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"Procédé amélioré de désalkylation hydrogénée".
La présente invention est relative à un procédé amélioré pour la désalkylation hydrogénée non catalytique thermique d'hydrocarbures aromatiques substitués par alkyle. L'invention est en particulier relative à la mise en oeuvre d'un tel procédé dans une zone de réaction ayant un rapport longueur/diamètre élevé, avec addition de quantités contrôlées de gaz riches en hydrogène, froids, en au moins un point dans la zone de réaction. Cette addi- tion d'hydrogène (10 maintient une teneur élevée ,'hydrogène du
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courant gazeux à travers la zone de réaction, ce qui améliore la e réaction de désalkylation, (2) contrôle en même temps la températur de la réaction fortement exothermique, et (3) contrôle et élimine pratiquement la formation de coke.
L'invention est relative plus particulièrement à la mise en oeuvre de cette réaction dans une zone de réaction ne comportant pas les solides non catalytiques précédemment suggérés pour l'enlèvement de chaleur de la zone de réaction.
On a maintenant découvert que des perfectionnements importants sont obtenus par le présent procédé par rapport aux procédés de désalkylation hydrogénée à la fois du type à solides inertes fluidifiés et du type à tube ouvert. Par rapport au pre- mier de ces procédés, on a maintenant découvert que le contre-mé- lange des réactifs se produisant dans les lits fluidifiés et les durées de réaction non uniformes ainsi provoquées produisent une fonnation relativement élevée de coke, une rupture des cycles car- bonés présents, une consommation excessive d'hydrogène et des ren- dements plus faibles de produit désalkylé. On a découvert que le présent procédé évite par contre dans une grande mesure ces diffi- cultés.
En ce qui concerne les procédés de la technique an- térieure à solides non fluidifiés, tels que décrits dans Industrial.
2 and Engineering Chemistry, Sept. 1956, pages 1245-152, dans lequel on décrit une zone de réaction exempte de solides, ayant un rapport longueur/diamètre de 16, ces procédés produisent également la rup- ture du cycle carboné, etc., et les faibles rendements décrits pré- cédemment. En outre, du fait de la formation élevée de carbone, l'encrassement du réacteur constitue un problème extrêmement sé- rieux.
Seul le présent procédé résoud ces difficultés de manière économique. Des expédients, tels qu'une forte augmentation de la quantité d'hydrogène gazeux alimenté au départ à la zone de réaction avec la matière aromatique, constitueraient une manière non économique pour contrôler et mettre en oeuvre la léaction
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exothermique et pour maintenir des rapports élevés hydrogène/ma- tière hydrocarburée à travers la zone de réaction. De même, l'in- troduction de courants inertesde refroidissement en certains points de la zone de réaction pour régler les températures est indésira- ble.
Avec de tels courants inertes de refroidissement, ceux-ci di- luent la concentration des réactifs et en particulier de l'hydro- gène se trouvant dans le courant, sans remplacer l'hydrogène con- sommé dans la réaction de désalkylation. On a maintenant trouvé que la teneur élevée d'hydrogène dans le réacteur est essentielle pour éviter la formation élevée de coke, et les désavantages pré- cédemment décrits. Il est à remarquer également que, lorsque des liquides de refroidissement sont employés, le choc du liquide sur les parois du réacteur peut provoquer de sérieux problèmes mécani- ques. Si le liquide était un hydrocarbure, le choc sur la paroi chaude du réacteur peut amener une formation importante de coke.
Ces deux expédients, à savoir l'introduction de courants inertes et/ou l'introduction de grandes quantités d'hydrogène au départ pour contrôler la formation de coke, impliquent une augmentation importante des dimensions du réacteur, ainsi qu'un accroissement des frais d'investissement et des frais opératoires, pour réaliser un préchauffage de l'alimentation et pour enlever la chaleur des produits du réacteur. Enfin, il y a lieu de noter que, suivant le présent procédé, l'excès d'hydrogène alimenté (non consommé dans la réaction), récupéré des produits de réaction a une teneur éle- vée en hydrogène.
De ce fait, il peut être utilisé directement, de manière efficace, dans d'autres procédés, tels qu'un hydrofining ou un hydroforming de charges d'alimentation ou d'autres hydrocar- bures comportant du soufre, ou bien il peut être traité de manière économique pour ramener sa teneur en hydrogène au-dessus de 80% de préférence au-dessus de 90% par exemple 92%, en vue d'un re- cyclage dans le procédé de l'invention.
La charge d'alimentation destinée au présent procédé peut comprendre de manière convenable des hydrocarbures aromati-
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ques contenant une quantité supérieure à environ 40% en volumes d'hydrocarbures aromatiques. Cette charge d'alimentation peut con- tenir des hydrocarbures aromatiques alkylés, tels que du toluène, des xylènes, de l'éthylbenzène, du propyl benzène, du méthyléthyl benzène, du diéthyl benzène, etc.
