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Perfectionnements à la production d'esters.
La présente invention concerne la production d'esters.
Dans la spécification complète des demandes de breveta an- glais n 33285/60 et 10688/61, on décrit un procédé de production d'esters non saturés d'acide carboxylique, suivant lequel on met de l'éthylène en contact avec un sel de palladium dans un acide car boxylique, soit dans des conditions sensiblement anhydres, soit en présence d'une quantité mineure d'eau, et, en présence d'un carboxy- late qui s'ionise dans les conditions de la réaction, et on sépare les produits de réaction du mélange réactionnel. Le procédé est exé- cuté de préférence en présence d'un système redox, en particulier un composé de cuivre ou de fer, et d'un halogénure de métal alcalin,
de préférence le chlorure de lithium. Suivant une forme de réalisa-
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tion préférée de ce procédé, le système redox est régénéré à l'aide d'oxygène moléculaire. Ce procédé peut s'appliquer à la production d'acétate de vinyle en utilisant de l'acide acétique comme acide carboxylique et un acétate alcalin, par exemple l'acétate de lithium comme carboxylate.
Une autre spécification complète de demandes de brevets anglais n 31223/61 et 31224/61 décrit un procédé analogue, concer- nant toutefois l'utilisation d'alpha oléfines supérieures qui com- prennent la structure -CH=CH2 au lieu de l'éthylène. Des a oléfines supérieures appropriées sont par exemple, le propylène et le n-oc- tne-1. Ces oléfines peuvent être transformées en produits qui comprennent des quantités appréciables d'esters primaires.
La présence d'eau est défavorable à la production des es- tors, particulièrement à celle des esters vinyliques. Toutefois, on a découvert que la présence d'eau peut être neutralisée en exécutant le procédé en présence d'un ou de plusieurs composés, défi- nis ci-après et appelés "solvants" pour des raisons de facilité, et en limitant simultanément la concentration en eau.
Cela étant, la présente invention a pour objet un procé- dé de production de mono-esters non saturés, suivant lequel on met une oléfine en contact avec un sel de palladium, un oarboxylate qui s'ionise dans les conditions de réaction et un système redox dans un acide carboxylique, le système redox étant régénéré à l'aide d'oxygène moléculaire, la réaction étant conduite en présence d'au moins 10% en poids d'un solvant, comme défini ci-après, sur la base du poids de l'acide carboxylique, et le mélange de réaction dans la zone de synthèse de l'ester contenant moins de 10% eh poids d'eau.
La régénération du système redox à l'aide d'oxygène moléculaire peut être exécutée dans la zone de production de l'ester en introduisant un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans cette zone. Par exemple, lorsque l'éthylène est l'oléfine utilisée, celui-
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ci peut être introduit dans cette zone Pn mélange avec de l'oxy- gène r.oli!cula1rc. En variante, comme décrit ci-dessous* le système redox sous .j'orne r.dt,1 tl: p ut être soutiré de la zone de production de l'ester et rf'6nÓré dans, une zone distincte.
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Par le terme "solvant" tel qu'il est utilisé dans le pré-
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sent mémoire, on entend l'\lrÛe, un amide ou un amide substitué d'un acidecarboxylique aliphatique, comme l'acétamide, le méthylacé- tamide, le di1!léth'lacûtamide, le dim6thyltormamïde,, ou d'un acide
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carboxylique aromatique ou d'un acide sulfonique aromatique, comme
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le benzamide ou le benzène sultonmnidel ou des dérivés de ces compo- sés dans lesquels un ou lusieurs groupes alkyle, aryle, alkaryle ou
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aralkyle occupe une position de substitution sur l'atome d'azote
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ou sur. le noyau aromatique; comme le N,N-diméthylbenzanzide ou le N,N-dimét11Yl-p-taluèn-ullonwide.. ou des dérivés d'un acide
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carboxylique aromatique ou d'un acide sulfonique aromatique conte- nant un ou plusieurs groupes alkoxy ou cyano liés au noyau aroma-
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tique;
des nitriles cOllme .'Lac'tonitrile ou le benzonitrile; des dinlkylfmlfoxydes" particuliorenent le dim6thylsultoxyde; des sul- fontes, corne lo sulfolnate, 3t des esters correspondant à l'ester qui doit tr produit (par exemple, un ester acétique comme 1-lacté-
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tate de benzyle pour la production de l'acétate de vinyle. Dec oléfines convenant, particulièrement suivant l'inven-
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tion sont l'éthylène, le propylène et ler, P11tÀnes, notamment le n- butbne-1 et le n-butène¯2.
Il est possible également, toutefois,
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d'utiliser des oléfines aliphatiques supérieures de 5 à 12 atones de
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carbone et plus, par exe-irle, le n-octène-1 des oléfines substi- tuées par un groupe aryle, cori1!ne le styrène, et des composés orga-
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niques oxygénés et contenait également des doubles liaisons oléfini-
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queue par cxezn 7.e des acides et des esters non saturés. Ainsi, l'acétate de vtuyie peut êtrf préparé par le procédé de la présente
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invention en utilisant da l'éthylène avec de l'acide acétique et
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un acétate ionisnl.1e.
De la Mené manière, l'acétate d'allyle,
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généralement en mélange avec l'acétate de n-propényle et/ou l'acétate d'iso-propényle peut être préparé en utilisant du propy- lène au lieu d'éthylène.
Le procéda de la présente invention peut être exécuté à des températures élevées appropriées quelconques, des températures de 60 à 160 C étant appropriées, celles-voisines de 100 C étant pré- férables. La réaction peut être effectuée sous une pression égale ou supérieure à celle de l'atmosphère. L'utilisation de pressions partielles ci' oléfines supérieures à la pression atmosphérique est désirable, surtout quand l'oléfine contient au plus 4 atomes de carbone. Lorsqu'on utilise ces oléfines, les pressions partielles d'oléines peuvent atteindre 50 atmosphères et plus.
Quand on travaille sous la pression atmosphérique et sous des pressions élevées, la pression partielle de l'oléfine étant au maximum atmosphérique, et aussi mais dans une moindre mesure, dans le cas de hautes pressions partielles d'oléfines, il est souhaitable que le mélange de réaction contienne aussi peu d'eau que possible., pour éviter de devoir recourir à des procédés laborieux ou peu économiques, et en particulier il est souhaitable d'utiliser des réactifs qui sont en substance initialement anhydres. De plus, aussi bien sous la pression atmosphérique que sous des pressions ''levées, il est désirable d'éliminer l'eau formée au cours de la réaction.
L'élimination de l'eau est rendue plus facile en utilisant un délat de gaz élevé, par exemple un débit d'au moins 50 litres par heure par litre de mélange de réaction, qui a tendance à élimi- ner l'eau par entraînement j en exécutant la réaction à l'aide d'une solution des réactifs formant film; en séparant l'eau par des procé- dés physiques comme la distillation; en introduisant dans le sys- tème de réaction un composé qui élimine l'eau par réaction chi- rique, par exemple l'anhydride acétique;
ou en faisant circuler le mélange de réaction entre deux zones, dans la première desquelles
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l'oléfine est mise en contact avec le mélange de réaction et l'ester tonné est séparé, et dans la seconde desquelles l'oxygène est mis en contact avec le mélange de réaction en substance exempt de l'ester produit pour réoxyder le système redox, de l'eau étant éliminée du Mélange de réaction dans la seconde zone.
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La limite admissible de la teneur en eau dépende particu- 11èrel!'ent dans le cas des oléfines qui contiennent au plus 4 atomes de carbone, de la pression partielle de l'oléfine.. de la nature du solvant utilisa et du rapport de la quantité de celui-ci à la quantité d'acide carboxylique utilisée. Particulièrement pour les oléfi- nes qui contiennent au plus 4 atomes de carbone, l'effet défavorable de l'eau diminue lorsque la pression augmente. L'influence du rapport
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pondéral solvant:acide carboxylique peut être mis en évidence par la considération suivante.
