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"Mousses de polyuréthane"
La présente invention est relative à de nouvelles moueses de polyuréthane, préparées en partant d'éthers de polyhydroxy- polyoxyalkylne à base d'amidon, ainsi qu'au procédé de préparation de ces nouvelles mousses.
Les mousses de polyuréthane rigides ont trouvé une uti lisation large et variée dans l'industrie. A titre d'exemple, elles peuvent être utilisées comme matières formant noyaux entre des pellicules de nombreuses compositions diverses. Dans la 'construction des avions, la mousse peut être enfermée entre des pellicules de polyuréthane renforcées par de l'aluminium ou des fibres de verre, pour former un ensemble qui est rigide, robuste, tout en étant remarquablement léger. A cause de leurs excellen- tes propriétés électriques, les mousses de polyuréthane enfermées par des pellicules de polyuréthane renforcées par des fibres de
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verre ont également trouvé une large utilisation dans diverses constructions.
Une autre propriété intéressante des mousses de polyuréthane est que celles-ci développent un degré élevé d'adhé- renoe durant le procédé de formation de la mousse. Il en résulte que de telles mousses adhéreront à des pellicules composées de matières diverses, telles que des métaux, des polyuréthanes, de$ céramiques, du verre, etc.. Les ensembles résultants du type sandwich se prêtent très bien à l'utilisation dans des domaines } divers, par exemple dans les industries de la construction et de l'isolation.
Les mousses de polyuréthane souples et semi-rigides ont également trouvé une utilisation large et variée dans l'in dustrie. A titre d'exemple, les mousses souples peuvent être utilisées dans l'ameublement pour le rembourrage, dans le domaine de l'emballage, dans les matelas, dans les rembourrages utilisés) dans les automobiles contre les chocs, etc..
Les mousses de polyuréthane de ce type sont générale- ment préparées en faisant réagir un composé de polyol avec un isooyanate organique en présence d'un agent moussant et d'un oata lyseur de réaction. Du fait que les réactifs, en particulier 1' isocyanate organique, sont relativement coûteux, le coût d'une mousse de polyuréthane eet relativement élevé comparativement à d'autres types de mousses et, en conséquence, l'utilisation des mousses de polyuréthane à l'échelle industrielle n'a pas été ex- ploitée de façon -complète.
Il s'avère actuellement nécessaire de pouvoir préparer une mousse de polyuréthane en partant de ré- actifs relativement non coûteux, et ce pour obtenir une mousse de polyuréthane ayant des propriétés qui soient équivalentes ou su- périeures à celles des mousses de polyuréthane actuellement dispo- nibles sur le marché.
Un autre problème rencontré dans la préparation des moue,- ses de polyuréthane est le contrôle convenable de la viscosité des réactifs afin d'obtenir des mousses ayant les propriétés désirées.
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Fréquemment, l'un des désavantages des polyols peu coûteux est .qu'ils sont très visqueux et,.en conséquence, ne conviennent pas dans la préparation de mousses rigides.
Un but principal de la présente invention est de proou- rer une mousse de polyuréthane améliorée, ayant une proportion relativement faible d'isooyanate organique.
Un autre but de l'invention est de procurer une mousse de polyuréthane nouvelle, préparée en partant d'éthers de polyhydroxy-polyoxyalkyléne à base d'amidon.
Un autre but encore de l'invention est de procurer un procédé de préparation d'une mousse de polyuréthane, dans lequel la viscosité des réactifs est contrôlée facilement.
Ces buts et d'autres encore de l'invention apparattront de la description détaillée suivante, donnée à titre d'illustration seulement..
Suivant le procédé de la présente invention, on a trou. vé que les buts précédents peuvent être atteints et que l'on peut préparer des mousses de polyuréthane en faisant réagir en- semble (1) un éther de polyhydroxy-polyoxyalkylène à base d'ami- don, ayant un indioe d'hydroxyle compris entre environ 30 et environ 800, (2) un polyisooyanate organique en une quantité d'au moins environ 0,7 groupe N00 par rapport au nombre de groupée hydroxyles présents, (3) un agent moussant et (4) un catalyseur de réaction.
Dans la préparation du polyéther à base d'amidon de la présente invention, on peut employer n'importe quel alcool paly- atomique contenant au moins deux groupes hydroxyles, aveo une pré- férenoe pour le glycérol, l'éthylène glyool, le propylne glycol et le sorbitol, du fait que ces produits sont aisément disponi- bles et qu'ils réagissent faoilement.
D'autres alcools polyatomi- ques que l'on peut utiliser sont, sans que la liste suivante cons- titue une limitation, le pentaéthritol, l'hexanetriol, le trimé- thylol propane, le triméthylol éthane, le 1,2-butanediol, le dié-
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thylène glyool, le triéthylène glyool, le 2-butène-1,4-diol, ; le 2-butyne-1,4-diol, le 3-ohloro-1,2-propanediol, le 2-chloro- 1,3-propanediol, eto.. Le composant polyol est normalement em- ployé, en une quantité d'au moins 0,5 mole de polyol par poids unitaire de glucose de l'amidon.
La limite supérieure du polyol n'est pas critique; cependant, on préfère utiliser de 0,5 à 10 moles de polyol par poids unitaire de glucose d'amidon, afin de conserver autant que possible la caractéristique de l'amidon dans le produit. Chaque poids unitaire de glucose de l'amidon équivaut à 162 grammes d'amidon sur une base anhydre. Normalement, chaque poids unitaire de glucose d'amidon contient de l'eau asso- oiéo. Dans la forme de réalisation préférée de la présente in- vention,on utilise une petite quantité d'eau, de préférence non supérieure à environ une mole ou 18 grammes par poids unitaire de glucose d'amidon. Cependant, il peut y avoir des proportions plus élevées d'eau, si on le désire.
Le polyéther à base d'amidon de la présente invention peut être préparé à partir de n'importe quel amidon, c'est-à-dire un composé quelconque ayant la formule (C6H10C5)x. Ces composée sont des hydrates de carbone ou des polysaccharides qui se trou- vent dans la nature dans de nombreusea cellules de plantes. Des amidons typiques que l'on peut employer sont l'amidon de pommes de terre, les amidons chlorés, l'amidon de mais, l'amidon de riz, l'amidon de tapioca, l'amidon de blé, des mélanges de ceux-ci, etc.. D'un point de vue éoonomique, or, préfère l'amidon de pom- mes de terre et l'amidon de mais.
Dans la préparation des polyéthers à base d'amidon de la présente invention, on utilise une proportion oatalytique d'un ! .catalyseur aoide. Généralement, le catalyseur est employé en une proportion d'au moins 0,5% en poids, de préférence entre environ
0,5 et environ 4 en poids, du poids oombiné des composants ami- don et polyol. Cependant, on peut employer, si on le désire, des quantités plus élevées. Le catalyseur acide peut être constitué
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par n!:,goJ"1i. quel acide inorganique ou acide de Lewie.
L'aide de Lewis que l'on préfère est le trifluorure de bore. D'autres exemples de catalyseurs formés par des acides de Lewis sont, à
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titre non limitatif, le %riohloraro de bore, le chlorure d'aluminium, le ohlgrqre de titane, le tétrachlorure d'4ta1n, le ouoxttro ferrique se lea terres acideng telles que la terre de Toneil.
Inçreo catalyseurs acides convenables sont constituée par Cas I.Qt4J3 inorganiques, télé que l'acide 8Ulf'onique, l'aoide photphonique, i'4Pide ohlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide nitrique, etc.. un
N'importe quel componé contenant/1,2-oxyde peut être utilise, de façon convenable, dans la préparation du polyéther
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k hAse (\ 'P1don de la présente invention. Des exemples de gomp9geg de ce genre mont les oxydée d'8.kr.èaa, en particulier 4*ei oxydes 4'nlkyléno inférieur (que l'on préfère), les oxydes dta279o 2.yas et les oxydes de aya.9allène etc..
Des réaotlf.e pas tiouliore agntp 4 titre non limitatif, l'oxyde d'éthylène.$ l"aq.... de de propylène, l'oxyde de butylène, le glyoidol, l' oxyde d'3.e butylène, l'oxyde de ttraméthylène, l'oxyde de n-xrl,e 1" 1 halob1dX'ne, l'oxyde de oyolobutylene, l'oxyde de o101ohe1f etc.. La quantité du 1,2-oxyde réagissant n'est pas oritique. Généralement, on emploie au moins une mole du 1,2-oxyde par poids unitaire de glucose de l'amidon. Lorsque le produit est utilisa
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dans la préparation des mousses de polyuréthane, il y a uea di utiliser une quantité suffisante de 1,2-oxyde pour que le produit ait un indice d'hydroxyle se situant dans la gamme d'environ 30 à environ 800.
