BE636118A - - Google Patents

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BE636118A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D17/00Rubidium, caesium or francium compounds
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/007Recovery of isotopes from radioactive waste, e.g. fission products

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  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Procéda de récupération de produite de valeur du césium à ---------------------------------partir de solutions aqueuses basiques. 



  ----------------------- 
La présente invention a pour objet un procédé d'extraction par solvants pour la séparation et la récupération de produits de valeur du sécium à partir de solutions aqueuses basiques. Plue   particulièrement,   elle concerne la séparation du césium-137, en   mime     temps   que d'autres Isotopes du césium, à partir d'une solution aqueuse contenant lesdits produits de   même   que des produite de   fission   nucléaire et    gaiement   la séparation du césium à partir de solutions contenues dans le traitement   de*   minerais contenant du   césium*   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
Dans le traitement des combustibles nucléaires irradiés par neutrons, par extraction par solvants,

   à partir de solutions   Aqueuses,   on produit des volumes im-   portante   de solutions   aqueuses   résiduaires de produite de fission de valeur qui méritent d'être récupérés, et l'isotope   césium-137,   émetteur de rayons gamma, continue à trouver une vaste utilité comme source multi-curie, utile pour l'irradia- tion des aliments et des produits chimiques ainsi que dans des buta thérapeutiques   utilisant   les radiations. De même, la demande en césium naturel (provenant des minerais) augmenta rapidement, car on trouve de nouvelles utilisations à cet élément. Son utilisation dans les moteurs de   fusées   comme source de propulsion ionique présente un important intérêt. 



   Le problème principal dans la récupération du césium à partir de solutions consiste en ce qu'on doit effectuer une séparation efficace à partir des autres métaux, en particulier les autres métaux alcalins, qui sont renfermés dans lesdites solutions. Les méthodes de récupération du césium connues A présent comprennent la précipitation et l'utilisation d'échangeurs   d'ion.   solides* Les procédés de précipitation sont en général relativement inefficaces et en particulier lorsqu'on les applique à des solutions   radioactives,   ils sont malaisés et difficiles A réaliser à grande   échelle.   Les échangeurs d'ions solides présentent le désavantage   d'être   difficiles A transporter et, par suite, ils ne sont pas facilement adaptés aux Méthodes de traitement continu.

   Les réactifs d'extraction liquides, d'autre part, sont facilement transportés par pompage et on peut les introduire pour les utiliser dans les processus de récupération continue 1 contre-courant, à 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 grande échelle. Il *,et par suite naraaaie, 00 qui 40atititu en fait une caractéristique principal* du procédé dt la présente invention, d'obtenir un procédé simple, 00A,1." 1 pratique pour séparer les produit* de valeur du O'11ua , partir {.tee solutions aqueuses résiduaires fortement radio- activer dans une production à grande échelle  Une stricte* r1eiaut 'ordre général du procédé de la présent* 1AventioA consiste en,

   ce que l'on obtient ainsi un procédé dtextraction par 3clYant pour séparer le césium z partir des solutions aqueuses contenant du césium- Une autre caractéristique   de @   la présente invention consiste en ce que l'on sépare le césium des autres métaux alcaline et des métaux   alcalino-   terreux Selon un autre aspect de l'invention, on sépare le césium-137 d'une solution contenant une source dudit isotope 
 EMI3.2 
 qui renferme également les principaux radioisotopra produite par fission nucléaire.

   Une autre caractéristique encore   du .   procédé de l'invention consiste en ce que l'on obtient un procédé pour la séparation des produits de valeur du césium à partir d'une solution résiduaire de produits de fission résultant du traitement des combustibles nucléaires irradiés par les   neutrona.   D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaissent dans la description suivante.

   La présente invention repose sur la découverte   @   qu'une classe choisie de phénols substitués possèdent une   combinai son   unique de propriétés désirables qui les rond   utiles   dans l'extraction sélective des produite de valeur 
 EMI3.3 
 du césium à partir d'une solution basique aqueuse. 't."d1. phénols, fournissent, lorsqu'ils sont dissous dans   \lA     diluant   organique, une phase organique liquide qui permet 
 EMI3.4 
 de réaliser un procédé d'extraction par solvants liquide- 

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 liquide continu pour la. séparation sélective des produits de valeur du césium dans la phase organique sous   forte   de variétés de phénolates de   césium   solubles.

   Conformément à la présente invention, on a trouvé que lorsqu'on   dissout     'lA   phénol convenablement   substitué   appartenant à la classe définie ci-dessus dans un diluant organique, et qu'on le    et   en contact ainsi   .ne   une   solution   aqueuse basique contenant du césium, le césium est transféré dans la phase organique, en   fournissant   une séparation efficace de tous les autres   constituants   dans la solution.

   Par exemple, dans le cas où la solution aqueuse à traiter est une solution résiduaire fortement radioactive provenant du traitement des combustibles nucléaires$ on   ootient   une solution de produits contenant du   césium,   concentrée en césium,   prati-   quement exempte d'autres espèces radioactives et   d'autre)))   produite de contamination métalliques. Dans le cas où la solution à traiter provient du traitement des minerais contenant du césium, on obtient un extrait organique contenant du césium hautement purifie, pratiquement exempt des autres métaux alcaline ou des autres métaux   alcalino-terreux.   



  L'efficacité de la séparation est améliorée par lessivage de l'extrait organique contenant du césium, avec une base diluée. On sépare facilement l'extrait organique de   son   produite de valeur du césium, et on rend ainsi le mélange diluant-phénol convenable pour le recyclage, par mine en contact avec une solution acide diluée. Le césium purifié est ensuite récupérable par évaporation de la solution d'extraction, ou par toutes autres méthodes connues. 



   Les phénols que   l'on   a découverts dans le cadre de la présente invention et qui ont une 

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 combinaison unique de propriétés qui les rend utiles   coco  ,   
 EMI5.1 
 agents d'extraction sélectifs du 06#Îumt sont choisit dans le groupe constitué par un ortho-phényl-phénol, un ortho- bensyl-phénol, et un phdnol-para-alkyl substitué, dans lequel le substituant alkyl contient entre 9-20 atomes de carbone* Les ph'nola-para-alky1 substitué* tels que le 2-chloro-4- cyclohoxyl-phénol ne sont révélée convenable. comme agents   d'extraction phénoliques sélectifs.    



   Pour   l'utilisation     corne     agents   d'extraction du césium, on dissout le phénol choisi dans un diluant organique, de préférence ayant un point d'éclair élevé, qui est pratiquement non   miscible     avec   les solutions   aqueuses.   Le diluant organique est choisi parmi ceux qui 
 EMI5.2 
 n'influencent pas désavant ageusement le pouvoir d'extraction du phénol, tel que mesuré par le QOttt10IA d'extraction et ne doit pas foraer des Mulsions Pt enteo tu contact des solutions aqueuses basiques contenant le edaîuxb Les diluants organiques de solvant* qui satisfont ces exigenots peuvent être choisis parai le aitrobonsèno# le xyltit, le toluène, les dialkyl benzènes à point d'éclair élevé, tels que le diéthyl benatêne et le 411IOproprlben.'ne,

   et les mélanges de produite aliphatiques du pétrole (coma par exemple 8 Amaeo 12$''82) avec un alcool à longue chaîne tel que le   tridécanol.   



   Le coefficient d'extraction de 
 EMI5.3 
 o'a1na constitue une mesure de l'efficacité avec laquelle le   césium   peut être extrait, les coefficients élevée dénotant une extraction plus efficace. Ce coefficient augmente avec   l'accroissement   de la concentration en phénol utilisé   comme   
 EMI5.4 
 solvant et par suite il est avantageux d'effectuer ltextrac. 

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 tion avec un solvant   contenant     un*   concentration en phénol aussi élevée que possible tout en   demeurant   compatible avec de bonnes caractéristiques physiques.

   On a trouvé dans le oadre de l'invention que   l'extraction   du césium est en général trop faible pour devenir pratique à des concentra-   tions   en phénol intérieures à environ 0,5M et qu'à   une   concentration en phénol supérieure à   2M,   il se produit une tendance à la formation de l'émulsion lorsqu'on met en contact les solutions aqueuses basiques d'alimentation contenant du   césium   avec la phase organique contenant le phénol.

     On   a trouvé que la grandeur du coefficient augmente en même temps que l'alcalinité (c'est-à-dire le pH) de la solution aqueuse d'alimentation contenant le   césium,   bien qu'il existe une   limite   supérieur$ dans l'utilisation de certains   phénols   avec lesquels on peut élever l'alcalinité sans subir une chute du pouvoir d'extraction en césium par suite d'une perte excessive en   Aient   d'extraction phénolique à partir de la phase   organique*   Lorsqu'on met en   contact   des solutions d'alimentation fortement alcaline., on a trouvé dans le cadre de l'invention, qu'on peut   transférer   -des quantités notable* de phénol à partir de la phase organique dansla phase aqueuse,

   en notant un abaissement simultané du   pH   aqueux. Cependant, comme on le démontre clairement dans l'exemple 3 ci-dessous, on peut   efficacement   surmonter une perte en agent d'extraction phénolique vers la phase aqueuse en ajoutant au produit de raffinage aqueux ou dans le dernier stade d'extraction, un acide et en recy- clant le phénol libre résultant dans la phase organique. 



   On peut facilement récupérer le césium à partir de la phase organique en le mettant en 

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 contact avec un acide   dilué.   On a utilisé l'acide nitrique de la manière la plus large mais les autres   acides   tels que l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, de même que les acides organiques tels que l'acide acétique, l'acide citrique,  etc...,   sont également fortement efficaces En effectuant l'extraction avec un rapport élevé entre la phase organique et la phase aqueuse, le césium peut être fortement concentré au cours du cycle d'extraction.

   L'éli-   mination   est fortement efficace dans le cas oû l'on utilise une quantité suffisante d'acide de telle aorte que la solution aqueuse d'élimination ait un pH de 7 ou inférieur après la mise en contact avec le solvant. 



   L'intervalle permit et pratique pour les paramètres qui définissent et qui autorisent la mise en oeuvre d'un procédé d'extraction liquide-liquide, simple, pratique et tout au moins semi-continu, utilisant la classe de phénols définis ci-dessus, pour éliminer sélectivement et quantitativement les produits de valeur du césium à partir d'une solution basique aqueuse contenant lesdits produits de valeur, est illustré dans les   exemples -   suivants. 



     EXEMPLE   I 
Cet exemple démontre l'effet de la concentration en phénol dans la phase organique sur le coefficient d'extraction de césium.   On     dissout   le para- dodécylphénol à diverses concentrations dans le   diiso-   propylbanzène utilisé comme diluant pour former des solutions dont la concentration est comprise entre 0,3   et 9   en   moles.   On utilise ces solutions pour extraire le   césium   à partir d'une solution de soude caustique   0,01   molaire 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 renfermant une quantité de nitrate de 0'81118 le4 801a1r8, et chargée d'un traceur au odistus-134.

