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Procédé de polymérisation des oléfines.
La présente invention concerne un procédé de polymérisa- tion ou de copolymérisation des oléfines en présence de nouveaux catalyseurs. Elle s'applique tout particulièrement à la polymérisa- tion de l'éthylène et du propylère.
On connaît de très nombreux catalyseurs pour la polyméri- sation des oléfines sous basse pression. Pratiquement tous ces catalyseurs contiennent des composés d'éléments de transition.
Ainsi, une catégorie importante de catalyseurs de polymérisation, les "catalyseurs Ziegler", sont constitués d'une combinaison d'un halogénure ou d'un acétylacétonate d'un élément de transition des groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des Eléments, avec un composé organométallique d'un métal desgroupes I à .111.
Les théories universellement acceptées dans ce domaine
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attribuent un rôle particulier .aux éléments de transition et font appel tout spécialement à leur réductibilité. L'activité catalytique est généralement associée à la présence de sels réduits des métaux de transition, tels que le trichlorure et le dichlorure de titane.
Or, on a constaté le fait inattendu qu'un catalyseur exempt d'élément de transition et à base d'un halogénure de silicium est actif pour la polymérisation des oléfines. Ce fait est totale- ment inexplicable par les théories antérieures car le silicium n'est pas un élément de transition; il est en outre considéré comme uniquementtétravalent et par conséquent non réductible.
Selon l'invention, on polymérise les oléfines en présence d'un. catalyseur constitué d'un halogénure de silicium et d'un halogé nure organique d'un métal des groupes II et III de la Classification Périodique des Eléments.
L'halogénure de silicium peu*. être choisi parmi les tétrahalogénures de silicium et les hexahalogénodisilanes. Le tétra- chlorure de silicium convient très bien.
Quant aux halogénuresorganiques de métaux des groupes II ou III, on les choisira de préférence parmi les dérivés du magné- sium, du bore et de l'aluminium. Les réactifs de Grignard, les halo- génures de dialkylaluminium, les aesquihalogénures d'alkylaluminium et les dihalogénures d'alkylauminijm peuvent être utilisés avec succès.
Une explication totalement satisfaisante de l'activité catalytique de ces combinaisons nouvelles reste encore à trouver.
Cependant on pourrait attribuer cette activité à la formation d'un complexe relativement instable entre le dérivé du silicium et celui de l'aluminium, par l'intermédiaire des orbitales d inoccupées du silicium. Dans le cas particulier du système catalytique SiCl4-Al(C2H5)2Cl, ce complexe aurait la structure suivante @
EMI2.1
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L'activitédes catalyseurs binaires à base d'un halogénure de silicium et d'un halogénure organométallique est fortement acc-ue lorsque l'on y ajoute un métal alcalin. Celui-ci est utilisé de préférence sous forme très finement divisée, en suspension dans un diluant hydrocarboné.
Les suspensions de métaux alcalins, particulièrement de sodium et de potassium, obtenues par dispersion du métal fondu dans un liquide Inerte et refroidissement avec solidification du métal à l'état très finement divisé conviennent particulièrement bien.
Une combinaison catalytique très active, est constituée de tétrachlorure de silicium, de chlorure de diéthylaluminium et de potassium métallique.
.A la lumière des hypothèses énoncées plus haut pour ex- pliquer l'activité catalytique des combinaisons binaires, l'effet activant de potassium se comprend très bien :ce métal réagit tout d'abord avec le tétrachlorure de silicium pour donner un complexe par transfert de charge :
EMI3.1
S1C14 + x - K+ LS1C14J et éventuellement S1C14 + 2 K=2K+ . L-S1C14J la
Ces complexes par transfert de charge sont très Instables et n'existent qu'en équilibre avec leurs éléments constitutifs.
En présence de chlorure de diéthylaliminium, il se fonce un nouveau complexe, analogue à celui qui se forme dans les combi- naisons SiCl4. Al(C2H5)2Cl mais beaucoup plus stable :
EMI3.2
La réaction avec l'iodure de butylmagnésium conduit au complexe suivant :
EMI3.3
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On notera que la stabilité de ces complexes semble liée à la présence d'atomes d'halogène dans le pont Si-Al ou Si-Mg : des complexes similaires ne peuvent pas se former au départ de composés organométalliques non halogénés.
