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Compositions de verre et fibres de verre ou autres article formés avec ces compositions.
La présente invention se rapporta des compositions de verre convenant à la fabrication de produits nécessitant une stabilité chimique extrêmement forte, par exemple des fibres de verre et des récipients pharmaceutiques, et elle se rapporte aussi à ces produits eux-mêmes ainsi qu'à u procédé d'étirage de fibres de verre.
Les verres utilisés communément, tels que les ver@@@ sodico-oalciques, ne conviennent pas comme compositions pour des produits à grande stabilité chimique. Par exemple. les fibres fabriquées avec de tels verres ne résistent pas à l'action dissolvante de l'atmosphère. Biles présenter une faible durabilité chimique et se corrodent rapideme pendant, dans le cas de textiles en fibres de verre, une forte résistance aux conditions atmosphériques est une né- cessité impérative.
On a cru que c'est l'alcali qui, dans
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les verres ordinaires, est dissous par l'eau adsorbée de l'atmosphère et qui, par conséquent, est responsable de la mauvaise durubilit; chimique, et l'on a en* en conséquence fait divergea suggestions pour utiliser des verres sans al- cali ou pratiquement sans alcali pour fabriquer des fibres, en substituant l'oxyde de bore aux oxydes de métal alcalin.
En fait, les verredu type borosilicate ont été largement utilisés pour 1' amincissement en flbres. Cependant, bien que leu compositions utilisées satisfassent aux conditions d'in- solubilité et d'isolation électrique, elles ont l'inconvé- nient de nécessiter des températures trba élevées pour fondre et pour atteindre la fluidité nécessaire pour l'af- finaje de la masse de verre.
Une composition de verre à fibres connue est la suivante :
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<tb> Pourcentages
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 52 <SEP> à <SEP> 56
<tb>
<tb> A12O3 <SEP> 12 <SEP> à <SEP> 16
<tb>
<tb> CaO <SEP> 16 <SEP> à <SEP> 19 <SEP>
<tb>
<tb> B2O3 <SEP> 9 <SEP> à <SEP> 11
<tb>
<tb> MgO <SEP> 3 <SEP> à <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Les températures d'étirage ou de formation de fibres de cette compodition sont bien supérieures à 1315 C et sa température de fusion eut encore plus élevée. On comprendra que de telles température, en association avec l'attaque chimique, ont un effet extrêmement destructeur sur les ma- tières réfractaires. En outre, les températures élevées re- quises détérioreraient les filières à moins que celles-ci ne soient en platine.
Ainsi, selon un procédé connu d'étirage de fibres de verre utilisé actuellement, on forme d'abord de petites billes de verre puis, après un examen pour déce- ler les impuretés et avant l'étirage des fibres, on les refond dans un four construit entièrement en platine. Un exemple de composition, de borosilioate largement utilisé,
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dont il sera fait mention plus loin pour des buts de oompa- '
EMI3.1
raison et d'explication sous le nom de "oompooition antérieu- re", est le ouivant
EMI3.2
OLll"09l1'tr.Ui81 ' 51 2 54,5 Al203 14,5
EMI3.3
<tb> OaO <SEP> 22,0
<tb>
<tb> B2O3 <SEP> 8,5
<tb>
EMI3.4
Ne20 0,
5 L'utilisation de compositions suivant les deux
EMI3.5
formules ci-dezeus et des formules semblables n'est pas entièrement satisfaisante du fait qu'elles nécessitent une grande dépense de platine pour la construction des fours et des filières, qu'elles exigent un oontrOle extrêmement soi- gneux des températures aux filières et qu'elles causent des destructions des matières réfractaires.
Le but important de la présente invention est de
EMI3.6
réaliser des produits de verre ,yant une grande stabilité chimique et, d'une maniera générale, d'améliorer las verres à utiliuer pour la fabrication de tels produits.
Un but principal plus particulier de l'invention est de réaliser des compositions de verre pouvant être fondues
EMI3.7
et transformées en fibres à des températures moins prc judi ciablèu aux matières réfractaires do four et ne nJooue1tRnt pas des filières en platinti, ces compositions ayant en marne temps une très grande durabilité chimique.
EMI3.8
D'autres buta de l'invention sont axés sur des corn- #' positions de verre permettant la formation de fibres non
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seulement à des températures plus basses que jusqu'à présents mais aussi dans des limites relativement largos d'opération, ' oe qui permet d'éviter un oontrfile de température trop strie"1'.! ces compositions ôtant (l'autre port r3siotantee à la dvi tt'1...' fioation.