   Les résultat# sont   indiqué*   dans le tableau I 
 EMI8.2 
 'tABLEAU l 
 EMI8.3 
 Phase organique : paradod6cylphdnol 0 5 M - 2 X dissous dans le dïiso,nropyuonsêne Phase flouée ; ; naos 0,01 Xe CaNOq O,OOOIX chargé de Os-134 pH final - lie?.lit$ Rapport de phase 1/1 Molarité de,, l'agent (coefficient d1 extrac- 
 EMI8.4 
 
<tb> d'extraction <SEP> de <SEP> Cs <SEP> tion <SEP> de <SEP> Ce)
<tb> 
 
 EMI8.5 
 ##phase organique amphane aqueuse 
 EMI8.6 
 
<tb> 0,5 <SEP> 0,3
<tb> 
<tb> 1,0 <SEP> 1,8
<tb> 
<tb> 1,2 <SEP> 3,5
<tb> 
 
 EMI8.7 
 1,5 6,5 14,

  0   L'augmentation     surprenante   du coefficient d'extraction de   césium   indique au mine une dépendance à la troisième puissance du coefficient d'ex- traction par rapport à la concentration en phénol et elle met en évidence l'importance   d'utiliser   une quantité de phénol aussi élevée que possible qui soit compatible avec les exigences physiques de l'extraction par   solvants,   telles que d'éviter la formation d'une   émulsion.   
 EMI8.8 
 



  ¯'1PLE , 
Cet exemple illustre l'aptitude d'un phénol, choisi selon la présente invention, à   séparer   

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 d'une manière efficace le césium des autres métaux alcaline télé que le sodium, le   potassium,   le lithium et le rubidium et   chacun     d'entre   eux par rapport aux autre*. 



   On prépare   des solution*     aqueuses   danitrate de   sodium,   de nitrate de   potassium,   de nitrate de lithium et de nitrate de   rubidium,   dans chaque cas 1 molaire, contenant chacune 0,3 g de   césium   par litre et chargée   d'un   traceur au césium-134 et on les amène au pH   intial     in@iqué   dans le tableau II avec   l'hydroxyde   de métal alcalin correspondant. On met ensuite chacune de   ces   solutions en contact   d'une   manière discontinue avec un volume égal d'une solution 1 molaire de paradodécylphénol dans le xylène.

   Les   résultats   sont indiquée dans le tableau II   ci-dessous.   

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 EMI10.1 
 



  TABLEAU il 
 EMI10.2 
 Système Initiale en ions OH- Concentration Coefficient d*extraction go Facteur de concentration finale a réparation Cas concentration finale X-NaL:LK,ou séparation Ca/M Na ,t0-Nai 0,01 11,1 0,20 (Qî3$ 110 fl,Q2 11,3 0,45 fl,(C3.5 100 0,05 11,7 1,00 0,0160 62 olim 1.,'9 .3i.C3 0,0510 28 0,20 12,1 1,80 0,1100 16 LINO 3 -LIOR 0,01 10,7 0,17 0,0026 65 i79''L'K 11,0 0;38 0,0062 61 1!1 11,1 0,95 0 0190 50 00,10 i.3.IG .i.f,rV 0'20 1122 1,50 C   2  11,3 2800 0,1100 rNO3.xou Ct fl1 11.; ? , o;0026 39 0,02 il 0,23 0*0085 27 OtO5 il 0-55 000230 10 12$1 floc90 oso ça 24 0 ..¯ ,..¯ 1? 5 le3o 0$9iib\ 20 .8bN0-Ftbf 0,01 10,5 0,019 0,0013 15 0 02 11,0 C,064 0,0060 11' 0,05 11,7 O.éS3b 0,0250 8?2 0,10 12 i 0 3e 0**0560 7;0 0*20 12 7 0 608 0,0950 6,4 040 13 3 fl?e0 0:1360 5,su 060 13,6 0,700 O,14ÔO 4,7 . 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



   On note que   l'ordre     d'extraction   du  étal alcalin est le suivant t Ce>Rb>K>Li> Na, la différence entre les coefficients diminuant lorsque le pH augmente.   Gomme     le     coefficient   d'extraction de   césium   est nettement différent de celui de n'importe lequel   de      autres     métaux     alcalin.,   une séparation nette du césium à   partir   des autres métaux dans un   dispositif   d'extraction par   solvants   à contre-courant, de préférence continu à   plusieurs     stades,

     peut être facilement   réalisé.   On trouve le même   échecs   général de résultat. avec les autres   phénols   de la   classe   définie   ci-dessus.   



   EXEMPLE 3 
Cet exemple   Illustre   un   mode   de Mise en oeuvre   extrêmement   utile pour effectuer le   procédé   d'extraction du   césium   avec un coefficient   d'extraction   de   césium   élevé, tout en   conservant   en   semé     temps   les   quantités   du phénol utilisées comme agent d'extraction qui pourraient être perdues   dans   la phase aqueuse.

   Comme mentionné ci-   dessus,     lorsqu'on   met en contact des solutions fortement alcalines contenant du césium avec un agent d'extraction phénolique particulier, on obtient un coefficient d'extrac- tion de   césium   accru, il existe une limite   supérieure   au pH au-delà de laquelle l'extraction du   césium     décroît   en   fait,

     en raison   dos   pertes   excessive*   en phénol   utilisé     comme   agent d'extraction dans la phase de raffinage   aqueuse*   La perte en agent d'extraction phénolique dans le produit de raffinage aqueux   *et     apparemment     due à   la   solubilité   dans   l'eau   des   phénolates   des métaux alcaline, qui peuvent se former conjointement avec le phénolate de césium soluble   dont   les   composée   organiques.

   La formation des   phénolates   

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 alcalins a pour résultat un   abaissement   relativement   grand   du   pH   dans le produit de raffinage aqueux qui a,à son tour, pour résultat un   abaissement   du   coefficient     d'extraction   de   césium    La perte nuisible en phénol précitée et La diminution du coefficient d'extraction de césium sont   illustrées   dans le cas de l'orthophényl-phénol.

   Le tableau III   ci-dessous   indique les résultats de l'extraction d'une phase aqueuse) comprenant une solution résiduaire de produit* de fission   simulé*   (renfermant du   céaiua),   du type résultant dans le traitement des combustibles nuclé- aires irradiés par les neutrons, par une solution 1M d'orthophényl-phénol dissous dans le diisopropyl-bensène. les solutions résiduaires sont normalement fortement acides et on les neutralise couramment par l'addition de soude caustique. 



   TABLEAU III 
 EMI12.1 
 Phase organique orthcph4nyl-phénol 1H dans la d11.oproP11- benzène Phase aqueuse s solution de produite de fission .18u14. amenée au pH Indiqué Rapport des phase* s 1/1 ,,¯¯¯, ptt concontratioaa en orthophtnyl... 



  Initial final Phénol dans la phase tqu*Uofé li 4,3 4t3 0,002 6,4 6,4 0,002 7,3 7,0 0,002 10,2 908 0,002 lL,5 11,0 0,011 13,0 12,4 Ot27 13,2 12,6 0,43 13t4 12,8 0,59 13,6 13,0 0,67 JWu...J..J.,,nUUL.or ,wu.,..:n ####,,,, ,.;...# -#.....#.,., ,.,,-., ,vr.l l.,--.r -r, ,"l r.l. V U. imm *f déterminé par bromation et ltorthophdnyl-phénol après extraction par croll;

   Itjbpomt ayant réagi *et d't.rm1a. par différence avec' KX et titrage de l'iode équivalente 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
On note que la perte du phénol utilité comme agent d'extraction   dans   le produit de   ratti.   nage aqueux est négligeable à   un pH   final   inférieur   à environ 10 et qu'il est faible   1 un   pH final de 11, mais qu'il devient très élevé ensuite.   Par     exemple   lorsqu'on extrait la charge aqueuse amende à un pH initial de 13,6   'par.   la soude caustique avec un rapport de   phases   en volume de 1:

  1, le concentration du phénol utilisé   comme   agent d'extraction dans la phase aqueuse est 0,67 molaire, ce qui correspond A une perte de 67% du phénol total, partir de la phase organique. Il est clair que ces pertes en phénol,   utilisé   comme agent d'extraction, ne peuvent être   tolérées   dans tout procédé de séparation du césium pratique et économique. Cependant,   les   pertes élevées en agent d'extrac- tion phénolique peuvent être effectivement évitées et surmontées par addition d'un acide au produit de raffinage aqueux ou au dernier stade d'extraction d'un système d'extraction pour convertir le phénolate de sodium ou un autre phénolate soluble dans l'eau en phénol libre et ensuite en recyclant le phénol libre dans la phase organique.

   Ainsi, une régénération continue du phénol empêche non seulement les pertes en phénol, mais elle permet également de bénéficier de tous les avantages résultant des facteurs élevés d'extraction de césium obtenus avec une concentration maximale en phénol dans la phase organique. Un schéma similaire des pertes   d'agents   d'extraction dans la phase aqueuse, et de   l'abaissement     consécutif   du   coefficient   d'extraction de césium, est trouvé avec les   autre*     agents   d'extraction   utiles,   la quantité   de substances     perdues     dépendant   du phénol particulier employé Ainsi,

   le 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
 EMI14.1 
 comportement du 4'-ohloro-<2-phenyl-phenol est similaire rua celui de 3.orthoptdayl phnox. Dana un contraste prononcé, la perte en 4-.ec-butyl-2-(alpha-m6thylbenI6n,)-ph6nol est faible (0,0$ par litre de matière aqueuse mine en 
 EMI14.2 
 contact) mdme à pH 13 et il ae produit un très faible changement de pH dans la phase aqueuse mise en contact* Cependant la mise en oeuvre de la régénération du phénol libre par acidification du produit de raffinage aqueux ou par addition d'acide au dernier etade d'extraction dans un système d'extraction à contre-courant, peut encore être désirable dans une opération courante où l'on pourrait ren- contrer den pertes désavantageuses en un phénol particulier choisi comme agent d'extraction. 



     EXEMPLE   4   On   peut augmenter la séparation du césium à partir des agents de contamination par une extrac- tion par   solvants,   jusqu'à un degré encore supérieur! par lessivage de la phase organique contenant le césium avec de la soude caustique à une concentration située dans l'intervalle de 0,01   à   0,5 molaire. Comme le lessivage élimine également uns certaine quantité du césium à partir de la phase organique, la solution de lessivage utilisée peut être recyclée dans les stades de   l'extraction.   Le choix de la concentration en soude caustique optimale pour le   lersivage   dépend du phénol particulier utilisé.

