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La présente invention concerne, de Manière générale la préparation ae cordons en nylon destinas à être utilisée pour renforcer des bandages pneumatiques. Elle concerne, plus particulièrement, la préparation de tels cordons,en vuo l'améliorer les propriétés de ces cordons qui favorisent la tendance des bandages pneumatiques à subir un affaisse- ment ou aplatissement local. L'"aplatissement locale est un phénomène temporaire que présentent les bandages pneumati- ques renforcés à l'aide des coraons classiques en nylon et qui se manifeste par un aplatissement apparaissant à la sur- face du bandage qui est en contact avec le sol, lorsque le bandage se refroidit après utilisation.
Lorsque le bandage est à nouveau utilisé, cet aplatissement subsiste pendant un certain temps et un bruit sourd est audible. Le phénomène a été attribué, tout au moins en partie, à des propriétés visco-élastiques, telles que la stabilité de dimensions rela- tivement faible , le module faible et la forte croissance des file classiques en polyamide.
Il est admis appuie longtemps qu'une réduction appréciable ae la hauteur d'aplatissement local lèverait: l'objecation principal que l'on émet a propos de l'utilisation, par ailleurs très avantageuse, au nylon dasn les cordons de renforcement de bandages pneumatiques. Une telle réduction a été obtenue avec des cordons préparée au départ d'un mélan- ge à l'état fondu, récemment mis au point de polyhexaméthylène adipamide (95-50 %) et de polyhexaméthylène isophtalamide (5-50 %), ces cordons ayant, lorsqu'ils sont incorporés dans
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des bandages pneumatiques, des propriétés visoo-élastiques telles que la hauteur de l'aplatissement local devient accep- table.
La présente invention vise principalement à augmen- ter la qualité de ces cordons pour bandages pneumatiques, grâce à des caractéristiques opératoires,dont l'effet est d'améliorer et de stabiliser les propriétés visco-élastiques des cordons, qui sont en relation avec le phénomène d'apla- tissement local.
L'invention a encore pour objet un procédé pour le traitement de cordons préparés à l'aide du mélange sus- mentionné à l'état fondu, "de façon que les cordons traitée se caractérisent par une stabilité thermique sensiblement accrue, un module initial à 75 C dépassant 20 grammes par denier, un rapport des modules à chaud et à froid d'au moins 0,5, une récupération d'humidité de moins de 1% et un fac- teur f(E) ne dépassant pas 15
Lee objectifs précités ainsi que d'autres objectifs sont obtenus en faisant passer des cordons tordus préparés à l'aide de filaments constitués essentiellement d'un mélan- ge de polyhexaméthylène adipamide et de polyhexaméthylène dsophtalamide à l'état fondu, dans un bain d'adhésif, sur leur Trajet vers une zone de traitement thermique,
en éti- rant ces cordons de 6 à 20 et en chauffant les coraons étirée pendant 10 à 120 secondes, en maintenant la zone de traitement à une température d'environ 220 à 150 C Après traitement, les cordons sont enroulés sur un collecteur ou support. Dans les cas où une contraction moindre des cordons est désirée, l'enroulement est procédé n'un traitement de recuit et de relaxation, dans lequel les cordons sont succes- eivement traités à des températures supérieures et inférieu-
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res à celles utilisées au cours du stade d'étirage susdit.
Dans le traitement de recuit ,les limites des trois facteurs variables du procédé sont une gamme de températures de 250 à 150 C (à condition que la température de recuit oxcéde la température du stade d'étirage précèdent d'au moins 10 C), un étirage de -3% à + 3% (de faon à empêcher un rétrécisse- ment ou un allongement excessif) et un* durée de séjour de 3 à 10 minutes. Pour le, traitement de relâchement ou de relaxation, une température de 182 à 160 C, une tension de 0 à 0,1 g par denier et une aurée de séjour ae 30 à 90 secon- des sont applicables.
En général, pour obtenir des proprié- tés équivalentes des cordons, une température de traitement plus élevée doit être appliquée pour des durées de traitement plus courtes et/ou un étirage appliqué moindre et vice versa.
