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"Procédé en vue d'augmenter la stabilité de l'acide L-ascorbique solide".
L'acide L-ascorbique est relativement instable vie-à-vis des influences chimiques, comme par exemple l'air, les agents d'oxydation et les traces de métaux, en par- ticulier à température élevée et en présence d'humidité. C'est pourquoi, depuis longtemps déjà, on a envisagé de revêtir l'acide L-ascorbique de substances protectrices au moyen de procédés connus. Ces procédés sont décrits en détails dans le brevet allemand n 1.051.858.
Toutefois, les matières de revêtement connues jusqu'à présent, comme par exemple l'éthyl-cellulose, l'alcool stéarylique, les matières synthétiques et les résines, présentent d'importants inconvénients, comme par exemple une résorption difficile de la vitamine par suite des substance de revêtement pouvant être fortement attaquées par les fa@n monts de aigestion, de même qu'une odeur ou un goût désagréa-
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ble, limitant l'utilisation dans les produits alimentaires.
On a trouvé que l'on pouvait riviteif les inconvénients f'rait63 en recouvrant l'acide L-ascorbique suivant des procédés connus en aoi, pur des graisse. dures de préférence des '1-lycérides d'acides gras d'origine yAg6&&%9 I" ou animale, éventuellement, hydratas et solides 6 la tompra-4, ture normale, Un conséquence, la pr6uente invention a pour
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objet un procédé en vue d'élever la stabilité de l'acide
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L-uscorbiaue solide vis-'-vis dos influencer chimiques et pY<3iquu ", ce proc>'d* (t\nt caractérisé en ce que, suivant de? |Too'-d''5 connus .n uoi, on recouvra, de râruissea dures, l'acide L-ascorbioue cristallisa at ventuax3.crment broyh, A cet 'L,., on emploie, de pr-'-f France, des II'u15ses inodores et an5 'oui, ayant un point do fusion compris entre 35 et 800 C, comme p. r exemple colles employées dans l'industrie de la !:,,r,::;<:
..rino, not- Tment l'huile de ricin durcie, l'huile de noyu durcie, lue suif, la r....ib8o de coco, le beurre de c4.cr.o, le mono-, le di- et le tristéurate de .;ly06r1no. le >i.1:i;:" c'os, l'huile de poisson durcie, "etc. ,. Ces matières sont ppliqu{e8 comme revôtements sur l'acide ascorbique, de préférence dans des quantités comprises entre 3 et 25 ;.
Dans ce cas, il ne faut pas de solvants, bien que les revue- tements puissent 4videTment être appliques au moyen de sol- VIl'1t6. La résorption de l'acide ascorbique ainsi revêtu n'est vus rendue difficile, car les revête7.ùnts peuvent si d6compo.
S,,' dans de matières grasses, Cette propa-
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gation possède une lus haute stabilité dans les produits alimentaires, les fourraces ou les produits pharmaceutiques; de plus, elle est inodore, d'une préparation facile et d'un
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prix int!'res36i1.nt.
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Comte on le sait, la plupart des matières de revêtement employées jusqu'à présent, comme par exemple
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l'alcool 5t'arylique, possèdent une forte activité superfi- cielle, les rendant aptes à la formation de minces couches
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de quelques molécules seulement et à laquelle on peut attri- buer la bonne aptitude de ces matières à la formation de
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minces revêtements.
Cette activité superficielle fait d1f ,'ut. uUX ;ruà.aae duras et il est d'autant plus surprenant que prâciS'''TeîïL des :;r..'io8e 3018nt part1Qul1èrQ!!tlnt j,paz'a'; 'H):' comma revêtements, On peut avantageusement effectuer le #.;;*>#> c'dé do 1- présente invention en m41un,,,,oaà,lt l'acide L-)J.$cor.. b.uebi, ua, ac.ns un m;..lanli)ur à soc de charrue waurz.:zt ra- pidement at pouvant 5tre chauffé, avec la graisse aoiidle pi # '4.. labloltH.mt. broyco.
