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0 de Ci $31 alcalifte gel$ de métaux altalîtis d'aoides a,06tzr1éniquae "
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La présente invention se rapporte à"'ûn proc6d6 perfectionne de carbonatation de dérivés de m6taux alcalis de composé contenant une liaison
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acétylénique terminale. Elle concerne plus parti ou-'
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lièrement l'utilisation de certaines amides comme
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activateure de cette carbonatation.
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On sait qu'un acétyltjre de tlétal alcalin réagit avec l'anhydride carbonique en formant un sel de métal alcalin d'un acido acdtylènïque comme le
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montre l'équation schématique suivante
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dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un- ra-. ' dïcal organique hydrocarboné et X est un atome de ' - métal alcalin..Cette réaction ne jouit pas cepen- dant d'une grande popularité auprès des industriels en raison des pressions élevées et des durées pro- longées de réaction qui sont souvent nécessaires pour obtenir de bons rendements en sel d'acide acé-
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tyldnique. Par exemple, pour obtenir de bons rende- mente en propiolate de sodium par la carbonstation de ltCQt11uro de eodïum il est nàoosnaïre fut111.
70 d03 pressions Ao6t1quos d'tnviron 35 70 kg/ca2, des teapératuree d'environ S5 750 et des durées de réaction de seize heures et plue.
On a trouvé selon l'invention que certain
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nos amides agissent socune àotivatèurs de la carbona- tation des acétylures aêtalliques et permettent la production rapide de sels de métaux alcaline des acides aodtyldniquen à des températures et sous des pressions pluc basses qu'il n'était possible jus- qu'ici.
D'une manière générale, le procédé selon l'invention comprend la mise en contact d'un ao4ty-
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lux-e de métal alcalin, d'une amide comme défini ci- après et d'un diluant avec l'anhydride carbonique.
Par le terne d'l'ac6tylure de métal alcalin" on entend das:a la présente description un composé représenté par la formule :
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BCôstCK
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dalla laquelle 14 est = atotit de nuhal almain 9'". la lithium, la potassium, le sodium, le rubidium eu lu 040iuu et Il est un atome (1lh)"d1"o6net un radical- aloo,;Io tel que radtfcyle, èthylet propylâ, butyle, -/.:*'#*# pontyle, hexylo, 2-êthylhexyle etc., un 1"dioai t",:' ' ' aloênyle tel que vinyle, allyle, l...propdnyla, f- / propényle, 1-'butènyle, 2-butényle, 3-butdnyle, et*. ou un radîcal aryle tel que ph6nylet naphtyla, et*.
Dans les termos de "radical ei.00ylel, sont oompriS,', :',' : , les radicaux alcoyle à substituante az7lïqueg 0=0 le benzyle, l'alpha.-mdthylbenzyle; le 13hêné1l11y1', le napl1tylméthyle etc. Dans le terme de "radical ari1eb , sont compris les radicaux aryle à substituant ni ''\. coyliquae tels que le tolyle, le xylyle, le m,,1 tYle" "',
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etc. Les acétylures des métaux alcalins préférés
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sont ceux dans lesquels R contient de 1 h 7 atome. , de carbone.
Cof=e exemples dlacëtyluren de métaux' aloalins appropriés on peut mentionner ltacétylurs de sodium, le mëthylactylure de sodium; Ité118.a... tylure de sodium, le propylacêtvlure de sodium, le, vinylac6tylure de sodium, le phénylacétylure de oolek dium, Ilacétvlure de potassium, le m6tbylaodtylurt de potassium, le propylao4tylure de p(l11aso1utn, :Le V;
vinylaodtylure de potuaoium, l'aotylur8 de ,lth1u#,;? l'ttodtylure du rubidium, Itaoétylure de ol,,1u#, .tO.. < .. ,', L'utilisation des amïdue comme Botivateu1'a est ,par. ' ##
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tioulierement favorable dans la carbonatation de
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l'au6tylure de sodium pour former du propiclate de
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sodium.
