BE634956A - - Google Patents

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BE634956A
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BE
Belgium
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monomer
polymer
process according
vinyl chloride
mixture
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BE634956A
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Inventor
John Dennis Griffin
Louis Charles Rubens
Original Assignee
Dow Chemical Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
    • C08F259/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • C08L27/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  " PROCEDE DE PRODUCTION D'ARTICLES DE   FORME     DETERMINEE ,   

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La présente invention est relative à un pro- cédé pour la production d'articles de forme déterminée à partir de polymères de chlorure de vinyle et à des   composi-   tions intéressantes pour l'exécution de ce procédé. 



   On sait que la fabrication de polymères de chlorure de vinyle, en particulier ceux qui possèdent un poids moléculaire élevé, est difficile, par suite de la viscosité élevée des polymères à l'état fondu. Des essais visant à surmonter cette difficulté, en appliquant des températures élevées, ont souvent donné lieu à une dégra- dation du polymère. L'emploi d'un plastifiant pour le poly- mère s'est révélé avantageux, mais   l'élimination   de ce plastifiant pour empêcher qu'il exerce un effet préjudi- ciable sur les propriétés des articles façonnés en poly- mères et pour empêcher qu'il s'échappe de ces articles est compliqué et généralement impraticable. 



   Un cas particulièrement avantageux est celui dans lequel le plastifiant est un monomère polymérisable qui peut être polymérisé de façon à former un constituant bénéfique et à améliorer les propriétés physiques du produit fabriqué. 

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   Dans la demande de brevet correspondance n  508- déposée ce jour, on a décrit un procédé particulièrement efficace dans lequel un mélange uniforme   d'un   polymère de chlorure de vinyle et une proportion substantielle d'un ou de plusieurs monomères monoéthyléniquement insaturés qui sont compatibles avec le polymère est façonné à   températu-   re élevée et soumis ensuite à un rayonnement   ionisant à   énergie élevée. Bien que ce   procède   soit extrêmement avan-   tageux   et efficace pour donner un produit d'une excellente qualité lorsqu'on utilise des monomères susceptible$ de subir une   homopolymrisation   thermique, on obtient souvent dos produits présentant un aspect voilé.

   Ceci est évidem- ment indésirable, particulièrement, lorsqu'on désire obte- nir des produits clairs et sans défaut.De plus, de tels produits possèdent souvent des propriétés physiques in- férieures. Cependant, l'utilisation de monomères   suscep-   tibles de subir une homopolymérisation thermique est la plus opportune dans de nombreux cas, selon le polymère particulier ou la technique d'usinage utilisée. 



   On a trouve à présent nue,selon la présente invention, dos produits possédant des propriétés phy- siques et une clarté améliorées peuvent être obtenus si, dans un procédé comprenant   l'usinage à   chaud d'un mélange d'un polymère de chlorure de vinyle et d'un ou de   plusieurs   monomères monoéthyléniquement insaturés,   l'un   au moins de ceux-ci étant susceptible de subir une homopolymérisation thermique, on ajoute un inhibiteur d'homopolymérisation thermique du monomère au mélange de polymère de chlorure de vinyle et de monomère, avant le façonnage du mélange. 

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   La présente invention a par conséquent pour objet un procédé exceptionnellement bénéfique de fabrica- tion de produits possédant des propriétés excellentes et une utilité largement répandue. Des polymères de chlorure de vinyle de poids moléculaire élevé peuvent être commode-* ment traitas et le plastifiant, c'est-à-dire le monomère, quand bien même il serait susceptible do subir une homo- polymérisation, subsiste en tant que tel dans le mélange   soit monomère-polymère jusqu'à ce qu'il, ensuite désirable   de l'enlever, en devenant, en fait, un additif bénéfique pour la composition.

   On obtient des résultats extrêmement intéressants, en utilisant divers articles de fabrication de compositions avantageusement copolymérisées par greffa- ge qui ont été formées pendant que la composition   tait   dans une condition plastifiée et fondue appropriée à son   usinabilité   optimale. De cette manière, il est possible d'utiliser avantageusement un équipement d'usinage relati- vement simple. De plus, les mélanges monomère-polymère peuvent être emmagasinas avant ou après l'usinage pondant de longues durées, sans que   l'on   puisse observer des essais d'endommagement ou de   détérioration   dos produits finals. 



