<Desc/Clms Page number 1>
La Présente invention concerne un nouveau catalyseur
EMI1.1
de a ers ion d'hydrocarbure* en présence d'hydrogène permettant notas*; nt de transformer les hydrocarbures de faible valeur indus triell et commerciale en produite de grande valeur, et par exem-
EMI1.2
ple le hydrocarbures lourde en Sas-011 ayant une température d'éooû eroent satisfaisante et une faible température de congéla- tiono les essences légères de faible indice d'octane en hydro* carbur parattintques gazeux à forte teneur en 18oparattlnll.
Ce cat lyaaur peut également être Utilité pour réaliser d'autre$
EMI1.3
canv. ions d'hydrocarbures, et par exemple leur hydrooraquage, leur i omérisatlon, leur reformas¯, leur hydroaffinage, aana que cette inte soit limitative.
Le catalyseur selon l'invention résulte de la réaction du fluorure de bore avec l'alumine, avant ou après incorporation de composés de molybdène et de cobalt.
Le catalyseur résultant s'est montré plus actif et/ou
EMI1.4
plus atlectit que les catalyseurs sans fluor et/ou sans bore, ou 1118, que les catalyseurs renfermant simultanément du fluor et du bore introduite par un autre procédé.
Le fluor et le bore peuvent être introduits dans le
EMI1.5
sur soit avant soit après l'incorporation du mlyldéne et/ou du cobalt à l'alumine. Cette Introduction s'effectuera
EMI1.6
à température élevée, par mise en contact de l'alumine, préalablement traitée ou non par les composés du molybdène et/ou du cobalt, avec le fluorure de bore, la température étant avanta- geusement comprise entre 100 et 500 C, de préférence entre 200 et 400 C. Le fluorure de bore peut être utilisé tel quel ou
EMI1.7
de préférence dilué dans des gaz Inertes comme par exemple l'ail) l'azote ou le gaz carbonique.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
to traitement sort #004mirt, jusqu' Ct qu lt ttft**.
Jystur renferme la proportion déliré* de ttoop et ,â ts!r pw exemple de 0,a 1 10, de fluor et de 0,05 I z 40,bcriet: Parai ion formes d'alumine, la prit4rtmf l4tt ss'1vn ,invention à 1* forme. <t<t ou à ses pr6curex #x mpl l'hydrrgUlite. ' " # - '#,"*# Pour la fabrication du catalyseur, le malytibs et 10 nobsit sont utilisés de p4t4r*Uce .04>Us forma de leur ## pariara,.ur eue--4ptibles dl ovtrtiq en axe
EMI2.2
au cour%, d'un traitement ultérieur de type thermique, éventuel
EMI2.3
lement en présence dl bn*4.
A titre d'exemples de ce* précurseurs peuvent être cités les nels de cobalt, coraae par exemple le nitrate de /cobalt, o, pit4rrert de cobalt, o<... et'l'acide' mqlybdique'.ou on mit, conme par exemple le .1'1 , d'anmonlum, dont 1 a iainatic 1. tqumtt les oxydés ,greBttt,,. ce$ divers éléments pouvant r ¯ utilisés seule ou ou mélange , ' X rapport atomique du roolybdehe ats oobalt pourra Varier dans, :
.. 4 de larges proportions, par le entre 20 1 'et- 1 20, sans que cet limites soient t 4r&tiV#a. fin dehors de ses 009 axtt 0804nt4e 9wé4d*i At f définis, le catalyseur selon l'invention nxt 5vgâia -estytxc , ' mer d'autres Composante ne ,nu nt pas a la 46tic * ou # la .- tAv*x*tea6t même, par exemple M oediar4rmcuir autres -" que 1' alumine, notamment la oeil, la ulrcone, l'oxyde de #tlt nef la silice , etc...
EMI2.4
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
Apre* incorporation des élément catalytique . If catalyseur est aouaiit t Ha traitement thermique 4.Qt1v.t10Q.
#t de conversion w8Qtuelle de précurseur en élément eatai lytique*. Ce traitement est avantageusement réalisé par a..u.1t ge t une température de t'ordre de 400 à 650 C*
Ainsi qu'il a été indiqua ci-dessus, la catalyseur selon l'invention permet de convertir les hydrocarbures .
EMI3.2
lourds tels que les fuels ou gas-oils de températures cI'C:OU, lement et de congélation trop élevées en gaz oils ayant de* caractéristiques améliorées, ou encore de transformer les
EMI3.3
essences légères, notamment du type fortement pAtoattin1qu., . distillant au-dessous de 2Q0 G et de préférence au-dessous :
j de 15090# en hydrocarbures paraffiniques plus légers 1 t teneur en iaoparattines, renfermant par exemple 4 ou 5 at 4 de carbone, et en essence de qualité améliorée.
