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PMCËCS ? NÏTKOÃ$î6MJ&'HïBROCAKBURBa
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INVENTIF Pierre SAUM&ANM tt Claude Rttii' Drv=t Pierm DAMAMM el&Ude X=ie*IMZ . - t::
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%il pr4etnte inventa oenoeme Uri procède de nretâen dt1vd:t'Oa..r.. en particulier c1'Uoan.. et o,olol1oanll, par voit phi chimique.
Ce procédé permet notamment d'obtenir diftottment les 03dm , de même nombre d'atomes de carbone que l'hydrocarbure traité, ou leurs le
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d'addition avec les acides, avec un rendement élevé, sans risque de désae- tivation et sans mise en oeuvre de techniques 8 complexes de lavage des lampe% génératrices de rayonnement entraînant des pertes d'oxyde d'azote,
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Le procédé selon l'invention consiste essentiellement a faire passer devant une source de lumière actinique, z, une vitesse linéaire moyenne d'au moine 1 owisoop de préférence au moine 3 cm/dea, une solution d'agent de nitrosation dans l'hydrocarbure traite, d'une oonaentrttion de 5 $ en poids au maximum.
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Selon une forme de réalisation préférée, le mélange 2êsulî. tant cet mis en contact avec un acide minéral fort en solution aqueuse, dans la zone ou en dehors de la zone d'irradiation, la phase d'hydrocarbure est séparée de la phase d'acide minéral fort, cette dernière renfermant l'oxime ou ses sels, et la phase d'hydrocarbure est renvoyée dans la zone d'irra- diation, si nécessaire après recharge en agent nitrosant et en hydrocarbure.
La solution d'oxime dans l'acide minéral fort peut être neutralisée pour en séparer l'oxime ou l'un de ses sels* Elle peut également être soumise directement à la transposition de Beokmann par simple chauffage, permettant de recueillir l'amide correspondante.
Bien que les excellents résultats obtenus selon l'invention n'aient pu encore être expliqués de manière satisfaisante, on suppose que la réaction se déroule principalement au contact de la paroi transparente interposée entre la lampe et le mélange de réaction et que l'adoption d'une vitesse de circulation des réactifs élevée assure 1'entraînement mécanique des produits formés avant qu'ils n'aient eu le temps de se décomposer en produits indésirables,
L'acide fort peut être car exemple de l'acide sulfurique, de
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l'acide pho.phor1QUe ou de l'acide Óh10d1"1qu..
Il a été découvert que la concentration de la solution
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aqueuse d'rc3da sulfurique était critique a:, devait être maintenue entre %0 et 90 %, de préférence entre do et 80 6 sous peine de chute considérable dU @
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rendement, en particulier par rapport d, l'agent nitroeant, et de la capacité
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de production, et également roue peine de désactivation rapide. Les mime
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valeurs n'appliquent aussi z l'acide pho8pho!qu..
Quant à l'aoide ohlophy" drique, 11 sera utilisa en solution aussi concentrée que possible, De n3me, il ost essentiel que la mine en contact de l'acide minéral fort avec le produit de la réaction 8e fasse en dehors de la zone
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d'irradiation, ou tout au moins dans une zone où l'intensité d'irradiation
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n'atteint qu'une faible fraction de sa valeur dans la zone principale '1rra. diatlon$ par exemple moine de 10 de cette valeur.
L'agent de n1troeat1on est de préférence un Wogdnure de nitrosyles notamment le chlorure, la bromure eu le fluorure de nitrosyle, bien que l'on puisée dgnlement faire uiagt de mélanges 01 'halogène avec au moins un oxyde d'azote 'e que l'onde antique, l'&nhfd14..I01.UX le peroxyde d'amots, t'halos4nura de n1to.1. peut également être formé in .1tu par toute r4action oonvonable.
On opérera de prjtdronoo rri présence d'un hydraoide hllo14n4 gaseux tel que 3.' M1.11. ohlorhydrique par exemple. # Touttfoli dans la forme de réalisation préférée mentionné* o1d...u., cette addition eat inutile.