   En fait, la présente invention a également pour objet dos compositions de polymère-monomère-inhibiteur utilisables dans le   orocédé   selon la présente invention. 



   L'inhibiteur Que   l'on   utilise, selon la pré- sente invention, peut être n'importe quel inhibiteur con- venant à éviter ou inhibor, dans une large mesure,   l'homo.-   polymérisation   thermique   du monomère ou des monomères mono- éthyléniquement insaturés utilisés.

   Bien que plusiours inhibiteurs de ce type soient intéressants i cette fin, ceux qui tendent à   retarder,   jusqu'A un quelconque   dogré,   

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 le durcissement par rayonnement du mélange façonné doivent être   évités.     A   titre d'exemples, certains des inhibiteurs oui peuvent être utilisas pour la mise en oeuvre de la pré- sente invention, sont 1'acétate de vinyle, le catéchol, le   4-tert.-butylcatéchol,   le dinitro-ortho-crésol, le dichloro-nitro-phénol et l'hydroquinone. 



   Ordinairement, il est préférable d'utiliser des inhibiteurs qui ne colorent pas, par eux-mêmes, la composition polymère, bien que de très légères colorations ou teintes ne soient pas préjudiciables pour certaines applications Certains inhibiteurs sont évidemment plus efficaces avec un monomère qu'avec un autre. Ainsi, bien qu'un inhibiteur puisse être efficace, des résultats op- tima sont obtenus avec une combinaison monomère-inhibiteur particulière. Il est avantageux que l'inhibiteur soit so- luble dans le monomère, ce qui assure une répartition uni- forme à travers le système. 



   On incorpore avantageusement de   10   à 1000 ppm et, bénéfiquement, d'environ 300 à 700 ppm de l'inhibiteur, dans les compositions, ces Quantités étant basées sur le poids du monomère   éthyléniquement   insaturé. Une quantité inférieure à environ   10   ppm do l'inhibiteur peut conduire à des produits de moindre dualité. D'autre part, lorsque les   quantités   utiis es sont fort supérieures à environ 10 ppm, le durcissement sensiblement complot de la composi- tion façonnée peut ne pas être possible, à moins que l'on utilise do fortes doses de rayonnement qui tendent   déco-     lorer   ou détériorer le polymère de chlorure de vinyle. 



   Le polymère de chlorure de vinyle qui est utilisé pour la mise on oeuvre de la   présente   invention peut 

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 être du chlorure do   polyvinylo.   Cependant, un oopolymère contenant au moins environ 50% en poids et, da préférence, au moins environ 85% on poids do chlorure do vinylo poly- mérisé dans la molécule do polymère, le restant de   colla-*   ci tant constitué par un autre monomère   monoéthyléniquomont   insaturé, qui est   polymrisé   dans la molécule de polymère peut aussi Être avantageusement utilisa Ainsi, dos   copo-   lymères do chlorure de vinyle avec do   l'acétate   do vinylo, du propionate de vinyle, de l'acrylate de méthyle, do   l'acrylate   d'éthyle,

   de   l'acrylp.to   do butylç, du méthacry- late de   méthyle,   du méthacrylate d'éthyle, do l'acrylo- nitrilc, du chlorure du vinylidène et divers maleates, tels que le mainate de   dibutylo   peuvent être utilisas. 



  On préfère ordinairement utiliser des polymères et copolymères à poids moléculaire   lev.5,   normalement solides pour la mise en oeuvre de la présente invention. A cet égard, une matière polymère sous forme de poudre ou sous une forme analogue, qui convient bien pour Ctre soumise à des techniques de malaxage et de mélange, est souhaitable. 



   Le monomère monoéthyléniquement insaturé utilisé est, de préférence, un monomère qui est capable do plastifier le polymère de chlorure de vinyle. Le mono- mère est, de préférence, un monomère insensible aux rayon-.   nements ,   tout au moins, moins sensible aux rayonnements que le polymère. Ceci favorise la formation d'un polymère sur le polymère formant le substrat ou l'ossature do base,   c'est-à-dire   la formation   d'un     copolymèro   par   greffage,   tandis que   l'homopolymérisation   du monomère est réduite à un minimum, voire même à 0.