Ensuite, tout en faisant tourner les 1.'. monta :nBlan-.:;eu2'. on chauffe à la température da fusion d 1 , ,...rui'3o, on laisse tourner pendant 5 à 10 minutes, puis on refroidit rapidement, Evidemment, on peut également effec- tuer le procédé avec tout autre'dispositif approprié de mé- lane et de malaxage, permettant d'obtenir un mélange intime de la graisse fondue avec l'acide L-ascorbique. Afin d'as- surer l'effet protecteur, l'absence d'eau est particulière- ment importante lors du revêtement de l'acide L-ascorbique.
Un autre procédé consiste a dissoudre la graisse dans un solvant organique volatil, imprégner l'acide L-ascorbique de cette solution et évaporer le solvant tout en agitant.
Grâce à un mince film constitué de l'agent de revêtement chaque fois employé, l'acide L-ascorbique ainsi
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truiti est parfaitement protêt contre les influences chimi- ques et physiques néfastes, en particulier lors du traitement ultérieur.
Suivant un procédé rapide, on a comparé la stabilité de l'acide L-ascorbique stabilisé' suivant la
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présente invention avec celle d'un acide ascorbique non- stabilisé et celle d'un acide ascorbique revêtu d'alcool etéarylique (produit commercial). Dans ce procède, comme mesure de l'activité du revêtement et, par conséquent, de la stabilisation, on a pris la dure pendant laquelle 100 mg
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d'acide L-aaoorbiqua ont décolore une solution de 2,6-dtohlorô- ph*inol lndophé'rifrw0 de sodium, Dans un ballon de mesure de 1 litre, un a dissous 1,45 ë: de ,6..dichloX'oph(nol...indoph6M1&tf de sodium dans au l'eau, jusqu'A ce qu'on atteigne le repère, puis on z"9..tr:
i.t.)r3 12 neuaerA On a ohlique fois Introduite au asoyon d'unu pipette, 100 ml do cette solution dans un bêcher Js 00 1 et l'on L chaque fois ajouté 00 Btl d'eau. On a tarais* l'acide L"8corbi',,uo à contrôler, at, pour la d.Óterll1i.. nation, on a employa la fraction à grains d'un Grosseur oom prise entre 0,2 et 0,3 mm, Tout en agitant à un nombre de tours déterminé, on a introduit, dans l'eau, une prise d'es- sai correspondant à 100 ; d'acide L-ascorbique pur, puis on a mesuré la durée jusqu'à la décoloration de la solution indi.. catrice.
La solution a été décolorée dans les intervalles de temps suivants : Acide L-ascorbique non-revôtu 11 secondes Acide L-ascorbique revêtu de 3 % d'alcool stéarylique (produit commercial) 16 secondes Acide L-ascorbique suivant exemple 1 42 secondes Acide L-ascorbique suivant exemple 2 75 secondes Acide L-ascorbique suivant exemple 3 29 secondes
On constate dès lors que les revêtements de graisse sont supérieurs au revêtement d'alcool stéarylique qui, jusqu'à présent, était considéré comme particulièrement
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actif. C'est ainsi que, par application de .3 d'alcool stéarylique, la durée de décoloration de l'acide L-ascorbique augmente de 45 %, tandis que, par application de 5 % de graisse
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(exemple 3), elle augmenta de plus de 160,.
De plus, dans une série d'essais d'appli- cation, on a comparé la stabilité de l'acide L-ascorbique stabilisa suivant l'invention avec celle de l'acide ascorbique non.revêtu.