La charge d'alimentation peut contenir également les indanes, tels que le 1-méthylindane, le 2-méthylindane, le 4-méthylindane, le 5-méthylindane, le 4,5,6 triméthylindane, le 1,1-diméthylindane, le 1,2-diméthylindane, le 1,2,3-triméthylindane et le 1,2,3,4,5,6,7-heptaméthylindane. La fraction hydrocarburée aromatique peut contenir également des al- kyl naphtalènes et des composés tels que les alkyl tétralines. Des matières aromatiques nonalkliques telles que le benzène, l'indane, la tétraline et le naphtalène, peuvent également être présentes.
Des oléfines et des hydrocarbures saturés, tels que les paraffines, peuvent également être contenus dans ces fractions, mais ilssont généralement indésirables.
Pour la production de benzène, les charges d'alimen- tation préférées d'alkyl benzènes bouillent dans la gamme de 230 à 250 F et contiennent 85 à 100% en poids d'alkyl benzènes avec 0 à 15% en poids de paraffines et d'oléfines. Une charge d'alimentation particulièrement préférée est constituée par un courant de toluène contenant 99 à 100% en poids de toluène avec 0 à 1% en poids de paraffine. En vue de l'obtention d'un benzène de la qualité la plus élevée, ces charges d'alimentation devraient être pratiquement exemptes de soufre, en contenant en particulier moins de 10 par- ties par million de soufre dans l'alimentation.
Une alimentation hydrocarburée aromatique peut bouil- lir de manière convenable dans la gamme d'environ 170 à environ 900 F, mais elle peut bouillir de préférence dans la gamme d'envi- ron 170 à 550 F. Bien qu'on puisse utiliser n'importe quelle ali- mentation hydrocarburée aromatique, l'alimentation peut de manière convenable être formée par un extrait par solvant d'un produit de reforming catalytique ou d'une fraction de kérosène, tel qu'un
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extrait par anhydride sulfureux. La charge d'alinentation peut également être constituée de manière convenable par un naphta cracké lourd, un gas-oil, etc., des fractions de ceux-ci, ou des extraits par solvant de telles fractions.
La charge d'alimentation peut contenir une quantité allant de plus de 40% à 100% d'aromati- ques et peut être obtenue à partir de courants riches en aromati- ques dérivant d'un extraction par solvant de distillats de pétrole ou de fractions produites dans des opérations de conversion cata- lytique, tel qu'un cracking catalytique ou un reforming catalyti- que. L'alimentation aromatique peut, de manière moins avantageuse, contenir des quantités appréciables de soufre, spécialement lorsque la fraction aromatique est un extrait par solvant de fractions de pétrole naturelles.
Pour la production de naphtalène, les charges d'alimentation préférées d'alkyl naphtalènesbouillent dans la gam- me de 420 à 550 F et contiennent 50 à 100% en poids de naphtalène et d'alkyl naphtalène 0 à 50% en poids d'alkyl tétraline 0 à 15% en poids d'alkyl benzènes et 0 à 15% de paraffines et d'oléfi- nes.
En outre, suivant la présente invention, des charges; d'alimentation contenant des alkyl tétralines peuvent être mises en réaction suivant le présent procédé en vue d'enlever pratique- ment toutes les chaînes latérales alkyliques et pour déshydrogéner j en même temps la tétraline en naphtalène. Ces charges d'alimenta- tion de tétraline sont obtenues de préférence à partir du produit dérivant d'un hydroforming au platine. Une description de ce pro- cédé, notamment des conditions et de la large gamme de charges d' alimentation qui peuvent être employées est donnée dans le brevet U. S.A. 2.937.137 La fraction hydrocarburée à partir de laquelle le naphtalène est produit peut être une fraction hydrocarburée quelconque contenant de la tétraline bouillant dans la gamme d'en- viron 400 à environ 550 F.
Il peut être avantageux que la tétraline soit concentrée dans la fraction hydrocarburée avant de soumettre la fraction contenant la tétraline aux conditions désirées de la
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présente invention. L'opération de concentration peut être réali- sée de manière convenable par une extration par solvant de la frac- tion contenant la tétraline, suivie par une distillation, si on le désire, pour récupérer la fraction destinée à être soumise à l'opé- ration suivant la présente invention. Un extrait par solvant des- tiné à l'utilisation comme charge d'alimentation dans la présente invention peut être obtenu.