Dans la préparation de l'acétate de viny- le sous la pression atinosihérique en utilisant le dimdthylacâtamide comme solvant, si le rapport pondéral solvant:acide acétique est de 3 îl, 1" teneur en eau ne doit pas dépasser 10% en poids et de pré- fÓrnnca pas 5% en poids. Toutefois, si le rapport pondéral diiaé- tt,tacrtrn,de:acicta acétique est r4duit à 1:1, la teneur en eau ne doit pas dépasser 7% en poids et est de préférence inférieure à
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4'/ en poids et de préférence encore inférieure à l; en poids.
Dans le procède de 1'invention, des composés carbonylés peuvent être forwjs COlJlne produits secondaires. Ainsi.. lorsqU* n Utilise de l'étnylene ou du propylène conne composé de départ, de l'acétaldéhyde et de l'acétone, respectivement, peuvent se former.
La présence d'un solvant réduit la quantité de composés carbonylés
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formée. De xllus, si on utilise une oléfine pour laquelle deux positions d'attaque différentes sont possibles, la présence d'un @ solvant suivant la présente invention favorise là formation des
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ertert; primaires plutôt que celle des esters secondaires. Ceci est
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i portant, parce que les esters primaires ont plus d'utilité industrielle que les esters secondaires.
La présence d'un solvant, comme défini ci-dessus, a également
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pour effet de réduire la quantité de di-p:ter formée, et cela est avantageux également parce que les di-esters sont en général des produits moins intéressants que les mono-esters. Pour mettre cet
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avants en évidence, on se référera à l'exemple 1, On fait réagir I.lf5t'iylbne avec une solution de chlorure palladeux coituite catalyseur, du chlorure de lithium, de l'acétate de lithium et de l'acétate cuivriiuo dans l'acide ac'ticue, à une température de 105-C.
Les rendements on ...dtatc"de vinyle et en di-aedtate d'éthylidène, sur la base de l'éthylène ayant réagi, sont respectivement de z et de 23.ToutefoiSj, lorsque la réaction est effectuée en présence de ,2d-d.mthylbenzuride, le rapport pondéral de ce composé à l'acide acétique tant de 2:1, les rt3zlde ients eu acétate de vinyle et en d,.aestate d'ût}1ylidène, sur la base de l' éthylône ayant réagi, sont re.,;,,ective7-.f,nt de 4l,1% et inférieur à 1; . Ce résultat Montre clai- rO'11ent que la présence de N ,n-d1nthylbenza!1ltde inhibe en substance la formation du d1-eter.
Pour montrer dans quelle mesure une augmentation du rap- port solvant: acide earboxyltque favorise un pourcentage élevé de mono-ester dans le produit etpour montrer cognent, pour une valeur
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d.terf1inée du rapport solvant: acide carboxylique, une augmentation de la quantité d'eau est défavorable, on se référera à l'exemple 3.
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Avec le eyetème de réaction décrit dans le paragraphe précédent, maie en utilisant du dlmûthylacétaJ:1ide comme eolvant, les résultats montrent que pour un rapport solvant: acide acétique de 3:1 et une teneur inale en eau de 1,7% en poids, le produit obtenu contient 85% en poids d'acétate de vinyle. En réduisant le rapport pondéral solvant:acide acétique à 1:1 et en utilisant une quantité finale
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d'eau pratiquement identique, (1,6,; au lieu de 1,'j, la teneur en acétate de vinyle du produit; tombe à 26%, tandis que la teneur en
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acét<[ldéhyde passe de 12,5% z 70%.
De même, dans le mime système, en utilisât un rapport pondéral solvants acide acétique de 1:1 et
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une teneur finale en eau de 0; en poids, la teneur en acétate de vinyle du produit est de 67% et la teneur en aoétaldéhyde de 33,iÜ, ei on admet une teneur finale en eau plus élevée, la quanti- té d'acétate de vinyle obtenue diminue tandis que les quantités d'acétaldéhyde et de di-acétate d'éthylidene augmentent jusqu'à
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ce nue pour une tOl1our finale en eau de 4,0% en poids, le pro- duit contienne 16,5 d'acétate de vinyle, 75,5% d'acétaldéhyde et 8# de di-acttnte d'Óthylidt?l1e..
Le sel de pallad1u!l préféré pour le procédé de l'inven- tion est le chlorure palladeux, mais d'autres sels de palladium tels que le bromure palladeux et l'acétate palladeux conviennent.
Toutefois, len fluorure:' de palladium ne conviennent pas. Il est
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également .os:1ble d'uti11sur Initialement du palladium Métallique qui est transforma ultérieurement en un sel de palladium au cours de la réaction. Il est désirable aussi de travailler en présence d'un halogunure de métal alcalin, le chlorure de lithium notamment,
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ou-d'un halogénure de r'ftnl alcalino-terreux, par exemple le chloru- re de magnt)siUJI1.
Dos système:! redox organiques ou inorganiques peuvent être utilisas dan! le f rocd<' suivant l'invention. Des systèmes organiques redox qui conviennent sont, par exemple, la axabanoquinona, la du- roquinone l't la 2-dthylnnthraqutnone. Des sels cuivrique; comme le chlorure c\l1.vrlque t l'no6:.rt.te cutvr1q\16 sont des composés 1gorge.... niques particulièrement appropriés, mais les sels ferriquec conviez- nent également.
Il est possible d'utiliser simultanément deux ou plu- sieurs de ces systèmes redox.
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L'oxygène peut être introduit dans le mélange de rénetion1 sous la forme d'un courant de gaz sensiblement pur ou sous !'orme d'air ou d'un mélange d'oxygène avec un gaz inerte comme l'azote ou
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bien dans le cas ou l'oléfino est suffisamment volatile, eaux la forme d'un nsélange oxygène oléfine ou d'un mélange air-oléfine, L'acide carboxylîque ou le carboxylate qui est ionisé et habituellement les deux doivent correspondre à l'ester qu'on désire obtenir.
Ainsi, lorsque le procède de l'invention est utilisé pour produire un acétate, il faut travailler en présence d'acide acétique ou d'un acétate susceptible de s'Ioniser, et il est particulièrement
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désirable de les utiliser tous deux. Parmi les carboxylates 8soep.. tible de n'ioniser qui peuvent être utilisés, ceux des métaux al- calins sont particulièrement appropriés. Par exemple, les sels de lithium et de sodium conviennont le mieux pour l'invention. Ils peuvent être formés in situ, par exemple en ajoutant le carbonate du n4tal correspondant au mélange de réaction qui contient déjà l'acide carboxylique.
De nombreux acides carboxyliques et carboxylates peuvent s'utiliser dans le procédé de la présente invention. Par exemple il e.;t possible d'utiliser des acides mono-carboxyliques ali-
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phatiques inférieurs, comme l'acide acétique et l'acide prop1onique, ou des acides supérieurs comte l'acide n-hexanoique. Les acides aliphatiques dicarboxyliques co me l'acide adipique peuvent être utilisés. De même, les acides aromatiques mono-oarboxyllquos comme l'acide benzoïque et les acides nromatiquo8 dicarboxylîques comme l'acide téréphtalique conviennent. En utilisant des acides dioar- boxyliquen, on peut obtenir des ester acides et des esters dont les deux groupes carboxyliquen ont été estériflés.