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Los amides qui ne gont montrées intérêt-
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santes comme activateurs dans la oarbonatation des
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&i5'',"i due métaux alcalias sont reprînentde
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parla forage
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dans laquelle R 1 prie seul, peut otre m atome j, \ cifbydrogèl1G, un radical alcoyle ayant 1 à 10 atome..
de carbone environ tel que mâtbyle, éthyle, $3?ô¯" y/, pyle, butyle, pentyle, liexylot octylo, dôoyle, benzyle, etc., ou un radical ar7le ayant 6 b 10'-' atomes de carbone tel que phényle, tolyle, xyly3.e ', naphtyle, etce H2 et n.3 pris seuls sont 'obao\1%1 \m
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radical alcoyle ayant 1 à 10 atomes de carbone en-
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vires ou un radical aryle ayant chacun 6 h 10 8. te... .:' mea de carbone environ ot R1 et Jl...prie eaemblo r., avec le radical amide (- ONR3 -.) forme un noyau #$& -v% bétérocyclique ayant 5 à 7 atomes nucléaires, lOÉ3 dits R' et R2 formant un radical alcoylène di valent'-.'' ayant 3 4 10 atomes de carbone environ tel que trim4thylènee tdtraraêthylène, pentaroéthylène, trïmdthyltrim6tbylênoe etc.
Les amides préflréts .. sont salles dans lesquelles R 1 pris seuls est a , atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone environ, chacun des n2 et "Br
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pris seul est un radical alcoyle ayant 1 à 4 atomes
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da carbone environ, R2 et R3 étant identiques et où R et R2 pris ensemble forment un radical 0.100'- , Ibne ayant environ 5 at.MMS de carbone. 8oN&e . ,/ ,ex6taplas d'acides intdrassantes à titre d'activa- ',*;
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teurs dans le procédé selon l'invention on peut
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montîonnùr la N,N-dim6thylfornamidot la N.N-dié- tbylfomaraidu, la N.11-dipropylfomamidee la N-N- dibutylforf.tanidR, la N.N-dlnuSthylucdtanide, la N.N-* ûléthylacîtttuiidu, la N.IT-diproplaod-feamidu, la If.1f... élibut;rlac to.r.1id.e, la IT.l1-dim,HhylpropiOnamidEt, la. ïï.ïï dt'ïthylppopioni3.'niatf, la I1.ll-dipropylpropiona....
*.iidu 1 îî.îT-diTjutylproplonanide, la l.li-dim6tbylbu- tyrtvraiduj Iri 11.11-dlethylbutyratiide, la r%.I;-dîpro- pylbufcyrefiido, la N.}j...di'butylbutyram:Lde, la N"m4t)l"' 1 la ïT>-mdthyl îî-*thylprôpiosaaide lu lï-r.tiStliyl-N-'Hîiyl-.'butyrattldo, la N-4thyl -K-prô* pylactaaido, la F-6thyl-Iq-propvl-peopionsoldet la Ithyl-N-propyl'butyramide, la N¯m<S-fcbyl-2 pyK?oli- la îl*dthyl-2 pyrrolldono, la îï-propyX 2*pyjwo*' lidonué la n...butyl-2...pyrro11donc, Ift X-MethYl-3- méthyl-2 pyî'xiolldoï3Cîf la Iî-4'fehyl 3*'!atMyl-â*pyrïô lidonuj la ïpopyl-3--t!thyl'-2--pyrrolid!M' la N" butyl-3-m6thyl-2-pyrrolidona, la I-ia|thyl 4 a4thyl- 2-pyrrolidonot la H'-.<thyl-4'-a't!hyl-2'-py.!?rolidoHe, la U-proJ,lyl-4-tlèthyl...2...pyrrolidono, la N-butyl-4-métbyl- 2-pyrrolidone, la N-m'thyl-.$&dthyl-2'-'pyy?olid0ïie)
la H-dthyl-5-aéthyl-2¯pyrrolid0îiOf la N-propyl-5w !athyl2-*pyryolidone, la N-bu-t:yl<-5-'m-thyl-2'-pyyï'o< lidona, la N-mÓtbyl2-pipéridonÓ, la N-&thyl-2-pip'''' ridone, la N-propyl-2-pipéridona, la U-butyl-2-pip6- iidone, la N-mÓthyl-2-oxo-haxam6thylène-imine, la N-propyl-2-oxo-boxamêthylêne-Imine, la N-butyl-2- OXO-boxa-,idtbylèno-imine, etc. Lus amidos parti ou- l1èret\ont pr,fér6ua conae activatours dans le pro-. selon l'invention sont la N<N-<dio4thylformauidet la ïï,îï¯ûimétfcyla0*$tamido ut la N-Qéthyl-2-pyrrolidono.
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Le rapport molaire de Itamide aotivatrîce h l'ea6tvlure de métal alcalin dans la charge peut Otre compris entra environ 1/1 ou moins et environ 10/1 ou plus. 10 rapport molaire p:t'Óf4ré de l'a- ,'"'< tnide à lfaoitylure do métal alcalin est d'environ 1,5/1 à 2,5/1.