EMI4.1
Les catalyseurs qui font l'objet de l'invention sont actifs pour la polymérisation de l'éthylène et des a oléfines supé- rieures.
Les combinaisons catalytiques binaires possèdent une activité moyenne et conduisent souvent à des polymères huileux.
Par contre, avec les combinaisons ternaires contenant un métal alcalin, la polymérisation de l'éthylène conduit toujours à des produits solides à haut poids moléculaire. Dans le cas du pro- pylène, on peut obtenir soit des hauts polymères solides, soit des huiles à bas poids moléculaire, suivant les catalyseurs et les con- ditions expérimentales utilisées.
Les exemples donnés ci-dessous, sans être limitatifs, sont destinés à illustrer la présente invention.
EXEMPLE 1. -
Dans un autoclave rigoureusement sec et purgé à plusieurs reprises au moyen d'azote pur, on introduit 80 ml d'heptane pur et anhydre, 0,025 mole de SiCl4 dont la pureté a été vérifiée-par analyse (exempt d'éléments de transition) et 0,050 mole de Al (C2H5)2Cl
L'autoclave est chauffé à 60 C et l'on y introduit 28 gr d'éthylène sous une pression de 18 atm. On maintient cette tempéra- ture et cette pression pendant 12 heures, puis on arrête la réaction
Après destruction des restes de catalyseur et évaporation du solvant, on obtient 1,0 gr de polyéthylène huileux.
EXEMPLE 2.-
On chauffe à 80 C un autoclave contenant 100 ml de benzè-
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ne, 0,025 mole de SiCl4 et 0,020 mole de Al(C2H5)2Cl. On y intro- duit 42 gr de propylène pur sous une pression de 10 atm.
On poursuit la polymérisation pendant 5 heures puis on laisse s'échapper le monomère n'ayant pas réagi, on détruit le catalyseur et on distille le solvant. On retrouve 2,9 gr de poly- propylène huileux que l'on caractérise par son spectre infrarouge.
EXEMPLE 3.-
On effectue des essais de polymérisation do l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1, au moyen de systèmes catalytiques constitués de tétrachlorure de silicium, d'un halogé- nure organométallique et de potassium finement divisé. Les condi- tions opératoires et les résultats sont consignés au Tableau 1, ci- après.
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TABLEAU 1,
EMI6.1
<tb> Catalyseur <SEP> ique <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> Durée <SEP> Ethylène <SEP> NI <SEP> Solvant <SEP> polymère <SEP> obtenu <SEP>
<tb>
EMI6.2
SiCl4 Halogénure organométallique OC atm h gr ature :aù. gr Rendent moles 8ature Mole =les moles Nature Moles ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯########### #########
EMI6.3
<tb> 0,025 <SEP> Al <SEP> (C2H5)2Cl <SEP> 0,050 <SEP> 0,010 <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 28 <SEP> Benzène <SEP> 100 <SEP> 6,0 <SEP> 21
<tb> 0,025 <SEP> Mg <SEP> (C4H9)I <SEP> 0,075 <SEP> 0,010 <SEP> 80 <SEP> 16 <SEP> 5 <SEP> 28 <SEP> id. <SEP> 80 <SEP> 0,2 <SEP> 0,7
<tb>
EMI6.4
0,015 J.l(C2ti.5), 0,050 0,010 70 17 5 zs sd.
JBO 0,00 0
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Les résultats énumérés ci-dessus montrent que le système cataly tique suivant l'invention doit contenir un halogénure organo- métallique. Si on remplace ce constituant par un composé complètent alkylé, le catalyseur devient totalement inactif.
On constate en outre que les dérivés de l'aluminium fournissent des catalyseurs beaucoup plus actifs que les dérivés du magnésium.
Dans tous les cas, le polyéthylène obtenu était un solide à haut poids moléculaire.
EXEMPLE 4. -
La polymérisation du propylène est effectuée selon le mode opératoire de l'exemple 2,,.au moyen de divers catalyseurs. Le tableau II, ci-après, résume les conditions opératoires adoptées et les résultats obtenus.