Les entera obtenus par le procédé de la présente invention ont de nombreuse:: applications. Les esters de vinyle comme l'acétate de vinyle, par exemple, conviennent pour la préparation de polymères,
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qui peuvent servir eux-l1lfmes par exemple, pour fabriquer des pointu 1PJ..1L"1. - , On prépare une solution comme suit :
-
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<tb> Chlorure <SEP> palladeux <SEP> 1,07 <SEP> g
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 2,1 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 13,2 <SEP> g
<tb>
<tb> Acétate <SEP> cuivrique <SEP> 18,1 <SEP> g
<tb>
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N,N-d1méthylbenzamide 133,0 g
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<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 67 <SEP> g
<tb>
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On porte cette solution de catalyseur i .t et an y fait passer un mélange gazeux comprenant 3316 en volume d'oxygène et 67% en volume d'éthylène avec un débit de 40 litres par heures Pour recueillir des produits, le circuit de sortie des gaz du réacteur comprend successivement, un condenseur à eau, deux pièges re-
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froid1s et deux flacons laveurs contenant une solution aqueuse de chlorhydrate d'hydroxylamine.
Au fur et à mesure de l'absorption de l'éthylène et de l'oxygène, on introduit dans le système de circu- lation de gaz du mélange oxygène¯éthylène frais ayant la composition
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définie ai-.deswu;, venant d'un gazomètre étalonné oè qui permet de mesurer l'absorption de l'éthylène. La réaction est arrêtée après 17 heures. Le produit est condensé dans le réfrigérant à eau, le contenu des pièges refroidis et le liquide du réacteur sont nalysés pour déterminer la teneur en acétate de vinyle, en acétal-
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déhyde et en diecétate d'éthylidène Le contenu des flacons laveurs est tiré par une solution de titre connu d'hydroxyde de sodium pour déteminer la quantité d'acétaldéhyde absorbée.
La quantité to- tale d'éthylène consommé ert de 0,46 mole.
Les quantités de produit obtenues et les rendements corres- pondants, sur la base de 1-16,ohylène absorbé sont donnés dans le tableau ci-dessous.
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Quantité long,=
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<tb> Acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> 0,187 <SEP> mole <SEP> 41,1%
<tb> Acétaldéhyde <SEP> 0,083 <SEP> mole <SEP> 18,2%
<tb>
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Diac4tate d'éthy11dhne 0,003 mole Ot6%
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La réaction est répétée en utilisant 200 car d'acide acéti-
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que au lieu de 133 g do NjN-diméthylbenzainide et 67 g d'aoide acétique. La quantité totale d'éthylène absorbée est de 0,25 mole* Les quantités de produits obtenues et les rendements sur la base de
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l'ôthylène absorbé sont donnas dans le tableau ci-dessous.
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<tb> Quantité <SEP> Rendement
<tb>
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Ac6t.te de vinyle 0,019 mole 7,6% Ac'taldhydo 0,159 mole 64sO% D1p(',t"te d$êthylîdéne 0,057 mole 23,0%
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1ro' iPJ,r,- 21 ..
On prépare une solution comme suit :
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<tb> Chlorure <SEP> palladeux <SEP> 0,88 <SEP> g
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> g
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 10,9 <SEP> g
<tb>
<tb> Acétate <SEP> cuivrique <SEP> 5,7 <SEP> g
<tb>
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N,N-dinthyl-p-tolune aulfonamide 110 g
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<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 55,5 <SEP> g
<tb>
On fait réagir cette solution avec un mélange éthylène- oxygène sous la pression atmosphérique comme décrit dans l'exemple 1.
La durée de la réaction est de 17 heure;.. 45 minutes et 0,42 mole d'éthylène sont absorbés. Les quantités de produite obtenues et leurs rendements., sur la base de la quantité d'éthylène absorbé sont
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anttt6 egad2rion Acétate de vinyle 0,173 mole 41,2%
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Acétaldéhyde 0,126 mole 300:* Diacétate d'éthylidène 0,034 mole 8,2% EXEMPLE 3,- On prépare deux solutions dans lesquelles le rapport pondé-
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ral diméttlacétwn1de:ac1de acétique ent 3*1, et six solutions dans lesquelles ce rapport est 1:1. Chacune de ces solutions a un volume de 200 cm3 et contient :
-
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<tb> du <SEP> chlorure <SEP> palladeux <SEP> 0,01 <SEP> molaire
<tb>
<tb> du <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 0,5 <SEP> molaire
<tb>
<tb> de <SEP> l'acétate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 1,2 <SEP> molaire
<tb>
<tb> de <SEP> l'acétate <SEP> cuivrique <SEP> 0,4 <SEP> molaire
<tb>
On porte chacune de ces solutions à une température de 105 C et on y fait passer un mélange gazeux comprenant en volume, 67%
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d'éthylène et 33 d'oxygène aveôun débit de 100 litres par litre de mélange de réaction et par heure. Après 10 heures, le produit de réaction est analysé.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous.'
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sBaiiport 'teneur s 3arti i.on en des produits : ! pondéral finale 1 êtate de a c ta -; ae a e tdiMethyl en eau t vinyle hyde t dyèthylidéno-. c actamiâc s en % en
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<tb> :acide <SEP> acé- <SEP> :
<SEP> poids
<tb> tique
<tb>
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#J # * # 3:1 1,7 85 1205 2,5 3:1 2,3 85 12,5 2,5 1:1 0, 5 67 33 0 1:1 0,7 56 44 0 lil 0,9 46 54 0 1:1 1*6 26 70 4 1:1 3,8 21 75 1:1 4.0 16,5 J 75,5 8 .¯¯¯¯¯¯¯ï########¯¯¯¯¯¯¯¯!¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ EXEMPLE 4. -
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Avec un mélange d'acide acétique (2.p, g), d'sacdtami- de (5515 g) et de n-octèna-1 (22,0 g) on fait une solution ayant la composition suivante
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chlorure palladeux U,,a6 molaire
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<tb> chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 0,07 <SEP> molaire
<tb>
<tb> chlorure <SEP> cuivrique <SEP> 0,1 <SEP> molaire
<tb>
<tb> acétate <SEP> cuivrique <SEP> 0,28 <SEP> molaire
<tb>
<tb> acétate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> @ <SEP> 0,5 <SEP> molaire
<tb>
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Cette solution est chauffée à 1100C et on y fait bar- hunter de loxypcne & travers un agitateur cruciforme.
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/près une durée de réaction de 34 minutée, le produit est analysé. La teneur en eau du système à la fin de l'essai est de 1,8% en poids. Les vitesses de formation d'ester et d'acétone sont respectivement de 0,92 et 0,17 mole par litre par heure. Le produit
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est constitué1en poids,par 82,5% d'acétate doctényls primaire, .5; d'esters secondaires et 13/> d'un mÓlnnre d'octanones.
EXEMPLE 5.-
On prépare deux solutions, chacune constituée en
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volume par 25% d'acide acétique et 75 % de dimthy2acétarids et contenant chacun des composas ci-après aux concentrations citées :
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<tb> Chlorure <SEP> palladeux <SEP> 0,1 <SEP> Molaire
<tb>
<tb> Calorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 0,2 <SEP> molaire
<tb>
<tb> Acétate <SEP> cuivrique <SEP> ' <SEP> 0,2 <SEP> molaire
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 0,4 <SEP> molaire.
<tb>
On fait réagir ces deux solutions, en présence d'oxygène, respecti-
EMI12.4
vement avec du butène-1 et du butânb-,2* L*etzsai est exécuté en faisant passer un mélange de volumes égaux du butina et de l'oxygène dans la solution de catalyseur avec un débit de 50 litres par heure par litre de mélange de réaction. Les produits sont séparés par extraction et par distillation. La réaction est effectuée pendant 4 heures à une température de 120 C. Dans chacun des cas, la vitesse de formation de l'ester est de 0,03 mole par litre, par heure. La teneur finale en eau est de l'ordre de 2% en poids. L'analyse dos produits obtenus dans les deux cas est donnée dans le tableau ci- dessous, les quantités étant des pourcentages molaires.
