing 2 to 22 carbon atoms,
13.- Improved dough for cakes comprising flour, sugar, fat, as well as about 0.1 to 8%, based on the weight of the fat, of hydrogenated suooinate of 1,3- dietearine.
14. - Dry mixture for cakes comprising flour, sugar, fat, as well as approximately 0.1 to 8%, based on the weight of the fat, of a semi-ester containing 4 to 6 carbon atoms and glycerol partial ester are 1 to 2 fatty acid residues containing 12 to 22 carbon atoms.
15.- Dry mixture for cakes comprising flour, sugar, fat as well as approximately 0.1 to 8%, based on the weight of the fat, of hydrogenated succinate of 1,3-distearin,
16.- Improved icing product comprising sugar, fat, water, and about 0.1 to 8%, based on the weight of fat, of a semi-ester containing 4 to 6 carbon atoms and partial ester of glycerol containing 1 to 2 fatty acid residues containing 12 to 22 carbon atoms,
17.
- Improved icing product comprising sugar, fat, water and about 0.1 to 8%, based on the weight of the fat, of dihydrogen succinate
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1-mono-stearin,
18.- New compounds, their preparation and produced containing, in substance, as described above, especially in the examples *