Par "limite d'opération ", on entend les limites de température entre lesquelles doivent être maintenues les
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filières dans l'appareil de formation du fibre. Les limites de température correspondent approximativement à des limites de visoosité comprises entre (log) 2 et (log) 3, o'eat-à-di- re entre 100 et 1000 poiues. La résistance à la dévitrifioa- tion est la tendance à conserver la viscosité élevée à la température de liquide pour assurer un amincissement efficace en fibre sans, cependant, risque de cristallisation.
Un programme étendu d'expérimentation, reposant sur une série nombreuse de compositions très variées a conduit ' à des silicates alumino-oaloiques pauvres en alcali présen- tant une réduction notable de la teneur en oxyde de bore par rapport aux borosilicate connus et à la présence de certaine' agents d'addition.
Les verres de l'invention ne présentent pas l'inconvénient des borosilcates utilisés jusqu'à pré- sent pour l'amincissement de fibres maiu comporte tous les avantages souhaités industriellement, tels que basse tempé- rature de fusion et de formation de fibres, limites d'opéra- ; tion suffisamment largos, obtention d'une fibre ayant une bonne résistance à la corrosion, une grande durabilité chi- mique, de bonnes propriétés d'isolation électrique et une bonne résistance à la dévitrifloation, Les verres de l'in- vention sont compris dans les limites suivantes de pouroen- '
EMI4.1
<tb> tages <SEP> en <SEP> poids <SEP> :
<SEP> Pourcentages
<tb>
<tb> sIo2 <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a12O3 <SEP> 7 <SEP> à <SEP> 17 <SEP> !
<tb>
<tb>
<tb> OaO <SEP> 9 <SEP> à <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pbo <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> ZnO <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BaO <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> O <SEP> à <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B2O3 <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ZrO2 <SEP> O <SEP> à <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
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EMI5.1
<tb> Li2O <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 4
<tb>
<tb> Na2O <SEP> O <SEP> à <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> K2O <SEP> O <SEP> à <SEP> 6
<tb>
On a établi lus limites données ci-dessus des cons- tituantudes compositions uelon l'invention en composant
EMI5.2
des
ohurguu comprise* entre ces linitea ou. les atteignant - en a'aaourant quo la température de fusion (température ci,..:. la zone de fusion) no dépaeuait pas 1345 C et était on géné ral beaucoup plus basse, que la température de formation de fibre variait approximativement entre 1090 et 1345*0 et que la durabilité chimique vis-à-vis de l'eau était compris entre 0,014 et 0,049% environ de perte de poids.
On a effectué les essais de durabilité en coulant
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les compositions de façon à former un disque d'environ ;:.9 de diamètre et 6 mm d'épaisseur. On broyait ensuite 11' :i ,JI en une poudre paaaant au tuais de 50 mailles au pouoe lien u- re (environ 20 amilles au centimètre) et ne passant pau ¯:u tamis de 100 maillée au pouoe linéaire , ; (environ 40 mai"" au centimètre). On p.e,uait une oertaine quantité de la pou- dre de verre ainsi obtenue avec une précision de la tro13- me décimale, on la plaçait dans de l'eau distillée, on la faisait bouillir pendant 4 heures, on la filtrait, la u- chait et la pesait à nouveau. Le pourcentage de perte ci? poids indique la solubilité dans l'eau.
Pour déterminer 1', perte dans l'acide chlorhydrique à z, on faisait bouif - la poudre de verre dans cet acide pendant 4 heures, on la filtrait, la lavait, la séohait et la reposait.
Le tableau suivant montre quelques-unes des diff- renoes entre le comportement de la composition n 9 de l'in- vention, dont la formule est donnée plus loin, et la "com- position antérieure".
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<tb>
Composition <SEP> n <SEP> Composition
<tb>
<tb> antérieure
<tb>
EMI6.2
Température de fueion. viucomité (les) 2 130700 154300 Température d'étirage de fibre, viscosité (log) 2-3 11040-130700 13OO -1543 O Solubilité duna Ileuu O,U26 G. 09040 Solubilité dans HC1 5 09870 jet 1,200 jt
On voit que les températures de fusion et de forma- tion de fibresdos compositions selon l'invention sont plue
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basses que la température correspondante de la "composition antérieure" ou des compositions connues et que sa durabilité chimique est plus grande. Les températures de fusion et de formatai de fibres, les limites d'opération et la réale- tance chimique à l'eau sont indiquées pour chacune des com- positions particulières données plus loin.