La réaction avec le 1,2-oxyde est accélérée par l'utilication de températures élevées, se situant de préférence dans la
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gamme d'environ 30 à environ 20000. On peut employer des trempé- ratures atteignant 250 C ou plue mais une certaine décomposition . se produit à des températures aussi élevées. La température par- ticulière de la réaction variera suivant le degré d'achèvement,
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1 l'éaot1.fJt \\1ïJtf 4aÔ< 4M --0'J.. -. 4\"- aan4%, tiona dµ aamtm éo'J1.tQn-, 1) m4kar loe 4nn<k 4m bn%S,ôn : suivant: lli\: tJ#Pt.\\ 40 :tA. #À%Qflionw 1. 1!'' utiie4e t lep qgoen%àkéBD m Q-e.Q1¯. mnà llh p ÙùoEàK 'tW4: 'l1t.1oXl du. 9QXxObhaP À baM. èt!ta.midbn"7. de-- 1 vA6ntm 1bY..nQ:o;" 11- c1.Q eJe1t e1t1I.en\
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100' à environ. 25.:Q9:C';., 4}!11.liEt qp;' li qomonanu% am1dcm & 4%4 ajout' , le m.é].--a1'lg <i(( oeéhnk@m m1;" on. 1 41is)l., 4%re 1DEd,n:úen.u à ozttw ts-tue ±zm4Jr 1t aw woeutx-on 5 futee, oe 1 maiaz na- âùxart: &.lemfu:J.11t q. OE%nW heure.
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au% ra aLV1Ui.vèlgElU\a.a dans 3i.a. préparation de certain ;1M L/ LL.KA.Ia V..I,1 de P.Q.é:tban.e:f3J., .&P'BJ ré.aa.tio.u, de faimidon et doe p b'ol et séparation ë'ventuele die :t.'Ie81.1t; s:#i.vant le cas,, ,'tra7"kr.atïau du mélange comprenant; L'aioaol polyatomique et l'amidon est réalisée en y a- 1 OE+alb un. 1i,2:-ox.wde. tout en maintenant la température dans une gamme d'environ 30 à 200 O. On préfère les températures inférieur
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res durant la réaction avec le 1,2-oxyde, car cette réaction est exothermique. La période d'addition du 1,2-oxyde variera avec le
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degré 'd'oalkyla1on que l'on désire .
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Les éthers de polyhydroxy-polyoxyalkylène à base d'amidon, préparés suivant le prooédé ci-dessus, ont une viscosité re- lativement basse et d'excellentes propriétés physiques qui les rendent convenables pour l'utilisation dans la préparation des
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mousses de polyuréthane. Lorsque ces polyéthers 4 base d'amidon sont utilisés dans la préparation de mousses rigides de polyuré- thane, l'indice d'hydroxyle du polyéther devrait se situer dans
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la gamme de 300 À eavifon 800. Dans la préparation de mousses semi-rigides de polyuréthane, l'indice d'hydroxyle du polyéther à base d'amies devrait se situer dans la gamme d'environ 100 à environ 300.
Dans la préparation de mousses souples de polyuré-
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thanes 111Indice d'hydroxyle du polyéther à base d'amidon devrait se situer entre environ 30 et environ 100.
Dans la préparation de mousses de polyuréthane en par-
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tant des palyéthers à base d'amidon, on peut utiliser le prooédé "one ahot" (procédé en un seul coup) ou la "technique du semiprépolymèrelm (technique du quasi-prépolymbre").
On peut employer n'importe quel polyisooyanate organique dans la préparation des mousses de polyuréthane, notamment les
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diisooyanatea, les triisoeyanates et les polyisooyanates. On preférue les diisocyanates organiques du fait qu'ils sont aisément disponibles sur le marché, en partioulier des mélanges d'isomères de diisooyanate de tolylène que l'on trouve facilement, par exem-
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piç ie mélange 4/1 du 2,4-isomère et du 2,6-isomère.
Des isocyanates typiques sont, à titre d'exemple non limitatif méthylènebis-(4-phényl isocyanate), 3,3'-bi%olyléne-4,4'-diisoayanate, 3, diméthoxy-4,4'-biphénylène diisocyanate, naphtalène-1,4-diisooya- nate, hexaméthylène diisooyanate, 1,4-phénylène diisooyanate, polyméthylène polyisocyanate (PAPI), etc., et leurs mélanges.
La quantité d'isooyanate utilisée dans la préparation des mousses de polyuréthane devrait être suffisante pour proourer au moins 0,7
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groupe 499 pap rapport au nombre de groupes hydroxyles présents dans le polyéther à base d'amidon de la présente invention, au
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nombre de groupes hydroxyles dans tout additif utilisé et au nom- bre de groupes hydroxyles employés dans l'agent de soufflage, On peut employer un excès du composé isocyyanate;
cependant, ceci n' est généralement pas désirable du fait du coût élevé de ces com- posés isocyanates Il est préférable, en conséquence, de ne pas employer plus de 1,25 groupe NCO par rapport au nombre de groupes hydroxyles, de préférence entre environ 0,8 et environ 1,15 grou- pe NCO.
On prépare les mousses de polyuréthane en présence d' un agent de soufflage et d'un catalyseur de réaction. L'agent de soufflage utilisé peut être constitué par n'importe quel agent' connu comme étant intéressant à cet effet, par exemple l'eau, les hydrocarbures halogénés et leurs mélanges. Des hydrocarbures ha- logénés typiques sont, à titre non limitatif : monoflurotrichlorométhane, difluorodichlorométhane, 1,1,2-trichloro- 1,2,2-trifluo- roéthane, chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone et leurs mélanges.
La quantité de l'agent de soufflage utilisée peut varier dans une large gamme, généralement, oepen- dant, on utilise les hydrocarbures halogénée en une quantité de 1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids du polyéther à base d'amidon de la présente invention, et l'eau est générale- ment utilisée en une quantité de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids du polyéther à base d'amidon de la présente invention.
On prépare les mousses de polyuréthane en présence d' une quantité catalytique d'un catalyseur de réaction. Le cataly- seur utilisé peut être constitué par n'importe quel catalyseur connu comme étant intéressant à cet effet, notamment les aminée tertiaires et les sels métalliques. Des amines tertiaires typi- ques sont, à titre non limitatif , :N-méthyl morpholine' N-hydro- xyéthyl morpholine, triéthylène diamine, triéthylamine, triméthyl.-' amine et leurs mélanges.
Des sels métalliques typiques sont, par exemple, les sels d'antimoine, d'étain et de fer, par exemple le
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dilaurate de dibutyl étain, l'octoate stanneux, etc., et leurs mélanges, D'une façon générale, on utilise le catalyseur en une quantité de 0,01 à 2% en poids par rapport au polyéther à base d' amidon de la présente invention.
Les mousses de polyuréthane de la présente invention peuvent être préparées directement à partir de la réaction entre le polyéther à base d'amidon et le polyisocyanate organique, en présence d'un agent de soufflage et d'un catalyseur de réaction.
Eventuellement, on peut employer divers additifs dans la prépa- ration des mousses de polyuréthane, afin d'assurer des propriétée particulières. Des exemples d'additifs de ce genre sont, à titre d'exemple non limitatif s les acides monocaraboxyliques, les acides polyoarboxyliques, les polyesters, les composés monohydroxy, les composés polyhydroxy, eto..
Certains des polyéthers à base d'amidon utilisés dans la présente invention sont caractérisés par une viscosité élevée à la température ambiante. Dans de tels cas, en vue de préparer les mousses de polyuréthane, il sera nécessaire d'appliquer de la chaleur afin de réduire la viscosité ou de mélanger avec ces polyéthers une matière de plus faible viscosité. Ceoi peut être réalisé, de façon convenable, en mélangeant un polyéther à base d'amidon de plus faible viscosité avec le polyéther à base d'ami..'', don de viscosité plus élevée.
On préfère, dans la préparation des composés de polyuré- tbane de la présente invention, utiliser de petites quantités d' un agent tensio-actif, afin d'améliorer la structure cellulaire de la mousse de polyuréthane. Des exemples d'agents tensio-aotifs de ce genre sont les huiles de silicone et les savons. D'une fa- çon générale, on utilise jusqu'à deux parties en poids de l'agent tensi-actif pour 100 parties du polyéther à base d'amidon.