On uti1±1. l'acide fort à raison par exemple de 0 le moles par atome d'aeote 4|ì nt nitredant oon%omm4,, Toutefois, peur rdaliaer la trahllPCI"t1on 'di :Beo1<mann, il y aura avantage A employer au Miht une mole d'acide par atome d'azote présent dans l'agent de nîtroottion OOftM
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sommé
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La tampdrntura sera avantageusement maintenue entre 10 et * 0' Op de préférence entra 5 et 15" C.
Un eoy.v.rt pratiquement iniorte vie-a-via du chlorure de nitrosyle pourra Sire utilisa en particulier le benzène, le t,dtraohlorure de carbone ou d'outrés ISO VI!I1'1tc ohlori Ih Un tel solvant sera. pratiquement obligatoire dans le cas du tritomnt dom hydrocarbures normalement solides tels que le oyolododéoano pour Sr,hrr le recours à des températures de
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réaction trop élevées ,
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Par "lumière actinique", on entend des radiations d'une longueur d'onde inférieure A 7.500 Au environ.
On pourra donc utiliser$ par exemples une lampe à vapour <l9 nwrouro ou à vapeur de sodium
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Le procédé de l'invention eot applicable aux alcanes et
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oyolcalcanont et plue particulièrement à ces derniers, notamment ceux qui ronfermont au moine 5, de préférence de 5 à 12 atome* de carbone, tela que l'haptane, le cyclopentane, le oyolohexane, le oyoloootan9 et le oyclodo- désane.
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Les exemples mrat1t8 suivante, donnée à titre non liai- tatif, illustrent le progrès réalisé par l'invention s
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T#'T 'r'r)th L'appareil utilisa comporte un tube central en verre d'une longueur de 70 cm, dans l'axe duquel est placée une lampa tUbul&1M 1\ vapeur ec movoure haute pression d'une puissance de a KW et d'une longueur utile de 60 cm, Dons ce tube passe do l'eau de refroidissement!
Le mélange réactionnel circule à l'extérieur du tube pré-
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cJd"'ntt parallèlement à l'axe de ce dernier, à l'intérieur d'un tube colin- driqua ayant le mima axe que le tube précédent mais un d1am'tr. supérieur.
L ..o1on do passage du mélange réactionnel étant égale à 3 dm2, on calcule que le volume utile du recteur est égal A 18 litres .
A na sortie du réaataurr le mélange do réaction passe dent un 40hMgIU!!' de ohaleut1, puis dans une sont d'absorption par 1ta014. au7w tur1qu. raz 70 % en pO',<1tl. Il est ensuite rechargé on ahloruret de nitrosyli et ronoy4 bzz l'entrée de 2a zone de réaction â, l'aide d'une pompe, La capacité totale du système étant de 41 litres environ, on :l.ntx....du1 t initialement 40 litres d'un mélange de cyclohexane et de benzène dons le rapport, en poidsde 95 à 5, additionné de 1 % en poids de chlorure de nitrosyle 1 on admet 1 litre d'acide sulfurique à 70 % en poids, dans la zone d'absorption.
On fait circuler le Mélange, à l'aide de la pompe, de manière A obtenir une vitesse linéaire moyenne, dans le réacteurs de 0,5 or:sec, ce qui correspond à une durée de séjour moyenne du oyalohexane de
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120 secondes La lampe ont alors allumée et on maintient la température, A l'entrée do la zone de réaction# à .d 0.