   Il est désirable d'utiliser   comme   solution eau.tique une solution aussi diluée que possible sans éliminer une quantité excessive de   césium   et ainsi de diminuer la quantité de produit   recycle*   Comme on peut le voir dans le tableau IV 
 EMI14.3 
 ci-dessous, avec ltortbo-phtDyl-ph4aol, la concentration 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 minimale en soude caustique est de 0,2 A 003X* Une.coacwn-   tration   inférieure a pour   conséquence   une perte   excessive   en   césium   à partir de la phase   organique*   Avec le   4-ohloro-   
 EMI15.2 
 2-phényl-ph'nol et avec le 4-sec-butyl-2''(âlph<t'<t<toyl" benlyl)ph'nol, des concentrations de 0,

  Dt en NaCK respoom tivement sont convenables pour le   lessivage      TABLEAU IV    
 EMI15.3 
 Phase organique orthophényl-phenol 1M dans le xylène 
 EMI15.4 
 
<tb> contenant <SEP> Cs <SEP> extrait <SEP> à <SEP> partir <SEP> d'une <SEP> solu-
<tb> 
<tb> 
<tb> tion <SEP> aqueuse
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Contact <SEP> :

   <SEP> 10 <SEP> minutes, <SEP> test <SEP> intermittent
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> phases <SEP> organique/aqueuse <SEP> en <SEP> volume <SEP> 711 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Solution <SEP> de <SEP> lessivage <SEP> comme <SEP> indiqué
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> NaOH <SEP> pH <SEP> Coefficient <SEP> distraction
<tb> 
 
 EMI15.5 
 mm* K lnï4.-îal Final (lu Céaima (phase or$a- 
 EMI15.6 
 
<tb> Initial <SEP> Final <SEP> nique/phase <SEP> aqueuse)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,001 <SEP> 11,0 <SEP> 10,5 <SEP> 0,026
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,01 <SEP> 12,0 <SEP> 10,9 <SEP> 0,057
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,05 <SEP> 12,7 <SEP> 11,6 <SEP> 0,18
<tb> 
<tb> 
<tb> 0,10 <SEP> 12,9 <SEP> 11,8 <SEP> 0,29
<tb> 
 
 EMI15.7 
 0,20 13,1 12,2 0,46 ' , 0,30 13,3 12,4 0,60' , 0,50 13,5 12,

  6 0978 ''' 
EXEMPLE 3 
Comme une   caractéristique  et un avantage principaux consistent en ce que l'on   sépare   le césium d'une solution résiduaire aqueuse   contenant   les   .   
 EMI15.8 
 produits de fission nucléaire, il est intéressant d 'examiner le comportement   des   principaux produite   de     fission     trouves     "   dans une telle solution.

   Par suite, on prépare une   solution..   

 <Desc/Clms Page number 16> 

 synthétique en chargeant une solution basique aqueuse amenée   au   pH indiqué dans le tableau suivant V,   avec   les principaux   isotopes   normalement   trouvés   dans ces   solutions,   tels que les   terres     rares,   le zirconium-niobium-95, le strontium-85 et le ruthénium-103. On met en contact   ces   solutions pendant 10   Minutée   avec une solution 1 molaire de para. dodécylphénol dans le   xylène   dans un rapport de phases de 1:1.

   On sépare les phases et on les analyse par   l'analyse   aux   traceurs   isotopiques dont on indique les   résultats   dans le tableau V ci-dessous. 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
 EMI17.1 
 



  T.lBtBAU 7 
 EMI17.2 
 Traceur Activité.comptage minute/cmj Coefficient d'extration isotopique pH initiai pH final phase organique phase aqueuse (phase organique/phase aqueuse) Bu-152 1030 S;Cax3t lo-4 #** 10,0 5-OXI05- -18. 



  33, 194XI62 5:ÎW 10-U 12;0 il ' 0 3,'x3. 5 I-C L05 2 x 10 13;2 12,8 10x103 5Î2X1O5 - - 2 x 10-3 Zr-tîb95 3?,fl 9,7 l;4xH Z7 x 10-4 ileo 10,5 1k Ii4xio5 .C ^ x 3.t3 12 0 il 2 m. 2 1,4x103 <7 x io-,4 13:0 12:3 l,3xm"' ljïao5 g ac 30 Sr-05 10,0 9,7 * i->4xiof -7xlOlf zur-$ 33 ttl loe7 1 C,.,P x 10--4 12 O 11.6 3 Ofi 4 ? x 10 f 1300 12 ",i 9x10 .. ¯ ¯ . 3, tl . x 10-3 Ru-103 10,0 9 A   7,4x10 . î,.x.0 11:0 lots 7,4x10* -a.,4xio- 12, 11,7b 41,4xlo:-, 12,0 33,y a 7,ItiC3 ,C3,I,xLO 3 33:0 zip 12,$  713xlG-t <lj4x!0""3 &(O GOJt.g8i8 Eu-152,bien qu'il ce soit pasun r-oduît de finedon principal, assure une représentation commode àss produits de isasfoa titus par 3e ta rexes. 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 



     On   peut voir que l'extraction de l'europium, du ziroonium-niobium, du strontium et du ruthénium à partir de la solution aqueuse résiduaire simulée, à un intervalle de pH de 10-13, avec le parade*   décylphénol,   est pratiquement négligeable. Il cet clair, par suite, des résultats du tableau V, que l'on peut réaliser une séparation hautement efficace du césium à partir de ces produits de   fission,   en considérant qu'un coefficient d'extraction du césium relativement élevé dans l'intervalle approché de   1,

  3 &   2 peut être obtenu avec   de    solutions aqueuses fortement   basique s     EXEMPLE   6 
L'un des principaux procédés a d'extraction par solvants pour séparer et purifier l'uranium et le plutonium l'un de l'autre et des produite de fission   'contenus   dans les éléments combustibles d'uranium irradiés est le système "Purex", ainsi   dénommé.   Ce procédé est décrit dans un article intitulé "Symposium on Reprocesing of Irradiated Fusls". livre 1, pages 83-129, qui est paru dans la publication n    TID-7534   éditée par le "Technical Information Services Extension of the United States   Atonie   Energy Commission".

   La présente invention est particulière- ment convenable pour être utilisée en vue de récupérer le césium à partir des produits concentrés aqueux résiduaires, fortement acides, produits dans le procédé "Purex". Pour obtenir une extraction efficace du césium, on amène le pH dudit produit de raffinage dans un intervalle basique. La plus, pour éviter la précipitation de certains cations métal). on traite la solution avec un agent complexant tel qu'un tartrate, un citrate et un acétate en vue de forme des 

 <Desc/Clms Page number 19> 

   sole   complexes solubles dans   l'eau.   



   Cet exemple est destiné à montrer   Inaptitude   du procédé de la présente invention à une appli- cation   à   la séparation sélective   de*   produite de valeur du   césium à   partir de volumes résiduaires   aqueux   obtenue typiquement dans le procédé Purex, et contenant du   césium   et d'autres produits de fission nucléaire. On amène une solution aqueuse résiduaire simulée, complexée par un tartrate, à un pH de 12,8. On met ensuite cette solution en contact   à   contre-courant dans un système d'extraction par solvants contenant 6 stades d'extraction et 2 stades de lessivage.

   On utilise un rapport entre la phase organique et la phase aqueuse de 1:1 dans les stades d'extraction et on lessive l'extrait organique chargé en césium dans 2 stades avec de la soude caustique 0,3 molaire, à un rapport entre la phase aqueuse et la phase organique de 5:1.   On   effectue la régénération des phénolates solubles dans   l'eau   / en abaissant le pH dans le dernier stade d'extraction   (sixième    stade)pour diminuer les pertes en agent d'extrac- tion phénolique dans le produit de raffinage et maintenir une haute efficacité d'extraction.

   L'addition   d'acide   à et stade convertit les phénolates salins solubles dans   l'eau    dissous dans la phase aqueuse,en phénol libre que l'on fait retourner de nouveau dans le   solvant*     L'analyse   de la   concentration   en   phénol   dans le solvant , chaque   stade   montre que le reflux du phénol est notable, la concentration du solvant étant supérieure de   11-17%   dans les stades 2-6 par rapport à celle de la phase organique de la charge. 
 EMI19.1 
 



  L'analY3e du phénol utilisé comme agent d 'extraction 4&1. le produit de raffinage montre que   l'on   a perdu   moins   de 0,2% 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 du réactif. Une   Simple     aise   en contact de   1* extrait   lessivé avec 0,05   volume   d'acide nitrique 0,05   molaire,   la   débarras**   quantitativement du   césium,   en   fournissant   une solution aqueuse contenant 2,4 g de césium/litre. Le facteur de décontamination global du   césium   par rapport au sodium (charge par rapport au produit   débarrassé   de césium) est de 16000 avec une récupération de césium supérieure à 98%.

   Les résultats sont indiquée dans le tableau VI   CI-dessous.   

 <Desc/Clms Page number 21> 

 



    TABLEAU VI   
 EMI21.1 
 Phase organique: orthophenyl-phênol 0,97 K dans le di-isopropyl benzène Phase aqueuse chargée: Purex3 simulée, complexée par un tartrate (deux moles de tartrate de sodium/mole de Fe) diluée 3 fois avec de la soude caustique à pH 12,8; contenant 0,12 g de Cs par litre, 
 EMI21.2 
 
<tb> et <SEP> Ce-134 <SEP> comme <SEP> traceur.
<tb> 
 
 EMI21.3 
 



  Solution de lessivage: Noch C! 3iI' Acide au 6ese stade d'extraction: HIO 3M Contact: 2 minutes intermittent à contre"courant avec des rapports entre les phases 
 EMI21.4 
 
<tb> organique/charge/lessivage/acide <SEP> de <SEP> 1/1/0,2/0,12
<tb> 
 
 EMI21.5 
 Stade pH final Activité de Cs, caota:esinutesfcm3 Coefficient Concentration en phénol phaae organique phase aqueuse d'extraction comme solvant M 
 EMI21.6 
 
<tb> de <SEP> césium
<tb> 
 
 EMI21.7 
 Lessivage -2 11,4 l,'5x1 $;33.' 2;1 0,36 -1 11;4 1:89;ip 7Î61X104 2,5 zozo 
 EMI21.8 
 
<tb> Charge'
<tb> 
 
 EMI21.9 
 aqueuse IL2 89 ¯ ¯ . 1,64x10'' - ¯ ¯ 
 EMI21.10 
 
<tb> Extraction
<tb> 
 
 EMI21.11 
 -1 12,1 1 $$xlQ 9;92xlo4 1,9 1,02 -2 12;1 l!l7xl0> 4!21xl0? 2j 1,17 -3 12 1 5,.3xzo 93xlo-* 1,15 -4 12Ï1 2,03x10? 7??2xl0| 2 1"11 12;! 661x103 2;6lxlo3 2,? v ¯ ¯ .. ¯ ¯ ¯ 1,............. 



  St8- ' 4.100 2,5lxlO3" 1"13 a La solution résiduaire Piirex simulée contient en moles par litre, 4*0H+, 4,45 NO $130 304 .CI,6 ifs 0,5 Fe, 0,1 Al, 0,005 U, 0,01 Ni,.0,01 Cr, 0,01 po4; et en gramme par litre, 0,37 ces 0,6 Zr, 0,17 Sr, 0,47 Ce (111), in9 Ru, et 0,0? Sm. 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 



    EXEMPLE 7.    



   Cet exemple illustre   l'efficacité   de l'extraction du 4-chloro-2-phényl-phénol déni l'extraction sélective du césium à partir d'une solution de charge résiduaire contenant des produite de   fission.     On   effectue le test exactement comme décrit dans l'exemple VI pour l'otho-phényl-phénol excepté que la charge aqueuse est amenée au pH 12,6 au lieu du pH 12,8. Une mise en oeuvre à la concentration en hydroxyde plue faible est   possible   avec le 4-chloro-2-phényl-phénol car il constitue un aient d'extraction du   césium   plus efficace A des valeurs de pH   intérieures   que l'ortho-phényl-phénol.

   Une simple mise en contact de l'extrait lessivé avec 0,05 volume d'acide nitrique   0,05   molaire élimine quantitativement le césium en fournissant une solution contenant 2,5 grammes/litre de césium, ce qui correspond à une récupération en césium de 98,3%. Le facteur de   décontamination   global entre le césium/sodium est d'environ   5.000.   On indique les   résultats   dans le tableau VII ci-dessous. 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
 EMI23.1 
 1 TABLEAU VII p l' s et 
 EMI23.2 
 Phase organique s 4-chloro''2-phenyl-'ph4nol 1 1 due le d1i.oproP11-benln.. 
 EMI23.3 
 
<tb> Phase <SEP> aqueuse <SEP> chargée <SEP> :

   <SEP> solution <SEP> Purex <SEP> simulée$ <SEP> complexée <SEP> par
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> un <SEP> tartrate, <SEP> diluée <SEP> 3 <SEP> fois <SEP> avec <SEP> la <SEP> soude <SEP> 
<tb> 
 
 EMI23.4 
 caustique à pH 12,6i. contenant 0,12 & de Ce par litre et Ce-l34 comme traceur. 