Le terme "module", tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire, désigne le module d'élasticité, o'est-à. dire le module de Young, des cordons. Pour déterminer le rap- port des modules froid/chaud, oh utilise les modules à 75 C et 25 C Plus les valeurs du module à chaud et/ou du rapport des modules chaud/froid d'un cordon sont élevées, plue la hauteur de l'aplatissement local est faible. De même, le facteur f(E) est un .tracteur d'allongement de cordons, qui est en relation avec la hauteur de l'aplatissement local.
Le facteur f(E) eat calculé à l'aide de l'expression f(E)= E1(E2- E1¯,dans laquelle E1 est l'allongement du cordon sous une tension de 4,5 kg à 25 C tandis que E2 est l'allongement du coraon sous,une tension de 4,5 kg à 75 C, La récupération d'humidité,définie par la désignation ASTM D-123-58, est la valeur de la fraction suivante! poids total d'humidité dans l'échantillon poids de l'échantillon sec
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Les exemples suivants illustrent les résultats remarquablement avantageux et intéressants qui peuvent être obtenus en mettant en oeuvre les procédés à un et à trois stades suivant la présente invention. '
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EXEMPLE 1* . > v1
On fait passer un cordon pour bandage pneumatique,':
fabriqué à l'aide de filaments constituas essentiellement
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d'un mélange 80/20 en poids de polyhexnméthylène adipami- ' ' ae et de polyhexaméthylène isophtalamide d'un système dbb,- . teur continu à tension dans un bain adhésif constitué d'un latex de résorcinol-for#aldéhyde, puis entre des rouleaux exprimeurs et ensuite dans une zone de traitement thermique.'
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maintenue à 200 c. Dans cette zone, le cordon est soumis à un étirage de 12 i appliqué pendant 20 secondes. Le cordon traité passe ensuite entre des rouleaux tendeurs et est alors
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enroulé sur un support.
Des cordons identiques ont été -vrai- tés, de la même manière, à une température de 20000p mais en appliquant respectivement un étirage de 3 % et de 7,5 pendant 20 secondes. D'autres cordons identiques sont trai-
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tée de lu même manière à 20Q C et avec un étirage de 7,5 ut mais pendant 60 et 100 secondes. L'agent ae chauffage est constitué par de l'air un circulation.
Les propriétés des cordons traités thcrm.quemen4 et séchés sont donnas dans le tableau 1, Le graphique qui suit ce tableau indique la relation entre le facteur f(E) et la récupération d'humidité, dans le cas d'étirages appli-
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qués de 3, '( ,5, et 12 5ut pendant 20 secondeet à 200 0. Ce graphique montre également qu'un facteur f(E) acceptable ne peut être obtenu qu'en soumettant les cordons à un étirage de plus de 6 % dans la zone de traitement thermique.
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TABMAU I.
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<tb>
Module <SEP> à <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> froid <SEP> Rap-
<tb>
<tb> Modu- <SEP> à <SEP> tell'- <SEP> port <SEP> Allonge-
<tb>
<tb> Etira- <SEP> le <SEP> à <SEP> pératu- <SEP> moau- <SEP> ment <SEP> à
<tb>
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ge ai>'" chaud re am- le la Temp. pliqué Durée à 7500 biante chaud/ rupture ,"0, () (sec.) (.d.) (.p.d.) froid f E z 200*0 3 20 27,2 37,5 0,72 20,5 16,3 200 7,5 20 Ot4 bzz 0,72 13t6 1398 200 12,0 20 33,2 46,2 0,'T2 S,6 l2p3 z200 7,5 60 29,8 41,2 0,72 10,2 l4p3 200 7,5 100 29t3 39t5 0,74 .