On conduit le procédé salon l'invention
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dans un diluant organique inerte normalument li- qU1de comme par exemple les hydrocerbureu tromati- quoop ooane le bonoëne, la toluéno, le xylène, été., les hydrocarbures alipbatiquen oomme le butane, le pentane, l'heptane, l'hexane, l'octane, le nonane, le décane, etc., et des fractions du pétrole comme l'essence et le pétrole lampant.
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Le rapport molaire au 411uent , llaodtv- lure alcalin dans la charge peut 4tre oompr1..nttt environ 1/1 ou moins et envimn 20A ou plus, un rapport molaire d'environ 4/1 il 7/1 étant préféré.
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L'acdtylure de métal alcalin, l'amide activatrica et le diluant peuvent atm ajout6o à la charge dnne un ordre quelconque. Un Pl-ooddd préféré consiste à disperser l'ao6tyluro de métal alcalin Sans le diluant et 4 ajouter l'amida aoti- vatrice à la dispersion ainsi obtenue, On intro- duit alors de l'anhydride carbonique dans le mé- lange de réaction de préférence par insufflation.
On doit entretenir une bonne agitation du mélange de réaction pendant la réaction pour assurer de! bang rendements en sel de métal alcalin de l'acide acé- tyl4nique.
Un avantage de l'utilisation des amides
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décrites ici oot1tle activateurs de l, oarbollat.tion >- ; #' des acétylures des métaux alcaline eé,que'Qelle-01 se fait facilement sous de basses pressions* no '-'1- t"- tamment à environ une atmosphère ou moins, bien qu'on puisse utiliser des pressions plus élevées si on le désire. Comme autre avantage des hautes
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tompêratures ne sont pas nécessaires quand les ami- des sont utilisées comme activateurs dans la oarbo-* ; natation des acétylures des métaux alcalins car la'
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réaction procède facilement à. une température, '.d'ea**. - viron -20 b 3000 et de prée6rence d'environ -10,à " ¯¯ "' # environ + 1000.
Enfin l'utilisation des amides " *"-"\ comme aotivateura permet des temps de réaction de ' vingt minutes ou moine.
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Lea s'Ils d'acides produite 1';.3:- le procède . selon l'invention sont solides et ainsi peuvent
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être récupéras du mélange de réaction par, les $m*Z0ç'¯'- oISelés usuels de séparation do8@clj.dec des -liq\i1' J'" comme la filtration. le sentrifugeagc, etc,',. puis '- ;#'#*> 5: , lavée dans un hydrocarbure organique liquide tti':1|$' ; que ceux indiqués ci-dessus à titre de diluants puis eeehs. -.v/vf Mana un mode préféré de mise en' o e1.111"'. , . "'';¯:< du procédé selon l'invention, on ajoute la MméV'fj"*îi:
ÎA thylformamide à une dispersion d'aoêtylûr3 de so- # # dium dans le xylène, le rapport molaire de l'aoe*- -. tylure de sodium au xylène étant d'environ 1/5,et le rapport molaire de la dim6t,)ylfomamïdr, à l'aoe-" tylure do sodium d'environ 2/1. On met en contact le mélange ainsi obtenu avec do l'anhydride carboni- que à une température d'environ 0 C et sous une
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pression d'environ 0,83 atmosphère avec agitation jusqu'à cessation de la consommation de l'anhydride carbonique. On purge alors le réacteur avec de .
l'azote sec et réchauffé à la température ambiant*./ - On sépare le propiolate de sodium par filtration du mélange de réaction, on le lave dans l'éther
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diethylique et on le sèche, Ses exemples suivants servent à illuetrep-'# l'invention, sans aucunement en limiter la porté" *'¯,/> EXi!Ml'LE 1
On immerge un ballon de deux litres à bouchage hermétique muni d'un agitateur avec pale hémisphérique dans un bain réfrigérant et on le
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charge avec 186,5 g d'une dispersion à 18 " d'aoe '*#* "' tylure de sodium da.l'e le xylène sous atmosphère d'à* , . zote pur. On ajoute alors 412,5 ml de xylène et fi2 g de N,lf-dïmdtbylfomamide dans le ballon en :J'V agitant.
On refroidit lé système à ...10 0 et on-1 -4' fait le vide à uno pression de 2 mm de mercure en'* viron. On élève alors la température à 0 C et on insuffle rapidement dans le mélange de réaction de l'anhydride carbonique sous une pression do 649 mm
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de mercure. La tempe,-rature de oe mélange réaotî=- MOI passe à 1300 on quatre minutes et demie puis descend à 4 C en dix-sept minutes après le début de la réaction. La consommation de l'anhydride carbo- nique cosse au bout de cinquante-quatre minutes et atteint 95 % environ do la consommation théorique, On purge le système avec de l'azote et on élève la température à celle de l'ambiance.