  Lessivage : NAOH 0,3 M Acide (au 66%e stade de l'extraction) : c RNO, 3 M Contact 1 2 min; intermittent à contre-couramt .,..0 des rapports entre les phase. organique/chM'jC<'/leeeivM<t/ 
 EMI23.5 
 
<tb> acide <SEP> de <SEP> 1/1/0,2/0,08
<tb> 
 
 EMI23.6 
 Stade pu Activité Y de Ça (c/n4n/=3) aoetfic18:1t final Phase Phase dt.xtraot1 organique aqueuse de "'1\18 Lee8i.I,,-2 10,7 l,40xloS 2,1'x10 603 -1 11,1 le44xlo5 1,94xlO4 7e4 Charge aqueuse 12t6 m 1039XI03   . 



  Extraction -1 11,5 l,44x!05 5. 66xlO" 2#3 .2 11,5 6,71x10 2,65x10 203 -3 1195 3#o$xlo4 l,2jxlo4 2#3 -4 11,5 l,32xlO4 ,,28x1o' a.e z5 11,5 4,25XI03 l,t7xlo' 2,3 -6 6,7 <.... 100 l, 89:d.0' , j.iii.i iiiiu-i  i.nri ###i.--- "ici nin- iiii-il ..i.,[.-. n.:.i ir-r rr IL v "1 1 lf '1:1 
 EMI23.7 
 EXEMPLE a On contre le pouvoir dtezt".ot1.oll de césium élevé du 4-aec-butyl-2-(alpha-mêthylbenlyl) phénol dans un système z contre-courant discontinu contenant 
 EMI23.8 
 5 stades d'extraction, utilisant un rapport entre la phase organique et la phase aqueuse de 1:1.

   Les conditions sont 
 EMI23.9 
 identiques à celles qui sont utilisées dans le tout ettectud' avec le 4-ehloro-2-phényl-phênol comme dans l'exemple 7. 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 
 EMI24.1 
 Les coefficients d'extraction par stade avec le 4- te butfl- 2 (alphaaéthyl ben8yl)phénol sont de 7-to par comparaison avec le coefficient de 2o5 pour le 4-'ehlorc-2-phényl phénol (voir l'exemple 7) tandis que l'on obtient des   coefficients   de lessivage d'environ 33 par rapport à environ 7 pour le 
 EMI24.2 
 4-ehloro-2-phényl-phénol.

   La réactivité relativement faible de l'alpha-!B4thyl-benzyl'-ph<nol avec le sodium est évidente d'après les valeurs du pH du tableau VIII   ci-dessous.   Le pH dans le   système   d'extraction (à l'exception du dernier stade où l'on ajoute de l'acide) est essentiellement le même que celui de la solution de charge, tandis qu'on note   une   chute appréciable du pH dans le système d'extraction dans 
 EMI24.3 
 le tout décrit eideI8U. avec Ilortho-phényl phénol et le hloro.2-ph'nyl.ph4nol.

   En raison de cette faible 1"'.oti1it'. le reflux de l'alpha mdthyl bontyl phénol dans le dernier stade du   système   d'extraction est faible, la concentration dudit phénol citée en dernier lieu variant   seulement   d'environ 5% dans le dernier stade   d'olfaction   par comparaison   arec   le premier stade   d'extraction*   Néanmoins,   mime   avec cet agent d'extraction du césium hautement   sélectifs   la régénération des plus faibles quantité* de   phénolates   solubles dans   l'eau   dans le produit de raffinage aqueux   est     préconisât   pour conserver le phénol utilisé comme agent d'extraction de valeur.

   L'ensemble des résultat' obtenue en utilisant le   4-sec-butyl-2-(alpha-méthyl   benzyl) phénol est indiqué dans le tableau VIII   ci-dessous.   

 <Desc/Clms Page number 25> 

 



  TABLEAU VIII 
 EMI25.1 
 Phase organique 1 4" o-butyl-2 (aJ.phl...dh11ben'rl) )11:161101 .11 dans le d i opropylbongène l'haie aqueux chars'. t solution Pures ale 400 oon;lex4o par un tartrate (2 =149isole de **#)) diluée foi* avec de la souôt o*u tiiqtt  d11u'e )6±018 avec lou4e o.u.t 
 EMI25.2 
 
<tb> pH <SEP> contenant <SEP> 0,12 <SEP> g <SEP> de <SEP> Cs <SEP> par
<tb> 
<tb> litre <SEP> et <SEP> Ce-134 <SEP> comme <SEP> traceur,
<tb> 
 
 EMI25.3 
 Lessive&* s NIOH os3m Acide s (au 56me stade d'extraction) s EX03 3-N Contact 1 2 min; intermittent" contre- courant;

   rapport$ entre les -0 ante or,an1que/char,e/le.li.,ap acide - 1/1/0,2/0,075. pHActivité V du 04(0/min/cx-3) Coefficient Stade Final d  extraction 
 EMI25.4 
 
<tb> Phase <SEP> Phase <SEP> du <SEP> césium
<tb> organique <SEP> *queue,* <SEP> (E <SEP> c)
<tb> 
 
 EMI25.5 
 L..a1.,ag. -2 le78xlo5 5,55xlO3 32 -1 - lp78xlo5 5927xlO3 34 Charp aqueuse 12,6 - l,76xlO''''. 



  Extraction -1 12,7 lo8oxlo5 2006xlo4 8,7 -2 12,7 2,62x10 3e39xic 7,7 -3 12,7 4945xl0 6,1 xl02 7,3 -4 12,6 6 x102 2 xlO2 3,3 
 EMI25.6 
 
<tb> -5 <SEP> 10,9 <SEP> 70 <SEP> 1,6 <SEP> x102
<tb> 
 
On   élimine   le   césium   renfermé   dans   l'extrait   lessivé,   dans le test discontinu effectué à contre-courant, avec de l'acide nitrique 0,05 molaire à un rapport entre la   phase   organique et la   phase   aqueuse de 20:1 en obtenant une solution de produit* contenant une 
 EMI25.7 
 quantité supérieure à 9908% de ciniux de la solution de charge. Ze facteur de d'coAtam1nat10A global 0&10\&1' entre le césium et le sodium   est   supérieur à 6.000. 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 



   EXEMPLE 9 
Cet exemple   démontre   la possibilité   d'utiliser   le procédé de l'invention pour la   récupération   et la purification du césium naturel à partir de mélanges de carbonates des métaux alcalins. Dans la   récupération   et la purification du lithium à partir des minerais, il se forme un sous-produit contenant du césium et connu sous le nom de Alkarb. Une analyse typique   d'Alkarb     révèle   37,9% K, 
 EMI26.1 
 10,3% Rb, 2,C% eue 1,43% Nar Z Li, OtOO2% ose et je 003. On prépare une solution de charge en dissolvant 100 g d'1lb dans l'eau, en amenant le pH à 13,3 avec de la soude caustique et en diluant à un litre. La concen- tration du   césium   dans la solution est de 1,9g par litre. 



  On extrait le césium à partir de cette solution dans un processus à 4 stades d'extraction en utilisant une solution 
 EMI26.2 
 1M de 4¯*ec-butyl 2(alpha-méthylbensyl} phénol dans le dïieopropy3ôeraèua avec un rapport entre la phase organique et la phase aqueuse de 1/2. On lessive l'extrait en 3 stades avec la moitié de son volume en NaOH 0,01 M, la liqueur de lessivage résiduelle étant recyclée au premier atade d'extraction. On élimine le   césium   avec un rendement inférieur à 99,8% de l'extrait lessivé contenant environ 4 g de césium par litre, par une simple mise en contact 
 EMI26.3 
 avec liNO) 0,5 1, avec un rapport entre la phase organique et la phase aqueuse de 8,6/1 en obtenant une solution de produit   contenant   39 g de césium par litre.

   Le produit de raffinage aqueux quittant le processus d'extraction contient   seulement     0,002 g   de   césium   par litre ce qui montre la 
 EMI26.4 
 récupération du césium <] 99,8%. La séparation du césium à partir des autres métaux alcaline est fortement efficace 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 
 EMI27.1 
  orna* le Montrent lets résultats indiqua* dans le tableau,,, Il eî-dessoust 1 Il, 1. .' ':':J1t, 1 \ TABLEAU Il "' ,.;'"# r.. :,' ...

   If. , " / .. /'0( t\ 
 EMI27.2 
 Rapport Liqueur d'AIkorb Solution d  produit chargée extrait$ Céiuutf ubd3,ttr 0,105 Céaium/pottaaium 0,0$4 3900 Céxium/zodium 0,26 450 aiur'.3,h,itu* 10 < 19000 On peut encore obtenir une sépara- 
 EMI27.3 
 tion encore plus efficace, bien entendu, en auc-entant le nombre des stades de lessivage ou en chantant les   condition!   du mode opératoire, par exemple le pH. 



    EXEMPLE 10    
 EMI27.4 
 Cet exemple illustre l'utiliaation , q, du procédé   d'extraction   par un phénol selon l'invention 
 EMI27.5 
 pour récupérer et purifier le edaîux 4 partir de minerai # >:' de   polluoite,   qui est la source principale de césium naturelle. Un échantillon de minerai de polluait. montre 
 EMI27.6 
 l'analyse 22,9% de Ose 0,64% de Rb, 0,9 de tp 1,43% de Na, OeZl% de Li, 17,5% de '&12 3' et 4ge5% de Si62  On calcine un mélange comprenant 10 g de minerai de pollucîte' 30 g de Oa{OH)2' et 10 g de CaClp pendant 3 heures à 850 C. On refroidit la substance calcinée, on la lessive avec de l'eau chaude, on la filtre et on la   lave*   Le filtrat, après dilution à 100 cm3, montre   à l'analyse   14,4 g de césium par litre.

   Le pH de la solution   préparée..   
 EMI27.7 
 est 11,9. Comae le réglage de cette solution avec de la 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 soude caustique à une valeur de pH supérieure fait   précipiter     Ca(OH),   en raison de la présence du chlorure de calcium dissous,on élimina le calcium avant le réglage du pH par précipitation de ce dernier sous   forme   de carbonate de calcium avec une solution 1 M de carbonate de sodium. On amène ensuite le filtrat à pH 13 avec de la soude caustique. 



  On met. la solution   .menée   à ce pH, qui contient 8,4g de césium par litre, en contact discontinu avec des   incréments     successifs   de solvant, constitué par le 4-sec-butyl-2- (alpha-méthyl-benzyl) phénol   1   M dans le diisopropylbenzène, jusque ce que la concentration du césium dans   la   phase aqueuse   lait   *baissée à 0,5g par litre, et qui correspond à une récupération du   césium   de 94,5% On peut bien entendu obtenir une récupération complète en modifiant les condition. du mode opératoire, par exemple, le rapport des phases, le nombre des mises en contact, etc*..