On constate aussi que les compositions de l'invention, lorsqu'on les oompare aveo la 'composition antérieure", ont à peu près la même
EMI6.4
teneur en .':l1oe, une teneur en oxyde de bore considérable- ment diminuée et qu'on y a ajouté divers agents.
En opérant avec des compositions selon l'invention, et en déterminant par des essais les propriétés d'étirage en fibres de diverses compositions particulières, on a ob- servé oertaines régularités importantes. Ainsi, le total des
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pourcentages de Si02 et A1203 varie approximativement entre
55 et 66%, oe qui signifie que ni la somme des pourcentages limites inférieurs, ni la somme des pourcentages limites
EMI6.6
supérieurs de 5102 et A'203 n'assureraient des résultats satisfaisants.
De même, la somme des pourcentages de CaO, Pbo, ZnO,
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BaO et ig0 est comprise entre 19 et 3t 9& environ. A ce sujet, il y a lieu de remarquer que le CaO seul pourrait largement satisfaire à oette condition et que, par conséquent, on ,pourrait l'utiliser seul, en supprimant la totalité, l'un quelconque ou une combinaison quelconque des oxydes de plomb, de zinc, de baryum et de magnésium, maison constate quelle
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zinc et/ou le magnésium améliorait la résistance à la dévi- trifioation.
TiO2 et ZrO2 augmentent la résistance aux actions solubilisantes. Si l'on supprime le bioxyde de titane, la solubilité double ou triple. Le bioxyde de ziroonium agit de la môme manière que TiO2'mais à un degré moindre. ZrO2 tend aussi à élever la température de fusion de la charge.
B2O3 est un fondant utile qui abaisse le point de fusion. Li20, Na20 et K2O sont importants, car ils rendent le verre facilement fusible.
Parmi Li2O, Na20 et K2O, il est préférable d'utiliser simultanément au moins deux de ces trois oxydes alcalins.
Comme on peut le voir dans la formule générale qui précède de la composition selon l'invention, Li2O est présent dans tous les cas.
On constate aussi que, si l'on compare deux verrez au point de vue de la durabilité chimique, et si ces deux verres ont des compositions sensiblement identiques, saf que le premier contient, par exemple, 1,0% de Na2O et 3,0% de Li2O, et le second 0,8% de Na2O et 1,9% de Li2O, le premier est 50% plus durable que le second malgré sa beaucoup plus haute teneur en alcali.
Il y a lieu de remarquer qu'il est connu depuis long- temps qu'un rapport de 2,0 à 2,5 fois plus de K2O que de Na20 donne une meilleure durabilité que n'importe quelle autre proportion, mais on constate maintenant que, avec la même proportion totale d'oxydes alcalins, la présence de Li2O assure une meilleure durabilité qu'une oombinaison quelconque de Na20 et K2O,
Si l'on augmente ou diminue les proportions de cer- tains des agents d'addition mentionnés précédemment, à savoir TiO2' ZrO2' Li2O, Na2O et K2O de façon qu'elles sortent des limites indiquées, la durabilité chimique ou la température d'étirage des fibres, ou les deux, sont radicalement chan- gées.
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Les compositions suivantes sont des exemples de formules qu'on a trouvées satisfaisantes :
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<tb> Compositions
<tb>
<tb> 2
<tb>
EMI8.2
sio2 4893% 48,3g& 5008% A1203 1510 13,0. 10,5.
Cao 14,0 14,0 i4,0 . ' PbO 10,0 10,0 10,0 ZnO 1,0 1,0 1,0 #'% mgo 1,0 1,0 1,0 ' cap 2 z 2,0 2,0 Y ' B203 210 2,0 Tio 2 ' 4,0 ' 4,0 4,0 'l| Z 1,9 1,9 1,9 Na20 0,8 0,8 0,8 K20 2,0 2,0 2,0 100,00% 100 , 009L xi Perte de poids dans l'eau 0,01496 09019% 0,019% Température de fusion 1315 C 131500 131500
Ces trois compositions montrent que, si lespour- centages de tous les autres constituants restent sensiblement
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les mêmes, les pourcentages de S102 et Al2o3 peuvent varier ' sans influence appréciable sur la durabilité chimique dans
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l'eau, pourvu que la proportion totale de 3102 et A1203 ' reste constante. Ainsi, dan3 les compositions 2 et 39 les pourcentages de SiO 2 et Al203 diffèrent, mais leur somme est de 61,3% dans les deux cas, et la perce de poids est égale-
EMI8.5
ment la marne dans les deux oas, à savoir 0,019w.