On peut employer divers additifs qui servent à assurer différentes propriétés, par exemple des charges, telles qu'une terre, du sulfate de calcium ou du phosphate d'ammonium, en vue d'
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abaisser le prix et d'améliorer les propriétés physiques. On peul ajouter des ingrédients, tels que des colorants, pour assurer une coloration voulue, et on peut ajouter des fibres de verre, de 1' asbeste ou des fibres synthétiques pour améliorer la résistance.
En outre, on peut ajouter des plastifiants, des désodorisants et des anti-oxydants.
Le procédé de la présente invention sera mieux compris encore en considérant les exemples illustratifs suivants. Dans ces exemples, l'amidon qui a été employé contenait en accociation environ 10 à 15% en poids d'eau. Toutes les parties et tous les ; pourcentages sont donnés en poids, à moins d'indications contrai- res.
EXEMPLE 1
On charge une mole (182 grammes) de sorbitol dans un récipient de réaction d'une contenance de trois litres et oompor-; tant trois cols. On applique alors de la chaleur au réacteur et, . avec une agitation modérée, on chauffe le sorbitol jusqu'à ce qu' il soit totalement fondu. On ajoute alors lentement au liquide chaud, trois centimètres cubes d'un complexe d'éther diéthylique et de trifluorure de bore. La température est amenée à 130-140 C et on ajoute 180 grammes d'amidon de pommes de terre, contenant
10% d'eau, dans le mélange de réaction chaud, en maintenant la température entre 125 et 135 C. Après l'addition de l'entièreté de l'amidon, on commence l'addition d'oxyde de propylène .
Durant l'addition de la première partie de l'oxyde de propylène, la tem- pérature est graduellement diminuée à 70-90 C. Le température est maintenue dans cette gamma et on ajoute 850 grammes d'oxyde de , propylène. La réaction est exothermique. Après l'addition de 1' , oxyde de propylène, on neutralise le mélange de réaction en uti- . lisant un mélange d'eau et de bicarbonate de sodium.
Après puri- fiéation, le produit est constitué par un liquide visqueux, de couleur jaune, présentant l'analyse suivante
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<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle, <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 516
<tb> Indice <SEP> d'acide, <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 0,3
<tb> pH <SEP> 7,7
<tb> H2O <SEP> %
<tb>
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EXEMPLE 2
Dans un récipient de réaction de trois litres et comportant trois cols, on charge 92 grammes (1 mole) de glycérol et trois centimètres cubes d'un complexe de trifluorure de bore et d'éther diéthylique. On applique alors de la ohaleur au réacteur et la température est graduellement amenée à 120-140 0.
Ensuite, on ajoute lentement 180 grammes d'amidon de pommes de terre dans le mélange de réaction chaud. Après l'addition complète de l'amidon, la température est maintenue à 130-14000, tout en entretenant une agitation modérée, et l'eau est oondensée. En 45 minutés, il se sépare 12 à 14 centimètres cubes d'eau. Ensuite, on commence l'addition d'oxyde de propylène.
Durant l'addition de la première portion de l'oxyde de propylè- ne, la température est graduellement diminuée à 50-80 0. La température est maintenue dans cette gamme et on ajoute 650 grammes d'oxyde de propylène. La réaotion est exothermique.
Après l'addition de l'oxyde de propylène, le mélange de réaotion est neutralisé aveo 15 grammes d'une terre d'Attapulgus ba sique dans de l'eau. Le produit est un liquide visqueux, de couleur jaune clair, présentant l'analyse suivante
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<tb>
<tb> Indice <SEP> d'bydroxyle, <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 438
<tb> Indice <SEP> d'acide, <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 0,08
<tb> pH <SEP> 4,55
<tb> H2O, <SEP> % <SEP> 0,05
<tb>
EXEMPLE 3
Dans un récipient de réaction à trois ools, d'une contenance de trois litres, on introduit 62 grammes (1 mole) d'éthylène glycol et trois centimètres cubes d'un complexe de trifluorure de bore et d'éther diéthylique. On applique alors de la chaleur au réacteur et la température est graduellement amenée à 130-150 C.
Ensuite, on ajoute lentement 180 grammes d'amidon de pommes de terre dans le mélange chaud. En maintenant la température à 130-140 C, l'eau est oondensée. Sans séparation de l'eau, l'addition d'oxyde de propylène est amorcée, Durant l'addition de la première portion de l'oxyde de propylè-
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ne, la température est graduellement diminuée à 60-90 C. La température est maintenue dans cette gamme et on ajoute 850 grammes d'oxyde de propylène. La réaction est exothermique.
Le mélange de réaction est neutralisé avec un mélange de car. bonate de sodium et d'eau. Après purification, le produit est un liquide visqueux, de couleur jaune, présentant l'analyse suivante !
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<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle, <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 414
<tb> Indice <SEP> d'alcalinité, <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 0,66
<tb> pH <SEP> 10,4
<tb> H2O, <SEP> % <SEP> 0,07
<tb>
EXEMPLE 4
Dans un récipient de réaction de trois litre, à trois cols, on charge 77 grammes (1 mole) de propylène glycol ' et 4 centimètres cubes d'un complexe de trifluorure de bore et . d'éther diéthylique. On applique de la chaleur au réacteur et la température est graduellement amenée à 130-150 C.
Ensuite, on ajoute lentement dans le mélange chaud, 180 grammes d'ami- don de pommes de terre. En maintenant la température à 130- 140 C. il se sépare 13 à 14 centimètres cubes d'eau. Ensuite, . on ajoute l'oxyde de propylène. Durant l'addition de la pre- mière portion de l'oxyde de propylène, la température est gra- duellement diminuée à 60-90 C. La température est maintenue dans cette gamme et on ajoute 600 grammes d'oxyde de propylène,) La réaction est exothermique. Le mélange de réaction est neu- tralisé avec 20 grammes d'une terre d'Attapulgus basique dans de l'eau.
Après purification, le produit est un liquide vis- queux, de couleur jaune, présentant l'analyse suivante :
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<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle, <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 508
<tb> Indice <SEP> d'acide, <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 0,2
<tb> pH <SEP> 4,3
<tb> H20 <SEP> 0,1
<tb>
EXEMPLE 5
Dans un récipient de réaction de trois litres, à trois cols, on charge 92 grammes (1 mole) de glyoérol et trois centimètres cubes d'un complexe de trifluorure de bore et d'é-
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ther diéthylique. On applique alors de la chaleur au réacteur et la température est graduellement amenée à 12C-15 C.
Ensuite, on ajoute lentement 180 grammes d'amidon de pommes de terre dans le mélange chaud et, sans séparation de l'eau condensée, on ajoute lentement de l'épichlorohydrine. Durant l'addition de la première portion de l'épiohlorohydrine, la température est graduellement diminuée à 100-12000. Le température est maintenue dans cette gamme et on ajoute 850 grammes d'épichlorohydrine. La réaction est exothermique. Après l'addition de l'épichlorohydrine, le mélange de réaction est neutralisé en utilisant un mélange d' eau et de bicarbonate, de sodium.
Après purification, le produit est un liquide visqueux, de oouleur brun clair, présentant l'analyse suivante t
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<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle, <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 294
<tb> Indice <SEP> d'acide, <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 0,13
<tb> PH <SEP> 7,6
<tb> H2O, <SEP> % <SEP> 0,18
<tb>
EXEMPLE 6
A 100 grammes du produit de l'exemple 2, on ajoute 25 grammes de trifluorochlorométhane et on agite le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène.
Lorsque le mélange est devenu homogène, on ajoute 1,5 gramme d'une huile de silioone, 0,75 gramme de dilaurate de dibutyl étain et 0,62 gramme de diméthyléthanolamine, et on agite le mélange jusque ce qu'il soit homogène. Lorsqu' on a obtenu l'homogénéité, on ajoute 88 grammes de diiaocyanate de tolylène brut, à savoir un mélange d'environ 80% de diisooyana te de 2,4-tolylène et de 20% de diisocyanate de 2,6-tolyoène. On agite le mélange résultant pendant environ 20 secondes, on le verse dans un moule et on le laisse durcir à la température am.. biante dans une mousse de polyuréthane rigide ayant une structure cellulaire fine et une densité de 2,3 livres par pied cube.
La mousse a une résistance à la compression de 36 livres par pouoe carré à la température ambiante.
EXEMPLE 7
On prépare une mousse de polyuréthane rigide, à la ma-
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nière de l'exemple 6, en partant des ingrédients suivante t
100 grammes du produit de l'exemple 4
25 grammes de trifluorochlorométhane 1,5 gramme d'huile de silioone 0,75 gramme de dilaurate de dibutyl étain
EMI14.1
p,62 gramme de diméthyléthanolamine
100 grammes d'un mélange d'isomères de diisocyanate de - tolylène
La mousse de polyuréthane rigide résultante a une struc ture cellulaire fine, une densité de 2,5 livres par pied cube et une résistance à la oompression de 41,2 livres par pouce car-, ré à la température ambiante.