   Le premier incrément organique (contenant environ 17 g de césium par litre) correspond à l'extrait que   l'on   peut éliminer à partir du premier stade d'un système d'extraction à contre-courant* On lessive cette solution organique arec NaOH 0,1   M à un   rapport entre la phase organique et la phase aqueuse de 2,5/1 et on la débarrasse complètement de sa teneur en césium par mise en contact avec un volume égal de NHO3 0,2 M. 



  La solution de produits ainsi extrait  contient 13 g de césium par litre. La séparation du césium à partir des autres métaux alcalins est fortement efficace comme le montrent les résultats du tableau X ci-dessous. 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 



    TABLEAUX   
 EMI29.1 
 Rapport Facteur ; séparation solution de prao- 
 EMI29.2 
 
<tb> Cs/M" <SEP> duit <SEP>   trait 
<tb> 
 
 EMI29.3 
 Oé.ium/rubidium 27 795 adoîux/potanglum 13 6350 
 EMI29.4 
 
<tb> Ciel=/sodium <SEP> 0,44 <SEP> 1060
<tb> 
 
 EMI29.5 
 Cês1um/liwh1um 115 250.000 *M 0 Rue Ksi Na ou Li le 
On peut voir qu'en * défiai ci- dessus une catégorie utile   d'agents   d'extraction phénoliques ayant une utilité particulière dans la séparation du césium à partir des   solutions   résiduaires   aqueuses     radioactives   produites dans les   processus   d'extraction par   solvants     destinée   à réaliser la séparation et la purification de   l'uranium   et du plutonium à partir desdites 

    solutions.   De plus, on a   défini   les   limites   de mise en oeuvre selon   lesquelles   on peut   réaliser   le procédé de   l'invention   d'une manière   satisfaisante.   L'invention   n'est   pas limitée à la   séparation   et la récupération du césium à partir des tolu- 
 EMI29.6 
 tions residuairea radioactives come on lta montré par exemple dans le cas dea produite de   raffinage   aqueux du type   Purex,   car il est   également   évident que   l'on   peut 
 EMI29.7 
 appliquer l'invention à la a opération,

   A la récupération et la purification du césium à partir de ces   sources     Minérales   ou à partir de toute solution basique contenant du   césium.  



   <Desc / Clms Page number 1>
 



  Process for recovering valuable cesium product from --------------------------------- from basic aqueous solutions.



  -----------------------
The present invention relates to a solvent extraction process for the separation and recovery of valuable products of secium from basic aqueous solutions. More particularly, it concerns the separation of cesium-137, together with other cesium isotopes, from an aqueous solution containing said products as well as nuclear fission products and happily the separation of cesium from solutions contained in the treatment of * ores containing cesium *

 <Desc / Clms Page number 2>

 
In the treatment of nuclear fuels irradiated by neutrons, by solvent extraction,

   From aqueous solutions, large volumes of waste aqueous solutions of valuable fission product are produced which deserve to be recovered, and the gamma-emitting isotope cesium-137 continues to find wide utility as multi-curie source, useful for the irradiation of food and chemicals as well as for therapeutic buta using radiation. Likewise, the demand for natural cesium (from minerals) increased rapidly, as new uses are found for this element. Its use in rocket engines as a source of ionic propulsion is of great interest.



   The main problem in recovering cesium from solutions is that an efficient separation has to be effected from the other metals, especially the other alkali metals, which are contained in said solutions. Methods of recovering cesium known at present include precipitation and the use of ion exchangers. solids * Precipitation processes are generally relatively inefficient and especially when applied to radioactive solutions are cumbersome and difficult to carry out on a large scale. Solid ion exchangers have the disadvantage of being difficult to transport and therefore are not easily adapted to continuous processing methods.

   Liquid extraction reagents, on the other hand, are easily transported by pumping and can be introduced for use in continuous, countercurrent recovery processes.

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 EMI3.1
 large scale. It *, and hence naraaaie, 00 which 40atititu makes it a main feature * of the process of the present invention, to obtain a simple process, 00A, 1. "1 practical for separating the valuable products * from the O'11ua, A strict general order of the process of the present AventioA consists of, leaving strongly radioactive aqueous waste solutions in a large scale production.

   a 3clYant extraction process for separating cesium from aqueous solutions containing cesium is thus obtained. Another feature of the present invention is that cesium is separated from other alkali metals and metals. alkaline earth According to another aspect of the invention, cesium-137 is separated from a solution containing a source of said isotope
 EMI3.2
 which also contains the main radioisotopra produced by nuclear fission.

   Yet another feature of the. process of the invention consists in that one obtains a process for the separation of the valuable products of cesium from a residual solution of fission products resulting from the treatment of nuclear fuels irradiated by neutronas. Other characteristics and advantages of the present invention appear from the following description.

   The present invention is based on the discovery that a selected class of substituted phenols possess a unique combination of desirable properties which make them useful in the selective extraction of valuable products.
 EMI3.3
 cesium from an aqueous basic solution. 't. "d1. phenols provide, when dissolved in organic diluent, a liquid organic phase which allows
 EMI3.4
 to carry out an extraction process using liquid solvents

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 continuous liquid for the. Selective separation of valuable cesium products in the organic phase under strong varieties of soluble cesium phenolates.

   In accordance with the present invention, it has been found that when the suitably substituted phenol belonging to the class defined above is dissolved in an organic diluent, and thus contacted, a basic aqueous solution containing cesium , cesium is transferred to the organic phase, providing efficient separation of all other constituents in solution.

   For example, in the case where the aqueous solution to be treated is a highly radioactive waste solution originating from the treatment of nuclear fuels, a solution of products containing cesium, concentrated in cesium, practically free of other radioactive species and of 'other))) produced from metallic contamination. In the case where the solution to be treated comes from the treatment of ores containing cesium, an organic extract containing highly purified cesium is obtained, practically free of other alkali metals or of other alkaline earth metals.



  The efficiency of the separation is improved by leaching the organic extract containing cesium with a dilute base. The organic extract is easily separated from its valuable cesium product, and thus the diluent-phenol mixture is made suitable for recycling by contacting a dilute acidic solution. The purified cesium is then recoverable by evaporation of the extraction solution, or by any other known methods.



   The phenols which have been discovered in the context of the present invention and which have a

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 unique combination of properties that makes them useful coconut,
 EMI5.1
 Selective extractants of 06 # Îumt are selected from the group consisting of ortho-phenyl-phenol, ortho-bensyl-phenol, and substituted phdnol-para-alkyl, wherein the alkyl substituent contains between 9-20 atoms. * Substituted ph'nola-para-alkyl1 * such as 2-chloro-4-cyclohoxyl-phenol have not been found to be suitable. as selective phenolic extractants.



   For use as cesium extractants, the selected phenol is dissolved in an organic diluent, preferably having a high flash point, which is substantially immiscible with aqueous solutions. The organic diluent is chosen from those which
 EMI5.2
 do not adversely influence the extracting power of phenol, as measured by the extraction QOttt10IA and should not form Pt Mulsions in contact with basic aqueous solutions containing waterb Organic solvent diluents * which meet these exigenots can be chosen from the arobonseno # xyltit, toluene, high flash point dialkyl benzenes, such as diethyl benatene and 411IOproprlben.'ne,

   and mixtures of aliphatic petroleum products (eg coma 8 Amaeo 12 $ '' 82) with a long chain alcohol such as tridecanol.



   The extraction coefficient of
 EMI5.3
 o'a1na is a measure of the efficiency with which cesium can be extracted, with high coefficients denoting more efficient extraction. This coefficient increases with the increase in the concentration of phenol used as
 EMI5.4
 solvent and therefore it is advantageous to carry out the textrac.

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 tion with a solvent containing a * concentration of phenol as high as possible while remaining compatible with good physical characteristics.

   It has been found within the scope of the invention that the extraction of cesium is generally too low to be practical at phenol concentrations within about 0.5M and that at a phenol concentration above 2M it has been found. There is a tendency to form the emulsion when the basic aqueous feed solutions containing cesium are contacted with the organic phase containing the phenol.

     It has been found that the magnitude of the coefficient increases as the alkalinity (i.e. pH) of the aqueous feed solution containing cesium increases, although there is an upper limit $ in the use of certain phenols with which it is possible to increase the alkalinity without suffering a drop in the capacity of cesium extraction due to an excessive loss of phenolic extractant from the organic phase * When contacting strongly alkaline feed solutions., it has been found within the scope of the invention that significant amounts * of phenol can be transferred from the organic phase into the aqueous phase,

   noting a simultaneous lowering of the aqueous pH. However, as clearly demonstrated in Example 3 below, a loss of phenolic extractant to the aqueous phase can be effectively overcome by adding to the aqueous refinery or in the last extraction stage an acid. and recycling the resulting free phenol into the organic phase.



   Cesium can easily be recovered from the organic phase by putting it in

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 contact with dilute acid. Nitric acid has been used most widely but other acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, as well as organic acids such as acetic acid, citric acid, etc. ., are also highly effective By performing the extraction with a high ratio of organic phase to aqueous phase, cesium can be highly concentrated during the extraction cycle.

   Removal is highly effective in the case where a sufficient amount of acid is used such that the aqueous removal solution has a pH of 7 or less after contact with the solvent.



   The interval allowed and practical for the parameters which define and which allow the implementation of a liquid-liquid extraction process, simple, practical and at least semi-continuous, using the class of phenols defined above, to selectively and quantitatively remove valuable cesium products from an aqueous basic solution containing said valuable products, is illustrated in the following examples.



     EXAMPLE I
This example demonstrates the effect of the concentration of phenol in the organic phase on the cesium extraction coefficient. Para-dodecylphenol is dissolved at various concentrations in diisopropylbanzene used as a diluent to form solutions with a concentration between 0.3 and 9 moles. These solutions are used to extract cesium from a 0.01 molar caustic soda solution

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 containing a quantity of nitrate 0'81118 le4 801a1r8, and charged with an odistus-134 tracer.

   The results # are indicated * in table I
 EMI8.2
 'TABLE l
 EMI8.3
 Organic phase: 0.5 M paradodecylphdnol - 2 X dissolved in diso, nropyuonsene Phase blurred; ; naos 0.01 Xe CaNOq O, OOOIX loaded with Os-134 final pH - li? .lit $ Phase ratio 1/1 Molarity of the agent (coefficient d1 extrac-
 EMI8.4
 
<tb> extraction <SEP> from <SEP> Cs <SEP> tion <SEP> from <SEP> Ce)
<tb>
 
 EMI8.5
 ## aqueous amphane organic phase
 EMI8.6
 
<tb> 0.5 <SEP> 0.3
<tb>
<tb> 1.0 <SEP> 1.8
<tb>
<tb> 1.2 <SEP> 3.5
<tb>
 
 EMI8.7
 1.5 6.5 14,

  0 The surprising increase in the cesium extraction coefficient indicates to the mine a dependence on the third power of the extraction coefficient with respect to the phenol concentration and it highlights the importance of using a quantity of phenol as high as possible which is compatible with the physical requirements of solvent extraction, such as avoiding the formation of an emulsion.
 EMI8.8
 



  ¯'1PLE,
This example illustrates the ability of a phenol, chosen according to the present invention, to separate

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 effectively cesium from other alkaline metals tele than sodium, potassium, lithium and rubidium and each of them compared to the other *.



   Aqueous solutions * of sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate and rubidium nitrate, in each case 1 molar, each containing 0.3 g of cesium per liter and loaded with a cesium tracer are prepared. 134 and brought to the initial pH given in Table II with the corresponding alkali metal hydroxide. Each of these solutions is then brought into contact in a discontinuous manner with an equal volume of a 1 molar solution of paradodecylphenol in xylene.