Une opération d'extraction par solvant à une basse température est menée de manière convenable dans la gamme de-30 à 10 F en utilisant de l'anhydride sulfureux liqui- fié comme solvant. On peut utiliser d'autres solvants avec d'au- tres conditions, tels que le furfural, le nitrobenzène, le phénol, et des solvants similaires bien connus pour la concentration d'hy- drocarbures aromatiques et la séparation de ceux-ci d'avec des hy- drocarbures paraffiniques et autres hydrocarbures saturés. La frac- tion contenant la tétraline peut également être préparée en vue de l'utilisation dans la présente invention en soumettant une tel- le fraction à des conditions d'adsorption, dans lesquelles cette fraction est mise en contact avec un adsorbant sélectif du commer- ce, tel qu'un gel de silice ou matière similaire.
Les charges d'a- limentation préférées de tétraline, obtenues par distillation, bouillent dans la gamme de 400 à 550 F, de préférence de 400 à 500 F, par exemple 425 F, et contiennent 50 à 100% en poids de tétraline et d'alkyl tétralines, 0 à 50% en poids de naphtalène et d'alkyl naphtalènes, et 0 à 20% en poids de paraffines et d'olé- fines.
La présente invention est mise en oeuvre dans une zone de réaction ayant un rapport longueur/diamètre élevé. Ce rap- port sera de l'ordre de 20 à 200, de préférence de 40 à 150, par exemple 65. L'alimentation hydrocarburée aromatique alkylée et un gaz riche en hydrogène sont chauffés ensemble dans un four jusqu'à une température de l'ordre de 1000 à 1300 F, de préférence de 1100 à 1200 F, par exemple 1100 F, et. sont ensuite alimentés à la zone de réaction. La quantité de gaz contenant de l'hydrogène, alimenté
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au départ, est de 1 à 6 moles, de préférence de 2 à 4 moles, par exemple de 3 moles, par mole de la matière aromatique alkylée contenue dans l'alimentation.
Le gaz contenant de l'hydrogène, sui- vant la présente invention, devrait contenir plus de 50% d'hydro- gène, de préférence plus de 80% et plus particulièrement encore plus de 90% d'hydrogène, par exemple 92% Les réactifs se dépla- cent en une circulation formant bouchon, avec peu de contrejmélange à travers la zone de réaction. Une quantité supplémentaire de gaz hydrogéné froid de la concentration précitée est alimentée en au moins un point, de préférence en deux à 10 points, plus particu- lièrement en trois à six points, par exemple en trois points, à trsvers la zone de réaction pour régler les températures de la réaction exothermique et pour entretenir la concentration d'hy- drogène dans le réacteur.
Ce gaz hydrogéné est alimenté à une tem- pérature de 100 à 500 F, de préférence de 100 à 200 F, par exemple de 130 F. La quantité de gaz requise en chaque point dépendra éxi demment du nombre de points de refroidissement. La quantité totale d'hydrogène alimenté à tous les points de refroidissement (charges d'alimentation autres que les charges d'alimentation d'alkyl tétra- line) sera de 2 à 15 moles, de préférence de 3 à 10 moles, par exemple de 7 moles, par mole de matière aromatique alkylique dans l'alimentation.
La répartition de l'hydrogène alimenté aux divers points de refroidissement et l'emplacement de ces points sont de préférence prévus pour contrôler l'élévation de température dans les limites de 100 à 400 F, de préférence de 100 à 200 F, par exemple à 125 F, L'addition d'hydrogène de refroidissement est également utilisée pour maintenir des concentrations élevées d'hy- drogène afin de contrôler et d'éliminer la cokéfaction dans le réacteur. On préfère le maintien de concentrations d'hydrogène dans le réacteur, supérieures à 50 moles %, de préférence supérieures à 52% moles pour-cent, par exemple de 55 moles %.
Des alimentations contenant de la tétraline et des alkyl tétralines peuvent également être utilisées comme décrit pré-
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cédemment ou peuvent constituer une partie de la charge d'alimenta- tion sous les conditions de réaction décrites ci-avant. Ces matiè- res seront respectivement déshydrogénées ou désalkylées et déshy- drogénées, puis ajoutées à la production finale du naphtalène dé- siré.
Cette réaction fournira de l'hydrogène à la réaction et, suivant le pourcentage de tétralines se trouvant dans l'alimen- tation, réduira l'hydrogène total qu'il est nécessaire d'alimenter, comme décrit ci-avant, proportionnellement à la teneur de ces ma- tières. La quantité de tétraline contenue dans une alimentation peut être de 1 à 50% en poids, de préférence de 2 à 40% en poids, par exemple de 3% en poids.