   Il est également souhaitable que le monomère ait un point d'ébullition relativement 

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 EMI7.1 
 éluvé, par exemple do 110ClO ou davantage, notamment de 110 in 125'C, pour que l*évaporation du monomère soit évitée au cours du traitement thermique. Cependant,la choix exact du monomère est   déterminé ,   un partie, par la technique de 
 EMI7.2 
 fabrication ou cibusinaec particulière qui est utilisée. 



  On emploie de   préférence   un monomère vinyl 
 EMI7.3 
 aromatique dans le procd5 suivant la présente invention. 



  Gamme tels monomères, on utilise avantageusement le styrène ou le vinyïtoluène. Comme autres monomères viny7aromat3. auftû cue l'on peut utiliser avec profit, on peut citer, par o::xc11plu. l'ortho-m6tliylstyrène, le piire-méthylotyréne, le métn-éthylstyrènt.1, le para-isopropylotyrêno, l'ortho, para- dimjthy1styrnc, lYartho-ch3urastrna, 10 M'5ta"chloro'-' styrène, leu para-chloro styrène, 1 artho.fluorostyrsne, le I1léta-i'luorostyrèno, le pe.rl'.fluoro:3tyrèno, le dichloroaty"- rené et le difluoroatyrene, ainsi que les mélanges de deux ou plus de deux de ces composas. 



   Dans la cadre de la présente invention, on 
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 peutvàtillser aussi, en plus du monomère vinylaromatique choisi, un ou plusieurs monomères monothylèniquement in- saturés ou monofonctionnels différents, à savoir dus mono- mères autres qu'un monomère vinylaromatiquo. Un tel mélange de monomères contient avantageusement au moins 50% en poids de monomères   vinylaromatiques.   Ce monomère additionnel doit être compatible avec le monomère vinyl aromatique et doit avoir un effet plastifiant sur le polymère de chlorure de vinyle..  Les     monomères   en question peuvent ôtre ajoutes, pour conférer certaines propriétés fonctionnelles au polymère ou pour plastifier davantage le polymère, en vue de rendre le traitement do   celui, -ci   plus   ais,

     ainsi que pour d'au- 

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 très raisons. Comme exemples de monomères qui se sont 
 EMI8.1 
 révéla intéressants à cet égard, on peut citer ltacrylate de méthyle, le méthacrylate do méthyle, l'acrylate d'éthyle et   d'acrylonitrile.   
 EMI8.2 
 



  En plus du monomère monoéthyldniquement in8a.. turé et en combinaison avec   celui-ci,   on pout utiliser dans le   procède   suivant l'invention un ou plusieurs monomères po- 
 EMI8.3 
 ly-fonctionnals et, de préférence, bi-fonctionnels, lu terme "fonctionnel" désignant dans ce cas les non saturations nez thyléniques polymérisables.

   Comme matières monomères poly- fonctionnelles que l'on peut utiliser dans le cadre do la 
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 présente invention, on peut citr lu divinylbqnzêno, l'éther dlvinyliquo de diéthylbnelycal, le diccrylatc d'éthylèno glycol, le dim-thacrylate d'4thylèno glycol, la trimétha.. crylate de glycérol, le mathacrylato dtnllylc# lvitaconato de ditillyle, lraconitatu de. triallyle, la cyanurate de tri- allyle, le mdlénta du diallylo, la fumarate de diallylo, le phosphate de trinllyl*, le nthacrylatc de vinylo, l'acrylate dallyle, le citraconate do diallylo, la diiso- propenyl diphnyle, les homologues des composés précités et leurs mélanges. On a constaté, non sans surpriso, que le choix du monomère plastifiant poly- fonctionnel le mieux approprié peut être souvent relativement critique et est étonnamment imprévisible.

