<EMI ID=1.1>
flexibles transparentes ayant une haute résistance au choc" <EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
tème périodique. Ce procédé est connu dans la littérature sous
<EMI ID=4.1> Une polyoléfine appropriée pour beaucoup de domaines d'application et facilement préparable conformément au procédé .
<EMI ID=5.1>
cette substance par exemple des feuilles ayant, immédiatement
<EMI ID=6.1>
particulièrement vis-à-vis d'une forte sollicitation par des . chocs et une très bonne transparence* , .
Il s'est cependant révélé que les bonnes propriétés des feuilles de polybutène s'altèrent considérablement au cours de peu de. jours. Une analyse exacte de ce comportement surprenant
a révélé que les constituants de polybutène cristallins peuvent se présenter sous deux formes cristallines différentes. La modification cristalline 1 qui est formée immédiatement après le
-refroidissement du polybutène au-dessous du point de fusion des <EMI ID=7.1>
la température ambiante, elle se transpose au cours de peu de jours en une deuxième structure cristalline stable et en même temps la densité, la dureté et la rigidité de la substance augmentent, tandis que la ténacité et la transparence baissent
<EMI ID=8.1>
Cas modifications non désirées des propriétés du poly-
<EMI ID=9.1> .mations des phases cristallines démontrées à l'aide des; rayons X, ayant lieu spontanément à la température ambiante (Voir G. Natta,'
<EMI ID=10.1>
et l'on attribue les bonnes propriétés des feuilles préparées à partir du polybutène à la structure cristalline instable, les mauvaises propriétés à la structure stable.
<EMI ID=11.1> niques pouvant contenir- également des halogènes sont remarquable- ; ment appropriés pour la préparation de feuilles transparentes ayant une haute ténacité et flexibilité et des propriétés constantes en fonction du, temps. La transposition de la structure cristalline de polybutène-1 instable en. la forme II stable progresse considérablement moins vite déjà en ajoutant lors de la polymérisation
<EMI ID=12.1>
position cristalline et l'on obtient des copolymères transparents , souples,- tenaces ayant une haute résistance à la traction,
<EMI ID=13.1> <EMI ID=14.1>
On peut transformer les copolymères à l'aide des procédés habituels pour la mise en oeuvre de matières thermoplastiques
<EMI ID=15.1>
On/leur ajouter des additifs courants, tels que des colorants, des stabilisants., des lubrifiants ou des agents antistatiques.
Bien qu'on connaisse déjà des copolymères du butène-1 décrits dans des brevets antérieurs, on ne s'est pas rendu compte jusqu'ici des propriétés particulièrement bonnes- en' fonction. du temps des feuilles préparées à partir de. butène-1 et contenant
<EMI ID=16.1>
<EMI ID=17.1>
est cependant : pas question d'une modification des propriétés du polybutène, mais du poly-3-méthylbutène. En opposition à ce procédé, la présente invention a pour objet l'utilisation de copolymères du butène-1 et de relativement petites quantités de 4méthylpentène-1 pour la préparation de feuilles tenaces, élastiques et transparentes qui ne sont pas sujettes aux modifications non souhaitées des propriétés par la transformation des phases cristallines telle qu'elle se. manifeste dans le cas du polybutène.
Dans le brevet allemand mis à l'inspection publique '
<EMI ID=18.1>
de polymérisation d'oléfines, on mentionne entre autres choses .la possibilité de copolymériser le butène-1 avec le 4-méthylpen- <EMI ID=19.1>
trihàlogénure de titane, et de trialkyle d'aluminium par addition d'une aminé tertiaire, il n'est pas question dans ces brevets des propriétés particulièrement avantageuses pour là préparation de feuilles à partir des copolymères spéciaux proposés suivant la présente invention.
<EMI ID=20.1>
tion des copolymères mentionnés ci-dessus, qui peut avoir lieu dans un solvant inerte, par exemple dans un hydrocarbure alipha-
<EMI ID=21.1>
dont la liaison double ne se trouve pas en position 1 et, par
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
posés de carbonyle', etc.