   The results are shown in Table II below.

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  TABLE it
 EMI10.2
 Initial System in OH- ions Concentration Extraction coefficient go Final concentration factor for repair Case final concentration X-NaL: LK, or Ca / M separation Na, t0-Nai 0.01 11.1 0.20 (Qî3 $ 110 fl, Q2 11.3 0.45 fl, (C3.5 100 0.05 11.7 1.00 0.0160 62 olim 1., '9 .3i.C3 0.0510 28 0.20 12.1 1 , 80 0.1100 16 LINO 3 -LIOR 0.01 10.7 0.17 0.0026 65 i79``L'K 11.0 0; 38 0.0062 61 1! 1 11.1 0.95 0 0190 50 00.10 i.3.IG .if, rV 0'20 1122 1.50 C 2 11.3 2800 0.1100 rNO3.xou Ct fl1 11 .;?, O; 0026 39 0.02 il 0.23 0 * 0085 27 OtO5 il 0-55 000230 10 12 $ 1 floc90 oso that 24 0 ..¯, .. ¯ 1? 5 le3o 0 $ 9iib \ 20 .8bN0-Ftbf 0.01 10.5 0.019 0.0013 15 0 02 11.0 C, 064 0.0060 11 '0.05 11.7 O.éS3b 0.0250 8? 2 0.10 12 i 0 3e 0 ** 0560 7; 0 0 * 20 12 7 0 608 0, 0950 6.4 040 13 3 fl? E0 0: 1360 5, su 060 13.6 0.700 O, 14ÔO 4.7.

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   It is noted that the order of extraction of the alkali metal is as follows t Ce> Rb> K> Li> Na, the difference between the coefficients decreasing when the pH increases. As the extraction coefficient of cesium is markedly different from that of any of the other alkali metals., A clean separation of cesium from other metals in a countercurrent, preferably continuous, solvent extraction device at several stages,

     can be easily achieved. We find the same general failure of result. with the other phenols of the class defined above.



   EXAMPLE 3
This example illustrates an extremely useful embodiment for carrying out the cesium extraction process with a high cesium extraction coefficient, while keeping in time the quantities of phenol used as an extractant that could be lost. in the aqueous phase.

   As mentioned above, when strongly alkaline solutions containing cesium are contacted with a particular phenolic extractant, an increased cesium extraction coefficient is obtained, there is an upper limit to the pH below. beyond which the extraction of cesium actually decreases,

     due to the excessive losses * of phenol used as extractant in the aqueous refining phase * The loss of phenolic extractant in the aqueous refined product * and apparently due to the water solubility of the phenolates of the metals alkaline, which can form together with soluble cesium phenolate including organic compounds.

   The formation of phenolates

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 alkalis results in a relatively large lowering of the pH in the aqueous refinery product which in turn results in a lowering of the cesium extraction coefficient The aforementioned harmful loss of phenol and the decrease in the cesium extraction coefficient are illustrated in the case of orthophenyl-phenol.

   Table III below indicates the results of the extraction of an aqueous phase) comprising a residual solution of simulated fission product * (containing cereal), of the type resulting in the treatment of nuclear fuels irradiated by neutrons, with a 1M solution of orthophenyl-phenol dissolved in diisopropyl-bensene. waste solutions are normally strongly acidic and are commonly neutralized by the addition of caustic soda.



   TABLE III
 EMI12.1
 Organic phase orthcph4nyl-phenol 1H in d11.oproP11-benzene Aqueous phase s solution of fission product .18u14. brought to pH Indicated Phase ratio * s 1/1 ,, ¯¯¯, ptt concontratioaa in orthophtnyl ...



  Initial final Phenol in phase tqu * Uofé li 4.3 4t3 0.002 6.4 6.4 0.002 7.3 7.0 0.002 10.2 908 0.002 lL, 5 11.0 0.011 13.0 12.4 Ot27 13, 2 12.6 0.43 13t4 12.8 0.59 13.6 13.0 0.67 JWu ... J..J. ,, nUUL.or, wu., ..: n ####, ,,,,.; ... # - # ..... #.,.,,. ,, -.,, vr.l l., -. r -r,, "l rl V U. imm * f determined by bromination and orthophdnyl-phenol after extraction by croll;

   Itjbpomt having reacted * and t.rm1a. by difference with 'KX and titration of equivalent iodine

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It is noted that the loss of the usefulness of phenol as an extractant in the ratti product. Aqueous swimming is negligible at a final pH less than about 10 and is low at a final pH of 11, but becomes very high thereafter. For example when extracting the aqueous feed fines to an initial pH of 13.6 'per. caustic soda with a phase ratio by volume of 1:

  1, the concentration of the phenol used as the extractant in the aqueous phase is 0.67 molar, which corresponds to a loss of 67% of the total phenol from the organic phase. It is clear that these losses of phenol, used as an extractant, cannot be tolerated in any practical and economical cesium separation process. However, the high losses of phenolic extractant can be effectively avoided and overcome by adding an acid to the aqueous refinery product or at the last extraction stage of an extraction system to convert sodium phenolate. or other water soluble phenolate to free phenol and then recycling the free phenol to the organic phase.

   Thus, a continuous regeneration of the phenol not only prevents the losses of phenol, but it also allows to benefit from all the advantages resulting from the high cesium extraction factors obtained with a maximum concentration of phenol in the organic phase. A similar pattern of the losses of extractants into the aqueous phase, and the consequent lowering of the cesium extraction coefficient, is found with the other * useful extractants, the amount of substances lost depending on the phenol. individual employee Thus,

   the

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 The behavior of 4'-ohloro- <2-phenyl-phenol is similar to that of 3.orthoptdayl phnox. In marked contrast, the loss of 4-.ec-butyl-2- (alpha-methylbenI6n,) - phenol is low ($ 0.0 per liter of aqueous material mined in
 EMI14.2
 contact) even at pH 13 and it produced a very slight change in pH in the aqueous phase brought into contact * However, the implementation of the regeneration of the free phenol by acidification of the aqueous refining product or by addition of acid to the last A step of extraction in a countercurrent extraction system, may still be desirable in a routine operation where one might encounter disadvantageous losses of a particular phenol selected as the extractant.



     EXAMPLE 4 The separation of cesium from contaminants can be increased by solvent extraction to an even greater extent! by leaching the organic phase containing the cesium with caustic soda at a concentration in the range of 0.01 to 0.5 molar. As the leaching also removes some of the cesium from the organic phase, the used leach solution can be recycled to the extraction stages. The choice of the optimum caustic soda concentration for lersivage depends on the particular phenol used.

   It is desirable to use as the water-tick solution a solution as dilute as possible without removing an excessive amount of cesium and thus reducing the amount of recycled product * As can be seen in Table IV
 EMI14.3
 below, with ltortbo-phtDyl-ph4aol, the concentration

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 EMI15.1
 minimum in caustic soda is 0.2 A 003X * A lower concentration results in an excessive loss of cesium from the organic phase * With 4-ohloro-
 EMI15.2
 2-phenyl-ph'nol and with 4-sec-butyl-2 '' (âlph <t '<t <toyl "benlyl) ph'nol, concentrations of 0,

  Dt in NaCK respectively are suitable for leaching TABLE IV
 EMI15.3
 Organic phase orthophenyl-phenol 1M in xylene
 EMI15.4
 
<tb> containing <SEP> Cs <SEP> extracts <SEP> to <SEP> from <SEP> of a solution <SEP>
<tb>
<tb>
aqueous <tb> <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Contact <SEP>:

   <SEP> 10 <SEP> minutes, <SEP> test <SEP> intermittent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ratio <SEP> of <SEP> organic / aqueous <SEP> phases <SEP> in <SEP> volume <SEP> 711 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> leaching <SEP> as <SEP> indicated
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaOH <SEP> pH <SEP> Coefficient <SEP> distraction
<tb>
 
 EMI15.5
 mm * K lnï4.-îal Final (lu Céaima (phase or $ a-
 EMI15.6
 
<tb> Initial <SEP> Final <SEP> nique / phase <SEP> aqueous)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.001 <SEP> 11.0 <SEP> 10.5 <SEP> 0.026
<tb>
<tb>
<tb> 0.01 <SEP> 12.0 <SEP> 10.9 <SEP> 0.057
<tb>
<tb>
<tb> 0.05 <SEP> 12.7 <SEP> 11.6 <SEP> 0.18
<tb>
<tb>
<tb> 0.10 <SEP> 12.9 <SEP> 11.8 <SEP> 0.29
<tb>
 
 EMI15.7
 0.20 13.1 12.2 0.46 ', 0.30 13.3 12.4 0.60', 0.50 13.5 12,

  6 0978 '' '
EXAMPLE 3
As a main feature and advantage is that cesium is separated from an aqueous waste solution containing them.
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 nuclear fission products, it is interesting to examine the behavior of the main fission products found "in such a solution.

   Therefore, we prepare a solution.

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 synthetic by charging an aqueous basic solution brought to the pH indicated in the following table V, with the main isotopes normally found in these solutions, such as rare earths, zirconium-niobium-95, strontium-85 and ruthenium-103. These solutions are contacted for 10 minutes with a 1 molar solution of para. dodecylphenol in xylene in a phase ratio of 1: 1.

   The phases are separated and analyzed by isotopic tracer analysis, the results of which are shown in Table V below.

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  T.lBtBAU 7
 EMI17.2
 Tracer Activity count minute / cmd Isotopic extraction coefficient Initial pH Final pH organic phase aqueous phase (organic phase / aqueous phase) Bu-152 1030 S; Cax3t lo-4 # ** 10.0 5-OXI05- -18.



  33, 194XI62 5: ÎW 10-U 12; 0 il '0 3,' x3. 5 IC L05 2 x 10 13; 2 12.8 10x103 5Î2X1O5 - - 2 x 10-3 Zr-tîb95 3?, Fl 9.7 l; 4xH Z7 x 10-4 ileo 10.5 1k Ii4xio5 .C ^ x 3 .t3 12 0 il 2 m. 2 1.4x103 <7 x io-, 4 13: 0 12: 3 l, 3xm "'ljïao5 g ac 30 Sr-05 10.0 9.7 * i-> 4xiof -7xlOlf zur- $ 33 ttl loe7 1 C ,., P x 10--4 12 O 11.6 3 Ofi 4? X 10 f 1300 12 ", i 9x10 .. ¯ ¯. 3, tl. x 10-3 Ru-103 10.0 9 A 7.4x10. î, .x.0 11: 0 batches 7.4x10 * -a., 4xio- 12, 11.7b 41.4xlo: -, 12.0 33, y a 7, ItiC3, C3, I, xLO 3 33: 0 zip 12, $ 713xlG-t <lj4x! 0 "" 3 & (O GOJt.g8i8 Eu-152, although it is not a main finedon r-oduît, ensures a convenient representation of the products of isasfoa titus by 3e your rexes.