   Lorsqu'on choisit au hasard dus substances poly-fonctionnelles équivalentes ou nettement semblables, il arrive   fréquemment   que l'on obtienne, de manière inexplicable, des résultats pou satisfaisants, tan- 
 EMI8.5 
 dis que dans certains cas on nobtient mfimo pas du résul. tat -du tout. Le monomère poly-fonctionnel doit évidemment Ctru capable de plastifier le polymère du chlorure du 

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 vinyle, tandis   qu'il   doit être compatible avec la monomère monofonctionnel. 



   La proportion de monomère ou de   mélango   do monomères monoéthyléniquement insaturés qui est Mélangée   ou   polymère de chlorure de vinyle peut dépondre non seule- mont de la nature particulière et des caractéristiques du polymère qui doit être   greffé,   mais également des caracté- ristiques du monomère ou du mélange de monomères, ainsi que do la technique de fabrication, de façonnage ou d'usinage particulière à laquelle la composition plastifiée doit être soumise. En règle générale, une composition moyenne qui permet d'obtenir des améliorations avantageuses, tant pour la plastification au cours du façonnage que pour les propriétés physiques du produit façonné traité doit être choisie.

   On peut obtenir fréquemment des résultats optima à ces 6gards, en choisissant convenablement les proportions du monomère et en choisissant convenablement des combinaisons de monomères. 



   En général, des résultats satisfaisants peuvent être obtenus avec dos mélanges contenant une petite   propor-   tion de monomère ou de monomères et une forte proportion de   @olymère.   Ceci est   valable.;,   tant au point do vue du degré de plastification qui est obtenu qu'au point de vue des propriétés du produit façonné final. Cependant, il est fré-   quemment   avantageux d'employer un   mélange   contenant 35 à 95% en poids de polymère de chlorure de vinyle et, do ma-   nière   complémentaire, 5 à 65% en poids de monomère. La quantité de monomère utilisée avantageusement dépend de l'aptitude du monomère à se polymériser rapidement.

   Avec un monomère dont le rapport kp/kt 1/2 (où kp- constante 

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 de vitesse pour propagation du monomère et kt constante do   vitesse   pour terminaison) inférieur à environ 5 x 10-2 litres 1/2 mols-1/2 sec.-1/2 à 60 C, une quantité do mo-   nomère   comprise entre environ 5 et 40% on   ooids,   par rapport au poids du mélange obtenu, cet avantageusement utilisée. 



  Comme exemples de tels monomères, on peut citer la styrène et les vinyl toluènes. Avec les monomères ayant un rapport   kp/ktl/2   sensiblement supérieur à environ 5 x   10 litres    mois -1/2 sec. -1/2 à 60 C. tols quo   l'ortho-chlorostyrèno,   des quantités comprises entre 5 et 60% du poids du   mélange   peuvent être avantageusement utilisées. Dans la plupart des cas, une quantité comprise   entre   environ 5 et 30% un poids est ordinairement plus avantageuse. Lorsqu'on utilise des quantités largement inférieures à environ 5% en poids, la plastification est fréquemment inadéquate.

   Par ailleurs, lorsqu'on utilise dos quantités largement supérieures aux limites supérieures indiquées, les propriétés physiques sont habituellement moins bonnes, tandis que dos doses de rayonnement plus élevées peuvent être nécessaires, do telles doses ayant tendance à dégrader et décolorer la polymère. 



   Il peut être désirable d'utiliser, dans les compositions, un agent de stabilisation à la chaleur con- venant pour éviter la décoloration du polymère de   chloruro   de vinyle. Ordinairement, les agents de stabilisation à la chaleur (ou à la lumière) conventionnellement disponi- bles qui sont utilisés dans les   polymère    de chlorure do vinyle peuvent être utilisés et ces agents englobent les dibutyl dimcrcaptures d'étain, le dibutyl-laurate d'étain, les   di-butyl   sulfures   d'étain,     etc .   



   Lor3 de la préparation des compositions mono- mère-polymère, il faut réaliser un   mélange   complot et 

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 intime afin d'obtenir une bonne uniformité dans la produit, 
Do maniée   spécifique,   le polymère do chlorure de vinyle doit être uniformément   mouillé   par le monomère et la com- position doit   titra   entièrement uniforme.   On   peut utiliser n'importe quelle technique de mélange appropriée   à   cette fin. Généralement, des températures légèrement élevées sont bénéfiques pour l'opération do mélange ot pour la formation do compositions plastifiées optimales.