8,6 14,6 150 7,5 20 25,4 3798 0,67 14,9 15,5 216 7,5 20 30e4 41,6 Oe73 10,7 12,6
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" RECUPERATION 1)tlMdIDITE
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EXEMPLE 11,
Un cordon pour bandage pneumatique, fabriqué à par- tir de filaments constituas d'un mélange 80/20 ton poids) de
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polyhexaméthylène adipamide et de polyliexaméçhylbne isophtala- mlde, est amené à passer d'un système d'alimentation continue, sous tension, dans un bain de latex de reaoroinol-formaldehy- de, puis entre don rouleaux d'exprimage et ensuite dans une zone de traitement thermique maintenue a environ 190 0. Dans
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cette zone, le cordon est soumis à un étirage de 12 pen/> dant 1 minute.
De cette zone de chauffage, le cordon est amené entre desrouleaux tendeurs, puis aune une zone de re- cuit maintenue à environ 246 0, zone de recuit dans laquelle
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le cordon est souviïe a un étirage ae 3 9 pendnnt 7 minute De cette seconde zone, le cordon est amené entre deux autres rouleaux de tension, puis aune une zone au relâchement main- tenue à environ 177*0, en ôtant soumis dans cette cornière
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zone a une Tension ae u.l/o.enior pendant 1 Minute. De la troi- sième zone, le coraon est amené enire une troisème paire de rouleaux tendeur , après quoi il est enroulé sur un support.
Du les rois zones, l'agent de chauffage est constitué par ue
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l'air en circulation. Les propriétés des oordona séché@ et ,traités sont indiquées dans le tableau suivant.
TABLEAU II.
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<tb>
Après <SEP> Après
<tb>
<tb> 1er
<tb>
<tb> stade <SEP> stades
<tb>
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Allongement à la rupture (#) 12,5 lE3,T
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<tb> Module <SEP> à <SEP> température <SEP> ambiante
<tb> (grammes/denier) <SEP> 57,0 <SEP> 44,2
<tb>
<tb> Module <SEP> à <SEP> 75 C
<tb>
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19ranunee/d.enier) 37,5 3lu,? Rapport modules \ohauà/±roid) 0, 66 0,70 ) 5,7 11 f
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<tb>
<tb>
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Il ressort des comparaisons données plus haut qu'un facteurf(E) moindre et un module plue élevé sont obtenue dans le procédé en un stade de l'exemple 1.
Il apparaît également qu'un facteur f(E) acceptable et un bon équilibre des autres propriétés peuvent être obtenue en appliquant le procède d'é- tirage en un stade avant les traitements de recuit et de re- laxation, A cet égard, on a constaté que le pourcentage de contraction libre et la tension de contraction à longueur constante sont sensiblement réduites, lorsque le stade d'éti- rage est suivi des standes de recuit et de relaxation.
Lorsque les cordons ont été traitée de la manière décrite plus haut et sont incorporée dans un bandage pneuma- tique, une vulcanisation optimale pour un aplatissement local sensiblement réduit est obtenus en maintenant une tension maxi- male sur les cordons au cours de la vulcanisation par pré- vulcanisation de la zone de roulement ou fixation réduite de la zone latérale.
Bien que dans chacun des exemples on utilise comme agent de chauffage de l'air chauffé dans un four, on peut utiliser d'autres agents de chauffage, notamment de la cha- leur rayonnante ou un fluide inerte. Il est évident que d'au- tres modifications peuvent être apportées aux détails décrit plus haut, sans sortir au cadre de l'invention, tel qu'il est défini dans les revendications suivantes.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates generally to the preparation of nylon cords for use in reinforcing pneumatic tires. It relates more particularly to the preparation of such cords, in view of improving the properties of these cords which promote the tendency of the pneumatic tires to undergo local collapse or flattening. "Local flattening is a temporary phenomenon exhibited by pneumatic tires reinforced with conventional nylon coraons and which manifests itself as a flattening appearing on the surface of the tire which is in contact with the ground, when the bandage cools down after use.
When the bandage is used again, this flattening will remain for some time and a thump is audible. The phenomenon has been attributed, at least in part, to viscoelastic properties, such as the relatively low dimensional stability, low modulus and high growth of conventional polyamide strands.