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     It can be seen that the extraction of europium, ziroonium-niobium, strontium and ruthenium from the simulated residual aqueous solution, at a pH range of 10-13, with the parade * decylphenol, is practically negligible. . It is clear, from the results of Table V, that a highly efficient separation of cesium from these fission products can be achieved, considering that a relatively high cesium extraction coefficient in the range approached 1,

  3 & 2 can be obtained with strongly basic aqueous solutions s EXAMPLE 6
One of the major solvent extraction processes for separating and purifying uranium and plutonium from each other and fission products contained in irradiated uranium fuel elements is the "Purex" system. , so called. This process is described in an article entitled "Symposium on Reprocesing of Irradiated Fusls". book 1, pages 83-129, which appeared in publication No. TID-7534 edited by the "Technical Information Services Extension of the United States Atonie Energy Commission".

   The present invention is particularly suitable for use in recovering cesium from the residual, strongly acidic aqueous concentrate products produced in the "Purex" process. In order to obtain an efficient extraction of cesium, the pH of said refined product is brought to a basic range. Most, to avoid the precipitation of certain metal cations). the solution is treated with a complexing agent such as a tartrate, a citrate and an acetate in order to form the

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   sole complexes soluble in water.



   This example is intended to demonstrate the suitability of the process of the present invention for application in the selective separation of valuable product of cesium from aqueous waste volumes typically obtained in the Purex process, and containing cesium and others. nuclear fission products. A simulated residual aqueous solution complexed with a tartrate is brought to a pH of 12.8. This solution is then brought into countercurrent contact in a solvent extraction system containing 6 stages of extraction and 2 stages of leaching.

   A ratio of organic phase to aqueous phase of 1: 1 is used in the extraction stages and the organic extract loaded with cesium in 2 stages is leached with 0.3 molar caustic soda, at a ratio of aqueous phase and organic phase 5: 1. The regeneration of water soluble phenolates / is carried out by lowering the pH in the last stage of extraction (sixth stage) to decrease the losses of phenolic extractant in the refined product and to maintain a high efficiency of production. 'extraction.

   Addition of acid at this stage converts the water-soluble saline phenolates dissolved in the aqueous phase into free phenol which is returned to the solvent again * Analysis of the concentration of phenol in the solvent , each stage shows that the reflux of the phenol is notable, the concentration of the solvent being 11-17% higher in stages 2-6 compared to that of the organic phase of the feed.
 EMI19.1
 



  Phenol analY3e used as extractant 4 & 1. the refined product shows that less than 0.2% has been lost

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 reagent. Simple ease in contact with 1 * extract leached with 0.05 volume of 0.05 molar nitric acid, quantitatively rid it ** of cesium, providing an aqueous solution containing 2.4 g of cesium / liter. The overall decontamination factor of cesium relative to sodium (load relative to the product freed of cesium) is 16000 with a cesium recovery greater than 98%.

   The results are shown in Table VI below.

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    TABLE VI
 EMI21.1
 Organic phase: orthophenyl-phenol 0.97 K in di-isopropyl benzene Charged aqueous phase: Simulated Purex3, complexed with a tartrate (two moles of sodium tartrate / mole of Fe) diluted 3 times with caustic soda at pH 12 , 8; containing 0.12 g of Cs per liter,
 EMI21.2
 
<tb> and <SEP> Ce-134 <SEP> as <SEP> plotter.
<tb>
 
 EMI21.3
 



  Leach Solution: Noch C! 3iI 'Acid at the 6th stage of extraction: HIO 3M Contact: 2 minutes intermittent against "current with relationships between the phases
 EMI21.4
 
<tb> organic / load / leaching / acid <SEP> of <SEP> 1/1 / 0.2 / 0.12
<tb>
 
 EMI21.5
 Final pH stage Activity of Cs, caota: esinutesfcm3 Coefficient Concentration of organic phenol phaae aqueous phase of extraction as solvent M
 EMI21.6
 
<tb> of <SEP> cesium
<tb>
 
 EMI21.7
 Leach -2 11.4 l, '5x1 $; 33.' 2; 1 0.36 -1 11; 4 1: 89; ip 7Î61X104 2.5 zozo
 EMI21.8
 
<tb> Load '
<tb>
 
 EMI21.9
 aqueous IL2 89 ¯ ¯. 1.64x10 '' - ¯ ¯
 EMI21.10
 
<tb> Extraction
<tb>
 
 EMI21.11
 -1 12.1 1 $$ xlQ 9; 92xlo4 1.9 1.02 -2 12; 1 l! L7xl0> 4! 21xl0? 2j 1.17 -3 12 1 5, .3xzo 93xlo- * 1.15 -4 12Ï1 2.03x10? 7 ?? 2xl0 | 2 1 "11 12 ;! 661x103 2; 6lxlo3 2 ,? v ¯ ¯ .. ¯ ¯ ¯ 1, .............



  St8- '4.100 2.5lxlO3 "1" 13 a The simulated Piirex waste solution contains in moles per liter, 4 * 0H +, 4.45 NO $ 130 304 .CI, 6 ifs 0.5 Fe, 0.1 Al, 0.005 U , 0.01 Ni, 0.01 Cr, 0.01 in4; and in grams per liter, 0.37 ces 0.6 Zr, 0.17 Sr, 0.47 Ce (111), in9 Ru, and 0.0? Sm.

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    EXAMPLE 7.



   This example illustrates the efficiency of the extraction of 4-chloro-2-phenyl-phenol denying the selective extraction of cesium from a waste feed solution containing fission products. The test is carried out exactly as described in Example VI for otho-phenyl-phenol except that the aqueous feed is brought to pH 12.6 instead of pH 12.8. Processing at the lower hydroxide concentration is possible with 4-chloro-2-phenyl-phenol because it is a more efficient cesium extraction agent at internal pH values than ortho-phenyl-phenol .

   A simple contact of the leached extract with 0.05 volume of 0.05 molar nitric acid quantitatively removes cesium by providing a solution containing 2.5 grams / liter of cesium, which corresponds to a cesium recovery of 98.3%. The overall decontamination factor between cesium / sodium is approximately 5,000. The results are shown in Table VII below.

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 EMI23.1
 1 TABLE VII p the s and
 EMI23.2
 Organic phase s 4-chloro''2-phenyl-'ph4nol 1 1 due to d1i.oproP11-benln ..
 EMI23.3
 
<tb> Aqueous <SEP> phase <SEP> loaded <SEP>:

   <SEP> solution <SEP> Purex <SEP> simulated $ <SEP> complexed <SEP> by
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a <SEP> tartrate, <SEP> diluted <SEP> 3 <SEP> times <SEP> with <SEP> the <SEP> soda <SEP>
<tb>
 
 EMI23.4
 caustic at pH 12.6i. containing 0.12% Ce per liter and Ce-134 as tracer.



  Leaching: NAOH 0.3 M Acid (at 66% extraction stage): c RNO, 3 M Contact 1 2 min; intermittent counter-current., .. 0 of the ratios between the phases. organic / chM'jC <'/ leeeivM <t /
 EMI23.5
 
<tb> <SEP> acid <SEP> 1/1 / 0.2 / 0.08
<tb>
 
 EMI23.6
 Stage pu Activity Y of Ca (c / n4n / = 3) aoetfic18: 1t final Phase Phase dt.xtraot1 organic aqueous of "'1 \ 18 Lee8i.I ,, - 2 10.7 l, 40xloS 2,1'x10 603 -1 11.1 le44xlo5 1.94xlO4 7e4 Aqueous charge 12t6 m 1039XI03.



  Extraction -1 11.5 l, 44x! 05 5.66xlO "2 # 3 .2 11.5 6.71x10 2.65x10 203 -3 1195 3 # o $ xlo4 l, 2jxlo4 2 # 3 -4 11.5 l , 32xlO4 ,, 28x1o 'ae z5 11.5 4.25XI03 l, t7xlo' 2.3 -6 6.7 <.... 100 l, 89: d.0 ', j.iii.i iiiiu-i i .nri ### i .--- "here nin- iiii-il ..i., [.-. n.:.i ir-r rr IL v "1 1 lf '1: 1
 EMI23.7
 EXAMPLE a Against the high cesium dtezt ".ot1.oll potency of 4-aec-butyl-2- (alpha-methylbenlyl) phenol in a discontinuous countercurrent z system containing
 EMI23.8
 5 extraction steps, using a ratio of organic phase to aqueous phase of 1: 1.

   The conditions are
 EMI23.9
 identical to those which are used throughout ettectud 'with 4-ehloro-2-phenyl-phenol as in Example 7.

 <Desc / Clms Page number 24>

 
 EMI24.1
 The coefficients of extraction per stage with 4- te butfl- 2 (alphaaethyl ben8yl) phenol are 7-to compared with the coefficient of 2o5 for 4-'ehlorc-2-phenyl phenol (see example 7). while leaching coefficients of about 33 are obtained compared to about 7 for the
 EMI24.2
 4-ehloro-2-phenyl-phenol.

   The relatively low reactivity of alpha-! B4thyl-benzyl'-ph <nol with sodium is evident from the pH values in Table VIII below. The pH in the extraction system (with the exception of the last step where acid is added) is essentially the same as that of the stock solution, while there is a noticeable drop in pH in the extraction system in
 EMI24.3
 all described eideI8U. with Ilortho-phenyl phenol and hloro.2-ph'nyl.ph4nol.

   Due to this low level the reflux of alpha methylbontyl phenol in the last stage of the extraction system is low, the concentration of said last mentioned phenol varying only by about 5% in the extraction system. last stage of olfaction by comparison with the first stage of extraction * Nevertheless, with this highly selective cesium extractant, the regeneration of the smallest quantities * of water-soluble phenolates in the aqueous refined product is recommended. to conserve phenol used as a valuable extractant.

   All of the results' obtained using 4-sec-butyl-2- (alpha-methyl benzyl) phenol are shown in Table VIII below.

 <Desc / Clms Page number 25>

 



  TABLE VIII
 EMI25.1
 Organic phase 1 4 "o-butyl-2 (aJ.phl ... dh11ben'rl)) 11: 161101 .11 in the di opropylbongene the aqueous hedge chars'. T solution Pure ale 400 oon; lex4o by a tartrate ( 2 = 149isole of ** #)) diluted faith * with souôt o * u tiiqtt d11u'e) 6 ± 018 with lou4e out
 EMI25.2
 
<tb> pH <SEP> containing <SEP> 0.12 <SEP> g <SEP> of <SEP> Cs <SEP> by
<tb>
<tb> liter <SEP> and <SEP> Ce-134 <SEP> as <SEP> plotter,
<tb>
 
 EMI25.3
 Laundry & * s NIOH os3m Acid s (at the 56th extraction stage) s EX03 3-N Contact 1 2 min; intermittent "counter-current;

   ratio $ between the -0 ante gold, an1que / char, e / le.li., ap acid - 1/1 / 0.2 / 0.075. pHActivity V of 04 (0 / min / cx-3) Final stage coefficient of extraction
 EMI25.4
 
<tb> Phase <SEP> Phase <SEP> of cesium <SEP>
<tb> organic <SEP> * tail, * <SEP> (E <SEP> c)
<tb>
 
 EMI25.5
 L..a1., Ag. -2 le78xlo5 5.55xlO3 32 -1 - lp78xlo5 5927xlO3 34 Aqueous carbon 12.6 - l, 76xlO '' ''.



  Extraction -1 12.7 lo8oxlo5 2006xlo4 8.7 -2 12.7 2.62x10 3e39xic 7.7 -3 12.7 4945xl0 6.1 xl02 7.3 -4 12.6 6 x102 2 xlO2 3.3
 EMI25.6
 
<tb> -5 <SEP> 10.9 <SEP> 70 <SEP> 1.6 <SEP> x102
<tb>
 
The cesium contained in the leached extract is removed, in the batch test carried out against the current, with 0.05 molar nitric acid at a ratio of the organic phase to the aqueous phase of 20: 1, obtaining a solution. of product * containing
 EMI25.7
 amount greater than 9908% ciniux of the loading solution. The global d'coAtam1nat10A factor 0 & 10 \ & 1 'between cesium and sodium is greater than 6,000.