   Lors de la   prépara-    tion des compositions, il est généralement préférable de dissoudre   d'abord   l'inhibiteur dans le monomère qui est ensuite mélangé au polymère de chlorure do vinyle. 



   La composition monomère-polymère peut être soumise, de manière appropriée et efficace, à un stade d'usinage à chaud d'un quelconque type conventionnel, afin d'obtenir dos feuilles, des joncs, des rubans, des tubes ou de nombreux autres articles extrudés ou moulés de la composition, qui sont pratiquement exempts de tous effets secondaires indésirables. Ensuite, les articles façonnés ou mis en forme peuvent être conservés ou emmagasinés pen- dant des intervalles de temps prolongea, avant d'être soumis à l'action du rayonnement, en particulier lorsqu'ils contiennent un inhibiteur. Cependant, on préfère que   l'em-   magasinage se fasse en l'absence d'air et à dos températu- res modérées, afin d'éviter des pertes de monomère par éva- poration. 



   Le rayonnement à énergie élevée qui est em- ployé dans le procédé suivant la présente invention est du type fournissant des particules émises do photons, dont l'énergie intrinsèque a une valeur   supérieure   aux énergies de liaison des électrons planétaires, qui se manifestent 

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 dans les matières on cours do copolymérisation par groffage, Un tel rayonnement à énergie   élovéo   est   habituellement   produit par diverses substances radio-actives, qui four- nissent un rayonnement bêta ou gamma, notamment par diver- ses formes radio-actives d'éléments, tels que le cobalt-60 et le   césium-137,   par des produits do fission do réactions nucléaires, etc.

   On préfère cependant que le rayonnement à énergie élevée provienne de sources telles que des géné- rateurs de faisceaux électroniques, comme des accélérateurs linéaires et des transformateurs   résonants,   tandis que des générateurs de rayons X et des dispositifs analogues peu- vent aussi être utilisas. Il est avantageux d'employer le rayonnement à énergie élevée dans un champ d'une intensité d'environ 50. 000 rads (50 kilorads) par heure.   Cependant,   des intensités plus faibles allant   jusqu'à   environ 1 à 10 kilorads par heure et des intensités plus élevées allant jusqu'à environ 500 kilorads par heure et davantage peuvent   être   avantageusement utilisées. 



   En général, la dose totale do rayonnement ionisant à énergie   élevée   employée dans le procédé suivant la présente invention puut être comprise entre 0,1 et 6 mégarads, de préférence entre 0,4 et 2   mégarad3   environ. 



  Des doses trop élevées doivent   être   évitées, afin d'empê- cher que la composition soumise à un durcissement sa dé- compose ou s'endommage. 



   L'intensité et la dose de rayonnement sont quelque peu en relation l'une avec l'autre. Do même, la combinaison particulière de dose et d'intensité de rayon- nement qui est avantageusement utilisée diffère d'une source d'irradiation à une autre. Ainsi, dans le cas do rayons 

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 gamma et d'un faisceau   électronique,   les rayons gamma pro- venant d'une source do cobalt-60 sont généralement plue efficaces dans le   traitement   d'irradiation suivant   l'inven-   tion, mais la durée d"exposition totale du rayonnement né- cessaire avec ces rayons gamma est plus longue quo pour les faisceaux électroniques provenant d'un accélérateur de 
Van de   Graaf.   



   Il ost généralement préférable, dans   le   pro- céda suivant la présente invention, quo la copolymérisation par greffage du monomère se fasse sous l'influence amor-   çante   du rayonnement à énergie élevée, à une température comprise entre 10 et 100 C environ et, do préférence, entre 
20 et 60 C environ. Lorsque des températures   supérieure*    à la valeur mentionnée en dernier lieu sont appliquées, l'article façonné en   polymère,   de chlorure do polyvinyle puut fréquemment s'avérer déformé et voilé, tandis quo cer- tpines quantités   d'homopolymère   non greffé du monomère fonc- tionnel peuvent être entraînées dans le produit. 