EXEMPLE 8
En suivant un procédé semblable à celui de l'exemple 4, on prépare un polyéther en faisant réagir un propylène glyool propoxylé avec de la dextrine en des proportions équimolaires, Le polyéther à base de dextrine résaltant a un indice d'hydroxy- le de 419, un indice d'acide de 0,06, un pH de 5,05 et une visoo- sité de 10.000 centipoises.
On prépare une mousse de polyuréthane, d'une manière semblable à celle de l'exemple 6, en partant des ingrédients suivants
100 grammes du polyéther à base de dextrine
32 grammes de trifluorochlorométhane
1,5 gramme d'huile de silioone
0,75 gramme de dilaurate de dibutyl étain
EMI14.2
0,62 gramme de diméthyléthanolamine
99 grammes d'un mélange d'isomères de diisocyanate de@tolylène (mélange 80/20 du 2, 4-isomère et du 2,6-isomère).
La mousse résultante a une densité de 1,84 livre par pied cube, une résistance à la compression de 29,7 livres par pouoe carré et un pourcentage de changement de volume de 26,3% après vieillissement à l'état humide à 158F à une humidité re.. lative de 100% pendant sept jours.
Pour des besoins de comparaison, on a préparé une mous- se de polyuréthane similaire en partant d'un polyéther disponi- ble sur le marché. Cette dernière mousse avait une densité de 1,98 livre par pied cube, une résistance à la compression de 23,3 livres par pouce carré et un pourcentage de changement de
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v 0 'ump t'fA 9R'< ,-,,¯ ,
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à l'état humide. De ce fait, on peut voir qu'en utilisant un polyester à base de dextrine, on obtenait une mousse ayant des propriétés comparables ou meilleures que oelles d'une mousse de polyuréthane préparée à partir d'un polyol courant.
EXEMPLE 9 En suivant un prooédé semblable à celui de l'exemple 4, on prépare un polyéther à base d'amidon en faisant réagir du glycérol, un amidon de tapioca et du sorbitol dans une proportion molaire de 1/1/0,5. Le polyéther à base d'amidon résultant a un indice d'hydroxyle de 407 et un indioe d'aoide de 2,11, un pH de 5 , 8 et une teneur d'eau de 0,07%.
On prépare une mousse de polyuréthane, d'une manière semblable à oelle de l'exemple 6, en partant des ingrédients 'suivants t 100 grammes du polyéther à base d'amidon 1,5 gramme d'huile de silioone 0,75 gramme de dilaurate de dibutyl étain 0,62 gramme de diméthyléthanolamine 32 grammes de trifluoroohlorométhane 79 grammes d'un mélange d'isomères de diisocyanante de tolylène (mélange de 80/20 du 2,4-isomère et du 2,6-isomère).
La mousse résultante a une densité de 1,99 livre par pied cube, une résistance à la oompression de 31,7 livres par pouoe carré et, lorsqu'elle est soumise au teat de vieillissement à l'état humide à 158 F, à une humidité relative de 100% pendant sept jours, le pourcentage de changement de volume est de -0,19%.
Pour des besoins de comparaison, une mousse de polyuréthane a été préparée en partant d'un polyéther disponible sur le marché, cette mousse ayant une densité de 1,98 livre par pied cube; une résistance à la oompression de 23,3 livres par pouoe carré et, lorsqu'elle est soumise au test de vieillissement à l'état humide, elle avait un pouroentage de changement de volume de 25%. On peut voir de la sorte que la mousse préparée suivant la présente invention en partant du polyéther à base d'amidon avait une résistanoe à la compression supérieure et une ré-
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sistance nettement plus élevée au vieillissement à l'état humide, par rapport à une mousse préparée à partir du polyéther courant.
EXEMPLES 10 - 26
On a préparé plusieurs polyétheres à base d'amidon en réalisant la propoxylation de mélanges de glycérine et d'amidon, avec ou sans eau, comme indiqué au tableau suivant, Dans ces exemples, où la proportion d'eau est indiquée comme étant "O", l'eau a été séparée, soit par distillation avant la propoxylation du produit de réaction d'amidon-polyol, soit par distillation des diols résultant-. de la,propoxylation d'eau dans le système.
Le poyéther propoxylé résultant, ayant l'indice d'hydroxyle in- diqué au tableau, a été mis en réaction avec du diisocyanate de tolylène brut dans la proportion donnée au tableau dans la co- lonne "Indice". Le terme "Indice" représente le pourcentage mo- laire de diisooyanate de tolylène nécessaire pour réagir avec tous les groupes hydroxyles présents dans le mélange de réao- tion.
Les ingrédients suivants ont été employés dans la prépa- ration des mousses
100 grammes de polyéther à base d'amidon propoxylé 1,5 gramme d'huile de silicone 0,75 gramme de dilaurate de dibutyl étain 0, 62 gramme de diméthyléthanlllamine
32 grammes de trifluoroohlorométhane
Le tableau suivant donne les propriétés du polyéther, l'indice et les propriétés de la mousse résultante.
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<tb>
Exemple <SEP> Indice <SEP> Rapport <SEP> Indice <SEP> Densité <SEP> Compression <SEP> Porosité <SEP> Facteur <SEP> K2 <SEP> % <SEP> changement <SEP> de <SEP> volume
<tb>
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OH glycérine- de la 1 % cellu- I3 g4 x y amidon-eau mousse les for- ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ mées ¯¯¯¯ ,¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯## ¯¯¯¯## ####
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<tb> 10 <SEP> 459 <SEP> 2 <SEP> :1:1 <SEP> 100 <SEP> 2,1 <SEP> 35,9 <SEP> 96 <SEP> 0,128 <SEP> distordu <SEP> 11,9 <SEP> -0,50 <SEP> 3,6
<tb> 11 <SEP> 448 <SEP> 2;1:0 <SEP> 90 <SEP> 2,2 <SEP> 32,6 <SEP> 96 <SEP> 0,125 <SEP> -0,68 <SEP> -0,75 <SEP> 9,9
<tb> 12 <SEP> 455 <SEP> 1:1:1 <SEP> 90 <SEP> 2,1 <SEP> 32,3 <SEP> 9? <SEP> . <SEP> 0,127 <SEP> 4,4 <SEP> 0,1 <SEP> 8,3
<tb> 13 <SEP> 537 <SEP> 3:1:1 <SEP> 90 <SEP> 2,0 <SEP> 30,2 <SEP> 95 <SEP> 0,124 <SEP> il <SEP> 97 <SEP> 0,2 <SEP> 2,9
<tb>
EMI17.4
14 537 3:1:
1 110 1,9 32,8 94 . 0,127 0,15 19,7 -0,7 0,7
EMI17.5
<tb> 15 <SEP> 550 <SEP> 3:1:0 <SEP> 100 <SEP> 2,0 <SEP> 35,4 <SEP> 94 <SEP> 0,126 <SEP> 0,151 <SEP> 9.4 <SEP> -0,2 <SEP> 0,9
<tb> 16 <SEP> 550 <SEP> 3:1:0 <SEP> 110 <SEP> 1,9 <SEP> 35,5 <SEP> 95 <SEP> 0,134 <SEP> 0,152 <SEP> 8,2 <SEP> 0,3 <SEP> 1,5
<tb> 17 <SEP> 553 <SEP> 2:1:1 <SEP> 100 <SEP> 1,9 <SEP> 36,4 <SEP> 93 <SEP> 0,130 <SEP> 0,147 <SEP> 14,2 <SEP> -0,5 <SEP> 0,9
<tb> 18 <SEP> 553 <SEP> 2:1:1 <SEP> 110 <SEP> 1,9 <SEP> 34,0 <SEP> 95 <SEP> 0,128 <SEP> 0,145 <SEP> 9,0 <SEP> -0,4 <SEP> 0,8
<tb> 19 <SEP> 550 <SEP> 2:1:0 <SEP> 100 <SEP> 2,0 <SEP> 37,4 <SEP> 92 <SEP> 0,132 <SEP> 0,146 <SEP> 9,0 <SEP> 0,5 <SEP> 0,2
<tb> 20 <SEP> 550 <SEP> 2:1:0 <SEP> 110 <SEP> 2,1 <SEP> 36,7 <SEP> 91 <SEP> 0,132 <SEP> 0,148 <SEP> 9,6 <SEP> 0,2 <SEP> 2,9
<tb>
EMI17.6
2 553 1:1:
1 90 2,0 36,0 94 0,130 0,148 13 4 -0, 4 2,7
EMI17.7
<tb> 22 <SEP> 553 <SEP> 1:1:1 <SEP> 100 <SEP> 2,0 <SEP> 35,0 <SEP> 93 <SEP> 0,134 <SEP> 0,153 <SEP> 8,8 <SEP> -0,8 <SEP> 1,8
<tb> 23 <SEP> 553 <SEP> 1:1:1 <SEP> 110 <SEP> 2,1 <SEP> 30,9 <SEP> 85 <SEP> 0,130 <SEP> 0,156 <SEP> 5,3 <SEP> -0,2 <SEP> 2,2
<tb> 24 <SEP> 525 <SEP> 1:1:0 <SEP> 90 <SEP> 2,0 <SEP> 27,8 <SEP> 86 <SEP> 0,128- <SEP> 6,6 <SEP> -0,3 <SEP> -0,2
<tb> 25 <SEP> 525 <SEP> 1 <SEP> :1:0 <SEP> 2,0 <SEP> 30,3 <SEP> 86 <SEP> 0,131 <SEP> - <SEP> 11,7 <SEP> 0,3 <SEP> 1,1
<tb> 26 <SEP> 525 <SEP> 1:1:0 <SEP> 110 <SEP> 1,9 <SEP> 25,2 <SEP> 85 <SEP> 0,136 <SEP> - <SEP> 5,0 <SEP> 0 <SEP> -0,7
<tb>
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1 : résistance à la compression 2 facteur K = coefficient de transfert de ohaleur 3 : I = mousse initiale 4 :
A = mousse vieillie X = mousse emmagasinée à 158 F, à 100% d' humidité relative, pendant 7 jours
Y = mousse emmagasinée à - 20 F pendant 7 jours
Z - mousse emmagasinée sous chaleur sèche à 158F pendant 7 jours
La présente invention peut être matérialisée sous di- vverses formes ou mise en oeuvre de diverses manières, sans que l'on sorte pour autant du cadre du présent brevet, les détails donnés ci-dessus n'étant donc que purement illustratifs,
REVENDICATIONS
1.