 <Desc / Clms Page number 26>

 



   EXAMPLE 9
This example demonstrates the possibility of using the process of the invention for the recovery and purification of natural cesium from mixtures of carbonates of alkali metals. In the recovery and purification of lithium from the ores, a cesium-containing by-product is formed known as Alkarb. A typical Alkarb analysis reveals 37.9% K,
 EMI26.1
 10.3% Rb, 2, C% eue 1.43% Nar Z Li, OtOO2% dose and I 003. A stock solution is prepared by dissolving 100 g of 1 lb in water, bringing the pH to 13 , 3 with caustic soda and diluting to one liter. The concentration of cesium in the solution is 1.9 g per liter.



  Cesium is extracted from this solution in a 4-step extraction process using a solution
 EMI26.2
 1M of 4¯ * ec-butyl 2 (alpha-methylbensyl} phenol in dïieopropy3ôeraèua with a ratio of organic phase to aqueous phase of 1/2. The extract is washed in 3 stages with half of its volume in NaOH. 0.01 M, the residual leaching liquor being recycled to the first stage of extraction. Cesium is removed with a yield of less than 99.8% of the leached extract containing about 4 g of cesium per liter, by a simple in touch
 EMI26.3
 with liNO) 0.5 1, with a ratio between the organic phase and the aqueous phase of 8.6 / 1, obtaining a product solution containing 39 g of cesium per liter.

   The aqueous refinery product leaving the extraction process contains only 0.002 g of cesium per liter which shows the
 EMI26.4
 Cesium recovery <] 99.8%. The separation of cesium from other alkali metals is highly efficient

 <Desc / Clms Page number 27>

 
 EMI27.1
  orna * Show the results indicated * in the table ,,, It is below 1 II, 1.. ' ':': J1t, 1 \ ARRAY Il "',.;'" # R ..:, '...

   If. , "/ .. / '0 (t \
 EMI27.2
 Alkorb liquor Ratio of charged product extract $ Céiuutf ubd3, ttr 0.105 Céaium / pottaaium $ 0.0 4 3900 Céxium / zodium 0.26 450 aiur'.3, h, itu * 10 <19000 A separation can still be obtained
 EMI27.3
 tion even more effective, of course, by increasing the number of stages of leaching or by singing the conditions! of the procedure, for example pH.



    EXAMPLE 10
 EMI27.4
 This example illustrates the use, q, of the extraction process with a phenol according to the invention.
 EMI27.5
 to recover and purify lime 4 from pollutant ore, which is the main source of natural cesium. A sample of polluted ore. watch
 EMI27.6
 analysis 22.9% of Ose 0.64% of Rb, 0.9 of tp 1.43% of Na, OeZl% of Li, 17.5% of '& 12 3' and 4ge5% of Si62 A mixture comprising 10 g of pollutant ore '30 g of Oa (OH) 2' and 10 g of CaClp for 3 hours at 850 C. The calcined substance is cooled, leached with hot water, filtered and it is washed * The filtrate, after dilution to 100 cm3, shows on analysis 14.4 g of cesium per liter.

   The pH of the prepared solution.
 EMI27.7
 is 11.9. As the adjustment of this solution with

 <Desc / Clms Page number 28>

 Caustic soda at a higher pH value causes Ca (OH) to precipitate, due to the presence of dissolved calcium chloride, calcium was removed before the pH adjustment by precipitation of the latter in the form of calcium carbonate with a solution 1 M sodium carbonate. The filtrate is then brought to pH 13 with caustic soda.



  We put. the solution brought to this pH, which contains 8.4 g of cesium per liter, in discontinuous contact with successive increments of solvent, consisting of 4-sec-butyl-2- (alpha-methyl-benzyl) phenol 1 M in diisopropylbenzene, until the concentration of cesium in the aqueous milk phase * has dropped to 0.5 g per liter, and which corresponds to a recovery of cesium of 94.5%. Complete recovery can of course be obtained by modifying the conditions. the operating mode, for example, the phase ratio, the number of contacts, etc * ..

   The first organic increment (containing about 17 g of cesium per liter) corresponds to the extract that can be removed from the first stage of a counter-current extraction system * This organic solution is washed with NaOH 0 , 1 M at a ratio of the organic phase to the aqueous phase of 2.5 / 1 and is completely freed of its cesium content by contacting with an equal volume of 0.2 M NHO3.



  The solution of products thus extracted contains 13 g of cesium per liter. The separation of cesium from the other alkali metals is highly efficient as shown by the results in Table X below.

 <Desc / Clms Page number 29>

 



    PAINTINGS
 EMI29.1
 Factor Report; separation of prao- solution
 EMI29.2
 
<tb> Cs / M "<SEP> duit <SEP> trait
<tb>
 
 EMI29.3
 Oé.ium / rubidium 27 795 adoîux / potanglum 13 6350
 EMI29.4
 
<tb> Sky = / sodium <SEP> 0.44 <SEP> 1060
<tb>
 
 EMI29.5
 Cês1um / liwh1um 115 250.000 * M 0 Rue Ksi Na ou Li le
It can be seen that by the above-mentioned a useful class of phenolic extractants having particular utility in the separation of cesium from radioactive aqueous waste solutions produced in solvent extraction processes for carrying out the separation. separation and purification of uranium and plutonium from said

    solutions. In addition, the implementation limits have been defined according to which the process of the invention can be carried out in a satisfactory manner. The invention is not limited to the separation and recovery of cesium from tolu-
 EMI29.6
 radioactive residues as shown for example in the case of an aqueous refining product of the Purex type, since it is also evident that one can
 EMI29.7
 apply the invention to the operation,

   For the recovery and purification of cesium from these mineral sources or from any basic solution containing cesium.


    

Claims (1)

EMI30.1 EMI30.1 Jt 1 a U JI . , # ##### ##Mi Í ta présente inventiea .'pour 'Objet1 1 - On procédé pour r4ol*dror le césium à partir d'une solution aquiuse basique, ledit procédé étant caractérisé par les pointa suivante oca4iddr44 isolé* ment ou en combinaisons diverses : le) Il consiste en et que l'on extrait le césium de la solution basique aqueuse au moyen d'une phase de solvant organique non miscible avec l'eau, EMI30.2 constituée par un phénol choisi parmi un ortho...ph4Ayl- phénol, un orthobenlyl-ph6nol et un phénol para-alkyl . Jt 1 to U JI. , # ##### ## Mi Í your present invention. 'For' Object1 1 - The process for r4ol * dror cesium from a basic aqueous solution, said process being characterized by the following points: isolated oca4iddr44 * ment or in various combinations: the) It consists of and extracting the cesium from the aqueous basic solution by means of an organic solvent phase immiscible with water, EMI30.2 constituted by a phenol selected from an ortho ... ph4Ayl-phenol, an orthobenlyl-ph6nol and a para-alkyl phenol. substitué, dans lequel le substituant alkyle contient entre 9-20 atomes de carbone, le phénol étant dissous dans un gluant organique en concentration au moins 0,5 molaire, et on récupère le césium à partir de la phase de solvant organique. EMI30.3 2*) Ltortho-bensyl"ph4nol est le 4-eec-'butyl-2'-(alpha-m$thyl<.benzyl)phénol.. substituted, wherein the alkyl substituent contains between 9-20 carbon atoms, the phenol being dissolved in an organic glutinous in a concentration of at least 0.5 molar, and the cesium is recovered from the organic solvent phase. EMI30.3 2 *) Ortho-bensyl "ph4nol is 4-eec-'butyl-2 '- (alpha-m $ thyl <.benzyl) phenol .. 3 ) Le phénol constitué par un EMI30.4 ortho-phényl-phénol est, en particulier, l' ortho-ph4nrl... >' . * phénol lui-même. EMI30.5 3) Phenol consisting of a EMI30.4 ortho-phenyl-phenol is, in particular, ortho-ph4nrl ...> '. * phenol itself. EMI30.5 4*) Le phénol para-'aUqrl substitué-' cet le paradodécyl-phénolt , jj / 54) La phase de solvant Ol'IQ1cui est telle que le pH de la phase âqatu résultant après Itextraction du césium de la phase organique soit bal1qUè. 4 *) The para-'aUqrl phenol substituted with this paradodecyl-phenolt, jj / 54) The solvent phase Ol'IQ1cui is such that the pH of the resulting αqatu phase after the extraction of cesium from the organic phase is bal1qUè. 6*) La phase de aolvant organique est telle qu'on obtient un facteur d'extraction de césium égal au moins A 0,1 après la mise en contact de la solution basique aqueuse dans un seul stade d'extraction. <Desc/Clms Page number 31> 6 *) The organic solvent phase is such that a cesium extraction factor equal to at least 0.1 is obtained after contacting the aqueous basic solution in a single extraction stage. <Desc / Clms Page number 31> 7*) On effectue l'extraction du césium dans un système d'extraction A contre-courant à plusieurs stades, on ajoute une quantité d'acide à la solution aqueuse épuisée en césium dans le système d'ex- traction pour régénérer le phénol libre choisi à partir de produits de râleur phénoliques solubles dans l'eau on recycle le phénol 'libre ainsi régénéré dans la phase de solvant organique et on effectue la récupération du césium. 7 *) The cesium extraction is carried out in a countercurrent extraction system at several stages, an amount of acid is added to the aqueous cesium solution exhausted in the extraction system to regenerate the phenol. The free phenol thus regenerated is recycled into the organic solvent phase and the cesium is recovered. The free phenol selected from water-soluble phenolic stressors is recycled. 8 ) Les produits de valeur du césium sont réapérés à partir de la phase de solvant orga- nique en éliminant le solvant par une solution acide diluée. 8) The valuable cesium products are re-sucked from the organic solvent phase by removing the solvent with a dilute acid solution. 9 ) Après le recyclage du phénol régénéré, on lessive la phase de solvant organique conte- nant le césium après l'extraction de la solution de charge aqueuse avec une solution aqueuse basique de lessivage diluée, on recycle la solution de lesaivage après non utilisation dans la solution de charge aqueuse à l'intérieur du système d'extraction, et on procède à la récupération du césium. 9) After the recycling of the regenerated phenol, the organic solvent phase containing the cesium is leached after the extraction of the aqueous feed solution with a dilute basic aqueous leaching solution, the lesaivage solution is recycled after not use in the aqueous feed solution inside the extraction system, and the cesium is recovered. II - A titre d'agent d'extraction sélectif de produits de valeurs du césium à partir d'une solution aqueuse basique, un phénol choisi parmi un orthophényl-phénol, un orthobenzyl-phénol, un phénol para-alkyl substitué dans lequel le substituant alkyle contient de 9-20 atomes de carbone, le phénol étant dissous dans un diluant organique A la concentration au moins 0,5 molaire. II - As an agent for the selective extraction of products of cesium values from a basic aqueous solution, a phenol chosen from an orthophenyl-phenol, an orthobenzyl-phenol, a substituted para-alkyl phenol in which the substituent alkyl contains 9-20 carbon atoms, the phenol being dissolved in an organic diluent at a concentration of at least 0.5 molar.
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