<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
d'éthers d'ammonium quaternaire cationiques granulairee de l'amidon, ayant une capacité exceptionnelle pour les matières
<EMI ID=3.1> d'amidon est conservée à la fois au cours dee opérations de préparation et de purification. Les produits granulaires obtenus sont gélatinisables dana l'eau. Comme il est décrit <EMI ID=4.1> quaternaire dana l'amidon convertit celui-ci en polymère cuti �nique. Une charge positive réelle est retenue par l'éther d'ammonium quaternaire de l'amidon à la foie aux
<EMI ID=5.1>
quent la floculation d'une variété de polymères chargea négativement comme l'amidon anionique et la cellulose. De plus, des suspensions aqueuses de diverses argiles, limons des eaux de rivière ainsi que les suspensions aqueuses de particules de minerai de fer, de houille et de carbone$ dont
<EMI ID=6.1>
sont floculée� par ces éthers d'ammonium quaternaire de l'amidon. On pense que la floculation provient de l'attrao-
<EMI ID=7.1>
l'amidon par le corps en suspension charge négativement avec formation d'agrégats d'une dimension partioulaire suffisante pour provoquer le dépôt de%la suspension.
On note cependant plusieurs inconvénients dans l'utilisation des amidons cationiques préparés sous forme granulaire et gélatinisés quand on les compare avec certains des agents floculants industriels d'usage courant. Des essais comparés ont montré que les amidons cationiques ci-dessus non seulement possèdent une capacité flooulante beaucoup plus faible mais encore forment de gros agglomérats visqueux difficiles à séparer par filtration parce qu'ils colmatent le matelas filtrant. Cette dernière difficulté est attribuée à des quantités excessives d'amidon cationique
<EMI ID=8.1>
complets. Ainsi, bien que les amidons cationiques préparés sous forme granulaire soient considérablement moins coûteux
<EMI ID=9.1>
généralement rivaliser avec ceux-ci en -rapportant le colt
à la capacité,
<EMI ID=10.1>
préparer. Pour obtenir l'activité floculante maximal** on doit les préparer à un degré de substitution élevé, soit
<EMI ID=11.1>
purifié par dialyse ou par précipitation au moyen de sol- vante organiques coûteux. Pour ces raisons il est désirable
<EMI ID=12.1>
avec les matières en suspension et effectuant une séparation
<EMI ID=13.1>
propose encore de fournir un procédé nouveau de clarification des eaux industrielles, des schlamms des diverses opérations
<EMI ID=14.1>
pour faciliter la rétention des pigments et des charges dans la fabrication du papier. D'autres buts apparaîtront dans la suite.
Il a été découvert d'une manière surprenante que l'activité floculante des éthers d'ammonium quaternaire de l'amidon granulaires -préparés à partir de produite d'addition d'
<EMI ID=15.1>
lioration remarquable était complètement inattendue étant donné que l'activité floculante de l'amidon quaternaire pré-
<EMI ID=16.1>
cosité, mais n'est fonction que du degré de substitution.
Par exemple, à un degré de substitution donné, les dérivés
<EMI ID=17.1>
épais et d'empois de fluidité de 80 manifestent sensiblement la môme activité floculante. Dans la présenta invention le degré de substitution ne paraît pas être critique du moment que l'amidon conserve la forme granulaire. Par exemple, des essais comparatifs montrent que les dérivé., granulaires
<EMI ID=18.1> <EMI ID=19.1>
La gamme critique.de viscosité peut être obtenue
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
ou la cuisson sous des pressions et 4 des température)! élevées* On peut appliquer l'un quelconque de ces traitements avant
<EMI ID=22.1>
fonction principale de ces minéraux est d'augmenter l'opacité du papier. Avec les charges plus coûteuses comme le carbonate de calcium et le bioxyde de titane il est particulièrement désirable du point de vue économique d'obtenir une rétention élevée.
<EMI ID=23.1>
la rétention du pigment mais encore augmentaient les propriétés de résistance du papier. On pense que l'acti-
vité floculante élevée des dérivés d'ammonium quaternaire
<EMI ID=24.1>
tion élevée de pigment. Dans toutes les expériences effectuées à ce jour, la rétention du pigment augmente avec l'activité <EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
tertiaire.