Pour ces applications, selon une caractéristique
EMI3.4
préférée de mise en oeuvre de l'invention, le rapport du débit j horaire en volume d'hydrocarbure liquide traite au volume ; de catalyseur est compris entre 0,1 et 6 et de préférence entre 0,5 et 3.
EMI3.5
La durée de contact avec le cAta1Y'ur conditionna l'intenait< des réaction. secondaires de craquage qui peuvent être fortement réduites par le choix d'une durée de oonu!'ti ! ' limitée. as.'ta.yoewc arJ4n 1, invention rat i Lo catalyseur selon l'invention est avantageusement ais en couvre z une température comprise entre 5 9% 500 nous une pression comprise de préférence entre 5 et 150 atmos
EMI3.6
pherea, philre8.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
il à été drfoouvtrt i présent ati3r.ca possédait, tant t l'usage qu'au de es wgei4tttm par oxydation de'* dépetos un* .tabiUt4 remarquable 4uw rirt possède** pas 11. catalyseurs fluoré analogues, aette stabilité éfesat tppM'WtBtMnt due au mode ..":
l.ouU.1' do fixation du fluor, "tenu selon l'invention Il tot 4cao jLt!um de 16 rwotwn'g tt4(\o18l11118bt en fluor et en b<w . t4o exemples 3 ost 4 suivants donnât A titre non l1m1t1t 0 mettent en évidence le avantages du catalyseur sole l'invention par rapport aux catalyseurs connus da 1II011bc.1a" de cobalt (exemple 1) ou de aa,ybdate de cobalt tll.tOl'4 (exemple 2).
EMI4.2
EXEMPLE 1
EMI4.3
On prépare un catalyseur usuel de z
EMI4.4
oobalt sur alumine en imprégnant par une solution aqueuse
EMI4.5
de nitrate de oobalt de l'alumine eUt extradée en graine de dimensions comprises *titre 2 et Son, en 84chAnt l'alumine, en l'imprégnant par une solution aqueuse de pIU'U017bdate 4'azuranium, en léchant et en activant le catalyseur par chauffage t 550 Q pendant 2 heure..
Le catalyseur résultant est formé, en polde, de 4±. d'oxyde de cobalt (Co 0) et de 20JÉ d'oxyde de 80 (Ho CL),
EMI4.6
le reste étant de l'alumine*
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
tu fait putier à trotVWM m C)atalyo oe disposé ttt lit r et Maintenu à la. tonodratun de 430!, oui un prose de 90 ka/CrA2, un courbât dl>Wdr bfto et d* 4U-011 de di illation directe fortement peaftiaic,ua bouillant *ntf0) 2'0 a 0 mou la pression tdnr,r.
270 390 C sou* pr Mion ordin ir*. û débit d'hyûrogiine atteint 1500 I,tresi gkna 1*6 O di ou normale de température et de preiiion, par litre do arbum liquide traité, ce dernier étant <tdmi< t raison da litre par litre de oatalyatur et par heure., On imépare de l'effluent la fraction hydrootitotido de tel gas-oteboulllant entre 240 et 390 C *OU la prenioo itafoer3aue.
Le I%daultat4 obtenu sont Indiqué oi-aprb4
EMI5.2
6"- . 4!4-21l'gulu lQter4ll de distillation (*0) 270 390 240-390 Domti ( d 15) 0,873 o,66 1 4 o,eT3 o,b Soufra (% en poids) ors 0,0} Temtture de cocïlxt.oa4 ('*0) + 1.' + 9
EMI5.3
1 Cet 8sul montra que l'utilisation du catalyseur usuel de 80 bd&te de cobalt' sur alumine permet de d4sulturel" asses ement 1* 8u-ol1 mais ne conduit pas à un abalatenmt
EMI5.4
Intéressant de sa, température de congélation.
<Desc/Clms Page number 6>
EXEMPLE 2
Un catalyseur identique à celui obtenu à l'exemple 1 est imprégné d'une solution aqueuse d'acide fluorhydriquw, puis séché et activa par chauffage pendant 2 heures à 550 C.
Le catalyseur résultant renferme 4% de fluor en plus des éléments précédemment introduits.
Il est utilisé corane dans l'exemple 1 et permet d'obtenir les résultats suivants
EMI6.1
<tb> gas-oil <SEP> Initiât <SEP> gas <SEP> oil <SEP> obtenu
<tb>
<tb> Intervalle <SEP> de <SEP> distillation <SEP> ( C) <SEP> 270 <SEP> - <SEP> 390 <SEP> 240-390
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> (d154) <SEP> 0,873 <SEP> 0,856
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 0,26 <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> congélation <SEP> ( C) <SEP> + <SEP> 12 <SEP> 0
<tb>
La comparaison de cet résultats avec ceux obtenu* à l'exemple 1 montre que, toutes choses égal.. par ailleurs,
l'addition du fluor au catalyseur de molybdate de cobalt sur alumine n'a pas d'influence appréciable sur l'activité désul- furante du catalyseur mais abaisse considérablement la tempé- rature de congélation du gas-oil obtenu.