On sépare par
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filtration le propïolute de sodium solide de couleur
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'bQ1go clair form du mélange de rèaction, bn le *' lave dans de lldthor dithyliquo et on sèche sous' vide pendant deux jours. la solide seo pège 71 6. '##.-.
La titrage au nitrate d'argent de la fonotiQn sol- # -' tyldnlquc terminale (.0 CH) indique un rondement en pro'[i101atCl do sodium d'environ 73 % daprèe l'aa4tylUre de eodluu. La oonstante 40 la VÎTOOOO de réaction du prùm10r ordre pour la carbonatation est le 0,16 minuta-l.
.En utilisant un appareil et des procédés aiwilaïres de ceux décrits ci-dessus on effectue , d'autres opérations en utilisant la N.Ndiathylfo-'' mamida, la N.N*d1mtbylacétamide et la NNéthylN2* pyrrolidone comme aotivateurs. les résultats 40 cèà
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opérations ainsi que ceux de l'exemple 1 ci-dessus
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sont indiqués eî-après sous forme de tableau. 'opé- ration 6 est fournie h titre de comparaison 4'U1',}8 c/3.rbonation effectuée en l'absence d'amide activa-
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trioe.
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OP No - .5 Charge Aoétylure de sodium, molos 0,7 0,93 0,90 0,89 leO2 -it77 moi*$ 1,4 4109 - .. < '-# I)im6thylao4tamîdet moles....... le8o 3,54 - - St-ra4thy3 ¯2-py3?ârolldone , moles - - 2904 xylène, moles 4t8 4t04 5,94 4,55 6e68 3e65 Oo âit.oag: . de..r riCB : Anhydride oarboniquo, . pression atm.
oe85 0,85* ot85 0,85 ot85 1,0 température, 00 5-10 5-10 0 .10 0 25
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<tb> Durée <SEP> en <SEP> minutes <SEP> 54 <SEP> 18 <SEP> 332 <SEP> 400 <SEP> 158 <SEP> 3900
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ' <SEP> Produit <SEP>
<tb>
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Toi'da, grammes 71 85 83 S 2 94 106
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<tb> Rendement <SEP> en <SEP> propiolate
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> sodium <SEP> $ <SEP> 73 <SEP> 50 <SEP> 74 <SEP> 74 <SEP> 71 <SEP> 1,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Constante <SEP> de <SEP> vitesse <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> réaction, <SEP> min-1 <SEP> 0,16 <SEP> 0,19 <SEP> 0,015 <SEP> -- <SEP> 0,032
<tb>
Pression CO2 finale
EXEMPLE 2
En utilisant l'appareil et des procédés
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aim11airo$ à ceux décrits dans ltExomplu 1 on ajoute h une dispersion de 49,5 g do m6thylaQ4tylure de sodium dans 500 ml de xylène, z2 g de S.Ndi!a4" hylforciaaide.
On refroidit le mélange à .101>0 et on introduit dans le mélange de réaction de l1 anhy- dride carbonique sous ne pression de 0$92 atmo8-
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phère. La consommation d'anhydride carbonique "'#, #>.;# cesse au 'bout d'une heure à ce moment la tempe" rature du mélange de réaction atteint 11 00. Oa'j//- filtre le mélangu de réaction de zanîère à x'cup4- ?; ' rer le tétrolate de 80d1u1: solide formé qui, après Vy lavage dans l'éther éthylique et séchage sous vide, ;; pèse 103 g. On dissout lo t6trolate de sodium' dans'
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de l'acide sulfuriue aqueux et on extrait la solu-
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tion au moyen d'éther éthylique. On évapore ,1 f éthôr de l'extrait et on récupère 61,2 g d'acide tltro-' lique.
La constante de vitesse de réaction du pré-' ' nier ordre pour la cerbonatation est de 0, 093' in" alors que celle du mètbylacétylure de sodium en * ( : - ' ' l'absenoe d'amide aotïvatrice est de 0,0082 mia # -##.
H,TrB...3.ïïn.| 'V; #'' Prooildd de produetîon d'un sel m.'ta111qUta r alcalin d'un acide audtylêniqu* par réaotlon deun ao6tylure de mdtal alcalin avec l'anhydride carbo- aique, caractérisa par les points suivants, empare-* %-,!
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meut ou en combinaisons
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10) On effectue la rdactïon au, "#; : { pr'$aaKoe d'une quantité efficace d'une atL:1.de 40 formule <,\r::
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**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.