. Des catalyseurs qu'on peut utiliser suivant la présente invention avec un avantage particulier sont composés de <EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
On peut préparer le trichlorure de-titane en présence ou égalaient . en absence d'un solvant inerte par mélange de tétrachlorure de
<EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1>
' utiliser également le trialkylène d'aluminium exempt d'halogène;
mais on obtient dans ce cas un polymère ayant une viscosité très basse et, avant tout, des constituants solubles, particulièrement . d'huile, en grand nombre. Le rapport Al : Ti peut varier entre
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1>
(Substance. utilisée conformément à la présente invention)
Préparation d'un copolymère contenant 22 % en poids de
<EMI ID=31.1> <EMI ID=32.1> <EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
de titane avec.un mélange préparé à partir de parties égales de
<EMI ID=35.1>
que d'aluminium dans une fraction d'essence bouillant à environ
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
le polymérise isolément pendant 10 minutes. Puis on ajouts 160 g de butène- (1)' dissous dans 700 ml d'heptane et l'on polymérise
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
rhydrique concentré 1 : 1 et ensuite on lave jusque neutralité
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
dans du décahydronaphtalène).
(Produit de comparaison)
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
(Produit de comparaison)
<EMI ID=45.1>
Dans un essai témoin, on polymérisé isolément du bu- tène-(l) sous des conditions correspondantes à l'essai A et l'on introduit pendant la polymérisation le butène dans le récipient. On obtient, après dessication, 156 g de polybutène ayant une vis-
<EMI ID=46.1>
On moule par compression le copolymère.A particulièrement approprié pour la préparation de feuilles et les polymères
<EMI ID=47.1>
feuilles de 0,25 mm d'épaisseur et/ou plaques de 4 mm d'épais-
<EMI ID=48.1>
niques caractéristiques pour les feuilles et/ou plaques moulées, . déterminées une heure après leur préparation et après diffé-, rentes périodes de stockage..
Les indications ci-dessus montrent clairement que la densité et les.propriétés mécaniques les plus importantes de l'homopolymère de butène sont très différentes en fonction du temps, tandis que les propriétés correspondantes des copolymères sont pratiquement constantes. Cela est exact pour la densité, pour la dureté à la bille et pour le module d'élasticité en traction
et également, pour la ténacité et la transparence. L'allongement
<EMI ID=49.1>
pentène-1 est supérieur vis-à-vis de celui de l'homopolymère de butène, la résistance à la traction et la bonne transparence étant inchangées, de manière que des feuilles préparées à partir de cette substance sont supérieures à des feuilles de polybutène fraîchement préparées.
Si le copolymère contient plus de 4-méthylpentène-l
(B), la densité et les propriétés mécaniques sont également constantes en fonction du temps, la résistance à la traction et et
la résistance au choc/à la traction sont, cependant, considéra-
<EMI ID=50.1> fusion des cristallites peut varier entre de très larges limites de températures, commençant à des températures désavantageusement
<EMI ID=51.1>
Le tableau ; 2 indique les caractéristiques les plus importants du produit après stockage des éprouvettes pendant 7
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID = 1.1>
transparent hoses with high impact resistance "<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
periodic teme. This process is known in the literature under
<EMI ID = 4.1> A polyolefin suitable for many fields of application and easily preparable according to the process.
<EMI ID = 5.1>
this substance for example leaves having, immediately
<EMI ID = 6.1>
particularly vis-à-vis a strong stress by. shocks and very good transparency *,.
However, it has been found that the good properties of polybutene sheets deteriorate considerably over the course of a short period of time. days. An exact analysis of this surprising behavior
has revealed that the crystalline polybutene constituents can occur in two different crystalline forms. Crystal modification 1 which is formed immediately after
-cooling of polybutene below the melting point of <EMI ID = 7.1>
ambient temperature, it transposes within a few days into a second stable crystal structure and at the same time the density, hardness and stiffness of the substance increases, while toughness and transparency decrease
<EMI ID = 8.1>
Cases of unwanted modifications of the properties of the poly-
<EMI ID = 9.1> .mations of the crystalline phases demonstrated using; X-rays, occurring spontaneously at room temperature (See G. Natta, '
<EMI ID = 10.1>
and the good properties of sheets prepared from polybutene are attributed to the unstable crystal structure, the bad properties to the stable structure.