It has been accepted for a long time that an appreciable reduction in the local flattening height would remove: the main objection which is voiced about the use, moreover very advantageous, of nylon in the reinforcement cords of pneumatic tires. . Such a reduction has been obtained with beads prepared from a recently developed melt blend of polyhexamethylene adipamide (95-50%) and polyhexamethylene isophthalamide (5-50%), these beads having, when incorporated in
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in pneumatic tires, visoo-elastic properties such as the height of local flattening becomes acceptable.
The main object of the present invention is to increase the quality of these cords for pneumatic tires, by virtue of operating characteristics, the effect of which is to improve and stabilize the visco-elastic properties of the cords, which are related to the phenomenon. local flattening.
A further subject of the invention is a process for the treatment of beads prepared using the above-mentioned mixture in the molten state, "so that the treated beads are characterized by a substantially increased thermal stability, from an initial modulus to 75 C exceeding 20 grams per denier, a ratio of hot and cold moduli of at least 0.5, a moisture recovery of less than 1% and a factor f (E) not exceeding 15
The above and other objects are obtained by passing twisted cords prepared with filaments consisting essentially of a mixture of polyhexamethylene adipamide and polyhexamethylene dsophthalamide in the molten state, through a bath of. adhesive, on their path to a heat treatment zone,
by stretching these cords from 6 to 20 and heating the stretched coraons for 10 to 120 seconds, keeping the treatment area at a temperature of about 220 to 150 C. After treatment, the cords are wound on a collector or support . In cases where less string contraction is desired, winding is performed by an annealing and relaxation treatment, in which the strings are successively treated at higher and lower temperatures.
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res to those used during the aforementioned stretching stage.
In the annealing treatment, the limits of the three variable process factors are a temperature range of 250 to 150 C (provided that the annealing temperature exceeds the temperature of the previous drawing stage by at least 10 C), a stretching of -3% to + 3% (so as to prevent excessive shrinkage or stretching) and a residence time of 3 to 10 minutes. For the loosening or relaxation treatment, a temperature of 182 to 160 C, a tension of 0 to 0.1 g per denier and a stay of 30 to 90 seconds are applicable.
In general, to achieve equivalent bead properties, higher processing temperature should be applied for shorter processing times and / or less applied stretch and vice versa.
The term "modulus" as used herein refers to the modulus of elasticity, α-to. say Young's modulus, cords. To determine the ratio of the cool / heat modules, oh uses the 75 C and 25 C modules. The higher the values of the hot module and / or the ratio of the hot / cold modules of a bead, the greater the height of local kurtosis is low. Likewise, the factor f (E) is a bead elongation extractor, which is related to the height of the local flattening.
The factor f (E) is calculated using the expression f (E) = E1 (E2- E1¯, where E1 is the elongation of the bead under a tension of 4.5 kg at 25 C while E2 is the elongation of the coraon under, a tension of 4.5 kg at 75 C, Moisture recovery, defined by the designation ASTM D-123-58, is the value of the following fraction! Total weight of moisture in sample weight of dry sample
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The following examples illustrate the remarkably advantageous and interesting results which can be obtained by carrying out the one- and three-stage processes according to the present invention. '
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EXAMPLE 1 *. > v1
A cord is passed for pneumatic tires, ':
made using filaments which are essentially
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of an 80/20 mixture by weight of polyhexnmethylene adipami- '' ae and polyhexamethylene isophthalamide of a dbb system, -. Continuous tensioner in an adhesive bath made of a resorcinol-for # aldehyde latex, then between squeezing rolls and then in a heat treatment zone.
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maintained at 200 c. In this area, the bead is subjected to a 12 i stretch applied for 20 seconds. The treated bead then passes between tension rollers and is then
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rolled up on a support.
Identical beads were similarly processed at 20,000 µ but applying 3% and 7.5 stretch, respectively, for 20 seconds. Other identical cords are processed
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Taken in the same way at 20 ° C. and with a stretch of 7.5 ut but for 60 and 100 seconds. The heating agent consists of circulating air.