Les aminés tertiaires les plus propres à l'invention
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
alooyle, alooyle substitué, aryle ou aralooyle, deux des
<EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1>
conditions normales de cuisson quand on laisse les produite d'addition réagir avec l'amidon en présence d'un catalyseur alcalin énergique. Toutefois, en soumettant le mélange
<EMI ID=32.1>
Comme amines tertiaires il est préférable d'utiliser celles possédant au moins deux et de préférence
<EMI ID=33.1>
hydrine pour former le réactif désire,. Elles sont également moins coûteuses, On conserve une réactivité élevée même quand le troisième groupe de 1 'aminé tertiaire contient
<EMI ID=34.1> présentée par les deux groupes méthyle, ce qui permet un
<EMI ID=35.1>
libres de l'azote aminique tertiaire. A titre d'illustration on peut mentionner les aminés tertiaires suivantes comme
<EMI ID=36.1>
d'alinéa tertiaires ou de sels d'aminée tertiaires, ou de mélanges des deux, en système aqueux et en laissant la . .*action
se poursuivre, de préférence sous agitation, jusqu'à ce que
la formation du réactif soit terminée. Quand on utilise des sels d'aminés tertiaires dans la préparation du réactif, des
<EMI ID=37.1>
qui suivent donneront plus de détails quant au procédé de préparation et de purification du réactif.
Pour préparer les dérivés d'amidon selon l'invention, <EMI ID=38.1> <EMI ID=39.1> granules d'amidon. Comme on l'a dit, le sulfate do sodium
<EMI ID=40.1>
de l'amidon pout être utilisée pour préparer les éthers d'amidon sous forme de granules non-gonflés"
La présente invention est applicable h tous les
<EMI ID=41.1>
graines de sorgho.
Les exemples suivants illustrent la présente inven-
<EMI ID=42.1>
sont nullement limitatifs de l'invention.
EXEMPLE I,
Cet exemple illustre la préparation dans une installation d'essai d'un éther d'ammonium quaternaire d'amidon à viscosité normale, de degré de substitution de 0,038, à partir du produit d'addition de l'épichlorhydrine et de la
<EMI ID=43.1>
Préparation du réactif
On charge un réacteur de 1325 litres au moyen de
<EMI ID=44.1>
alors,le mélange réactionnel d'une manière continue dans un évaporateur dont la pression de vapeur de chauffage est de
<EMI ID=45.1>
tif brut est de 303 kg, de la composition suivante.
<EMI ID=46.1>
stance sèche amylacée. On ajoute 2 parties d'hydroxyde de-
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
de l'éther d'ammonium quaternaire d'amidon de viscosité normale de degré de substitution 0,038 prépare selon l'exemple L'activité floculante est déterminée en mesurant la vitesse de
<EMI ID=49.1> de chacune des parties aliquotes.
<EMI ID=50.1> <EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
d'ammonium quaternaire d'amidon. On renverse l'éprouvette trente fois de manière à obtenir un mélange complet, puis on
<EMI ID=53.1>
mer 20 ml de liquide surnageant limpide constitue la vitesse de dépôt.
<EMI ID=54.1>
floculante est remarquablement améliorée à mesure que l'éther d'ammonium quaternaire d'amidon est amené par dépolymérisation
<EMI ID=55.1>
immédiatement une certaine amélioration de l'activité floculante. Toutefois on obtient une vitesse maximum de dépôt
au bout d'environ six heures de traitement acide.
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
Ethérification de l'amidon. fluidité
<EMI ID=61.1> <EMI ID=62.1>
Le tableau III montre que le produit constitue un
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
modifias. L'activité floculaute est déterminée comme il est dit
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
a) préparé à. partir d'amidon de sorgho cireux modi- <EMI ID=69.1>
i�I'L� VI
<EMI ID=70.1>
té, l'indice de fluidité étant d'autant plus élevé que la viscosité est' faible.
On éthérifie de l'amidon de maïs modifié par un acide,
<EMI ID=71.1>
et à une fluidité de 90 l'activité flooulante est fortement réduite.