Après 1 heure, on soutire l'acide sulfurique et on le neu-
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tra:i.1,., Il lA température de 25* C, au moyen d'ammoniaques L'oxime est séparés par filtration, adohde et Vende. On obtient ainsi 224 g de 0101oh.xann.ox1mef
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EXEMPLE 9
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t'exemple 1 est répète en partant la v1t.... movlnnt dit réactifs# dans le r4AOteuX'. à 5 Cm/.id, fit qui oorMtJond A une 41.11'4. do séjour moyenne de 12 secondes? toutes choies 'gale. par aslleures Après 1 heure$ on connute que le rendement en O101ohtxanonl'' oxime , atteint 322 s, ce qui indique qu'A quantité de lUMiért dgall à oeil de l'exemple 1, 1 'accroissement de vitesse du réactif a permis d'améliorer de 48 % la production d'oxime.
L'exemple 2 cet répète, en remplaçant l'acide sulfurique
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à 70 par une solution aqueuse saturée d'acide chlorhydrique A 29* 7, La oyolohexanone-oxime cet obtenue à raison de 325 g en une heure, EXEMPLE
L'exemple 2 cet répété en supprimant toutefois le benzène.
La oyolohexanone-oxime est obtenue à raison de 322 g en une heure.
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INVENTIVE Pierre SAUM & ANM tt Claude Rttii 'Drv = t Pierm DAMAMM el & Ude X = ie * IMZ. - t ::
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% he pr4etnte inventa oenoeme Uri proceeds from nretâen dt1vd: t'Oa..r .. in particular c1'Uoan .. and o, olol1oanll, by see chemical phi.
This process makes it possible in particular to obtain diftottment the 03dm, of the same number of carbon atoms as the treated hydrocarbon, or their le
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addition with acids, with a high yield, without risk of deactivation and without the use of complex techniques 8 for washing the lamps% generating radiation leading to losses of nitrogen oxide,
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The method according to the invention essentially consists in passing in front of a source of actinic light, z, an average linear speed of at least 1 owisoop preferably at 3 cm / dea, a solution of nitrosating agent in the hydrocarbon treats, at a maximum of $ 5 by weight.
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According to a preferred embodiment, the mixture 2êsulî. both this brought into contact with a strong mineral acid in aqueous solution, in the zone or outside the irradiation zone, the hydrocarbon phase is separated from the strong mineral acid phase, the latter containing the oxime or its salts, and the hydrocarbon phase is returned to the irradiation zone, if necessary after recharging with nitrosating agent and hydrocarbon.
The solution of oxime in strong mineral acid can be neutralized to separate the oxime or one of its salts * It can also be directly subjected to Beokmann's transposition by simple heating, making it possible to collect the corresponding amide .
Although the excellent results obtained according to the invention could not yet be explained in a satisfactory manner, it is assumed that the reaction takes place mainly in contact with the transparent wall interposed between the lamp and the reaction mixture and that the adoption of a high speed of circulation of the reactants ensures the mechanical entrainment of the products formed before they have had time to decompose into undesirable products,
Strong acid can be for example sulfuric acid,
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pho.phor1QUe acid or Óh10d1 "1qu acid.
It was discovered that the concentration of the solution
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Sulfuric rc3da aqueous was critical a :, had to be maintained between% 0 and 90%, preferably between do and 80 6 or else a considerable drop in dU @
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yield, in particular with respect to the nitroizing agent, and the capacity
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production, and also wheel trouble quick deactivation. Mime
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values also apply z acid pho8pho! qu ..
As for the ohlophytic aids, it will be used in solution as concentrated as possible. Also, it is essential that the lead in contact of the strong mineral acid with the product of the reaction 8e does outside the zone.
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irradiation, or at least in an area where the irradiation intensity
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reaches only a small fraction of its value in the main zone '1rra. diatlon $ for example monk of 10 of this value.
The nitrating agent is preferably a nitrosyl compound including chloride, bromide or nitrosyl fluoride, although it is generally pulsed to produce mixtures of halogen with at least one nitrogen oxide. 'ancient wave, the & nhfd14..I01.UX the peroxide of amots, t'halos4nura of n1to.1. can also be formed in .1tu by any oonvonable reaction.
The presence of a gaseous hllo14n4 hydraoid such as 3. ' M1.11. hydrochloric for example. # Allfoliated in the preferred embodiment mentioned * o1d ... u., This addition is unnecessary.