Cette perte en poids est un peu plus grande que pour composition 1 parce que le total de S102 et À'203, qui est de 63,3 dans cette composition, est légèrement inférieur dans les compositions 2 et 3.
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<tb> Compositions
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb>
EMI9.2
5102 48, 3 z 48,O;ô e12o3 11,5 16,0 11,0
EMI9.3
<tb> CaO <SEP> 14,0 <SEP> 14,0 <SEP> 14,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> PbO <SEP> 10,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ZnO <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B2O3 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb>
EMI9.4
. TiO2 4,0 4,0 -¯' 4,0 Li20 1,0 1,0 ito Na20 1,6 0,5 # 1c0 3,6 5,0 6,0 100 00'6 100, OyL 100,.
Perte de poids dans l'eau 0,024" 09094% 0,0- Température de fusion 133000 1315 0 1.D' t:t,:.
Dans les verres ayant sensiblement le même pour-
EMI9.5
oentage total de Smog et A120j et ayant par ailleurs de compositions identiques, à l'exception de Na2o et X201 les proportions relatives de Na20 et X20 peuvent varier consi-
EMI9.6
dérablement sans affecter la durabilité chimique dan4 l'eau, comme le montrent clairement les compositions 4, 5 et 6.
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<tb>
Compositions
<tb> 3 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
EMI9.8
61 2 50,8% 48,3% 48, 3 Al203 10,5 13,0 13,0
EMI9.9
<tb> CaO <SEP> 14,0 <SEP> 22,0 <SEP> 17,0
<tb> PbO <SEP> 10,0 <SEP> 5,0
<tb>
EMI9.10
bas ## ## 5,0
EMI9.11
<tb> ZnO <SEP> 1,0 <SEP> 2,0
<tb>
<tb> MgO <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
EMI9.12
CaF2 2,0 3,0 v ,0 ;;\ 8203 2,0 2 , 0 -.--..
:'/# 102 , . 4,0 4,0 4,0 J- Li20 ., 1.,9 ,:;# - 1 t 9 1 ,9 .,r; 1&20 , ;'. 2j . J2,oJ/ #-'#"/ 1:.,, '- '. 2,0 <''-' 2,0" -*'V . " ,... <
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EMI10.1
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> dans
<tb>
EMI10.2
l'eau 0,019 0,036 OtO43% Température de fusion 1315 C 1315<'C 1343 C.
La composition 3 est reproduite ci-dessus avec les compositions 7 et 8 pour montrer que, dans des verres de
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compositions semblables, où. le total de Si02 et Al203 est maintenu sensiblement constant, la suppression de PbO et son remplacement par des proportions sensiblement égales de CaO ou de la somme de CaO et BaO ont pour effet d'augmenter la perte de poids dans l'eau, bien que les verres des com-
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positions 7 et 8 doivent encore être parfaitement conaidé. res oomme très durables. compositions
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3102 46,3% 5 in A1203 13,0 11,0 CaO 22,0 20,0 ZnO 2,0 3,0 MgO 1,0 1,0 CaF2 3,0 1,0 B2O3 2,0 2,0
EMI10.6
Ti02 .
4,0 4,0 ?i20 1,9 3,0 Na20 0,8 1,0
EMI10.7
K20 2,0 2,0 100,00% 100,00% Perte de poids dans l'eau 0,036% 0,026%
EMI10.8
Température de fusion 1315C 130700,
Une comparaison entre la composition 7 reproduite ci-dessus et la composition montre qu'une augmentation du total des alcalis peut effectivement réduire la perte de poids dans un essai de durabilité dans l'eau, à condition qu'une proportion notable d'alcali soit présente sous forme de Li2O et que les autres constituants oient convenable-
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ment proportionna. Cet effet était inattendu, puisque, comme on l'a dit plus haut, c'est la présence des consti- tuants alcalins qui était regardée comme principalement responsable de la perte de poids dans les essais de durabi-
EMI11.1
lité dans l'eau.
La présence de Li 20 abaisse aussi les limi- tes supérieure et inférieure de la température d'opération.