The properties of the cords treated thcrm.quemen4 and dried are given in table 1. The graph which follows this table indicates the relation between the factor f (E) and the moisture recovery, in the case of applied drawing.
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ques of 3, '(, 5, and 12 5ut for 20 seconds and at 200 0. This graph also shows that an acceptable factor f (E) can only be obtained by subjecting the cords to a stretch of more than 6%. in the heat treatment area.
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TABMAU I.
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<tb>
Module <SEP> to <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> cold <SEP> Rap-
<tb>
<tb> Modu- <SEP> to <SEP> tell'- <SEP> port <SEP> Extension-
<tb>
<tb> Etira- <SEP> the <SEP> to <SEP> peratu- <SEP> moau- <SEP> ment <SEP> to
<tb>
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ge ai> '"hot sets the temperature set Duration at 7500 hot biante / break," 0, () (sec.) (.d.) (.pd) cold f E z 200 * 0 3 20 27 , 2 37.5 0.72 20.5 16.3 200 7.5 20 Ot4 bzz 0.72 13t6 1398 200 12.0 20 33.2 46.2 0, 'T2 S, 6 l2p3 z200 7.5 60 29.8 41.2 0.72 10.2 l4p3 200 7.5 100 29t3 39t5 0.74.
8.6 14.6 150 7.5 20 25.4 3798 0.67 14.9 15.5 216 7.5 20 30e4 41.6 Oe73 10.7 12.6
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"RECOVERY 1) TlMdIDITY
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EXAMPLE 11,
A cord for pneumatic tires, made from filaments consisting of an 80/20 ton weight mixture) of
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polyhexamethylene adipamide and polyhexamethylbne isophtala- mlde, is made to pass from a continuous supply system, under tension, in a bath of reaoroinol-formaldehyde latex, then between don express rollers and then in a zone of heat treatment maintained at around 190 0. In
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this area, the cord is subjected to a stretching of 12 for 1 minute.
From this heating zone, the bead is brought between tension rollers, then to an annealing zone maintained at about 246 0, an annealing zone in which
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the bead is re-stretched ae 3 9 for 7 minutes From this second zone, the bead is brought between two other tension rollers, then to a zone at the relaxation maintained at about 177 * 0, by removing subjected in this angle iron
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zone has a u.l / o.enior Voltage for 1 Minute. From the third zone, the coraon is fed into a third pair of tension rollers, after which it is wound up on a support.
In the kings zones, the heating agent is constituted by ue
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circulating air. The properties of the dried and treated oordona are shown in the following table.
TABLE II.
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<tb>
After <SEP> After
<tb>
<tb> 1st
<tb>
<tb> stage <SEP> stages
<tb>
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Elongation at break (#) 12.5 lE3, T
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<tb> Module <SEP> at <SEP> ambient <SEP> temperature
<tb> (grams / denier) <SEP> 57.0 <SEP> 44.2
<tb>
<tb> Module <SEP> to <SEP> 75 C
<tb>
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19ranunee / d.enier) 37.5 3lu ,? Modulus ratio \ ohauà / ± roid) 0.66 0.70) 5.7 11 f
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<tb>
<tb>
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From the comparisons given above, it appears that a lower factor f (E) and a higher higher modulus are obtained in the one-step process of Example 1.
It also appears that an acceptable f (E) factor and a good balance of other properties can be obtained by applying the one-step drawing process before the annealing and releasing treatments. found that the percent free contraction and the constant-length contraction tension are significantly reduced when the stretching stage is followed by the annealing and relaxation stands.
When the cords have been treated as described above and are incorporated into a tire, optimum vulcanization for significantly reduced local flattening is achieved by maintaining maximum tension on the cords during pre-vulcanization. - vulcanization of the rolling zone or reduced fixation of the lateral zone.
Although in each of the examples air heated in an oven is used as the heating agent, other heating agents, in particular radiant heat or an inert fluid, can be used. It is obvious that other modifications can be made to the details described above, without departing from the scope of the invention, as defined in the following claims.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.