   En général, quelle quo soit la source de rayonnement, la dose généralement requise augmente à me- sure quo l'intensité du rayonnement est plus   élevée.En   d'autres termes, plus l'intensité du rayonnement est élevée, plus le   dosu   totale nécessaire pour atteindra le degré   dé-   siré de copolymérisation par greffage est grande. 



   La dose et l'intensité du rayonnement qui sont nécessaires dépendent aussi, en partie, de la composi- tion particulière irradiée. Le pourcentage do monomère et de polymère, ainsi que la nature du monomère particulier utilisé sont des facteurs qui exercent une influence à cet égard. Ordinairement, pour une intensité donnée, la dose 

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 totale de rayonnement augmente à mesure que la proportion de monomère dans   le   mélange do monomère et do polymère   croît*   Plus le monomère est réactif, plus la dose totale   nécossai-   re est faible. C'est ainsi que pour le   dichlorostyrèno,   on peut employer une dosa plus faible quo pour le styrène. 



   Dans les exemples suivants, toutes los par- ties et tous les pourcentages sont on poids, sauf   spécifica-   tion contraire.. 



   Exemple 1 
Plusieurs compositions do polymère do chlo- rure do vinyle sont préparées on posant uno quantité donnée de chlorure de vinyle (PVC) pulvérulent et on lui ajoutant une quantité prescrite de monomère de styrène. On ajoute d'abord un inhibiteur de polymérisation au monomère de sty- rèno, cet inhibiteur étant du nitro-ortho-crésol-(DNOC) ou du   tcrt.-butyl-catéchol   (TBC) et un agent do   stabilisa-   tion à la chaleur qui est du dibutyl   dimercapturo   d'étain   (DBTDM)   est également préalablement ajouta au monomère de styrène. Le mélange est intimement mélangé à l'aida d'une spatule dans un bêcher ou   bien   il est agité dans une bou- teille ou un broyeur à boulets pendant toute uno nuit sur un dispositif d'agitation mécanique. 



   Certains des échantillons sont préparés en l'absence d'air. La poudre de PVC est évacuée une fois la nuit passée et elle est ensuite chargée   d'azote.   Le monomère de styrène (contenant l'inhibiteur et l'agent de stabilisation) est balayé par de   l't-zote   gazeux sous   pros-   sion réduite et ajouté à la poudre de   PVC   sous uno atmos- phère d'azote. 



   Les échantillons mélangés sont ensuite moulés par compression en plaçant une quantité prescrite do la 

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 composition sur une plaque de moulage   chromée   et on plaçant un cadre ou châssis approprié autour do cotte plaque. La seconde plaque de   moulue   est   placée   sur cet ensemble et la pression est maintenuu pendant 2 minutes à environ 140 C, crin d'obtenir dois échantillons do forme   rectangulaire.   La pression du moulage sur l'échantillon lui-même est d'environ 476   kg/cm2.   (Afin de travailler   n   l'absence d'air, le mou- lage est effectua sous atmosphère d'azote dans un réceptacle fermée 
Après l'opération de   moulage,

     las échantillons sont découpes un petites pièces dont los dimensions sont   d'environ 3   à 4 mm. Des parties de ces échantillons sont analysées du point do vue de la formation d'homopolymère   (homopolymérisation   du styrène). (La teneur en styrène polymère de   la   composition ust également déterminée avant l'irradiation dû   culte   composition).

   Ceci est effectué en mesurant la quantité de styrène par une méthode   apoctromé-   trique à rayons ultra-violets, dans laquelle l'échantillon ust dissous dans de l'ortho-dichlorobenzène.   a   teneur en PVC est ensuite déterminée par   1 'analyse   du chlore et par soustraction de cette quantité   (PVC)   de 100   %,   cette opé- ration étant suivie de la comparaison de la quantité res- tante (ou valeur) à   l'analyse   réelle de styrène. Les ré- sultats sont donnés dans lu   tabluau   I qui suit. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 



    TABLEAU I   
 EMI16.1 
 
<tb> Echan- <SEP> Composition <SEP> Composition <SEP> avant <SEP> moulage
<tb> 
 
 EMI16.2 
 tillon PVC:styrène Inhibiteur basé Agent de Echan- Teneur homo- 
 EMI16.3 
 
<tb> sur <SEP> styrène <SEP> stabilisa- <SEP> Air <SEP> tillon <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> homotion <SEP> (DBTDM) <SEP> atmosphère <SEP> exemot <SEP> polymère <SEP> de <SEP> polybasé <SEP> sur <SEP> PVC <SEP> d'air <SEP> styrène <SEP> après
<tb> 
 
 EMI16.4 
 ##-####-#--##¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯.

   ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ moulage , % 
 EMI16.5 
 
<tb> 1 <SEP> 77-23 <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> DNOC <SEP> 1 <SEP> % <SEP> X <SEP> 0,0
<tb> 2 <SEP> 73-27 <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 1 <SEP> %
<tb> 3 <SEP> 75-25 <SEP> 500 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 1 <SEP> %
<tb> 4 <SEP> 78-22 <SEP> 1000 <SEP> ppm <SEP> TBC <SEP> 1 <SEP> %
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
Exemple 2 
Des échantillons ont été   préparés   on mé- langeant un polymère de chlorure do vinylo à du styrène auquelson avait ajoute diverses quantités de 4-tert.-   butylcatéchol,   dans un mélangeur, jusqu'à obtenir un mélange   homogène.   La composition a été   ensuite   placée entre des feuilles d'une épaisseur do 12,5 microns d'une pelli- cule un téréphtalate do   polyéthylène   glycol,

   do manière à exclure   l'oxygène   de   l'échantillon.   Celui-ci a été ensuite placé dans un moulo de   compression   circulaire d'un   diamètro   de   125   mm d'une presse hydraulique, qui a été chauffée à environ 135- 145 C. Dans cette presse, l'échantillon a été soumis à une pression d'environ   143   kg/cm2 pendent environ 1 minute..

    Le moulv a été refroidi sous pression et l'é-   chantillon   en a été retiré à température ambiante.Los échantillons moulés ainsi obtenus ont été onsuito mani-   pulés   et traités comme suit : les échantillons   coulis   préparés do la ma-   nière     décrite     ci-dessus   au départ d'un mélange d'environ 70% en poids du chlorure de polyvinyle d'un poids molécu-   laire   moyen d'environ 80.000 et d'environ 30% en poids de styrène ont été irradies à température ambiante sous un   tube à   rayons X du type Machlett fonctionnant avec une pointe ou un maximum de 60 kilovolts à   200   milliampères. 



  Le débit à une distance de 100 mm de la fibre en tungstène était d'environ   210.000   rads/minute, sur une surface d'en- viron 100 x 150 mm. Les divers échantillons ont   reçu   des doses de rayonnement différentes. Immédiatement après l'irradiation, les échantillons moulés, ont été traités à la chaleur à 70-80 C pendant 10 minutes. Les échantillons 

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 étaient   principalement   clairs et possédaient, pour la plu- part, dos résistances à la traction élevées. Los résistan- ces à la traction ont été déterminées en tirant des éprou- vettes do traction on forme d'altèro dos échantillons dans un appareil testeur du typo Instron à une vitesse   de 5   mm par minute.

   Les éprouvettes de traction, estampées à par- tir du disque échantillon, possédaient une longueur de 114 mm et une largeur de 6 mm au col. Les résultats sont donnés dans le tableau II. 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 



    TABLEAU II   
 EMI19.1 
 Echan- Dose d'irra- Nombre le- % en noids de 4- Résistance â 3 raciGlt tillon. diation (scgarad) chantillons pOids de 4" Résistance traction tillorl diation (mÈgarad) testés ons tert.-butyï-ea.:cho3 Kg./cm<: 
 EMI19.2 
 
<tb> I <SEP> 1,68 <SEP> 9 <SEP> 0,1(a) <SEP> 574
<tb> 2 <SEP> 1,4 <SEP> 9 <SEP> 0,01 <SEP> 585
<tb> 3 <SEP> 1,4 <SEP> 3 <SEP> 0,01 <SEP> 644
<tb> 4 <SEP> 1,4 <SEP> 12 <SEP> 0,005 <SEP> 648
<tb> 
 
 EMI19.3 
 5 1,0 12 0,1001 (b) 602 (a) tend à empêcher le durcissement par irradiation. 