Les vapeurs quittant la zone de réaction sont immé- diatement refroidies pour réduire la température à une valeur infé- rieure à 1200 F, de préférence en dessous de 1150 F par exemple à 1150 F. Ce refroidissement final peut être mené par mise en contact du produit avec un courant hydrocarbure froid, un courant de gaz inerte, un courant hydrogéné, ou de la vapeur. Ce refroidissement jusqu'à la température décrite est de préférence obtenu en une période d'environ 1 à 5 secondes, par exemple de 2 secondes, pour empêcher des réactions secondaires indésirables, telles qu'une poly- mérisation.
Parmi les milieux de refroidissement décrits, on utili- se de préférence un courant hydrogéné contenant 50 à 60% d'hydrogè- ne, par exemple 60% d'hydrogène (le restant étant constitué essen- tiellement par du méthane). Ce courant hydrogéné est de préférence le courant riche en hydrogène provenant du courant gazeux refroidi et séparé, obtenu après la réaction suivant la présent procédé. Ce courant gazeux peut également contenir le courant gazeux d'appoint qui provient du gaz produit dans un hydroforming au platine.
La température dans la zone de réaction est réglée -à une valeur de la gamme de 1100 à 1600 F de préférence de 1150 à
1400 F, par exemple de 1150 à 1375 F. Les pressions peuvent être de l'ordre d'environ 500 à environ 1000 livres par pouce carré, de
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préférence de 400 à 700 livres, par exemple 600. Les durées de contact peuvent être de l'ordre de 2 à 120 secondes, de préférence de 2 à 100 secondes, par exemple 50 secondes.
La présente invention sera mieux comprise grâce à la description suivante d'un réacteur préféré utilisé pour la mi- ; se en oeuvre de la présente invention.
La figure 1 représente schématiquement le réacteur utilisé.
La figure 2 montre une section agrandie d'un des points de refroidissement avec l'agencement à ajutage.
La figure 3 montre une vue avant du plateau formant chicane attaché à cet ajutage.
En se référant à la figure 1, le courant d'alimenta- tion aromatique alkylique est amené par le conduit 1 et le gaz hy- drogéné est amené par le conduit 2 dans un four 3 où la température du courant gazeux mixte est élevée jusqu'à la température de réac- tion. Le courant chauffé est envoyé par le conduit 4 à un réacteur horizontal à serpentins 5 ayant par exemple un diamètre extérieur : de 40 pouces. Ce réacteur, bien qu'étant décrit comme étant à ser- ; pentin pour économiser de l'espace dans la raffinerie, peut évidem-i ment être un réacteur à tube droit. En outre, on peut utiliser un réacteur vertical au lieu d'un réacteur horizontal pour l'un ou l'autre des types précédents.
Dans le réacteur, la réaction de dé- salkylation qui s'effectue donne lieu à des grandes quantités de chaleur et les réactifs sont refroidis en une succession de points avec un gaz hydrogéné. C'est ainsi que de l'hydrogène est introduit ; par le conduit 6 et l'ajutage 7 en un point situé à 22 pieds en aval de l'entrée dans le réacteur et ensuite par le conduit 8 et l'ajutage 9, le conduit 10 et l'ajutage 11, ces deux derniers points étant situés respectivement pieds r points étant situés respectivement à 23 et à 27 pieds de la longueu du réacteur.
Un refroidissemetn final avec un gaz.¯inerte, de. la... vapeur, un gas hydrogéné, ou de préférence un gaz hydrogéné dilué disponible à bon marché dans la raffinerie, est utilisé à 87 pieds
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supplémentaires de longueur du réacteur. Ce courant est introduit par le conduit 12 et l'ajutage 13. Les réactifs sont refroidis rapidement jusqu'à une température inférieure à 1150 F. Ces réac- tifsrefroidis sont ensuite envoyés dans une installation de récu- pération par un conduit 14.
La figure 2 représente une section agrandie d'un des points de refroidissement. La gaz hydrogéné refroidi est ali- menté par le conduit 16 passant dans un machon 17 du conduit 18 vers l'ensemble ajutage-chicane 19 orienté vers l'amont du réac- teur. Cet agencement à ajutage et chicane mélange le gaz avec les réactifs et ce mélange frappe alors une plaque pleine qui amène les gaz à s'orienter radialement dans l'entièreté du tube. C'est pourquoi une plaque circulaire 20 est supportée sur le conduit 16 et est disposée perpendiculairement à la circulation des réactifs à travers le tube. La figure 3 montre une vue d'avant de cette plique.
Il y a lieu de noter que, bien que l'ajutage soit représenté comme étant orienté vers l'amont, il peut être disposé de manière moins préférable, pour s'orienter vers l'aval, la pla- que formant chicane étant disposée en aval de l'ajutage et servant à la fois comme plaque de choc et pour répartir les va- peurs et provoquer un mélange au fur et à mesure que celles-ci passent autour de la plaque. La présente invention sera encore décrite en se référant à un exemple particulier donnant une forme préférée de mise en oeuvre.