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<tb>
En <SEP> utilisant <SEP> En <SEP> utilisant
<tb>
EMI12.6
3-e kutka2--l .-. le Lutèa2=9, 3ao4toxy"butène-l 27 36 2-ac4toxy-butène-l 2 moins de 1 2-ac6toxy-butQne-2 8 6 4-aa6toxy-butène-l 15 z5 cis-l-acôtoxy-butène-2 8 8 trana-l-noétoxy.butène-2 40 49
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Dans un solvant comprenant en volume 50% diacide acé-
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tique et 50% de d1méthylaaétQm1de, on prépare ie solution oosme euitï
EMI13.2
<tb> Chlorure <SEP> palladeux <SEP> 0,028 <SEP> molaire
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 0,19 <SEP> molaire
<tb>
EMI13.3
Acétate de lithitun 1,5 molaire
EMI13.4
<tb> Acdtate <SEP> cuivrique <SEP> 0,44 <SEP> molaire
<tb>
On porte cette solution à une température de 100 C
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et on y fait passer un mélange éthylbne-oxygëno,
les pressions partielles d'éthylène et d'oxygène étant respectivement de 35 et de 5 livre..,Jpouce carré au manomètre (2,46 et 0,0352 kg/cma)* La teneur finale en oau de la solution est de 005% en poidu. L'analyse des produits indique que le vitesses de formation d'acétate de viny- le et d'acéte.ld8hyde sont reapectivement de 0,08 et Oj,0 mole par litre et par heure. On no décèle pas de diacétate cPéthyl:ldène.
EXEMPLE 7. -
Dans des liquides constituas en volume par 25% d'acide acétique et 75% de diméthylacétanide, on prépare des solu- ttons comme suit :-
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m 119' ."
EMI13.7
<tb> Chlorure <SEP> palladeux <SEP> 0,035 <SEP> molaire
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 0,07 <SEP> molaire
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> lithium. <SEP> 0,45 <SEP> molaire
<tb>
<tb> Acétate <SEP> cuivriquo <SEP> 0,28 <SEP> molaire
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> cuivrique <SEP> 0,1 <SEP> molaire
<tb>
EMI13.8
rzr-al Lzop--L
EMI13.9
<tb> Chlorure <SEP> palladeux <SEP> 0,04 <SEP> molaire
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 0,4 <SEP> molaire
<tb>
EMI13.10
Ac.'Itate de lithium 1#0 molaire
EMI13.11
<tb> Acétate <SEP> cuivrique <SEP> 0,45 <SEP> molaire
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
r.sats t9.
.tt
EMI14.2
<tb> Chlorure <SEP> palladeux <SEP> 0,04 <SEP> molaire
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 0,4 <SEP> molaire
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 1,0 <SEP> molnire
<tb>
EMI14.3
Aeôtate cuivrique 0,45 molaire
EMI14.4
F.ssai 110, #? #,;#* ##
EMI14.5
Chlorure paliladeux 0,04 molaire
EMI14.6
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 0,08 <SEP> molaire
<tb>
EMI14.7
Acétate de lithium IXO molaire
EMI14.8
<tb> Acétate <SEP> cuivrique <SEP> 0,45 <SEP> molaire
<tb>
EMI14.9
On porte cej solutions à une température de 10000 et on les fait rt,agir avec un mélange gazeux constitué par bzz en volume de propylène et 10% en volume d'oxygène, la pression dans les esraie No.
1 et 2 étant de 95 livres/pouce carré (6,7 kg/cm2) et dans les essais No. 3, 4 et 5 de 250 livres/pouce carré (17,6 kg/ cm2). L'analyse des résultats obtenus est donnée dans le tableau ci-dessous.
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.N* de : Qúaiiti- IV! tes-: I{1';par 1.. 1 tion des" produits gêneur ' IlPessal; t4 to- ;se de (en moles %) ; finale : taie :forma- eau des pro-itîon t Aaê-tAoro-tAcêtA-tAeéta"tAo6-tAx)n% en ; duitsfen :(en mo- . tonel1é1nelte d' :te dg Itate.p01d. moles) 1cs/li- : 1 'iso- sally- 'de Idri- -.très/ 4propé-tie In- 'de;
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<tb> :heure) <SEP> nyle <SEP> : <SEP> 'pro-'car-:
<tb>
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' 1 pényi bdri ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯!¯¯¯¯¯.¯¯¯*¯¯¯*¯¯¯¯'¯¯¯¯'le 'guet¯¯¯¯ .. 1...1 1 Tf f .. il l 1 ; 0,63 ; 0,1 5,1: 0 Jll,4 e6Oo5' 1,0 !23jO 1 Opµ 2 oye48 ; 0,06 ; 2,1; 0 ; * 5,5 56,0; 1,4 ;34,O ! 0,7 3 . ; 4,01 " ; 0,71 :7,3:13,0 }ll,0 :303,0! 3ex :26,0 5,6 #; 4 ; 2,7 ; 0,49 :llj4 :llt3 8,6 e50eO' 1,2 :18,0! 3e5 i 5 i 2,65 ; 0,54 17,7115,2 Il)5,0 9,8*12,2 '10,2 ,. 2,'
EMI14.13
::mi'1PI1!{ 1& - .
On prépare des solutions dans des solvants comme Bit Ea. n 1 - Acide acétique (200 enz
<Desc/Clms Page number 15>
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Essai No. 2 - Aoide acétique (p0 an3) d1mthylaotamide (150 om3) Essai No. 3 '- Acide acétique (;i0 ciu3), benzonitrile (150 enz B3sai No. 4 - Acide acétique (33 cm3), sulfolane (100 cm3) Le!! composas suivants sont dissous dans chacune de ces solutions pour donner les concentrations molaires indiquées ci-dessous -
EMI15.2
<tb> Chlorure <SEP> palladeux <SEP> 0,04 <SEP> molaire
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> lithium <SEP> 1,00 <SEP> molaire
<tb>
<tb> Acétate <SEP> cuivrique <SEP> 0,45 <SEP> molaire
<tb>
La réaction avec chacune de ces solutions est exécu- tée comme suit.
On porte la solution à une température de 100 C, et on y fait passer du propylène et de l'oxygène avec des débits res- pectife de 10 et de 5 litres par heure. On utilise un agitateur cru- ciforme pour assurer une distribution homogène du gaz dans le liquide.
On fait passer le gaz de sortie à travers un condenseur refroidi à l'eau qui renvoie les liquides condensés au réacteur, puis à travers des pièges refroidis maintenus à -20 C. La durée de chacun des es-. anis et les produits obtenus (on moles x 1.000) sont donnes dans le tableau ci-dessous. La teneur finale en eau dans chacun des cas est d'environ 2%.
EMI15.3
: : Produits (en moles x'iOÔÔ)1' "' #i NO de ;Durée :Acéta-tAcéta-' Acéta-1 Acé-, 1:1 li:2 Il:3 l'essai! (en heu-! ta d' :te d' : te de tonet dia- edîa- Idia- Ires) wally- !iso- n-pro- * ce- 'ce- led- { :le :propé-' pdnyle 1 toxy-;toxy- 'toxy 8 :nyle \ pro- pro- \propane :' pane pane 't****#***'' |+ # 15 3 2 j \: 0,5 9 ; : 0,5 j 1 0 î , j 2 21 <44190 5400 :'.3 î 6 : 37 :43 : 0 : 20 0 20 2 ! i-t 5 7 0,2 ; 3 a 0 .,.... uni lBi " H'li i" 'i iWi ipIiiPiiiiiiiWIi'1*!" 1 nu l'f mi - 1 # -wurii.iipij ##n.rnti u.u 111*11 111.1 1111 mua. lin ir'TJ.H.J. l.n tiii.ii ...... ubw *### #uni. , ..¯..... I..JI .!..¯, 1.H..1 ...J.