Par exemple, on a mêlant uniformément 100 g d'une préparation de lait séché, employée Clans l'alimenta- tion des nourrissons et constituée de lait séch6, de céréales et de substances minérales, avec chaque fois 200 mg d'acide L-aocorbique non-revêtu ou comportant un revêtement de 10 % d'huile de soya durcie et on a conserva le mélange pendant
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une période prolonge à la température ambiante. On a doter- miné la teneur en acide L-ascorbique après ,, 8, 12, 16 ot 24 semaines.
Les valeurs trouvées sont reprises.dans le tableau suivant
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<tb> Dur6e <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> acide <SEP> L-ascorbique <SEP> en <SEP> mg/100 <SEP> g <SEP> de
<tb>
<tb> préparation <SEP> sèche
<tb>
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Sans r e v 5t e '; entAve c revêtement
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<tb> 4 <SEP> semaines <SEP> 198 <SEP> 201
<tb>
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8 acmuined 192 193 12 uem.inus 182 194 16 semu1nu::; 146 192 24 C4!":ain 104 ide
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On '. 3ffoctu<5 un essai correspondant avec une nourriture n1(lUú eOj,er1ale de poulfes pondeus e L ase da :r,r. ru3é ae fourrée, de concentré de blancs dt;uf8:
VI..44wrn -,'... at ",0; -..civière JIIInt'éMiY standard* iiYvi se ?a5, .;.... ..ww .le '.zi.^... pour seules .pondeuses, on a Ohâ.U8 foi ajoute 500 x.j .acia.a L-us.arbi çuc ou décide L-asoorbique coupon :.: un revêtement '}...; 20 .' d'huile oie ricin durcie, Aprèo une conservation de 12 semaines, la teneur en acide L-<l.8::1orbi .U\:l pur 'tiQi revenue à 345 :n;/kg, tanais que la 1ir'.!tJ....r, *,ion coraport V :':'e l'acide L-ascorbique revêtu contenait nncorM 4$* ::,,,%k, Enfin, on a préparé des comprimas de sucre
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de rt&tr. cont.er-.mt.- chm;uo fois, pur comprima de 4 g, 40 mg d'addition d'aciue L..a;acorb.ciuQ ou décide L-ascorbique revé- tu de ,rs,i .s: dure hydratée A 10 ,, }.luit. on les h conservas A la tump 'rature ambiante dunes un récipient forni6.
Déjà après
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une conservation de 8 semaines, les comprimas préparés avec
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de l'acide L-uscorbiuue pur prdsontuient une coloration brune, tandis que les comprimas prú'arÓs avec de l'acide L-uucorbique revêtu étaient dans un 'tc.t parfait.
JXJ'L 1.- On rîpo 15 kz, d'huile de ricin hydratée, \y;>i.t un point, de fusion de 79 - 80 C et on les verso avec lf d'acide L-ascorbiquo cristalliaô dans un m11..Ingeur , préc ",:.ù.l'; z',, 90 C eu T.oycn d'eau chaude. On m '.14nLo jusque ce que out lu produit .it uttoint uno tunpr,4ture d'environ $0 J. Ensuite, on à "ß.,¯ce l'eau chaude par de l'eau froide t, tout en continuant à ,,"itar, on la refroidit à environ 40 Ce Ensuite, on 6v"cue le m'lc.l.l1:o, on l'':,l1ène À un tamis ;- vt.G0ltûSQâ et on lu laisse refroidir complètement.
I: ,..<- On rftpe ,0 k, d'huile de soya durcie, ,'/ ,;.: un oint do i'ud.on ,"0 65 # 68" C ot on les trhitt avec 1')0 ke d'acide 14*ascorbique cri:.t1.1liÓ suivant le procède :r:.\.t :t l'exemple 1. 1. do trevail 8:;1; de 75. 0.
J.;P .3..- Conr.0 décrit llexetplo 1, on traite ., - da uir d'un point de fusion de 38 .4' 0, 00 me. que 1.....;- 1: ..t(.cia L-.corbique. La tomp'l'at'.1re de travail est , *C* 3, Vaut, -'évacuation, on refroidit à environ 150 C, ..:.,.,..i L,. ..::U..:.