Procédé de préparation d'une mousse de polyuréthane,' caractérisé en ce qu'on fait réagir un éther de polyhydroxy-poly-
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oxyalkylène a base d'amidon aveo un polyisooyanate organique '. dans une proportion équivalant à au moins C,7 groupe NOO par groupe d'hydroxyle présent dans l'éther, en présence d'un agent ' de soufflage et d'un oatalyseur de réaotion.
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"Polyurethane foams"
The present invention relates to novel polyurethane foams, prepared starting from starch-based polyhydroxy-polyoxyalkylene ethers, as well as to the process for preparing these novel foams.
Rigid polyurethane foams have found wide and varied use in industry. For example, they can be used as core materials between films of many diverse compositions. In aircraft construction, the foam can be enclosed between polyurethane films reinforced with aluminum or fiberglass, to form an assembly which is rigid, strong, yet remarkably light. Due to their excellent electrical properties, polyurethane foams enclosed by polyurethane films reinforced with polyurethane fibers.
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glass have also found wide use in various constructions.
Another interesting property of polyurethane foams is that they develop a high degree of adhesion during the foaming process. As a result, such foams will adhere to films composed of various materials, such as metals, polyurethanes, ceramics, glass, etc. The resulting sandwich-type assemblies lend themselves very well to use in applications. various fields, for example in the construction and insulation industries.
Soft and semi-rigid polyurethane foams have also found wide and varied use in industry. For example, flexible foams can be used in furnishings for padding, in the field of packaging, in mattresses, in the padding used) in automobiles against shocks, etc.
Polyurethane foams of this type are generally prepared by reacting a polyol compound with an organic isooyanate in the presence of a foaming agent and a reaction lyser. Because the reagents, particularly the organic isocyanate, are relatively expensive, the cost of a polyurethane foam is relatively high compared to other types of foams and, therefore, the use of polyurethane foams in this case. The industrial scale has not been fully exploited.
It is currently necessary to be able to prepare a polyurethane foam starting from relatively inexpensive reagents, in order to obtain a polyurethane foam having properties which are equivalent or superior to those of the polyurethane foams currently available. nibles on the market.
Another problem encountered in the preparation of polyurethane foams is the proper control of the viscosity of the reagents in order to obtain foams having the desired properties.
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Frequently, one of the disadvantages of inexpensive polyols is that they are very viscous and therefore not suitable in the preparation of rigid foams.
A main object of the present invention is to provide an improved polyurethane foam having a relatively low proportion of organic isooyanate.
Another object of the invention is to provide a novel polyurethane foam, prepared starting from starch-based polyhydroxy-polyoxyalkylene ethers.
Yet another object of the invention is to provide a process for preparing a polyurethane foam, in which the viscosity of the reactants is easily controlled.
These and other objects of the invention will become apparent from the following detailed description, given by way of illustration only.
According to the process of the present invention, there is a hole. Whereas the foregoing objects can be achieved and that polyurethane foams can be prepared by reacting together (1) a starch-based polyhydroxy-polyoxyalkylene ether having a hydroxyl number of between about 30 and about 800, (2) an organic polyisoyanate in an amount of at least about 0.7 N00 group based on the number of hydroxyl groups present, (3) a foaming agent and (4) a reaction catalyst.
In the preparation of the starch-based polyether of the present invention, any palyatomic alcohol containing at least two hydroxyl groups can be employed, with a preference for glycerol, ethylene glyool, propylene glycol. and sorbitol, because these products are readily available and react well.
Other polyatomic alcohols which can be used are, without the following list being a limitation, pentaethritol, hexanetriol, trimethylol propane, trimethylol ethane, 1,2-butanediol, the di-
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thylene glyool, triethylene glyool, 2-butene-1,4-diol,; 2-butyne-1,4-diol, 3-ohloro-1,2-propanediol, 2-chloro-1,3-propanediol, and the like. The polyol component is normally employed, in an amount of at least 0.5 mole of polyol per unit weight of starch glucose.
The upper limit of the polyol is not critical; however, it is preferred to use from 0.5 to 10 moles of polyol per unit weight of starch glucose, in order to retain as much as possible the characteristic of starch in the product. Each unit weight of starch glucose is equivalent to 162 grams of starch on an anhydrous basis. Normally, each unit weight of starch glucose contains associated water. In the preferred embodiment of the present invention, a small amount of water is used, preferably no more than about one mole or 18 grams per unit weight of starch glucose. However, there can be higher proportions of water, if desired.
The starch-based polyether of the present invention can be prepared from any starch, i.e. any compound having the formula (C6H10C5) x. These compounds are carbohydrates or polysaccharides which are found naturally in many cells of plants. Typical starches which may be employed are potato starch, chlorinated starches, corn starch, rice starch, tapioca starch, wheat starch, mixtures of these. here, etc. From an economic point of view, gold prefers potato starch and corn starch.
In preparing the starch-based polyethers of the present invention, an catalyst proportion of one! .catalyst aid. Generally, the catalyst is employed in an amount of at least 0.5% by weight, preferably between about
0.5 and about 4 by weight, of the combined weight of the starch and polyol components. However, higher amounts can be employed if desired. The acid catalyst can consist of
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by n!:, goJ "1i. what inorganic acid or Lewie acid.
The preferred Lewis aid is boron trifluoride. Other examples of catalysts formed by Lewis acids are,
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non-limitingly, the% riohloraro of boron, aluminum chloride, titanium ohlgrqre, tetrachloride d'4ta1n, ouoxttro ferrique se lea acideng lands such as Toneil earth.
Inçreo suitable acid catalysts are constituted by inorganic Cas I.Qt4J3, such as 8 Ulf'onic acid, photphonic acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, etc.
Any 1,2-oxide containing component can conveniently be used in the preparation of the polyether.
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k hAse (\ 'P1don of the present invention. Examples of gomp9geg of this kind show the oxides of 8.kr.èaa, in particular 4 * lower 4'nlkyleno oxides (which are preferred), the dta279o oxides. 2.yas and oxides of aya.9allene etc.
Non-limiting agntlf.e pas tiouliore, ethylene oxide. $ L "aq .... of propylene, butylene oxide, glyoidol, butylene oxide, ttramethylene oxide, n-xrl oxide, e 1 "1 halob1dX'ne, oyolobutylene oxide, o101ohe1f oxide etc. The amount of the 1,2-oxide reacting is not oritic . Generally, at least one mole of 1,2-oxide is employed per unit weight of starch glucose. When the product is used
EMI5.4
in preparing the polyurethane foams, there is a need to use a sufficient amount of 1,2-oxide so that the product has a hydroxyl number in the range of about 30 to about 800.