EXEMPLE.
La charge d'alimentation utilisée est une fraction bouillant entre environ 400 et 600 F et obtenue d'un extrait par anhydride sulfureux d'une huile de chauffage catalytique. Cette charge d'alimentation contient 17% en poids de paraffines, 13% en poids d'alkyl benzènes, 19% en poids d'indanes, 35% en poids d'al- kyl naphtalènes., 3% en poids de tétralines et 4%enpoids d'autres aromatiques, tels que de l'acénaphtène et du phénanthrène bouillant dans cette gamme.
Cette alimentation est fournie en ue quantité
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de 3,1 moles, par mole d'alimentation d'un courant d'hydrogène à
92% (le restant étant constitué essentiellement par du méthane) dans le four représenté à la figure 1, à une température de 850 F e Dans ce four, le courant combiné est chauffé jusqu'à une températur de 1100 F en environ 3 secondes. Le courant à 1100 F est alimenté dans un réacteur à revêtement interne, fonctionnant à 600 livres par pouce carré et dans la première section duquel, la température s'élève jusqu'à 1225 F, ce réacteur étant refroidi avec le même gaz hydrogéné à 92% jusqu'à une température de 1150 F.
Ce gaz de refroidissement est alimenté à 130 F et la quantité de ce gaz est de 1,5 mole par mole d'alimentation. Au second point de refroidis- sement, la température est de 1260 F et on utilise 2,2 moles du gaz hydrogéné par mole d'alimentation hydrocarburée (introduite à la mène température que ci-avant) pour refroidir les réactifs jusqu'à 1160 F Au troisième point de refroidissement, la températnne est de 1310 F et on utilise 3,5 moles du même gaz hydrogéné par mole d'alimentation hydrocarburée, à nouveau à la même température, pour refroidir les réactifs jusqu'à une température de 1160 F Le refroidissement final se fait avec un gaz de recyclage issu du procédé, sans enrichissement d'hydrogène, contenant 60,moles % d' hydrogène,
tandis que le restant est constitué par des hydrocar- bures légers, principalement du méthane. Ce gaz est alimenté à une température de 100 F et la quantité de ce gaz de refroidisse- ment final est de 4,4 moles par mole de réactifs. Ce gaz de refroi- dissement abaisse la température des gaz jusqu'à 1150 F. La vitesse de vapeur approximative dans le réacteur varie de 1,5 à l'entrée à 4,5 pieds par seconde à la sortie et la durée de contact est d'en- viron 50 secondes. Part- ces conditions, environ 95% des aromatiques alkyliques sont désalkylés en le produit désiré comprenant du ben- zène et du naphtalène.
Il sera entendu que la présente invention n'est pas limitée à l'exemple particulier donné, celui-ci étant présenté à titre purement illustratif, et que de nombreuses variantes peuvent être prévues sans sortir du cadre du présent brevet.
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"Improved Hydrogenated Dealkylation Process".
The present invention relates to an improved process for the thermal non-catalytic hydrogenated dealkylation of alkyl substituted aromatic hydrocarbons. The invention relates in particular to the implementation of such a process in a reaction zone having a high length / diameter ratio, with the addition of controlled quantities of cold hydrogen-rich gases at at least one point in the reaction zone. This addition of hydrogen (10 maintains a high hydrogen content.
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gas flow through the reaction zone, which improves the dealkylation reaction, (2) simultaneously controls the temperature of the highly exothermic reaction, and (3) controls and substantially eliminates the formation of coke.
The invention relates more particularly to carrying out this reaction in a reaction zone not comprising the non-catalytic solids previously suggested for the removal of heat from the reaction zone.
It has now been found that significant improvements are achieved by the present process over both the fluidized inert solids type and the open tube type hydrogenated dealkylation processes. Compared to the first of these processes, it has now been found that the back-mixing of the reactants occurring in the fluidized beds and the non-uniform reaction times thus caused produces a relatively high formation of coke, disrupting the cycles. carbons present, excessive hydrogen consumption and lower dealkylated product yields. On the other hand, it has been found that the present process avoids these difficulties to a great extent.
With regard to the prior art processes with non-fluidized solids, as described in Industrial.
2 and Engineering Chemistry, Sept. 1956, pages 1245-152, in which a reaction zone free of solids, having a length / diameter ratio of 16 is described, these methods also produce the breakdown of the carbon ring, etc., and the low yields described above. Furthermore, due to the high carbon formation, reactor fouling is an extremely serious problem.
Only the present method solves these difficulties economically. Expedients, such as greatly increasing the amount of hydrogen gas initially fed to the reaction zone with the aromatic material, would be an uneconomical way to control and operate the reaction.