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TABLEAU II.
EMI8.1
<tb>
Catalyseur <SEP> Polymère <SEP> obtenu
<tb> N <SEP> SiCl <SEP> Halogénure <SEP> organométallique <SEP> ! <SEP> K <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> Durée <SEP> Propylène <SEP> Benzène <SEP> Rendement <SEP> % <SEP>
<tb> 'moles <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> Durée <SEP> Propylène <SEP> Benzène' <SEP> gr <SEP> Rendement
<tb> moles <SEP> Nature <SEP> moles <SEP> moles <SEP> atm <SEP> m1
<tb> moles <SEP> Nature <SEP> mole <SEP> ± <SEP> s les <SEP> C <SEP> atm <SEP> h <SEP> gr <SEP> ml <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 1 <SEP> 0,025 <SEP> Al(C2H5)2Cl <SEP> 0,020 <SEP> 0,030 <SEP> 70 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 42 <SEP> 100 <SEP> 20,0 <SEP> 47,5
<tb> 2 <SEP> 0,025 <SEP> Al(C2H5)2Cl <SEP> 0,020 <SEP> 0,010 <SEP> 80 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 42 <SEP> 100 <SEP> 10,1 <SEP> 24,0
<tb> 3 <SEP> 0,025 <SEP> Al(C2H5)2Cl <SEP> 0,060 <SEP> 0,
010 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 42 <SEP> 80 <SEP> 23,0 <SEP> 55,0
<tb> 4 <SEP> 0,025 <SEP> Mg(C4H9)I <SEP> 0,025 <SEP> 0,010 <SEP> 70 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 42 <SEP> 120 <SEP> 4,0 <SEP> 9,5
<tb> 5 <SEP> 0,025 <SEP> Al(C2H5)3 <SEP> 0,020 <SEP> 0,010 <SEP> 70 <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> 42 <SEP> 80- <SEP> -
<tb> 6 <SEP> 0,025 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 21 <SEP> 80 <SEP> -
<tb> @
<tb>
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Les quatre premiers essais montrent clairement que les catalyseurs selon l'invention sont actifs pour la polymérisation du propylène.
Les produits obtenus dans les essais 1, 2 et 3 sont des huiles constituées principalement de tétramèresdu propylène. L'es- sai ne 4 a fourni 0,2 gr de polypropylène solide et 3,8 gr d'huile'
Cornue dans l'exemple 3, on constate à nouveau que seul le système catalytique tel que défini plus haut, est actif. Le remplacement de l'halogénure d'thylaluminium par le triéthylalumi- nium rend le catalyseur inactif.,
Par ailleurs, aux fins de contrôle, l'essai n 6 a été effectué -avec SiCl4 seul. Aucun polymère n'a été obtenu.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de polymérisation des oléfines sous basse pression, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en présence d'un catalyseur constitué d'un halogénure de silicium et d'un halogénure organique d'un métal des groupes,II et III de la
Classification Périodique des Eléments.
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Process for the polymerization of olefins.
The present invention relates to a process for the polymerization or copolymerization of olefins in the presence of novel catalysts. It applies most particularly to the polymerization of ethylene and of propyler.
A very large number of catalysts are known for the polymerization of olefins under low pressure. Virtually all of these catalysts contain compounds of transition elements.
Thus, an important category of polymerization catalysts, "Ziegler catalysts", consist of a combination of a halide or an acetylacetonate of a transition element of Groups IV, V and VI of the Periodic Table of the Elements. , with an organometallic compound of a metal of Groups I to .111.
Universally accepted theories in this area
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attribute a particular role to the transition elements and make special use of their reducibility. Catalytic activity is generally associated with the presence of reduced salts of transition metals, such as titanium trichloride and dichloride.
However, it has been observed, unexpectedly, that a catalyst free from a transition element and based on a silicon halide is active for the polymerization of olefins. This fact is totally inexplicable by previous theories because silicon is not a transition element; it is furthermore considered to be uniquely cross-valid and therefore not reducible.
According to the invention, the olefins are polymerized in the presence of a. catalyst consisting of a silicon halide and an organic halide of a metal of groups II and III of the Periodic Table of the Elements.