<Desc/Clms Page number 16>
Dans le tableau ci-dessous, on donne les rendements en pour-cent en produits carbonylés et en esters obtenus, sur la base des quantités totales de ces produits formés.
EMI16.1
#Sisal: " "Rendements en pour - cent: cta-'tActa- Acétate; Acétone* 1;1 dm-ïlt2 <Y?3 ! '* ted-' :te de ;de n s06toxy tdiaoé- ;diacétoxy a-kye isopro- propé- ; :propane itoxy : propane :p6nyle nye 9 ; propane : lAi ,8,,..J....... t...
1 : J. 7 14 4 55 0 2 61 26 0 0 ! ' 2 : ': : 0 t j i 0 : .... 3 ; 30 : 36 0 16 0 17 : J 1 1 ! : : 52 î : 26 0 0 ! i 0 REVENDICATIONS.
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..---¯M.-..,.-..."..--..---.,..-..""..- 1. Procédé de production de #onoster8 non saturés, caractérisé en ce qu'on met une oléfine en contact avec un sel de palladium, un carboxylate qui s'ionise dans les conditions de la faction et un système Rédox dans un acide oarboxylique. le système R4dox étant régénéré à l'aide d'oxygène moléculaire, la réaction étant effectuée en présence d'au moins 10% en poids d'un solvant, comme défini ci-dessus, sur la base du poids de l'acide carboxylique, et le mélange de réaction dans la zone de synthèse de l'ester conte-
EMI16.3
nant jnoins de 10% en poids d'eau.
<Desc / Clms Page number 1>
Improvements in the production of esters.
The present invention relates to the production of esters.
In the full specification of English Patent Applications Nos. 33285/60 and 10688/61, a process for the production of unsaturated carboxylic acid esters is described, wherein ethylene is contacted with a salt of. palladium in carboxylic acid, either under substantially anhydrous conditions or in the presence of a minor amount of water, and in the presence of a carboxylate which ionizes under the reaction conditions, and reaction products of the reaction mixture. The process is preferably carried out in the presence of a redox system, in particular a compound of copper or iron, and an alkali metal halide,
preferably lithium chloride. According to a form of realization
<Desc / Clms Page number 2>
The preferred option of this process is that the redox system is regenerated using molecular oxygen. This process can be applied to the production of vinyl acetate using acetic acid as the carboxylic acid and an alkali acetate, for example lithium acetate as the carboxylate.
Another comprehensive specification of UK Patent Applications 31223/61 and 31224/61 describes a similar process, however, relating to the use of higher alpha olefins which include the structure -CH = CH2 instead of ethylene. . Suitable higher olefins are, for example, propylene and n-octne-1. These olefins can be made into products which include appreciable amounts of primary esters.
The presence of water is unfavorable to the production of spirits, particularly to that of vinyl esters. However, it has been found that the presence of water can be neutralized by carrying out the process in the presence of one or more compounds, hereinafter defined and referred to as "solvents" for convenience, and simultaneously limiting the water concentration.
However, the object of the present invention is a process for the production of unsaturated monoesters, wherein an olefin is contacted with a palladium salt, an oarboxylate which ionizes under the reaction conditions and a system. redox in a carboxylic acid, the redox system being regenerated using molecular oxygen, the reaction being carried out in the presence of at least 10% by weight of a solvent, as defined below, on a weight basis carboxylic acid, and the reaction mixture in the ester synthesis zone containing less than 10% by weight of water.
Regeneration of the redox system using molecular oxygen can be performed in the ester production zone by introducing a gas containing molecular oxygen into this zone. For example, when ethylene is the olefin used, this
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
Ci can be introduced into this area Pn mixed with r.oli! cula1rc oxygen. Alternatively, as described below, the redox system under r.dt, 1 tl: can be withdrawn from the ester production zone and refilled into a separate zone.
EMI3.2
By the term "solvent" as used in the pre-
EMI3.3
In memory, it is meant an amide or a substituted amide of an aliphatic carboxylic acid, such as acetamide, methylacetamide, di1! leth'lacûtamide, dimethyltormamide, or an acid.
EMI3.4
aromatic carboxylic acid or an aromatic sulfonic acid, such as
EMI3.5
benzamide or benzene sultonmnidel or derivatives of these compounds in which one or more alkyl, aryl, alkaryl or
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aralkyl occupies a substitution position on the nitrogen atom
EMI3.7
Or on. the aromatic nucleus; such as N, N-dimethylbenzanzide or N, N-dimét11Yl-p-taluèn-ullonwide .. or derivatives of an acid
EMI3.8
aromatic carboxylic acid or of an aromatic sulfonic acid containing one or more alkoxy or cyano groups bound to the aroma ring
EMI3.9
tick;
nitriles such as Actonitrile or benzonitrile; dinlkylfmlfoxides "particulary the dimethylsultoxide; sulfates, horn or sulfolnate, 3t esters corresponding to the ester which is to be produced (for example, an acetic ester such as 1-lactel).
EMI3.10
Benzyl tate for the production of vinyl acetate. Dec suitable olefins, particularly according to the invention
EMI3.11
tion are ethylene, propylene and ler, P11tans, in particular n-butbne-1 and n-buten .2.
It is also possible, however,
EMI3.12
to use higher aliphatic olefins of 5 to 12 atones of
EMI3.13
carbon and higher, for example, n-octene-1 of olefins substituted by an aryl group, styrene, and organic compounds.
EMI3.14
oxygenated and also contained olefinic double bonds.
EMI3.15
tail by cxezn 7.e of acids and unsaturated esters. Thus, vtuyie acetate can be prepared by the method of the present invention.
EMI3.16
invention using ethylene with acetic acid and
EMI3.17
an ionisnl.1e acetate.
In the same way, allyl acetate,
EMI3.18
<Desc / Clms Page number 4>
generally in admixture with n-propenyl acetate and / or iso-propenyl acetate can be prepared using propylene instead of ethylene.
The process of the present invention can be carried out at any suitable elevated temperatures, temperatures of 60 to 160 ° C being suitable, those in the region of 100 ° C being preferable. The reaction can be carried out under a pressure equal to or greater than that of the atmosphere. The use of partial olefin pressures above atmospheric pressure is desirable, especially when the olefin contains at most 4 carbon atoms. When using these olefins, olein partial pressures can reach 50 atmospheres and above.
When working under atmospheric pressure and under high pressures, the partial pressure of the olefin being at the maximum atmospheric, and also but to a lesser extent, in the case of high partial pressures of olefins, it is desirable that the mixture reaction contains as little water as possible, in order to avoid having to resort to laborious or uneconomical methods, and in particular it is desirable to use reagents which are initially substantially anhydrous. In addition, both under atmospheric pressure and under raised pressures, it is desirable to remove the water formed during the reaction.
Removal of water is made easier by using a high gas pressure, for example a flow rate of at least 50 liters per hour per liter of reaction mixture, which tends to remove water by entrainment. j carrying out the reaction using a solution of the film-forming reagents; separating water by physical processes such as distillation; by introducing into the reaction system a compound which eliminates water by chemical reaction, for example acetic anhydride;
or by circulating the reaction mixture between two zones, in the first of which
<Desc / Clms Page number 5>
the olefin is contacted with the reaction mixture and the thinned ester is separated, and in the second of which oxygen is contacted with the reaction mixture substantially free of the ester produced to reoxidize the redox system , with water being removed from the reaction mixture in the second zone.