Le catalyseur est régénéré par combustion dans les conditions suivantes :
Au cours d'une première *tape, de l'azote passe pendant 15 minutes sur le catalyseur préalablement porte à 325 C, à raison de 100 litres/heure/litre de catalyseur*
<Desc/Clms Page number 7>
Au cours d'une seconde étape, l'azote est remplacé
EMI7.1
par un mélange de 296 d'oxygène et 98% d'azote introduit avae '10 B)6ne débit que xréeédenmant. ta. température du catalyseur ' - #*# s'élève progressivement puis s'abaisse à nouveau.
Au cours d'une troisième étape, la température du cata-
EMI7.2
lyseur est portée à 475 C et l'on fait passer le m8tne mélange t d'oxygène et d'azote que pr6oEdemer.erst. la température du e&tly
EMI7.3
fleur s'élève alors jusqutà 550 C environ puis s'abaisse.
Le catalyseur ainsi régénéré est analysé ! M teneur en fluor est tombée à 3,5;f ce qui représente une perte de 12S de fluor par rapport au catalyseur initial.
EXEMPLE
EMI7.4
On fait passer, à raison de 60 litrenawure, aur un litre de catalyseur identique à celui de l'exemple 1 et
EMI7.5
maintenu à la température de 30C C, un mélange de fluorure de bore et d'air sec dans les proportions de 20/80 en vdUM:. Après une heure de ce traitement, on laisse refroidir le tata. lyseur et constate que sa teneur globale en fluor est de 4%
EMI7.6
et sa teneur en bore de 0,75%.
la catalyseur résultant, utiliser comme dans l'exemple 1, a donna les résultats suivants
EMI7.7
gas-oil initial gaa-otl obtenu Intervalle de distillation (OC) 270-390 240-590
EMI7.8
<tb> Densité <SEP> (d <SEP> le <SEP> -) <SEP> 0,873 <SEP> 0,853
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 0,26 <SEP> 0,031
<tb>
EMI7.9
Température de congélation (OC) +12 - 3
EMI7.10
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
La comparaison, de ces résultats avec ceux des exemples 1 et 2 montre que l'incorporation de fluor et de bore soue forme de fluorure de bore améliore sensiblement la qualité du gas-oil obtenu.
En outre, lorsque le catalyseur ext tournis à une régénération dons des condition* identiques 1 celles indiquée* à l'exemple 2, on constate que la teneur en fluor du catalyseur est encore égale à 4%, ce qui Indique que la présence de bore résultant de l'utilisation de fluorure de bore pour la facrication du catalyseur, a stabilisé le fluor du catalyseur*
EXEMPLE
On fait passer avec de l'hydrogène,, sur un catalyseur identique à celui de l'exemple 3, une essence répondant aux caractéristiques suivantes @
EMI8.1
<tb> Paraffinas <SEP> : <SEP> 73,6% <SEP> en <SEP> volum
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Naphtènes <SEP> : <SEP> 19,1 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> :
<SEP> 7,1 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Divers <SEP> : <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dont <SEP> soufre <SEP> t <SEP> 300 <SEP> ppm <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d154 <SEP> : <SEP> 0,715
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Intervalle <SEP> de <SEP> distillation <SEP> : <SEP> 74 <SEP> - <SEP> 140 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane <SEP> "clear <SEP> rescarch" <SEP> : <SEP> 49
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
La température est choisie égale à 430 C, la
EMI9.1
pression * 70 kg/am la vitesse de la charge liquide à 0,6 litre/litre de catalyseur/heure et le débit d'hydro- gène à 1500 litres/litre d'hydrocarbure traité.
On obtient, par kilogramme de charge :
210 g de propane
EMI9.2
114 g d'1sobutane
87 g de n-butane 560 g d'essence répondant aux caractéristiques suivantes :
EMI9.3
<tb> Paraffinas <SEP> : <SEP> 76,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb> Naphtènes <SEP> 1 <SEP> 13,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aromatiques <SEP> : <SEP> 10 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> : <SEP> inférieur <SEP> à <SEP> 10 <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> poida
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d154 <SEP> : <SEP> 0,693
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Intervalle <SEP> de <SEP> distillation <SEP> :
<SEP> 30 <SEP> à <SEP> 140 C
<tb>
EMI9.4
Nombre d'octane "aleer research" ! 60
Cette essence peut. nouveau être soumise au traite- ment d'hydrocraquage, ce qui améliore encore son indice d'octane et perment de recueillir de nouvelles quantités d'hydrocarbures légers. Cette essence peut également être utilisée telle quelle comme carburant, après addition de plomb tétraéthyle qui améliore considérablement son nombre d'octane.