Little silicon halide *. be chosen from silicon tetrahalides and hexahalodisilanes. Silicon tetrachloride is very suitable.
As to the organic halides of metals of groups II or III, they will preferably be chosen from the derivatives of magnesium, boron and aluminum. Grignard reagents, dialkylaluminum halides, alkylaluminum aesquihalides and alkylaluminum dihalides can be used successfully.
A completely satisfactory explanation of the catalytic activity of these new combinations remains to be found.
However, this activity could be attributed to the formation of a relatively unstable complex between the derivative of silicon and that of aluminum, via the unoccupied d orbitals of silicon. In the particular case of the SiCl4-Al (C2H5) 2Cl catalytic system, this complex would have the following structure @
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The activity of binary catalysts based on a silicon halide and an organometallic halide is greatly enhanced when an alkali metal is added thereto. This is preferably used in very finely divided form, suspended in a hydrocarbon diluent.
Suspensions of alkali metals, particularly sodium and potassium, obtained by dispersing the molten metal in an inert liquid and cooling with solidification of the metal in the very finely divided state are particularly suitable.
A very active catalytic combination, consists of silicon tetrachloride, diethylaluminum chloride and metallic potassium.
In the light of the hypotheses stated above to explain the catalytic activity of binary combinations, the activating effect of potassium is easily understood: this metal first reacts with silicon tetrachloride to give a complex by transfer dump :
EMI3.1
S1C14 + x - K + LS1C14J and possibly S1C14 + 2 K = 2K +. L-S1C14J the
These charge transfer complexes are very unstable and exist only in equilibrium with their constituent elements.
In the presence of diethylaliminium chloride, a new complex darkens, analogous to that which forms in SiCl4 combinations. Al (C2H5) 2Cl but much more stable:
EMI3.2
The reaction with butylmagnesium iodide leads to the following complex:
EMI3.3
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It will be noted that the stability of these complexes seems to be linked to the presence of halogen atoms in the Si-Al or Si-Mg bridge: similar complexes cannot be formed from non-halogenated organometallic compounds.
EMI4.1
The catalysts which are the object of the invention are active for the polymerization of ethylene and higher olefins.
Binary catalytic combinations have medium activity and often lead to oily polymers.
On the other hand, with ternary combinations containing an alkali metal, the polymerization of ethylene always leads to solid products with a high molecular weight. In the case of propylene, either high solid polymers or low molecular weight oils can be obtained, depending on the catalysts and the experimental conditions used.
The examples given below, without being limiting, are intended to illustrate the present invention.
EXAMPLE 1. -
Into a rigorously dry autoclave and purged several times with pure nitrogen, 80 ml of pure and anhydrous heptane, 0.025 mole of SiCl4, the purity of which has been verified by analysis (free from transition elements) are introduced and 0.050 mol of Al (C2H5) 2Cl
The autoclave is heated to 60 ° C. and 28 g of ethylene are introduced into it under a pressure of 18 atm. This temperature and pressure is maintained for 12 hours, then the reaction is stopped.
After destruction of the catalyst residues and evaporation of the solvent, 1.0 g of oily polyethylene is obtained.
EXAMPLE 2.-
An autoclave containing 100 ml of benzene is heated to 80 ° C.
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ne, 0.025 mole of SiCl4 and 0.020 mole of Al (C2H5) 2Cl. 42 g of pure propylene are introduced into it at a pressure of 10 atm.
Polymerization is continued for 5 hours then the unreacted monomer is allowed to escape, the catalyst is destroyed and the solvent is distilled off. We find 2.9 g of oily polypropylene which is characterized by its infrared spectrum.
EXAMPLE 3.-
Ethylene polymerization tests were carried out according to the procedure of Example 1, by means of catalytic systems consisting of silicon tetrachloride, an organometallic halide and finely divided potassium. The operating conditions and the results are given in Table 1, below.