The reaction with 1,2-oxide is accelerated by the use of elevated temperatures, preferably in the range of
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range from about 30 to about 20,000. Quenchings up to 250 ° C or higher but some decomposition can be employed. occurs at such high temperatures. The particular temperature of the reaction will vary depending on the degree of completion.
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1 éaot1.fJt \\ 1ïJtf 4aÔ <4M --0'J .. -. 4 \ "- aan4%, tiona dµ aamtm éo'J1.tQn-, 1) m4kar loe 4nn <k 4m bn% S, ôn: next: lli \: tJ # Pt. \\ 40: tA. # To% Qflionw 1. 1! '' Utiie4e t lep qgoen% àkéBD m Qe.Q1¯. Mnà llh p ÙùoEàK 'tW4:' l1t.1oXl du. 9QXxObhaP À baM. Et! Ta.midbn "7. de-- 1 vA6ntm 1bY..nQ: o; "11- c1.Q eJe1t e1t1I.en \
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100 'to approx. 25.:Q9:C ';., 4}! 11.liEt qp;' li qomonanu% am1dcm & 4% 4 addition ', the m.é] .-- a1'lg <i ((oeéhnk @ m m1; "on. 1 41is) l., 4% re 1DEd, n: úen.u à ozttw ts-tue ± zm4Jr 1t aw woeutx-on 5 futee, oe 1 maiaz na- âùxart: & .lemfu: J.11t q. OE% nW hour.
8iRm q1; l $ li.t; on ;, nR3 d ± Qhk4 p} tJt 3 * i lioot to. uu 1.b.é, Qr1e, we orait. Q! \ - '; AmitdQn Sft oeÀixùoE Am, '* 4w alo <oQ1: pQa.tQm1qu .. and, du. ca'ta-: tls.eu # - 6n \ i8t <e8; T! Ih. 1..t1on eu%. aw4.7 .'- Nt 6n maxa !: aweec w.'3 9 p; ' 1t ..V / .dil. WQ. 1 'e * u .. 0'1K eiF. W 1 can> almnJ h.ne: 8bzz <m1, s4is # att <: m â! E- l "eu p: r: -6fJen1e. 1 Larmyw 1: lu m 'e fold!. Q: e:'. t4t aaw aere () 14th at podurez ài> 1. QxzelJçfàéi ti.1iJr: e: oomoea% NRn% 9a # .é% han baae of amccor 1.6 di. 1! mJl1t.a41..1tEt: 0â # .t; Ii t &# u.1t1on lower: geuvent; QU, maR G: 1I% sK ci1 & sexùémD .era, t; ract1Qjt)., With. 1 "iso 'cyan tw org & ndiBME içnn fQ33n & x' JJJlQ1Use: dei poJ.y.ur6thane. . The sepaaaxr d @ s> d7: ap <1dtl! L. \ 1; atf! 'l! M.ù! Ut1 # Wér-1eu depends on the uti .., 1: isa.'tilon. : C: Lna1: .eJ fur goelgékhen to my IW. "BlIId.dOl1t because the. Presents such d: 1iG; lls.
au% ra aLV1Ui.vèlgElU \ a.a in 3i.a. preparation of certain; 1M L / LL.KA.Ia V..I, 1 of PQé: tban.e: f3J.,. & P'BJ ré.aa.tio.u, of hungeridon and doe p b'ol and separation possibly die: t.'Ie81.1t; s: # i. before the case,, 'tra7 "kr.atïau of the mixture comprising: the polyatomic aioaol and the starch is carried out in y a-1 EO + alb un. 1i, 2: -ox.wde. while maintaining the temperature within a range of about 30 to 200 ° C. Lower temperatures are preferred.
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res during the reaction with 1,2-oxide, because this reaction is exothermic. The 1,2-oxide addition period will vary with the
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desired degree of oalkylation.
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The starch-based polyhydroxy-polyoxyalkylene ethers prepared according to the above procedure have relatively low viscosity and excellent physical properties which make them suitable for use in the preparation of products.
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polyurethane foams. When these starch-based polyethers are used in the preparation of rigid polyurethane foams, the hydroxyl number of the polyether should be within.
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the range from 300 to eavifon 800. In the preparation of semi-rigid polyurethane foams, the hydroxyl number of the polyether-based friends should be in the range of about 100 to about 300.
In the preparation of flexible polyurea foams
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thanes 111 The hydroxyl number of the starch-based polyether should be between about 30 and about 100.
In the preparation of polyurethane foams in par-
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Both starch-based palyethers, the "one ahot" process (one-shot process) or the "semi-prepolymer technique (quasi-prepolymer technique") can be used.
Any organic polyisoyanate can be used in the preparation of polyurethane foams, especially
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diisooyanatea, triisoeyanates and polyisooyanates. Organic diisocyanates are preferred because they are readily available on the market, in particular mixtures of isomers of tolylene diisooyanate which are readily available, e.g.
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piece 4/1 mixture of 2,4-isomer and 2,6-isomer.
Typical isocyanates are, by way of non-limiting example methylenebis- (4-phenyl isocyanate), 3,3'-bi% olylene-4,4'-diisoayanate, 3, dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, naphthalene -1,4-diisooyanate, hexamethylene diisooyanate, 1,4-phenylene diisooyanate, polymethylene polyisocyanate (PAPI), etc., and mixtures thereof.
The amount of isooyanate used in the preparation of polyurethane foams should be sufficient to produce at least 0.7
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group 499 pap relative to the number of hydroxyl groups present in the starch-based polyether of the present invention, to the
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number of hydroxyl groups in any additive used and number of hydroxyl groups employed in the blowing agent. An excess of the isocyyanate compound may be employed;
however, this is generally not desirable due to the high cost of such isocyanate compounds. It is therefore preferable not to employ more than 1.25 NCO groups based on the number of hydroxyl groups, preferably between about 0.8 and about 1.15 NCO group.
Polyurethane foams are prepared in the presence of a blowing agent and a reaction catalyst. The blowing agent used can consist of any agent known to be useful for this purpose, for example water, halogenated hydrocarbons and their mixtures. Typical halogenated hydrocarbons are, but are not limited to: monoflurotrichloromethane, difluorodichloromethane, 1,1,2-trichloro 1,2,2-trifluoroethane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and mixtures thereof.
The amount of the blowing agent used can vary over a wide range, generally, however, the halogenated hydrocarbons are used in an amount of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the starch-based polyether. the present invention, and water is generally used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the starch-based polyether of the present invention.
Polyurethane foams are prepared in the presence of a catalytic amount of a reaction catalyst. The catalyst used can consist of any catalyst known to be useful for this purpose, in particular tertiary amines and metal salts. Typical tertiary amines are, but are not limited to: N-methyl morpholine, N-hydro-xyethyl morpholine, triethylene diamine, triethylamine, trimethyl-amine and mixtures thereof.
Typical metal salts are, for example, the salts of antimony, tin and iron, for example
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dibutyl tin dilaurate, stannous octoate, etc., and mixtures thereof. Generally, the catalyst is used in an amount of 0.01 to 2% by weight based on the starch-based polyether of present invention.
The polyurethane foams of the present invention can be prepared directly from the reaction between the starch-based polyether and the organic polyisocyanate, in the presence of a blowing agent and a reaction catalyst.
Optionally, various additives can be employed in the preparation of the polyurethane foams, in order to provide particular properties. Examples of additives of this kind are, by way of nonlimiting example s monocaraboxylic acids, polyoarboxylic acids, polyesters, monohydroxy compounds, polyhydroxy compounds, eto ..
Some of the starch-based polyethers used in the present invention are characterized by high viscosity at room temperature. In such cases, in order to prepare the polyurethane foams, it will be necessary to apply heat in order to reduce the viscosity or to blend with these polyethers a material of lower viscosity. This can conveniently be accomplished by blending a lower viscosity starch-based polyether with the friend-based polyether, which has a higher viscosity.
It is preferred in preparing the polyurethane compounds of the present invention to use small amounts of a surfactant in order to improve the cellular structure of the polyurethane foam. Examples of such surfactants are silicone oils and soaps. Generally, up to two parts by weight of the surfactant are used per 100 parts of the starch-based polyether.
Various additives can be employed which serve to provide different properties, for example fillers, such as earth, calcium sulphate or ammonium phosphate, with a view to
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lower the price and improve the physical properties. Ingredients, such as dyes, can be added to provide desired coloring, and glass fibers, asbestos or synthetic fibers can be added to improve strength.
In addition, plasticizers, deodorants and anti-oxidants can be added.