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exothermic and to maintain high hydrogen / hydrocarbon ratios through the reaction zone. Likewise, the introduction of inert cooling streams at certain points in the reaction zone to control temperatures is undesirable.
With such inert cooling streams these decrease the concentration of reactants and in particular of the hydrogen in the stream, without replacing the hydrogen consumed in the dealkylation reaction. It has now been found that the high hydrogen content in the reactor is essential to avoid the high formation of coke, and the disadvantages previously described. It should also be noted that when coolants are employed, the impact of the liquid on the walls of the reactor can cause serious mechanical problems. If the liquid was a hydrocarbon, the impact on the hot wall of the reactor can cause a significant formation of coke.
These two expedients, namely the introduction of inert streams and / or the introduction of large quantities of hydrogen at the start to control the formation of coke, involve a significant increase in the dimensions of the reactor, as well as an increase in the costs of investment and operating costs, to preheat the feed and to remove heat from the reactor products. Finally, it should be noted that, according to the present process, the excess hydrogen fed (not consumed in the reaction), recovered from the reaction products has a high hydrogen content.
Therefore, it can be used directly, efficiently, in other processes, such as hydrofining or hydroforming of feedstocks or other sulfur-bearing hydrocarbons, or it can be processed. economically to bring its hydrogen content above 80% preferably above 90%, for example 92%, with a view to recycling in the process of the invention.
The feedstock for the present process may suitably comprise aromatic hydrocarbons.
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ces containing an amount greater than about 40% by volume of aromatic hydrocarbons. This feedstock may contain alkylated aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylenes, ethylbenzene, propylbenzene, methylethylbenzene, diethylbenzene, etc.
The feed can also contain indanes, such as 1-methylindane, 2-methylindane, 4-methylindane, 5-methylindane, 4,5,6 trimethylindane, 1,1-dimethylindane, 1 , 2-dimethylindane, 1,2,3-trimethylindane and 1,2,3,4,5,6,7-heptamethylindane. The aromatic hydrocarbon moiety can also contain alkyl naphthalenes and compounds such as alkyl tetralins. Nonalklic aromatics such as benzene, indane, tetralin and naphthalene can also be present.
Olefins and saturated hydrocarbons, such as paraffins, can also be contained in these fractions, but they are generally undesirable.
For the production of benzene, the preferred alkyl benzenes feedstocks boil in the range 230-250 F and contain 85-100 wt% alkyl benzenes with 0-15 wt% paraffins and olefins. A particularly preferred feedstock is a toluene stream containing 99-100% by weight toluene with 0-1% by weight paraffin. In order to obtain the highest quality benzene, such feedstocks should be substantially free of sulfur, in particular containing less than 10 parts per million sulfur in the feed.
An aromatic hydrocarbon feed can conveniently boil in the range of about 170 to about 900 F, but it can preferably boil in the range of about 170 to 550 F. Although one can use no. Any aromatic hydrocarbon feed, the feed can conveniently be formed by a solvent extract of a catalytic reforming product or a kerosene fraction, such as
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extracted with sulfur dioxide. The feedstock may also conveniently consist of heavy cracked naphtha, gas oil, etc., fractions thereof, or solvent extracts of such fractions.
The feedstock may contain an amount ranging from greater than 40% to 100% aromatics and may be obtained from streams rich in aromatics derived from solvent extraction of petroleum distillates or fractions. produced in catalytic conversion operations, such as catalytic cracking or catalytic reforming. The aromatic feed may, less advantageously, contain appreciable amounts of sulfur, especially when the aromatic moiety is a solvent extract from naturally occurring petroleum fractions.
For the production of naphthalene, the preferred alkyl naphthalene feedstocks boil in the range 420 to 550 F and contain 50 to 100% by weight of naphthalene and 0 to 50% by weight of alkyl naphthalene. tetralin 0 to 15% by weight of alkyl benzenes and 0 to 15% of paraffins and olefins.
Further, according to the present invention, fillers; feed containing alkyl tetralins can be reacted according to the present process to remove substantially all alkyl side chains and at the same time to dehydrogenate the tetralin to naphthalene. These tetralin feedstocks are preferably obtained from the product derived from a platinum hydroforming. A description of this process, including the conditions and the wide range of feedstocks that can be employed is given in US Patent 2,937,137. The hydrocarbon fraction from which the naphthalene is produced can be a hydrocarbon fraction. any containing tetralin boiling in the range of about 400 to about 550 F.
It may be advantageous if the tetralin is concentrated in the hydrocarbon fraction before subjecting the fraction containing the tetralin to the desired conditions of the production.