EMI5.1
The permissible limit of the water content depends, in particular, in the case of olefins which contain at most 4 carbon atoms, on the partial pressure of the olefin, on the nature of the solvent used and on the ratio of the olefin. amount thereof to the amount of carboxylic acid used. Particularly for olefins which contain at most 4 carbon atoms, the unfavorable effect of water decreases with increasing pressure. The influence of the report
EMI5.2
Solvent weight: carboxylic acid can be evidenced by the following consideration.
In the preparation of vinyl acetate under atinosiheric pressure using dimethylacatamide as a solvent, if the solvent: acetic acid weight ratio is 3%, the water content should not exceed 10% by weight and Preferably not 5% by weight. However, if the weight ratio diiaett, tacrtrn, of: acicta acetic is reduced to 1: 1, the water content should not exceed 7% by weight and is preferably less than
EMI5.3
4 '/ by weight and more preferably less than 1; in weight.
In the process of the invention, carbonyl compounds can be produced as side products. Thus, when using ethylene or propylene as a starting compound, acetaldehyde and acetone, respectively, may be formed.
The presence of a solvent reduces the amount of carbonyl compounds
EMI5.4
formed. Also, if an olefin is used for which two different positions of attack are possible, the presence of a solvent according to the present invention promotes the formation of
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ertert; primary rather than secondary esters. this is
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
i carrying, because the primary esters have more industrial utility than the secondary esters.
The presence of a solvent, as defined above, also has
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the effect of reducing the amount of di-p: ter formed, and this is also advantageous because di-esters are generally less valuable products than mono-esters. To put this
EMI6.3
forwards in evidence, reference will be made to Example 1, I.lf5t'iylbne is reacted with a solution of palladium chloride coituite catalyst, lithium chloride, lithium acetate and cuivriuo acetate in the ac'ticue acid, at a temperature of 105-C.
The yields of vinyl and ethylidene di-aedtate, based on reacted ethylene, are respectively z and 23. However, when the reaction is carried out in the presence of, 2d- d.methylbenzuride, the weight ratio of this compound to acetic acid being 2: 1, the rt3zlde ients in vinyl acetate and in d, .aestate of acetate} 1ylidene, on the basis of the ethylene reacted, are re.,; ,, ective7-.f, nt of 41.1% and less than 1. This result clearly shows that the presence of N, n-d1nthylbenza! 1ltde substantially inhibits the formation of d1. -eter.
To show to what extent an increase in the solvent: earboxyltic acid ratio promotes a high percentage of mono-ester in the product and to show knock, for a value
EMI6.4
Having finished with the solvent: carboxylic acid ratio, an increase in the amount of water is unfavorable, reference will be made to Example 3.
EMI6.5
With the reaction eyetème described in the previous paragraph, but using dlmûthylacétaJ: 1ide as solvent, the results show that for a solvent: acetic acid ratio of 3: 1 and a final water content of 1.7% by weight, the product obtained contains 85% by weight of vinyl acetate. By reducing the solvent: acetic acid weight ratio to 1: 1 and using a final amount
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virtually identical water, (1.6 ,; instead of 1.1, the vinyl acetate content of the product; drops to 26%, while the vinyl acetate content
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
acet <[dehyde goes from 12.5% to 70%.
Likewise, in the same system, an acetic acid solvent weight ratio of 1: 1 was used and
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a final water content of 0; by weight, the vinyl acetate content of the product is 67% and the aoetaldehyde content of 33.1%, if a higher final water content is assumed, the amount of vinyl acetate obtained decreases while the results are lower. amounts of acetaldehyde and ethylidene di-acetate increase up to
EMI7.3
However, for a final water content of 4.0% by weight, the product contains 16.5 vinyl acetate, 75.5% acetaldehyde and 8% ethyl acetate. .
The preferred palladium salt for the process of the invention is palladium chloride, but other palladium salts such as palladium bromide and palladium acetate are suitable.
However, palladium fluoride is not suitable. It is
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also .os: 1ble of use on Initially Metallic Palladium which is subsequently transformed into a palladium salt during the reaction. It is also desirable to work in the presence of an alkali metal halide, especially lithium chloride,
EMI7.5
or-an alkaline earth r'ftnl halide, for example, magnesium chloride) siUJI1.
System back :! organic or inorganic redoxes can be used in! the f rocd <'according to the invention. Suitable organic redox systems are, for example, axabanoquinona, du-roquinone and 2-dthylnthraqutnone. Cupric salts; such as the chloride mentioned in the cuticle number 16 are particularly suitable throat compounds, but ferric salts are also suitable.
It is possible to use two or more of these redox systems simultaneously.
EMI7.6
Oxygen can be introduced into the reaction mixture as a stream of substantially pure gas or as air or as a mixture of oxygen with an inert gas such as nitrogen or
<Desc / Clms Page number 8>
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well in the case where the olefin is sufficiently volatile, it is in the form of an oxygen olefin mixture or an air-olefin mixture, the carboxylic acid or the carboxylate which is ionized and usually both must correspond to the ester that we want to obtain.
Thus, when the process of the invention is used to produce an acetate, it is necessary to work in the presence of acetic acid or of an acetate capable of ionizing, and it is particularly
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desirable to use them both. Of the non-ionizing carboxylates which can be used, those of the alkali metals are particularly suitable. For example, lithium and sodium salts will be most suitable for the invention. They can be formed in situ, for example by adding the corresponding n4tal carbonate to the reaction mixture which already contains the carboxylic acid.
Many carboxylic acids and carboxylates can be used in the process of the present invention. For example, it is possible to use mono-carboxylic acids.
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lower phatics, such as acetic acid and proponic acid, or higher acids such as n-hexanoic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid can be used. Likewise, aromatic mono-arboxylic acids such as benzoic acid and nromatiquo8 dicarboxylic acids such as terephthalic acid are suitable. By using dioarboxylic acids, acidic esters and esters can be obtained in which both carboxylic groups have been esterified.
The entera obtained by the process of the present invention have numerous applications. Vinyl esters such as vinyl acetate, for example, are suitable for the preparation of polymers,
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which can be used themselves for example, to make pointed 1PJ..1L "1. -, We prepare a solution as follows:
-
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> Chloride <SEP> palladeux <SEP> 1.07 <SEP> g
<tb>
<tb> Chloride <SEP> of <SEP> lithium <SEP> 2,1 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> Lithium <SEP> acetate <SEP> <SEP> 13.2 <SEP> g
<tb>
<tb> Acetate <SEP> copper <SEP> 18.1 <SEP> g
<tb>
EMI9.2
N, N-d1methylbenzamide 133.0 g
EMI9.3
<tb> Acetic <SEP> <SEP> 67 <SEP> g
<tb>
EMI9.4
This catalyst solution is brought i .t and an is passed through a gas mixture comprising 3316 by volume of oxygen and 67% by volume of ethylene with a flow rate of 40 liters per hour. To collect products, the outlet circuit of Reactor gas comprises successively, a water condenser, two re-traps
EMI9.5
cold and two wash bottles containing an aqueous solution of hydroxylamine hydrochloride.
As the ethylene and oxygen are absorbed, fresh oxygen-ethylene mixture having the composition is introduced into the gas circulation system.
EMI9.6
defined ai-.deswu ;, from a calibrated gasometer oè which makes it possible to measure the absorption of ethylene. The reaction is stopped after 17 hours. The product is condensed in the water cooler, the contents of the cooled traps and the reactor liquid are analyzed to determine the content of vinyl acetate, acetal-
EMI9.7
ethylidene dehyde and diecetate The contents of the wash bottles are drawn with a solution of known strength of sodium hydroxide to determine the amount of acetaldehyde absorbed.
The total amount of ethylene consumed is 0.46 moles.