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
floculante d'un éther-ammonium quaternaire d'amidon de viscosi-
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
sec. pour 100 ml d'empois délivré. On évalue le produit par
<EMI ID=79.1>
dépôt est de 34 secondes, alors qu'elle est de 260 secondes pour l'éther d'ammonium quaternaire d'amidon de viscosité nor. male original,
<EMI ID=80.1>
cuisson continue à haute température sous haute pression dans un cuiseur à amidon.
<EMI ID=81.1> <EMI ID=82.1> <EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
du carbonate do calcium trait'! est de 31 secondes alors qu'el- :
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
On charge un ballon de réaction d'un litre à trois tubulures, muni d'un dispositif d'agitation et d'évacuation,
<EMI ID=88.1>
1 était d'une heure et demie.
<EMI ID=89.1>
lise le produit au moyen d'HCl, on filtre et on lave le
<EMI ID=90.1>
6g/69 sec. pour 100 ml d'empois.
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
possède un degré de substitution, de 0,038 et une viscosité
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
blanchie. On raffine jusqu'à une égoutabilité standard de 325 à 275 (Canadien standard Preeness). On fabrique du papier
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
la matière première avant formation de la feuille est la suivante;
<EMI ID=102.1>
On ajoute le bioxyde de titane, la colophane et l'alun;
<EMI ID=103.1> d'addition d'amidon; on obtient les résultats suivants
TABLEAU VII
<EMI ID=104.1>
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
également une augmentation substantielle de l'opacité. De plus, le facteur d'éclatement est maintenu 4 un taux élevé en dépit de la rétention élevée, Normalement, le facteur d éclatement diminue quand augmente la rétention de la charge
<EMI ID=107.1>
laire.
<EMI ID=108.1>
est supérieur à l'éther d'ammonium quaternaire d'amidon de viscosité normale à titre d'adjuvant pour la rétention du carbonate de calcium dans la fabrication du papier. L'éther d'ammonium
<EMI ID=109.1>
sé par un acide aux taux de viscosité ci-dessus par le procédé de l'exemple II.
On a préparé des feuilles à la main dans une forme à feuille de Noble et Wood 4{'aide de pâte au sulfite blanchie
<EMI ID=110.1>
quaternaire d'amidon, pourcentages rapportés au poids sec de la pâte. On a utilisé pour toutes les feuilles la remise en circulation des eaux Manches.
Les résultats du tableau V montrent que l'éther
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
efficace pour la rétention du carbonate de calcium que l'étherammonium quaternaire d'amidon de viscosité normale original.
<EMI ID=113.1>
sec. est un meilleur adjuvant de rétention que le produit à viscosité normale original, mais est moins efficace que le pro
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
te, c'est-à-dire que la rétention du pigment est plus grande dans le cas des produits montrant l'activité floculante la plus élevée.
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
1.- Agent flooulant perfectionne, caractérisé en ce qu'il oomprend un éther d'amidon d'ammonium quaternaire
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
épihalohydrine et d'un composé tel qu'une amine tertiaire ou un ael d'amine tertiaire, ladite aminé étant de formuler
/U2
<EMI ID=122.1>
alooyle, alooyle substitué, aryle ou aralooyle et le nombre total d'atomes de carbone est inférieur à 14, ledit éther d'ammonium quaternaire ayant une viscosité Soott
<EMI ID=123.1>
d'empois écoulé.
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
granular cationic quaternary ammonium ethers of starch, having exceptional material capacity
<EMI ID = 3.1> of starch is preserved both during preparation and purification operations. The granular products obtained are gelatinizable in water. As described <EMI ID = 4.1> quaternary starch converts starch to cutnic polymer. A real positive charge is retained by the quaternary ammonium ether from starch to liver to
<EMI ID = 5.1>
However, the flocculation of a variety of polymers negatively charged such as anionic starch and cellulose. In addition, aqueous suspensions of various clays, silts from river water as well as aqueous suspensions of particles of iron ore, coal and carbon $ including
<EMI ID = 6.1>
are flocculated � by these quaternary ammonium ethers of starch. It is believed that the flocculation arises from the attrao-
<EMI ID = 7.1>
the starch by the suspended body is negatively charged with the formation of aggregates of sufficient particle size to cause deposition of the suspension.