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present invention. The concentration operation can conveniently be carried out by solvent extraction of the fraction containing the tetralin, followed by distillation, if desired, to recover the fraction to be subjected to the operation. ration according to the present invention. A solvent extract for use as a feedstock in the present invention can be obtained.
A low temperature solvent extraction operation is conveniently carried out in the range of -30 to 10 F using liquid sulfur dioxide as the solvent. Other solvents can be used with other conditions, such as furfural, nitrobenzene, phenol, and similar solvents well known for the concentration of aromatic hydrocarbons and the separation thereof from them. with paraffinic hydrocarbons and other saturated hydrocarbons. The tetralin-containing fraction can also be prepared for use in the present invention by subjecting such fraction to adsorption conditions, wherein this fraction is contacted with a selective commercial adsorbent. this, such as silica gel or the like.
Preferred feeds of tetralin, obtained by distillation, boil in the range of 400 to 550 F, preferably 400 to 500 F, for example 425 F, and contain 50 to 100% by weight of tetralin and d. Alkyl tetralins, 0 to 50% by weight of naphthalene and alkyl naphthalenes, and 0 to 20% by weight of paraffins and olefins.
The present invention is carried out in a reaction zone having a high length / diameter ratio. This ratio will be on the order of 20 to 200, preferably 40 to 150, for example 65. The alkylated aromatic hydrocarbon feed and a hydrogen-rich gas are heated together in an oven to a temperature of 1. 'order of 1000 to 1300 F, preferably 1100 to 1200 F, for example 1100 F, and. are then fed to the reaction zone. The amount of gas containing hydrogen, supplied
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initially is 1 to 6 moles, preferably 2 to 4 moles, eg 3 moles, per mole of the alkylated aromatic material contained in the feed.
The hydrogen-containing gas, according to the present invention, should contain more than 50% hydrogen, preferably more than 80% and more particularly still more than 90% hydrogen, for example 92%. Reagents move in a plug flow, with little back mixing through the reaction zone. An additional quantity of cold hydrogenated gas of the aforementioned concentration is fed at at least one point, preferably two to 10 points, more particularly three to six points, for example three points, through the reaction zone for. to control the temperatures for the exothermic reaction and to maintain the concentration of hydrogen in the reactor.
This hydrogenated gas is fed at a temperature of 100 to 500 F, preferably 100 to 200 F, for example 130 F. The quantity of gas required at each point will depend heavily on the number of cooling points. The total amount of hydrogen fed to all cooling points (feedstocks other than alkyl tetralin feedstocks) will be 2 to 15 moles, preferably 3 to 10 moles, eg. 7 moles, per mole of alkyl aromatic material in the feed.
The distribution of the hydrogen supplied to the various cooling points and the location of these points are preferably designed to control the temperature rise within the limits of 100 to 400 F, preferably 100 to 200 F, for example at 125 F, The addition of cooling hydrogen is also used to maintain high concentrations of hydrogen in order to control and eliminate coking in the reactor. It is preferred to maintain concentrations of hydrogen in the reactor, greater than 50 mole%, preferably greater than 52% mole percent, for example 55 mole%.
Feeds containing tetralin and alkyl tetralins can also be used as described above.
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previously or may constitute a part of the feed under the reaction conditions described above. These materials will be respectively dehydrogenated or dealkylated and dehydrogenated, then added to the final production of the desired naphthalene.
This reaction will supply hydrogen to the reaction and, depending on the percentage of tetralins in the feed, will reduce the total hydrogen which it is necessary to feed, as described above, in proportion to the content. of these materials. The amount of tetralin contained in a feed may be 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight, for example 3% by weight.
The vapors leaving the reaction zone are immediately cooled to reduce the temperature to a value below 1200 F, preferably below 1150 F, for example at 1150 F. This final cooling can be carried out by contacting the gas. produced with a cold hydrocarbon stream, an inert gas stream, a hydrogenated stream, or steam. This cooling to the temperature described is preferably achieved over a period of about 1 to 5 seconds, eg 2 seconds, to prevent unwanted side reactions, such as polymerization.
Among the cooling media described, there is preferably used a hydrogen stream containing 50 to 60% hydrogen, for example 60% hydrogen (the remainder consisting essentially of methane). This hydrogenated stream is preferably the stream rich in hydrogen from the cooled and separated gas stream obtained after the reaction according to the present process. This gas stream can also contain the make-up gas stream which originates from the gas produced in a platinum hydroforming.
The temperature in the reaction zone is set to a value in the range of 1100 to 1600 F, preferably 1150 to
1400 F, for example 1150 to 1375 F. Pressures can be in the range of about 500 to about 1000 pounds per square inch, from
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preferably 400 to 700 pounds, eg 600. Contact times can be in the range of 2 to 120 seconds, preferably 2 to 100 seconds, eg 50 seconds.