The amounts of product obtained and the corresponding yields, based on 1-16 ethylene absorbed are given in the table below.
EMI9.8
Quantity long, =
EMI9.9
<tb> <SEP> vinyl acetate <SEP> 0.187 <SEP> mole <SEP> 41.1%
<tb> Acetaldehyde <SEP> 0.083 <SEP> mole <SEP> 18.2%
<tb>
EMI9.10
Ethylene Diac4tate 0.003 mol Ot6%
<Desc / Clms Page number 10>
The reaction is repeated using 200 carbs of aceti-
EMI10.1
that instead of 133 g of NjN-dimethylbenzainide and 67 g of acetic acid. The total quantity of ethylene absorbed is 0.25 mol * The quantities of products obtained and the yields on the basis of
EMI10.2
ethylene absorbed are given in the table below.
EMI10.3
<tb> Quantity <SEP> Yield
<tb>
EMI10.4
Vinyl acetate 0.019 mole 7.6% Ac'taldhydo 0.159 mole 64sO% D1p (', t "te of ethylene 0.057 mole 23.0%
EMI10.5
1ro 'iPJ, r, - 21 ..
We prepare a solution as follows:
EMI10.6
<tb> Chloride <SEP> palladeux <SEP> 0.88 <SEP> g
<tb>
<tb> <SEP> lithium chloride <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> g
<tb>
<tb> Lithium <SEP> acetate <SEP> <SEP> 10.9 <SEP> g
<tb>
<tb> Acetate <SEP> copper <SEP> 5.7 <SEP> g
<tb>
EMI10.7
N, N-dinthyl-p-tolune aulfonamide 110 g
EMI10.8
<tb> Acetic <SEP> <SEP> 55.5 <SEP> g
<tb>
This solution is reacted with an ethylene-oxygen mixture under atmospheric pressure as described in Example 1.
The reaction time is 17 hours; 45 minutes and 0.42 moles of ethylene are absorbed. The quantities of product obtained and their yields, on the basis of the quantity of ethylene absorbed are
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anttt6 egad2rion Vinyl acetate 0.173 mol 41.2%
EMI10.10
Acetaldehyde 0.126 mol 300: * Ethylidene diacetate 0.034 mol 8.2% EXAMPLE 3, - Two solutions are prepared in which the weight ratio
EMI10.11
ral diméttlacétwn1de: acetic acid ent 3 * 1, and six solutions in which this ratio is 1: 1. Each of these solutions has a volume of 200 cm3 and contains:
-
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> of <SEP> <SEP> palladous <SEP> 0.01 <SEP> molar chloride
<tb>
<tb> <SEP> <SEP> lithium <SEP> chloride <SEP> 0.5 molar <SEP>
<tb>
<tb> of <SEP> <SEP> lithium <SEP> acetate <SEP> 1.2 molar <SEP>
<tb>
<tb> of <SEP> copper <SEP> acetate <SEP> 0.4 <SEP> molar
<tb>
Each of these solutions is brought to a temperature of 105 ° C. and a gaseous mixture comprising, by volume, 67% is passed through it.
EMI11.2
of ethylene and oxygen at a flow rate of 100 liters per liter of reaction mixture per hour. After 10 hours, the reaction product is analyzed.
The results obtained are shown in the table below.
EMI11.3
sBaiiport 'content 3arti i.on in products:! final weight 1 etate de a c ta -; ae a e tdiMethyl in water t vinyl hyde t dyethylideno-. c actamiâc s in% in
EMI11.4
<tb>: acid <SEP> ac- <SEP>:
<SEP> weight
<tb> tick
<tb>
EMI11.5
#J # * # 3: 1 1.7 85 1205 2.5 3: 1 2.3 85 12.5 2.5 1: 1 0, 5 67 33 0 1: 1 0.7 56 44 0 lil 0, 9 46 54 0 1: 1 1 * 6 26 70 4 1: 1 3.8 21 75 1: 1 4.0 16.5 J 75.5 8 .¯¯¯¯¯¯¯ï ######## ¯¯¯¯¯¯¯¯! ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ EXAMPLE 4. -
EMI11.6
With a mixture of acetic acid (2.p, g), sacdtamid (5515 g) and n-octene-1 (22.0 g) a solution is made having the following composition
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palladium chloride U ,, a6 molar
EMI11.8
<tb> <SEP> lithium <SEP> 0.07 <SEP> molar <SEP> chloride
<tb>
<tb> <SEP> cupric chloride <SEP> 0.1 <SEP> molar
<tb>
<tb> acetate <SEP> copper <SEP> 0.28 <SEP> molar
<tb>
<tb> <SEP> lithium acetate <SEP> @ <SEP> 0.5 <SEP> molar
<tb>
EMI11.9
This solution is heated to 1100 ° C. and oxypen is barhunted through it through a cruciform stirrer.
<Desc / Clms Page number 12>
/ after a reaction time of 34 minutes, the product is analyzed. The water content of the system at the end of the test is 1.8% by weight. The ester and acetone formation rates are respectively 0.92 and 0.17 moles per liter per hour. The product
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consists of 82.5%, by weight, primary doctenyl acetate, .5; of secondary esters and 13 /> of a mÓlnnre of octanones.
EXAMPLE 5.-
Two solutions are prepared, each consisting of
EMI12.2
volume by 25% acetic acid and 75% dimthy2acetarids and containing each of the compounds below at the concentrations mentioned:
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<tb> Chloride <SEP> palladeux <SEP> 0.1 <SEP> Molar
<tb>
<tb> Calorure <SEP> of <SEP> lithium <SEP> 0.2 <SEP> molar
<tb>
<tb> Acetate <SEP> copper <SEP> '<SEP> 0.2 <SEP> molar
<tb>
<tb> <SEP> lithium <SEP> acetate <SEP> 0.4 <SEP> molar.
<tb>
These two solutions are reacted in the presence of oxygen, respectively.
EMI12.4
The reaction with butene-1 and butanb-, 2 * L * etzsai is carried out by passing a mixture of equal volumes of butina and oxygen into the catalyst solution at a flow rate of 50 liters per hour per liter of mixture reaction. The products are separated by extraction and by distillation. The reaction is carried out for 4 hours at a temperature of 120 ° C. In each case, the rate of formation of the ester is 0.03 moles per liter, per hour. The final water content is of the order of 2% by weight. The analysis of the products obtained in the two cases is given in the table below, the amounts being molar percentages.
EMI12.5
<tb>
In <SEP> using <SEP> In <SEP> using
<tb>
EMI12.6
3-e kutka2 - l .-. Lutèa2 = 9, 3ao4toxy "butene-l 27 36 2-ac4toxy-butene-l 2 less than 1 2-acetoxy-butene-2 8 6 4-aa6toxy-butene-l 15 z5 cis-l-acotoxy-butene-2 8 8 trana-1-noetoxy.butene-2 40 49
<Desc / Clms Page number 13>
In a solvent comprising by volume 50% diacid ac-
EMI13.1
tick and 50% d1methylaaetQm1de, the osme solution is prepared.
EMI13.2
<tb> Chloride <SEP> palladeux <SEP> 0.028 <SEP> molar
<tb>
<tb> <SEP> lithium <SEP> chloride <SEP> 0.19 molar <SEP>
<tb>
EMI13.3
1.5 molar lithitun acetate
EMI13.4
<tb> Acdtate <SEP> copper <SEP> 0.44 <SEP> molar
<tb>
This solution is brought to a temperature of 100 C
EMI13.5
and an ethylbne-oxygen mixture is passed through it,
the partial pressures of ethylene and oxygen being respectively 35 and 5 lb .., J inch squared to the manometer (2.46 and 0.0352 kg / cma) * The final water content of the solution is 005% in weight. Analysis of the products indicated that the rates of formation of vinyl acetate and acetate d8hyde were respectively 0.08 and 0.0 moles per liter per hour. CPethyl: ldene diacetate was not detected.