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TABLE 1,
EMI6.1
<tb> Catalyst <SEP> ic <SEP> Temperature <SEP> Pressure <SEP> Duration <SEP> Ethylene <SEP> NI <SEP> Solvent <SEP> polymer <SEP> obtained <SEP>
<tb>
EMI6.2
SiCl4 Organometallic halide OC atm h gr ature: aù. gr Render moles 8ature Mole = moles Nature Moles ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ########### ####### ##
EMI6.3
<tb> 0.025 <SEP> Al <SEP> (C2H5) 2Cl <SEP> 0.050 <SEP> 0.010 <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 28 <SEP> Benzene <SEP> 100 <SEP> 6.0 <SEP> 21
<tb> 0.025 <SEP> Mg <SEP> (C4H9) I <SEP> 0.075 <SEP> 0.010 <SEP> 80 <SEP> 16 <SEP> 5 <SEP> 28 <SEP> id. <SEP> 80 <SEP> 0.2 <SEP> 0.7
<tb>
EMI6.4
0.015 J.l (C2ti.5), 0.050 0.010 70 17 5 zs sd.
JBO 0.00 0
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The results listed above show that the catalyst system according to the invention must contain an organometallic halide. If this component is replaced by a completely alkylated compound, the catalyst becomes completely inactive.
It is further observed that the aluminum derivatives provide much more active catalysts than the magnesium derivatives.
In all cases, the polyethylene obtained was a high molecular weight solid.
EXAMPLE 4. -
The polymerization of propylene is carried out according to the procedure of Example 2, using various catalysts. Table II, below, summarizes the operating conditions adopted and the results obtained.
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TABLE II.
EMI8.1
<tb>
Catalyst <SEP> Polymer <SEP> obtained
<tb> N <SEP> SiCl <SEP> Organometallic halide <SEP> <SEP>! <SEP> K <SEP> Temperature <SEP> Pressure <SEP> Duration <SEP> Propylene <SEP> Benzene <SEP> Efficiency <SEP>% <SEP>
<tb> 'moles <SEP> Temperature <SEP> Pressure <SEP> Duration <SEP> Propylene <SEP> Benzene' <SEP> gr <SEP> Efficiency
<tb> moles <SEP> Nature <SEP> moles <SEP> moles <SEP> atm <SEP> m1
<tb> moles <SEP> Nature <SEP> mole <SEP> ± <SEP> s the <SEP> C <SEP> atm <SEP> h <SEP> gr <SEP> ml <SEP> ¯¯¯¯¯ < SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 1 <SEP> 0.025 <SEP> Al (C2H5) 2Cl <SEP> 0.020 <SEP> 0.030 <SEP> 70 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 42 <SEP> 100 <SEP> 20.0 <SEP> 47.5
<tb> 2 <SEP> 0.025 <SEP> Al (C2H5) 2Cl <SEP> 0.020 <SEP> 0.010 <SEP> 80 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 42 <SEP> 100 <SEP> 10.1 <SEP> 24.0
<tb> 3 <SEP> 0.025 <SEP> Al (C2H5) 2Cl <SEP> 0.060 <SEP> 0,
010 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 42 <SEP> 80 <SEP> 23.0 <SEP> 55.0
<tb> 4 <SEP> 0.025 <SEP> Mg (C4H9) I <SEP> 0.025 <SEP> 0.010 <SEP> 70 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 42 <SEP> 120 <SEP> 4.0 <SEP> 9.5
<tb> 5 <SEP> 0.025 <SEP> Al (C2H5) 3 <SEP> 0.020 <SEP> 0.010 <SEP> 70 <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> 42 <SEP> 80- <SEP> -
<tb> 6 <SEP> 0.025 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 21 <SEP> 80 <SEP> -
<tb> @
<tb>
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The first four tests clearly show that the catalysts according to the invention are active for the polymerization of propylene.
The products obtained in tests 1, 2 and 3 are oils consisting mainly of propylene tetramers. Test 4 yielded 0.2 g of solid polypropylene and 3.8 g of oil.
Retorted in Example 3, it is again found that only the catalytic system as defined above is active. Replacing the ethylaluminum halide with triethylaluminum renders the catalyst inactive.
In addition, for control purposes, test 6 was carried out - with SiCl4 alone. No polymer was obtained.
CLAIMS.
1.- A process for the polymerization of olefins under low pressure, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a catalyst consisting of a silicon halide and an organic halide of a metal from groups, II and III of the
Periodic Table of the Elements.