The present invention will be better understood from the following description of a preferred reactor used for the mid; embodies the present invention.
FIG. 1 schematically represents the reactor used.
Figure 2 shows an enlarged section of one of the cooling points with the nozzle arrangement.
Figure 3 shows a front view of the baffle plate attached to this nozzle.
Referring to Figure 1, the alkyl aromatic feed stream is fed through line 1 and hydrogenated gas is fed through line 2 into an oven 3 where the temperature of the mixed gas stream is raised to at the reaction temperature. The heated stream is sent through line 4 to a horizontal coil reactor 5 having, for example, an outside diameter: 40 inches. This reactor, although being described as being to be used; pentin to save space in the refinery, can obviously be a straight tube reactor. In addition, a vertical reactor can be used instead of a horizontal reactor for either of the above types.
In the reactor, the desalkylation reaction which takes place gives rise to large quantities of heat and the reactants are cooled at a succession of points with hydrogenated gas. This is how hydrogen is introduced; through line 6 and nozzle 7 at a point 22 feet downstream from the inlet to the reactor and then through line 8 and nozzle 9, line 10 and nozzle 11, the latter two points being located respectively feet r points being located respectively 23 and 27 feet from the length of the reactor.
A final cooling with a gas.¯inerte, of. steam, hydrogen gas, or preferably dilute hydrogen gas available inexpensively in the refinery, is used at 87 feet
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additional reactor length. This stream is introduced through line 12 and nozzle 13. The reactants are cooled rapidly to a temperature below 1150 F. These cooled reagents are then sent to a recovery plant via line 14.
Figure 2 shows an enlarged section of one of the cooling points. The cooled hydrogenated gas is fed through line 16 passing through a jaw 17 of line 18 to the nozzle-baffle assembly 19 facing upstream of the reactor. This nozzle and baffle arrangement mixes the gas with the reactants and this mixture then hits a solid plate which causes the gases to orient radially throughout the tube. This is why a circular plate 20 is supported on the conduit 16 and is arranged perpendicular to the circulation of the reagents through the tube. Figure 3 shows a front view of this plique.
It should be noted that, although the nozzle is shown to be oriented upstream, it may be less preferably disposed, to face downstream, with the baffle plate being disposed in a downward direction. downstream of the nozzle and serving both as a shock plate and to distribute the vapors and cause mixing as they pass around the plate. The present invention will be further described with reference to a particular example giving a preferred form of implementation.
EXAMPLE.
The feedstock used is a fraction boiling between approximately 400 and 600 F and obtained from a sulfur dioxide extract of a catalytic heating oil. This feed contains 17 wt% paraffins, 13 wt% alkyl benzenes, 19 wt% indanes, 35 wt% alkyl naphthalenes, 3 wt% tetralins and 4 wt. % by weight of other aromatics, such as acenaphthene and phenanthrene boiling in this range.
This food is supplied in a quantity
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of 3.1 moles, per mole of feed of a hydrogen stream to
92% (the remainder consisting essentially of methane) in the oven shown in FIG. 1, at a temperature of 850 F e In this oven, the combined stream is heated up to a temperature of 1100 F in about 3 seconds. The stream at 1100 F is fed to an internally lined reactor, operating at 600 psi and in the first section of which the temperature rises to 1225 F, this reactor being cooled with the same hydrogen gas at 92 % up to a temperature of 1150 F.
This cooling gas is fed at 130 F and the quantity of this gas is 1.5 moles per mole of feed. At the second cooling point, the temperature is 1260 F and 2.2 moles of hydrogenated gas are used per mole of hydrocarbon feed (introduced at the same temperature as above) to cool the reactants down to 1160 F. At the third cooling point, the temperature is 1310 F and 3.5 moles of the same hydrogenated gas are used per mole of hydrocarbon feed, again at the same temperature, to cool the reactants to a temperature of 1160 F. final cooling is done with a recycle gas from the process, without hydrogen enrichment, containing 60, mole% of hydrogen,
while the remainder is made up of light hydrocarbons, mainly methane. This gas is supplied at a temperature of 100 F and the amount of this final cooling gas is 4.4 moles per mole of reactants. This cooling gas lowers the temperature of the gases to 1150 F. The approximate vapor velocity in the reactor varies from 1.5 at the inlet to 4.5 feet per second at the outlet and the contact time is. about 50 seconds. Under these conditions, about 95% of the alkyl aromatics are dealkylated to the desired product comprising benzene and naphthalene.
It will be understood that the present invention is not limited to the particular example given, the latter being presented for purely illustrative purposes, and that numerous variants can be provided without departing from the scope of the present patent.