  (b) permet une certaine formation d 'homopolymère pendant le moulage.

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la production d'articles do for- me déterminée, caractérisé en ce qu'on façonne, à due tom- pératures élevées, un mélange uniforme d'un polymère de chlorure de vinylo et d'une proportion substantielle d'un ou plusieurs monomères monoéthyléniquement insaturés com- patibles avec le polymère, l'un au moins do ces monomères étant susceptible de subir une homopolymérisation thermique et on soumet ensuite le mélange façonné à un rayonnement ionisant à énergie élevée, en ajoutant un inhibiteur d'ho- mopolymérisation thermique pour le monomère au mélange du polymère de chlorure de vinylo et du monomère,
    avant le façonnage du mélange.
    2.- Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que l'inhibiteur est du dinitro-ortho-crésol ou du tert.-butyl-catéchol.
    3.- Procédé suivant l'une ou l'autre dos reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'in- hibiteur en une quantité comprise entre 10 et 1000 parties par million, par rapport au poids du monomère ou dos mono- mères.
    4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des roven- dications 1 à 3, caractérise en ce que le polymère contient au moins 50% en poids de chlorure do vinyle polymérisé.
    5.- Procédé suivant l'une ou l'autre dos revon- dications 1 à 4, caractérisé on ce que le polymère contient au moins 85% en poids de. chlorure de vinyle polymérisé.
    6.- @rocédé suivant l'uno ou l'autre dos revendis options 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère est du chlorure do polyvinyle. <Desc/Clms Page number 21>
    7.- Procédé suivant l'une ou l'autre dos reven- dications 1 à 6, caractérisa on ce que le monomère possède un point d'ébullition du 110 C ou supérieur à 110"C.
    8.- Procédé suivant l'une ou l'autre dos ruvan. dications 1 à 7, caract.risé on co que le monomère est un monomère vinyl aromatique.
    9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revon- dications 1 à 8, caract risé un ce que le monomère cet du styrène ou du vinyl toluène.
    10.- Procédé suivant l'une ou l'outre des roven- dications 1 à 9, caractérisé on co que le mélange contient envre 35 à 95% en poids de polymère do chloruro de vinyle et, de ma lère complémentaire! entre 5 ot 65% on poids du monomère.
    11.- Procédé suivant l'une ou l'autre dos ro- vendications 1 à 10, caractérisé un ce que le mélange con- tient entre 70 et 95% on poids de polymère de chlorure do . vinyleet de manière complémentaire, entra $ à 30% en poids du monomère.
    12.- Compositions utilisablos dans le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 10, ca- ractérisées en ce qu'elles sont constituées par ou con- tiennent un polymère du chlorure de vinyle, une proportion substantielle d'un ou de plusieurs monomères éthylénique- ment insaturés compatibles avec le polymère, l'un au moins de ces monomères étant susceptible de subir une polymérisa- tion thermique et un inhibiteur d'homopolymérisation ther- mi que pour le monomère ou lus monomères.
    13.- Procédé pour la production d'articles de forme déterminée, caractérisé en cc qu'on façonne, à dos <Desc/Clms Page number 22> températures élevées, un mélange uniforme d'un polymère de chlorure de vinyle, d'une proportion substantielle EMI22.1 d'un ou de plusieurs monomères monaéthy.dni.quamunt insa" turés et d'un inhibiteur d'homopolymériantion thermique pour le monomère ou les monomères ot en co qu'on soumet ensuite le mélange façonné à un rayonnement ionisant à énergie élevée , on substance, tol que décrit ci-dessus, notamment dans les exemples.
    14.- Articles do forme déterminée obtenus par la procédé suivant l'une ou 1'nuira des revendications 1 à 11 et 13.
    15.- Compositions , caractérisées en ce qu'elle* sont constituées par un polymère do chlorurv do vinylu, EMI22.2 un ou plusieurs monomères monoéthyléniquetnont 1nsnturêa et un inhibiteur d'homopolymérisation thormiqua, on sub- stance, telles que décrites ci-dessus, notamment dans los exemples, 16.- Articles de forma déterminée, préparés à partir des compositions suivant l'une ou l'autre dos revendications 12 et 15.
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