EXAMPLE 7. -
In liquids constituted by volume of 25% acetic acid and 75% dimethylacetanide, solutions are prepared as follows: -
EMI13.6
m 119 '. "
EMI13.7
<tb> Chloride <SEP> palladeux <SEP> 0.035 <SEP> molar
<tb>
<tb> <SEP> lithium <SEP> <SEP> 0.07 <SEP> molar chloride
<tb>
<tb> Lithium <SEP> acetate <SEP>. <SEP> 0.45 <SEP> molar
<tb>
<tb> Acetate <SEP> copper <SEP> 0.28 <SEP> molar
<tb>
<tb> <SEP> Cupric <SEP> 0.1 <SEP> molar chloride
<tb>
EMI13.8
rzr-al Lzop - L
EMI13.9
<tb> Chloride <SEP> palladeux <SEP> 0.04 <SEP> molar
<tb>
<tb> <SEP> lithium <SEP> <SEP> 0.4 <SEP> molar chloride
<tb>
EMI13.10
1 # 0 molar lithium itate
EMI13.11
<tb> Acetate <SEP> copper <SEP> 0.45 <SEP> molar
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
r.sats t9.
.tt
EMI14.2
<tb> Chloride <SEP> palladeux <SEP> 0.04 <SEP> molar
<tb>
<tb> <SEP> lithium <SEP> <SEP> 0.4 <SEP> molar chloride
<tb>
<tb> <SEP> lithium <SEP> acetate <SEP> 1.0 <SEP> molnire
<tb>
EMI14.3
0.45 molar copper aeôtate
EMI14.4
F. test 110, #? #,; # * ##
EMI14.5
Paliladous chloride 0.04 molar
EMI14.6
<tb> <SEP> lithium <SEP> <SEP> 0.08 <SEP> molar chloride
<tb>
EMI14.7
Molar IXO lithium acetate
EMI14.8
<tb> Acetate <SEP> copper <SEP> 0.45 <SEP> molar
<tb>
EMI14.9
These solutions are brought to a temperature of 10,000 and are made rt, act with a gas mixture consisting of bzz by volume of propylene and 10% by volume of oxygen, the pressure in the No.
1 and 2 being 95 pounds / square inch (6.7 kg / cm2) and in tests No. 3, 4 and 5 250 pounds / square inch (17.6 kg / cm2). The analysis of the results obtained is given in the table below.
EMI14.10
.N * of: Qúaiiti- IV! tes-: I {1 '; by 1 .. 1 tion of "disturbing products' IlPessal; t4 to-; se de (in moles%); final: pillowcase: forma- water of pro-ition t Aaê-tAoro-tAcêtA -tAeeta "tAo6-tAx) n% in; duitsfen: (in mono-. tonel1nelte d ': te dg Itate.p01d. moles) 1cs / li-: 1' isosally- 'of Idri- -.très / 4propé-tie In-' de;
EMI14.11
<tb>: time) <SEP> nyle <SEP>: <SEP> 'pro-'car-:
<tb>
EMI14.12
'1 penyi bdri ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯! ¯¯¯¯¯.¯¯¯ * ¯¯¯ * ¯¯¯¯'¯¯¯¯'The' watchman¯¯¯¯ .. 1 ... 1 1 Tf f .. il l 1; 0.63; 0.1 5.1: 0 J11, 4 e6005 '1.0! 23jO 1 Opµ 2 oye48; 0.06; 2.1; 0; * 5.5 56.0; 1.4; 34, O! 0.7 3. ; 4.01 "; 0.71: 7.3: 13.0} ll, 0: 303.0! 3ex: 26.0 5.6 #; 4; 2.7; 0.49: llj4: llt3 8, 6 e50eO '1.2: 18.0! 3e5 i 5 i 2.65; 0.54 17.7115.2 Il) 5.0 9.8 * 12.2 '10, 2,. 2,'
EMI14.13
:: mi'1PI1! {1 & -.
Solutions are prepared in solvents such as Bit Ea. n 1 - Acetic acid (200 enz
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
Test No. 2 - Acetic acid (p0 an3) d1mthylaotamide (150 om3) Test No. 3 '- Acetic acid (; i0 ciu3), benzonitrile (150 enz B3sai No. 4 - Acetic acid (33 cm3), sulfolane (100 cm3 ) The following composites are dissolved in each of these solutions to give the molar concentrations indicated below -
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<tb> Chloride <SEP> palladeux <SEP> 0.04 <SEP> molar
<tb>
<tb> Molar <SEP> lithium <SEP> acetate <SEP> 1.00 <SEP>
<tb>
<tb> Acetate <SEP> copper <SEP> 0.45 <SEP> molar
<tb>
The reaction with each of these solutions is carried out as follows.
The solution is brought to a temperature of 100 ° C., and propylene and oxygen are passed through it at respective flow rates of 10 and 5 liters per hour. A cruciform stirrer is used to ensure an even distribution of the gas in the liquid.
The outlet gas is passed through a water-cooled condenser which returns the condensed liquids to the reactor, then through cooled traps maintained at -20 ° C. The duration of each of the es-. anise and the products obtained (on moles x 1,000) are given in the table below. The final water content in each case is about 2%.
EMI15.3
:: Products (in moles x'iOÔÔ) 1 '"' #i NO of; Duration: Acéta-tAcéta- 'Acéta-1 Ac-, 1: 1 li: 2 He: 3 the test! (In hours-! ta d ': te d': te de tonet dia- edîa- Idia- Ires) wally-! iso- n-pro * ce- 'ce- led- {: le: prop-' pdnyle 1 toxy-; toxy- 'toxy 8: nyle \ pro \ propane:' pane pane 't **** # ***' '| + # 15 3 2 j \: 0.5 9;: 0.5 j 1 0 î , j 2 21 <44190 5400: '. 3 î 6: 37: 43: 0: 20 0 20 2! it 5 7 0.2; 3 a 0., .... uni lBi "H'li i"' i iWi ipIiiPiiiiiiiWIi'1 *! " 1 nu l'f mi - 1 # -wurii.iipij ## n.rnti u.u 111 * 11 111.1 1111 mua. lin ir'TJ.H.J. l.n tiii.ii ...... ubw * ### #uni. , ..¯ ..... I..JI.! .. ¯, 1.H..1 ... J.
<Desc / Clms Page number 16>
In the table below, the percent yields of carbonyl products and esters obtained are given, on the basis of the total amounts of these products formed.
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#Sisal: "" Yields in percent: cta-'tActa- Acetate; Acetone * 1; 1 dm-ïlt2 <Y? 3! '* ted-': te de; de n s06toxy tdiao-; diacetoxy a-kye isoproprop-; : propane itoxy: propane: p6nyl nye 9; propane: lAi, 8 ,, .. J ....... t ...
1: J. 7 14 4 55 0 2 61 26 0 0! '2:':: 0 t j i 0: .... 3; 30: 36 0 16 0 17: J 1 1! :: 52 î: 26 0 0! i 0 CLAIMS.
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..--- ¯M .- ..,.-... ".. - ..---., ..- .." "..- 1. Process for producing unsaturated # onoster8, characterized in that an olefin is brought into contact with a palladium salt, a carboxylate which ionizes under the conditions of the faction and a Redox system in an oarboxylic acid, the R4dox system being regenerated with the aid of oxygen molecular, the reaction being carried out in the presence of at least 10% by weight of a solvent, as defined above, based on the weight of the carboxylic acid, and the reaction mixture in the synthesis zone of l 'ester cont-
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less than 10% by weight of water.