The process of the present invention will be further understood by considering the following illustrative examples. In these examples, the starch which was employed contained in combination about 10 to 15% by weight of water. All parts and all; percentages are given by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1
One mole (182 grams) of sorbitol is charged to a reaction vessel with a capacity of three liters and oompor-; so many three passes. Heat is then applied to the reactor and,. with moderate agitation, the sorbitol is heated until it is completely melted. Three cubic centimeters of a complex of diethyl ether and boron trifluoride are then slowly added to the hot liquid. The temperature is brought to 130-140 C and 180 grams of potato starch, containing
10% water, in the hot reaction mixture, maintaining the temperature between 125 and 135 C. After the addition of all of the starch, the addition of propylene oxide is started.
During the addition of the first part of the propylene oxide, the temperature is gradually reduced to 70-90 ° C. The temperature is maintained in this gamma and 850 grams of propylene oxide is added. The reaction is exothermic. After the addition of the propylene oxide, the reaction mixture is neutralized in use. reading a mixture of water and sodium bicarbonate.
After purification, the product consists of a viscous liquid, yellow in color, exhibiting the following analysis
EMI10.1
<tb>
<tb> Hydroxyl index <SEP>, <SEP> mg <SEP> KOH / g <SEP> 516
<tb> Acid <SEP> number, <SEP> mg <SEP> KOH / g <SEP> 0.3
<tb> pH <SEP> 7.7
<tb> H2O <SEP>%
<tb>
<Desc / Clms Page number 11>
EXAMPLE 2
In a three-liter reaction vessel with three necks, 92 grams (1 mole) of glycerol and three cubic centimeters of a complex of boron trifluoride and diethyl ether are charged. Heat is then applied to the reactor and the temperature is gradually brought to 120-140 0.
Then, 180 grams of potato starch is slowly added to the hot reaction mixture. After complete addition of the starch, the temperature is maintained at 130-14000, while maintaining moderate agitation, and the water is condensed. In 45 minutes, it separates 12 to 14 cubic centimeters of water. Then, the addition of propylene oxide is started.
During the addition of the first portion of the propylene oxide, the temperature is gradually reduced to 50-80 ° C. The temperature is maintained in this range and 650 grams of propylene oxide is added. The reaction is exothermic.
After the addition of the propylene oxide, the reaction mixture is neutralized with 15 grams of Attapulgus ba sic soil in water. The product is a viscous liquid, light yellow in color, showing the following analysis
EMI11.1
<tb>
<tb> Hydroxyl index <SEP>, <SEP> mg <SEP> KOH / g <SEP> 438
<tb> Acid <SEP> number, <SEP> mg <SEP> KOH / g <SEP> 0.08
<tb> pH <SEP> 4.55
<tb> H2O, <SEP>% <SEP> 0.05
<tb>
EXAMPLE 3
62 grams (1 mole) of ethylene glycol and three cubic centimeters of a complex of boron trifluoride and diethyl ether are introduced into a three-liter reaction vessel with a capacity of three liters. Heat is then applied to the reactor and the temperature is gradually brought to 130-150 C.
Then, 180 grams of potato starch is slowly added to the hot mixture. By maintaining the temperature at 130-140 C, the water is oondensed. Without separation of the water, the addition of propylene oxide is initiated, during the addition of the first portion of the propylene oxide.
<Desc / Clms Page number 12>
ne, the temperature is gradually reduced to 60-90 C. The temperature is maintained in this range and 850 grams of propylene oxide are added. The reaction is exothermic.
The reaction mixture is neutralized with a mixture of char. sodium bonate and water. After purification, the product is a viscous liquid, yellow in color, showing the following analysis!
EMI12.1
<tb>
<tb> Hydroxyl index <SEP>, <SEP> mg <SEP> KOH / g <SEP> 414
<tb> Alkalinity index <SEP>, <SEP> mg <SEP> KOH / g <SEP> 0.66
<tb> pH <SEP> 10.4
<tb> H2O, <SEP>% <SEP> 0.07
<tb>
EXAMPLE 4
Into a three-liter, three-necked reaction vessel were charged 77 grams (1 mole) of propylene glycol and 4 cubic centimeters of a boron trifluoride complex and. diethyl ether. Heat is applied to the reactor and the temperature is gradually brought to 130-150 C.
Then 180 grams of potato starch are slowly added to the hot mixture. Maintaining the temperature at 130-140 C. 13-14 cubic centimeters of water separate. Then,. propylene oxide is added. During the addition of the first portion of the propylene oxide, the temperature is gradually reduced to 60-90 C. The temperature is kept in this range and 600 grams of propylene oxide is added. reaction is exothermic. The reaction mixture is neutralized with 20 grams of a basic Attapulgus earth in water.
After purification, the product is a viscous liquid, yellow in color, exhibiting the following analysis:
EMI12.2
<tb>
<tb> Hydroxyl index <SEP>, <SEP> mg <SEP> KOH / g <SEP> 508
<tb> Acid <SEP> index, <SEP> mg <SEP> KOH / g <SEP> 0.2
<tb> pH <SEP> 4.3
<tb> H20 <SEP> 0.1
<tb>
EXAMPLE 5
Into a three-liter, three-necked reaction vessel are charged 92 grams (1 mole) of glycerol and three cubic centimeters of a complex of boron trifluoride and e-
<Desc / Clms Page number 13>
diethyl ther. Heat is then applied to the reactor and the temperature is gradually brought to 12C-15C.
Then, 180 grams of potato starch is slowly added to the hot mixture, and without separation of the condensed water, epichlorohydrin is slowly added. During the addition of the first portion of the epiohlorohydrin, the temperature is gradually reduced to 100-12000. The temperature is maintained in this range and 850 grams of epichlorohydrin are added. The reaction is exothermic. After the addition of the epichlorohydrin, the reaction mixture is neutralized using a mixture of water and bicarbonate, sodium.
After purification, the product is a viscous liquid, light brown in color, showing the following analysis t
EMI13.1
<tb>
<tb> Hydroxyl index <SEP>, <SEP> mg <SEP> KOH / g <SEP> 294
<tb> Acid <SEP> number, <SEP> mg <SEP> KOH / g <SEP> 0.13
<tb> PH <SEP> 7.6
<tb> H2O, <SEP>% <SEP> 0.18
<tb>
EXAMPLE 6
To 100 grams of the product of Example 2, 25 grams of trifluorochloromethane are added and the mixture is stirred until homogeneous.
When the mixture has become homogeneous, 1.5 grams of silioone oil, 0.75 grams of dibutyltin dilaurate and 0.62 grams of dimethylethanolamine are added, and the mixture is stirred until homogeneous. When homogeneity has been obtained, 88 grams of crude tolylene diiaocyanate, ie a mixture of about 80% 2,4-tolylene diisooyana and 20% 2,6-tolyoene diisocyanate, are added. The resulting mixture is stirred for about 20 seconds, poured into a mold, and allowed to harden at room temperature in a rigid polyurethane foam having a fine cell structure and a density of 2.3 pounds per cubic foot. .
The foam has a compressive strength of 36 pounds per square inch at room temperature.
EXAMPLE 7
A rigid polyurethane foam is prepared, by ma-
<Desc / Clms Page number 14>
nière of Example 6, starting from the following ingredients t
100 grams of the product of Example 4
25 grams of trifluorochloromethane 1.5 grams of silioone oil 0.75 grams of dibutyl tin dilaurate
EMI14.1
p, 62 gram of dimethylethanolamine
100 grams of a mixture of isomers of - tolylene diisocyanate
The resulting rigid polyurethane foam has a fine cell structure, a density of 2.5 pounds per cubic foot and a compressive strength of 41.2 pounds per square inch at room temperature.
EXAMPLE 8
Following a process similar to that of Example 4, a polyether is prepared by reacting a propoxylated propylene glyool with dextrin in equimolar proportions. The resalting dextrin-based polyether has a hydroxyl number of 419. , an acid number of 0.06, a pH of 5.05 and a viscosity of 10,000 centipoise.
A polyurethane foam is prepared, in a manner similar to that of Example 6, starting from the following ingredients
100 grams of the dextrin-based polyether
32 grams of trifluorochloromethane
1.5 grams of silioone oil
0.75 grams of dibutyltin dilaurate
EMI14.2
0.62 gram of dimethylethanolamine
99 grams of a mixture of isomers of tolylene diisocyanate (80/20 mixture of 2, 4-isomer and 2,6-isomer).
The resulting foam has a density of 1.84 pounds per cubic foot, a compressive strength of 29.7 pounds per square inch, and a percent volume change of 26.3% after wet aging at 158F to 100% relative humidity for seven days.