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<tb> Compositions
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 52,3 <SEP> 48,3 <SEP> 48,3 <SEP> . <SEP>
<tb>
EMI11.3
203 13,a 11,0 15,;
EMI11.4
<tb> CaO <SEP> 14,0 <SEP> 14,0 <SEP> 14,0
<tb>
<tb> PbO <SEP> 10,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0
<tb>
<tb> ZnO <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
<tb> MgO <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb>
<tb> CaF2 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb>
EMI11.5
112 3 2,0 4,0 Tio2 --- 4,0 10
EMI11.6
<tb> Li2O <SEP> 1,9 <SEP> 1,9
<tb>
<tb> Na20 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8
<tb>
EMI11.7
R20 2,0 2,0 2,0, bzz 100,00% 100,OO Perte de poida dans l'eau 0,049 09018% bzz Température de fusion 134300 133200 1315')O
Les compositions 10, 11 et 12 sont intéressantes pour montrer que, dans des verres de compositions semblables, l'utilisation de faibles proportions de TiO2 réduit notable- ment la perte de poids dans un essai de durabilité dans l'eau.
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EMI12.1
Como81t1on.
<MM-- ww ..1.L sio2 4090% 5990% Al203 15,0 7,0
EMI12.2
<tb> B2O3 <SEP> 6,0 <SEP> 4,0
<tb> CaO <SEP> 20,0 <SEP> 9,0
<tb>
<tb> PbO <SEP> 11,0 <SEP> ---
<tb>
EMI12.3
ZnO --- 11,0 ..&I,L ---' :;.-r" Ti02 6, 0 3, 0 " zr02 ## ' 3,0 ,''' Li24 1,0 1,0 ,, - ..: ;¯¯, 14a20 1, 0 2, 0 . K20 ## 2 0 .., 100,00,% 100,00%
EMI12.4
<tb> Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> dans
<tb>
<tb> l'eau <SEP> 0,029
<tb>
EMI12.5
Température de fusion 128800 12880.
La composition 13 est établie de façon que le
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total de 81 2 et d1.203 soit à la limite inférieure de 55%, tandis que la composition 14 contient un total de SiO2 et A1203 à la limite supérieure de 66%.
Les verres de ces deux compositions fondent facile- ment. La composition 13 présente une excellente durabilité vis-à-vis de l'eau.
Le tableau suivant montre la durabilité chimique supérieure des compositions selon l'invention.
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<tb>
Perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> dans <SEP> Perte <SEP> de <SEP> poids
<tb>
EMI12.8
H20 dans ROI 9 5% Composition de l'inven- #-#--##-##
EMI12.9
<tb> tion <SEP> contenant <SEP> 10% <SEP> de <SEP> PbO <SEP> 0,014 <SEP> - <SEP> 0,024 <SEP> 0,40 <SEP> - <SEP> 0,60
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> l'inven-
<tb>
EMI12.10
tion sans -PbO 0,026 - 0,049 0,44 - 0,88
EMI12.11
<tb> "Composition <SEP> antérieure" <SEP> 0,041 <SEP> - <SEP> 0,055 <SEP> 1,20
<tb>
<tb> Verre <SEP> à <SEP> vitres <SEP> sodicooaloique <SEP> 0,164
<tb>
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Ainsi, on voit que les verres de la présente invent tion ont une meilleure durauilité chimique que l'une dea meilleures compositions de verre à fibres connues, celle @ est utilisée d'une manière prédominante et, naturellement,
beauooup meilleure que le verre à vitres sodioo-calcique,
Les particularités et avantages de l'invention res- sortent clairement de ce qui précède. On voit que les com- positions de verre selon l'invention fondent à des tempéra- tures plus basses que les compositions connues, qu'elles peuvent être filées à des températures plus basses et qu'el- les donnent une fibre de plus grande durabilité chimique.
A tout autre égard, la fibre est aussi satisfaisante que les fibres connues. Alors qu'avec la "composition antérieure" on peut étirer des fibres à environ 4500 m/mn lorsque le verre est à une température de 1357 C, les fibres selon l'invention peuvent être étirées à la même vitesse à 1163 C, soit à une température 1940 plus bas.
Il va de soi que, sans sortir du cadre de la presen@@ invention, on peut apporter des modifications aux formules de composition qui ont été données à titre d'exemples.
Les particularités de l'invention sont indiquées sommairement, d'une manière non limitative, dans le résumé qui suit.