We use 1 ± 1. strong acid at a rate for example of 0 moles per atom of aeote 4 | ì nt nitredant oon% omm4 ,, However, for fear of reducing the treachery "t1on 'di: Beo1 <mann, there will be advantage To be used at Miht one mole of acid per nitrogen atom present in the OOftM nitrate agent
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sum
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The tampdrntura will advantageously be maintained between 10 and * 0 'Op, preferably between 5 and 15 "C.
A practically iniort life-a-via of nitrosyl chloride may be used in particular benzene, carbon t, carbon tetraohloride, or ISO VI additives! Such a solvent will be. practically compulsory in the case of tritomnt dom normally solid hydrocarbons such as oyolododeoano for Sr, hrr the use of temperatures of
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reaction too high,
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By "actinic light" is meant radiations with a wavelength less than about 7,500 Au.
We can therefore use $ for example a vapor lamp <l9 nwrouro or sodium vapor
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The process of the invention is applicable to alkanes and
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oyolcalcanont and more particularly the latter, in particular those which hum to the monk 5, preferably from 5 to 12 carbon atoms *, such as haptane, cyclopentane, oyolohexane, oyoloootan9 and oyclodo-desane.
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The following examples mrat1t8, given on a non-binding basis, illustrate the progress achieved by the invention s
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T # 'T' r'r) th The apparatus used comprises a central glass tube with a length of 70 cm, in the axis of which is placed a high pressure lampa tUbul & 1M 1 \ steam ec movoure with a power of has KW and with a useful length of 60 cm, so this tube passes cooling water!
The reaction mixture circulates outside the pre-
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cJd "'ntt parallel to the axis of the latter, inside a collin-driqua tube having the same axis as the preceding tube but a higher diameter.
The passage o1on of the reaction mixture being equal to 3 dm2, it is calculated that the useful volume of the rector is equal to 18 liters.
On leaving the reactor the reaction mixture passes a 40hMgIU !! ' of ohaleut1, then in one are absorbed by 1ta014. au7w tur1qu. raz 70% in pO ', <1tl. It is then recharged on ahloruret of nitrosyli and ronoy4 bzz the entry of the 2a reaction zone â, using a pump, The total capacity of the system being approximately 41 liters, we: l.ntx .... du1 t initially 40 liters of a mixture of cyclohexane and benzene in the ratio, by weight of 95 to 5, to the addition of 1% by weight of nitrosyl chloride 1, 1 liter of 70% by weight sulfuric acid is admitted in the absorption zone.
The mixture is circulated, using the pump, so as to obtain an average linear speed in the reactor of 0.5 gold: sec, which corresponds to an average residence time of oyalohexane of
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120 seconds The lamp is then lit and the temperature is maintained, At the entrance to the reaction zone # to .d 0.
After 1 hour, the sulfuric acid is withdrawn and removed.
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tra: i.1,., It lA temperature of 25 ° C, by means of ammonia The oxime is separated by filtration, adohde and vende. This gives 224 g of 0101oh.xann.ox1mef
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EXAMPLE 9
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example 1 is repeated starting from v1t .... movlnnt says reactants # in r4AOteuX '. at 5 Cm / .id, fit which oorMtJond HAS a 41.11'4. do average stay of 12 seconds? all pissed off. per hour After 1 hour, we know that the yield of O101ohtxanonl '' oxime, reached 322 s, which indicates that at the amount of light equal to the eye of Example 1, the increase in the speed of the reagent made it possible to improve oxime production by 48%.
Example 2 this repeats, replacing sulfuric acid
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at 70 with a saturated aqueous solution of hydrochloric acid A 29 * 7, The oyolohexanone-oxime this obtained at a rate of 325 g in one hour, EXAMPLE
Example 2 was repeated, however removing the benzene.
The oyolohexanone oxime is obtained in an amount of 322 g in one hour.