However, several drawbacks are noted in the use of cationic starches prepared in granular form and gelatinized when compared with some of the industrial flocculants in common use. Comparative tests have shown that the above cationic starches not only have a much lower floating capacity but also form large viscous agglomerates difficult to separate by filtration because they clog the filter mat. This latter difficulty is attributed to excessive amounts of cationic starch.
<EMI ID = 8.1>
complete. Thus, although cationic starches prepared in granular form are considerably less expensive
<EMI ID = 9.1>
usually compete with these by -reporting the colt
to capacity,
<EMI ID = 10.1>
to prepare. To obtain the maximum flocculant activity ** they must be prepared with a high degree of substitution, i.e.
<EMI ID = 11.1>
purified by dialysis or by precipitation with expensive organic solvents. For these reasons it is desirable
<EMI ID = 12.1>
with suspended matter and performing a separation
<EMI ID = 13.1>
also proposes to provide a new process for clarifying industrial water, slurries from the various operations
<EMI ID = 14.1>
to facilitate the retention of pigments and fillers in papermaking. Other purposes will appear in the following.
It has surprisingly been found that the flocculant activity of the granular quaternary ammonium ethers of starch prepared from the addition product of
<EMI ID = 15.1>
The remarkable improvement was completely unexpected since the flocculant activity of the quaternary starch pre-
<EMI ID = 16.1>
cosity, but is only a function of the degree of substitution.
For example, at a given degree of substitution, derivatives
<EMI ID = 17.1>
thick and 80% fluidity stains show substantially the same flocculant activity. In the present invention the degree of substitution does not appear to be critical as long as the starch retains the granular form. For example, comparative tests show that derivatives., Granular
<EMI ID = 18.1> <EMI ID = 19.1>
The critical range of viscosity can be obtained
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
or cooking under pressures and 4 temperatures)! high * Any of these treatments can be applied before
<EMI ID = 22.1>
main function of these minerals is to increase the opacity of the paper. With the more expensive fillers such as calcium carbonate and titanium dioxide it is particularly economically desirable to achieve high retention.
<EMI ID = 23.1>
pigment retention but still increased the strength properties of the paper. It is believed that the activity
high flocculating speed of quaternary ammonium derivatives
<EMI ID = 24.1>
high pigment tion. In all the experiments carried out to date, the retention of the pigment increases with the activity <EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
tertiary.
The tertiary amines most suitable for the invention
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
alooyl, substituted alooyl, aryl or aralooyl, two of
<EMI ID = 30.1> <EMI ID = 31.1>
normal cooking conditions when the adducts are allowed to react with starch in the presence of a strong alkaline catalyst. However, by subjecting the mixture
<EMI ID = 32.1>
As tertiary amines it is preferable to use those having at least two and preferably
<EMI ID = 33.1>
hydrin to form the desired reagent ,. They are also less expensive. High reactivity is retained even when the third group of the tertiary amine contains
<EMI ID = 34.1> presented by the two methyl groups, which allows a
<EMI ID = 35.1>
free from tertiary amine nitrogen. By way of illustration, the following tertiary amines may be mentioned as
<EMI ID = 36.1>
tertiary paragraph or tertiary amine salts, or mixtures of the two, in an aqueous system and leaving the. .*action
continue, preferably with stirring, until
reagent formation is complete. When salts of tertiary amines are used in the preparation of the reagent,
<EMI ID = 37.1>
which follow will give more details as to the method of preparation and purification of the reagent.
To prepare the starch derivatives according to the invention, <EMI ID = 38.1> <EMI ID = 39.1> starch granules. As we said, sodium sulfate
<EMI ID = 40.1>
starch for use in preparing starch ethers in the form of unswollen granules "
The present invention is applicable to all
<EMI ID = 41.1>
sorghum seeds.
The following examples illustrate the present invention.
<EMI ID = 42.1>
are in no way limiting of the invention.
EXAMPLE I,
This example illustrates the preparation in a test facility of a quaternary ammonium ether of starch of normal viscosity, degree of substitution of 0.038, from the adduct of epichlorohydrin and
<EMI ID = 43.1>
Reagent preparation
A 1325 liter reactor is charged by means of
<EMI ID = 44.1>
then, the reaction mixture continuously in an evaporator whose heating vapor pressure is
<EMI ID = 45.1>
gross tif is 303 kg, of the following composition.