For comparison purposes, a similar polyurethane foam was prepared starting from a commercially available polyether. The latter foam had a density of 1.98 pounds per cubic foot, a compressive strength of 23.3 pounds per square inch, and a percent change of
EMI14.3
v 0 'ump t'fA 9R' <, - ,, ¯,
<Desc / Clms Page number 15>
in the wet state. Hence, it can be seen that by using a dextrin-based polyester, a foam having comparable or better properties than those of a polyurethane foam prepared from a common polyol was obtained.
EXAMPLE 9 Following a procedure similar to that of Example 4, a starch-based polyether is prepared by reacting glycerol, a tapioca starch and sorbitol in a molar proportion of 1/1 / 0.5. The resulting starch-based polyether has a hydroxyl number of 407 and an aid number of 2.11, a pH of 5.8 and a water content of 0.07%.
A polyurethane foam is prepared, in a manner similar to that of Example 6, starting from the following ingredients: 100 grams of the starch-based polyether 1.5 grams of silioone oil 0.75 grams of dibutyl tin dilaurate 0.62 gram of dimethylethanolamine 32 grams of trifluoroohloromethane 79 grams of a mixture of isomers of tolylene diisocyanate (80/20 mixture of 2,4-isomer and 2,6-isomer).
The resulting foam has a density of 1.99 pounds per cubic foot, a compressive strength of 31.7 pounds per square inch, and when subjected to the wet aging test at 158 F, 100% relative humidity for seven days, the percentage change in volume is -0.19%.
For comparison purposes, a polyurethane foam was prepared starting from a commercially available polyether, this foam having a density of 1.98 pounds per cubic foot; a compressive strength of 23.3 pounds per square inch and, when subjected to the wet aging test, had a percentage change in volume of 25%. It can thus be seen that the foam prepared according to the present invention starting from the starch-based polyether had superior compressive strength and resistance to compression.
<Desc / Clms Page number 16>
Significantly higher resistance to aging in the wet state compared to a foam prepared from common polyether.
EXAMPLES 10 - 26
Several starch-based polyetheres were prepared by carrying out the propoxylation of mixtures of glycerin and starch, with or without water, as indicated in the following table, In these examples, where the proportion of water is indicated as "0 The water was separated either by distillation prior to propoxylation of the starch-polyol reaction product or by distillation of the resulting diols. of the propoxylation of water in the system.
The resulting propoxylated poyether, having the hydroxyl number given in the table, was reacted with crude tolylene diisocyanate in the proportion given in the table in the "Index" column. The term "Index" represents the mol percentage of tolylene diisoyanate required to react with all of the hydroxyl groups present in the reaction mixture.
The following ingredients were used in the preparation of the foams
100 grams of propoxylated starch-based polyether 1.5 grams of silicone oil 0.75 grams of dibutyltin dilaurate 0.62 grams of dimethylethanlllamine
32 grams of trifluoroohloromethane
The following table gives the properties of the polyether, the index and the properties of the resulting foam.
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb>
Example <SEP> Index <SEP> Ratio <SEP> Index <SEP> Density <SEP> Compression <SEP> Porosity <SEP> Factor <SEP> K2 <SEP>% <SEP> change <SEP> of <SEP> volume
<tb>
EMI17.2
OH glycerin- of the 1% cellu- I3 g4 xy starch-water foams the forms ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯, ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ## ¯¯¯¯ ## ####
EMI17.3
<tb> 10 <SEP> 459 <SEP> 2 <SEP>: 1: 1 <SEP> 100 <SEP> 2.1 <SEP> 35.9 <SEP> 96 <SEP> 0.128 <SEP> distorted <SEP> 11.9 <SEP> -0.50 <SEP> 3.6
<tb> 11 <SEP> 448 <SEP> 2; 1: 0 <SEP> 90 <SEP> 2.2 <SEP> 32.6 <SEP> 96 <SEP> 0.125 <SEP> -0.68 <SEP> -0.75 <SEP> 9.9
<tb> 12 <SEP> 455 <SEP> 1: 1: 1 <SEP> 90 <SEP> 2,1 <SEP> 32.3 <SEP> 9? <SEP>. <SEP> 0.127 <SEP> 4.4 <SEP> 0.1 <SEP> 8.3
<tb> 13 <SEP> 537 <SEP> 3: 1: 1 <SEP> 90 <SEP> 2.0 <SEP> 30.2 <SEP> 95 <SEP> 0.124 <SEP> il <SEP> 97 <SEP > 0.2 <SEP> 2.9
<tb>
EMI17.4
14 537 3: 1:
1110 1.9 32.8 94. 0.127 0.15 19.7 -0.7 0.7
EMI17.5
<tb> 15 <SEP> 550 <SEP> 3: 1: 0 <SEP> 100 <SEP> 2.0 <SEP> 35.4 <SEP> 94 <SEP> 0.126 <SEP> 0.151 <SEP> 9.4 <SEP > -0.2 <SEP> 0.9
<tb> 16 <SEP> 550 <SEP> 3: 1: 0 <SEP> 110 <SEP> 1.9 <SEP> 35.5 <SEP> 95 <SEP> 0.134 <SEP> 0.152 <SEP> 8.2 <SEP> 0.3 <SEP> 1.5
<tb> 17 <SEP> 553 <SEP> 2: 1: 1 <SEP> 100 <SEP> 1.9 <SEP> 36.4 <SEP> 93 <SEP> 0.130 <SEP> 0.147 <SEP> 14.2 <SEP> -0.5 <SEP> 0.9
<tb> 18 <SEP> 553 <SEP> 2: 1: 1 <SEP> 110 <SEP> 1.9 <SEP> 34.0 <SEP> 95 <SEP> 0.128 <SEP> 0.145 <SEP> 9.0 <SEP> -0.4 <SEP> 0.8
<tb> 19 <SEP> 550 <SEP> 2: 1: 0 <SEP> 100 <SEP> 2.0 <SEP> 37.4 <SEP> 92 <SEP> 0.132 <SEP> 0.146 <SEP> 9.0 <SEP> 0.5 <SEP> 0.2
<tb> 20 <SEP> 550 <SEP> 2: 1: 0 <SEP> 110 <SEP> 2.1 <SEP> 36.7 <SEP> 91 <SEP> 0.132 <SEP> 0.148 <SEP> 9.6 <SEP> 0.2 <SEP> 2.9
<tb>
EMI17.6
2,553 1: 1:
1 90 2.0 36.0 94 0.130 0.148 13 4 -0.4 2.7
EMI17.7
<tb> 22 <SEP> 553 <SEP> 1: 1: 1 <SEP> 100 <SEP> 2.0 <SEP> 35.0 <SEP> 93 <SEP> 0.134 <SEP> 0.153 <SEP> 8.8 <SEP> -0.8 <SEP> 1.8
<tb> 23 <SEP> 553 <SEP> 1: 1: 1 <SEP> 110 <SEP> 2.1 <SEP> 30.9 <SEP> 85 <SEP> 0.130 <SEP> 0.156 <SEP> 5.3 <SEP> -0.2 <SEP> 2.2
<tb> 24 <SEP> 525 <SEP> 1: 1: 0 <SEP> 90 <SEP> 2.0 <SEP> 27.8 <SEP> 86 <SEP> 0.128- <SEP> 6.6 <SEP> -0.3 <SEP> -0.2
<tb> 25 <SEP> 525 <SEP> 1 <SEP>: 1: 0 <SEP> 2.0 <SEP> 30.3 <SEP> 86 <SEP> 0.131 <SEP> - <SEP> 11.7 < SEP> 0.3 <SEP> 1.1
<tb> 26 <SEP> 525 <SEP> 1: 1: 0 <SEP> 110 <SEP> 1.9 <SEP> 25.2 <SEP> 85 <SEP> 0.136 <SEP> - <SEP> 5.0 <SEP> 0 <SEP> -0.7
<tb>
<Desc / Clms Page number 18>
1: compressive strength 2 factor K = heat transfer coefficient 3: I = initial foam 4:
A = aged foam X = foam stored at 158 F, 100% relative humidity, for 7 days
Y = foam stored at - 20 F for 7 days
Z - foam stored under dry heat at 158F for 7 days
The present invention can be embodied in various forms or implemented in various ways, without thereby departing from the scope of the present patent, the details given above therefore being purely illustrative,
CLAIMS
1.
Process for the preparation of a polyurethane foam, characterized in that a polyhydroxy-poly- ether is reacted.
EMI18.1
starch-based oxyalkylene with an organic polyisoyanate '. in a proportion equivalent to at least C, 7 NOO group per hydroxyl group present in the ether, in the presence of a blowing agent and of a reaction oatalyst.