<EMI ID = 11.1> nics which may contain- also halogens are remarkable-; They are suitable for the preparation of transparent sheets having high toughness and flexibility and constant properties as a function of time. The transposition of the crystal structure of unstable polybutene-1 in. the stable form II progresses considerably less quickly already by adding during the polymerization
<EMI ID = 12.1>
crystalline position and transparent, flexible, - tenacious copolymers are obtained with high tensile strength,
<EMI ID = 13.1> <EMI ID = 14.1>
The copolymers can be transformed using the usual processes for the use of thermoplastic materials.
<EMI ID = 15.1>
Common additives, such as colorants, stabilizers, lubricants or antistatic agents are added to them.
Although copolymers of butene-1 described in prior patents are already known, particularly good properties in function have not heretofore been recognized. from the time of the leaves prepared from. butene-1 and containing
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
is however: no question of a modification of the properties of polybutene, but of poly-3-methylbutene. In contrast to this process, the present invention relates to the use of copolymers of butene-1 and relatively small amounts of 4-methylpentene-1 for the preparation of tough, elastic and transparent sheets which are not subject to unwanted modifications of the properties. properties by the transformation of crystalline phases such as it is. evident in the case of polybutene.
In the German patent released for public inspection '
<EMI ID = 18.1>
of olefin polymerization, mention is made, among other things, of the possibility of copolymerizing butene-1 with 4-methylpen- <EMI ID = 19.1>
titanium trihalogenide, and aluminum trialkyl by addition of a tertiary amine, there is no question in these patents of the particularly advantageous properties for the preparation of sheets from the special copolymers proposed according to the present invention.
<EMI ID = 20.1>
tion of the copolymers mentioned above, which can take place in an inert solvent, for example in an alipha- hydrocarbon
<EMI ID = 21.1>
whose double bond is not in position 1 and, by
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
carbonyls', etc.
. Catalysts which can be used according to the present invention with particular advantage are composed of <EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
Titanium trichloride can be prepared in the presence or equal. in the absence of an inert solvent with a mixture of tetrachloride
<EMI ID = 26.1> <EMI ID = 27.1>
'use also halogen-free aluminum trialkylene;
but in this case a polymer is obtained having a very low viscosity and, above all, soluble constituents, in particular. of oil, in large numbers. The Al: Ti ratio can vary between
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1> <EMI ID = 30.1>
(Substance. Used in accordance with the present invention)
Preparation of a copolymer containing 22% by weight of
<EMI ID = 31.1> <EMI ID = 32.1> <EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
of titanium with. a mixture prepared from equal parts of
<EMI ID = 35.1>
than aluminum in a fraction of gasoline boiling at about
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
polymerizes it in isolation for 10 minutes. Then 160 g of butene- (1) 'dissolved in 700 ml of heptane are added and the mixture is polymerized.
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
hydric concentrated 1: 1 and then washed until neutral
<EMI ID = 41.1>
<EMI ID = 42.1>
in decahydronaphthalene).
(Comparison product)
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
(Comparison product)
<EMI ID = 45.1>
In a control run, butene- (1) was polymerized in isolation under conditions corresponding to run A and during the polymerization, butene was introduced into the vessel. After drying, 156 g of polybutene having a
<EMI ID = 46.1>
The copolymer is compression molded, particularly suitable for the preparation of sheets and polymers.
<EMI ID = 47.1>
0.25 mm thick sheets and / or 4 mm thick plates
<EMI ID = 48.1>
characteristic nics for the sheets and / or molded plates,. determined one hour after their preparation and after various storage periods ..
The above indications clearly show that the density and the most important mechanical properties of the butene homopolymer are very different with time, while the corresponding properties of the copolymers are practically constant. This is correct for density, for ball hardness and for tensile modulus of elasticity.
and also, for tenacity and transparency. Elongation
<EMI ID = 49.1>
pentene-1 is superior to that of the homopolymer of butene, the tensile strength and good transparency being unchanged, so that sheets prepared from this substance are superior to sheets of fresh polybutene prepared.
If the copolymer contains more than 4-methylpentene-1
(B), the density and mechanical properties are also constant as a function of time, tensile strength and and
impact / tensile strength are, however, considered
<EMI ID = 50.1> melting crystallites can vary between very wide temperature limits, starting at disadvantageous temperatures
<EMI ID = 51.1>
Table ; 2 indicates the most important characteristics of the product after storage of the test pieces for 7
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>