<EMI ID = 46.1>
dry starchy stance. 2 parts of hydroxide are added
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
quaternary ammonium ether of starch of normal viscosity of degree of substitution 0.038 prepared according to the example The flocculant activity is determined by measuring the rate of
<EMI ID = 49.1> of each of the aliquots.
<EMI ID = 50.1> <EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
quaternary ammonium starch. We invert the test-tube thirty times so as to obtain a complete mixture, then we
<EMI ID = 53.1>
20 ml of clear supernatant liquid constitutes the deposition rate.
<EMI ID = 54.1>
flocculant is remarkably improved as the quaternary ammonium ether of starch is supplied by depolymerization
<EMI ID = 55.1>
immediately some improvement in flocculant activity. However, a maximum deposition speed is obtained
after about six hours of acid treatment.
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
Etherification of starch. fluidity
<EMI ID = 61.1> <EMI ID = 62.1>
Table III shows that the product constitutes a
<EMI ID = 63.1>
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
modified. The flocculaut activity is determined as stated
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
a) prepared for. from modified waxy sorghum starch <EMI ID = 69.1>
i � I'L � VI
<EMI ID = 70.1>
tee, the melt index being higher the lower the viscosity.
Acid-modified corn starch is etherified,
<EMI ID = 71.1>
and at a fluidity of 90 the floatation activity is greatly reduced.
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
flocculant of a quaternary ammonium ether of viscosil starch
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
<EMI ID = 78.1>
dry. per 100 ml of starch delivered. The product is evaluated by
<EMI ID = 79.1>
deposit is 34 seconds, whereas it is 260 seconds for the quaternary ammonium ether of starch of viscosity nor. original male,
<EMI ID = 80.1>
continuous cooking at high temperature under high pressure in a starch cooker.
<EMI ID = 81.1> <EMI ID = 82.1> <EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
treated calcium carbonate! is 31 seconds while el-:
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
A one-liter reaction flask with three tubes, fitted with a stirring and evacuation device, is loaded,
<EMI ID = 88.1>
1 was half past one.
<EMI ID = 89.1>
read off the product with HCl, filter and wash the
<EMI ID = 90.1>
6g / 69 sec. per 100 ml of starch.
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
has a degree of substitution of 0.038 and a viscosity
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
whitened. It is refined to a standard drainability of 325 to 275 (Canadian standard Preeness). We make paper
<EMI ID = 100.1>
<EMI ID = 101.1>
the raw material before forming the sheet is as follows;
<EMI ID = 102.1>
Titanium dioxide, rosin and alum are added;
Starch addition <EMI ID = 103.1>; we get the following results
TABLE VII
<EMI ID = 104.1>
<EMI ID = 105.1>
<EMI ID = 106.1>
also a substantial increase in opacity. In addition, the burst factor is maintained at a high rate despite the high retention. Normally, the burst factor decreases with increasing charge retention.
<EMI ID = 107.1>
laire.
<EMI ID = 108.1>
is superior to quaternary ammonium ether of starch of normal viscosity as an aid for the retention of calcium carbonate in papermaking. Ammonium ether
<EMI ID = 109.1>
acid-dried at the above viscosity levels by the process of Example II.
Sheets were prepared by hand in a Noble and Wood 4 sheet form using bleached sulfite pulp.
<EMI ID = 110.1>
quaternary of starch, percentages based on the dry weight of the dough. The sleeve water recirculation was used for all the leaves.
The results of Table V show that the ether
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
effective for the retention of calcium carbonate than the original normal viscosity starch quaternary etherammonium.
<EMI ID = 113.1>
dry. is a better retention aid than the original normal viscosity product, but is less effective than the pro
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
te, that is to say that the retention of the pigment is greater in the case of products showing the highest flocculating activity.
<EMI ID = 116.1>
<EMI ID = 117.1>
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
1.- Perfect floatation agent, characterized in that it includes an ether of quaternary ammonium starch
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
epihalohydrin and a compound such as a tertiary amine or a tertiary amine al, said amine being to formulate
/ U2
<EMI ID = 122.1>
alooyl, substituted alooyl, aryl or aralooyl and the total number of carbon atoms is less than 14, said quaternary ammonium ether having a Soott viscosity
<EMI ID = 123.1>
of poison elapsed.