On dissout 15 ka de beurre de cacuo dÊspdo- i{: d'un point de fusion je 36 - 36* C dans du chlorure de t.11 YI ù n eOn i#pr'Vrne 135 Xi: d'acide L-a6corblquf; Je cette 1
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volution.wt on les m 'lange intimement avec cette derniers, , tout m prenant les mesure? de sécurité habituelles. Ensuite, ! on .;1irr.in'J le solvant sous vide à environ ,5 C.
- R E V N DIe A T I 0 a .- -------------------------- 1,- Procédé an vue d # aumeintor la st,'a.l t de l'acide I.-ascorbique solide vis-ft-vis des ini'lUt.'m:\"H:' chimirU'j;: et nhy3wu:a, caractérisé on ce que, suivant ces * procédas connus en Hoi, on revêt do l'acide L"'..4soorb1G.1.+ t cristallisa et éventuellement broy', avec ues bruisses 801i... des, ae préférence des graisses dures inodores et aunes ;oo.t.
;y;.;nt un point de fusion supérieur A 10 C, en une c,us.rzü. ;, , de 3 - 25 en poids, de préference 5 10 ;.', calcul'' sur le * poids de l'acide L-ascorbique,
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"Method for increasing the stability of solid L-ascorbic acid".
L-ascorbic acid is relatively life-unstable with respect to chemical influences, such as, for example, air, oxidizing agents and traces of metals, particularly at elevated temperature and in the presence of humidity. For this reason, it has been contemplated for a long time to coat L-ascorbic acid with protective substances by means of known methods. These methods are described in detail in German Patent No. 1,051,858.
However, the coating materials known hitherto, such as for example ethyl cellulose, stearyl alcohol, plastics and resins, have significant disadvantages, such as for example difficult absorption of the vitamin as a result. coating substances which can be severely attacked by sour mountains, as well as an unpleasant odor or taste.
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ble, limiting the use in food products.
It has been found that one can overcome the disadvantages of coating L-ascorbic acid according to methods known in the art, pure from fat. Preferably hard '1-lycerides of fatty acids of γAg6 &&% 9 I "or animal origin, optionally hydrates and solids at normal tompra-4, A consequence of the present invention is
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object a process for increasing the stability of the acid
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The solid uscorbiaue vis -'- vis dos influence chemicals and pY <3iquu ", this process> 'd * (t \ nt characterized in that, according to? | Too'-d''5 known .n uoi, we covered, with hard râruissea, the L-ascorbic acid crystallized at ventuax3.crment broyh, At this 'L,., one uses, preferably France, odorless II'u15ses and an5' yes, having a point do melting between 35 and 800 C, as for example glues used in the industry of!: ,, r, ::; <:
..rino, especially hardened castor oil, hardened cored oil, tallow, coconut r .... ib8o, c4.cr.o butter, mono-, di- and ly06r1no tristeurate. the> i.1: i ;: "c'os, hardened fish oil," etc. ,. These materials are applied as coatings on ascorbic acid, preferably in amounts between 3 and 25%.
In this case, solvents are not required, although the coatings can be emptyly applied by means of solvent. Resorption of the ascorbic acid thus coated is not made difficult, since the coatings can so decompose.
S ,, 'in fat, This propa-
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gation possesses high stability in food products, casings or pharmaceuticals; in addition, it is odorless, easy to prepare and
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int price! 'res36i1.nt.
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As we know, most of the coating materials used until now, such as for example
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5taryl alcohol, have a strong surface activity, making them suitable for forming thin layers
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of only a few molecules and to which we can attribute the good aptitude of these materials for the formation of
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thin coatings.
This superficial activity makes d1f, 'ut. uUX; ruà.aae duras and it is all the more surprising that prâciS '' 'TeîïL des:; r ..' io8e 3018nt part1Qul1èrQ !! tlnt j, paz'a '; 'H): As coatings, the #. ;; *> #> c'dé do 1- the present invention can advantageously be carried out in m41un ,,,, oaà, lt the acid L-) J. $ cor .. b.uebi, ua, ac.ns un m; .. lanli) plow ploughshare waurz.:zt quickly and can be heated, with the aoiidle fat pi # '4 .. labloltH.mt. broyco.
Then, while rotating the 1. '. monta: nBlan -.:; eu2 '. it is heated to the melting temperature of 1,, ... rui'3o, it is left to run for 5 to 10 minutes, then it is cooled rapidly. Obviously, the process can also be carried out with any other suitable heating device. - lane and kneading, making it possible to obtain an intimate mixture of the melted fat with L-ascorbic acid. In order to ensure the protective effect, the absence of water is particularly important when coating with L-ascorbic acid.
Another method consists in dissolving the fat in a volatile organic solvent, impregnating L-ascorbic acid with this solution and evaporating the solvent while stirring.
Thanks to a thin film consisting of the coating agent each time used, L-ascorbic acid as well
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truiti is perfectly protective against harmful chemical and physical influences, especially during further processing.
In a rapid method, the stability of stabilized L-ascorbic acid was compared according to
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present invention with that of an unstabilized ascorbic acid and that of an ascorbic acid coated with etearyl alcohol (commercial product). In this procedure, as a measure of the activity of the coating and, therefore, stabilization, the time during which 100 mg
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of L-aaoorbiqua acid have decolorized a solution of 2,6-dtohlorôph * inol lndophé'rifrw0 sodium, In a 1 liter measuring flask, a dissolved 1.45 ë: of, 6..dichloX ' oph (nol ... indoph6M1 & tf of sodium in water, until we reach the mark, then we z "9..tr:
i.t.) r3 12 neuaerA 100 ml of this solution were introduced with a pipette, 100 ml of this solution in a beaker Js 00 1 and each time added 00 Btl of water. We tested * the acid L "8corbi ',, uo to control, and for the determination, we used the fraction with grains of a size oom taken between 0.2 and 0.3 mm. While stirring at a determined number of revolutions, a test sample corresponding to 100% of pure L-ascorbic acid was introduced into the water, then the time was measured until the discoloration. of the indicative solution.
The solution was decolorized in the following time intervals: Uncoated L-ascorbic acid 11 seconds L-ascorbic acid coated with 3% stearyl alcohol (commercial product) 16 seconds L-ascorbic acid according to example 1 42 seconds L acid -ascorbic according to example 2 75 seconds L-ascorbic acid according to example 3 29 seconds
It is therefore found that the grease coatings are superior to the stearyl alcohol coating which, until now, was considered particularly
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active. Thus, by application of .3 stearyl alcohol, the discoloration time of L-ascorbic acid increases by 45%, while, by application of 5% fat
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(example 3), it increased by more than 160 ,.
In addition, in a series of application tests, the stability of L-ascorbic acid stabilized according to the invention was compared with that of uncoated ascorbic acid.
For example, 100 g of a dried milk preparation, used in infant feeding and consisting of dried milk, cereals and minerals, have been uniformly mixed with 200 mg of L-aocorbic acid each time. uncoated or coated with 10% hardened soybean oil and the mixture was kept for
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a prolonged period at room temperature. The L-ascorbic acid content was endowed after 8, 12, 16 and 24 weeks.
The values found are listed in the following table
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<tb> Duration <SEP> Content <SEP> in <SEP> acid <SEP> L-ascorbic <SEP> in <SEP> mg / 100 <SEP> g <SEP> of
<tb>
<tb> preparation <SEP> dry
<tb>
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Without r e v 5t e '; entAve c coating
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<tb> 4 <SEP> weeks <SEP> 198 <SEP> 201
<tb>
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8 acmuined 192 193 12 uem.inus 182 194 16 semu1nu ::; 146 192 24 C4! ": Ain 104 ide
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We '. 3ffoctu <5 a corresponding test with food n1 (lUú eOj, er1ale of laying hens L ase da: r, r. Ru3é ae stuffed, with white concentrate dt; uf8:
VI..44wrn -, '... at ", 0; - .. standard JIIInt'éMiY stretcher * iiYvi se? A5,.; .... ..ww .the' .zi. ^ ... for only .ponders, we have Ohâ.U8 faith add 500 xj .acia.a L-us.arbi çuc or decide L-asoorbique coupon:.: a coating '} ...; 20.' of hardened goose castor oil, After a storage of 12 weeks, the acid content L- <l.8 :: 1orbi .U \: l 'tiQi returned to 345: n; / kg, tanais than 1ir'. ! tJ .... r, *, ion coraport V: ':' the coated L-ascorbic acid contained nncorM 4 $ * :: ,,,% k, Finally, sugar tablets were prepared
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from rt & tr. cont.er-.mt.- chm; uo times, pure compress 4 g, 40 mg of addition of acid L..a; acorb.ciuQ or decides L-ascorbic coated with, rs, i .s : hard hydrated A 10 ,,} .light. they are kept in the ambient temperature in the dunes in a forni6 container.
Already after
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keep for 8 weeks, the tablets prepared with
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pure L-uucorbic acid showed a brown color, while the tablets prepared with L-uucorbic acid coated were in perfect tc.t.
JXJ'L 1.- We add 15 kz, hydrated castor oil, to a melting point of 79 - 80 C and reverse with 1f L-ascorbiquo crystalliaô acid in m11. .InGER, prev ",:. Ù.l '; z' ,, 90 C had T.oycn of hot water. We m '.14nLo until out read produces .it uttoint uno tunpr, 4ture of about $ 0 J. Then, we "ß., ¯ce the hot water with cold water t, while continuing to ,," itar, it is cooled to about 40 Ce Then, we 6v "cue the m'lc .l.l1: o, we l '' :, l1ene to a sieve; - vt.G0ltûSQâ and let it cool completely.
I:, .. <- We rftp, 0 k, hardened soybean oil,, '/,;.: Un anoint do i'ud.on, "0 65 # 68" C ot we trhitt with 1' ) 0 ke of 14 * ascorbic acid cry: .t1.1liÓ following the procedure: r:. \. T: t Example 1. 1. do trevail 8:; 1; of 75. 0.
J.; P.3 ..- Conr.0 describes llexetplo 1, we treat., - da uir with a melting point of 38.4 '0, 00 me. that 1 .....; - 1: ..t (.cia L-.corbique. The working tomp'l'at'.1re is, * C * 3, Vaut, -'evacuation, we cool to about 150 C, ..:.,., .. i L ,. .. :: U ..:.
15 ka of cocoa butter dÊspdo- i {: with a melting point of 36 - 36 * C are dissolved in t.11 YI ù n eOn i # pr'Vrne 135 Xi: acid L-a6corblquf chloride ; I this 1
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volution.wt one mixes them intimately with the latter,, while m taking the measurements? usual security. Then! the solvent in vacuo to approx. 5 ° C.
- REVN DIe ATI 0 a .- -------------------------- 1, - Process in view of aumeintor la st, 'al t de I.-ascorbic acid solid vis-ft-vis the ini'lUt.'m: \ "H: 'chimirU'j ;: and nhy3wu: a, characterized in that, according to these * procedures known in Hoi, we coated with acid L "" .. 4soorb1G.1. + t crystallized and optionally ground ', with ues 801i ... des, preferably odorless and alder hard greases; oo.t.
; y;.; nt a melting point greater than 10 C, in a c, us.rzü. ;,, from 3 - 25 by weight, preferably 5 10;. ', calculation' 'on the * weight of L-ascorbic acid,