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Perfectionnements à laproduction d'esters.
La présente invention concerne la production d'esters.
On a déjà proposé d'oxyder des oléfines comme l'éthy- lène à l'aide d'oxygène en présence d'un catalyseur contenant des composés du palladium et d'un composé métallique qui peut, dans les conditions réactionnelles utilisées, exister à plus d'un degré d'oxydation, par exemple, d'un composé de cuivre ou de fer. En travaillant de cette manière, on peut oxyder l'éthylène en acétal- déhyde, tandis qu'on peut oxyder des alphaoléfines supérieures en cétones, c'est-à-dire que quand on utilise une alphaoléfine supé- rieure à l'éthylène, l'oxygène est rattaché de façon prédominante dans le produit d'oxydation à un atome de carbone non terminal plutôt qu'à un .atome de carbone terminal. Il serait avantageux de pouvoir obtenir des produits dont l'oxygène soit rattaché à un
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atome de carbone terminal.
On a essayé d'exécuter la réaction en présence d'acide acétique glacial comme solvant mais on n'a pas obtenu de produit d'oxydation en opérant de cette manière.
ON a découvert à présent qu'en faisant réagir une alpha- oléfine contenant trois atomes de carbone ou davantage avec un carboxylate en présence, par exemple, de chlorure palladeux et d'un milieu de réaction sensiblement non aqueux, le produit contient une proportion élevée inattendue d'ester primaire.
Suivant la présente invention, dans un procédé de production d'esters non saturés, on met en contact une alpha- oléfine contenant au moins trois atomes de carbone et comportant la structure -CH=CH2 en présence d'un acide carboxylique et d'un carboxylate ionisable avec un sel de palladium.
Les sels de palladium utilisés dans le procédé de l'in- vention peuvent être des sels d'un acide carboxylique, par exemple, l'acétate de palladium, mais, en particulier quand on exécute le procédé avec régénération comme décrit ci-après, il est préférable que ce soit un sel inorganique, par exemple un halogénure. Le chlo- rure palladeux convient le mieux. Il est avantageux d'utiliser en même temps que le sel de palladium, un halogénure de métal alcalin, par exemple le chlorure de sodium ou le chlorure de lithium.
Il est clair que l'acide carboxylique ou le carboxylate ionisable, et dans beaucoup de cas de préférence les deux, doivent correspondre à l'ester qu'on désire produire. Ainsi, quand on utilise le procédé pour la production d'un acétate, soit l'acide acétique soit un acétate ionisable doivent être présents et, en général, il est désirable de les utiliser tous les deux. Parmi les carboxylates ionisables qu'on peut utiliser, les carboxylates de métaux alcalins conviennent le mieux. Par exemple, les carboxylates de sodium, de potassium et de lithium conviennent particulièrement dans la présente invention. On peut former le carboxylate ionisable in situ, par exemple en utilisant un carbonate de métal alcalin en même temps que l'acide carboxylique.
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Les composés oléfiniques utilisés comme produits de départ dans la présente invention peuvent être des hydrocarbures aliphatiques non saturés contenant 3 à 20 atomes de carbone ou plus, par exemple, le propylène, le n-butène-1, le@n-hexène-1, le n- octène-1, le 3:5:5-triméthyl-hexène-1 et des alphaoléfines paraffi- niques craquées d'une fraction en C14. D'autres oléfines qu'on peut utiliser sont des oléfines .aliphatiques aryl-substituées comme le styrène. Il est également possible d'utiliser d'autres composés contenant des doubles liaisons oléfiniques, par exemple des -acides et des esters non saturés, à condition que ceux-ci contiennent le radical -CH=CH2.
On peut illustrer la réaction qui a lieu au cours de l'exécution du procédé de la présente invention en décrivant le comportement du n-octène-1. Quand on chauffe celui-ci avec du chlo- rure palladeux et de l'acétate de sodium anhydre en solution d'.aci- de acétique glacial, on obtient un produit qui comprend des esters octénylique, dont une quantité appréciable d'ester primaire.
On peut utiliser un grand nombre d'acides carboxyliques et de carboxylates ionisables dans le procédé de la présente inven- tion. Par exemple, il est possible d'utiliser des acides monocarboxy liques aliphatiques comme l'acide acétique et l'acide propionique et des acides supérieurs comme l'acide n-hexanoique. Si on le dési- re; on peut utiliser- des .acides dicarboxyliques aliphatiques comme l'acide adipique. En outre, il est possible d'utiliser des acides monocarboxyliques aromatiques comme l'acide benzoïque et, si on le désire, des.acides dicarboxyliques aromatiques comme les acides phtaliques.
Dans tous ces cas, on peut utiliser les carboxylates ionisables correspondants et, pour autant qu'il s'agisse d'acides dicarboxyliques, les sels di-alcalins conviennent aussi bien que les sels acides, par exemple le phtalate monopotassique. Il est égale- ment possible d'utiliser des acides et des sels acides qui ont subi une estérification partielle, par exemple le phtalate monoéthy- lique ainsi que des sels ionisables de celui-ci comme le phtalate
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d'éthyle et de potassium. L'utilisation d'acides dicarboxyliques et de dérivés de ceux-ci mène à la formation de monoesters, de diesters et/ou de mélanges de ceux-ci. On peut produire des diesters comme les adipates et les phtalates et ces composés con- viennent particulièrement comme plastifiants.
Il est avantageux de réduire au minimum le temps pendant lequel l'oléfine est en contact avec le sel de palladium et de veiller à ce qu'à tout moment la concentration de l'oléfine dans le mélange réactionnel n'excède pas de façon appréciable la concentra- tion nécessaire pour assurer la vitesse de réaction désirée. On peut maintenir une faible concentration en oléfine libre en ajou- tant l'oléfine de manière continue ou par portions au fur et à mesu- re que la réaction avance, au lieu d'ajouter la quantité totale d'oléfine dans le système réactionnel au début de la réaction.
Quand on utilise des oléfinescontenant quatre atomes de carbone ou davantage, il est désirable que la concentration initiale en oléfi- ne s'élève au maximum à 10% du volume total de mélange réactionnel.
En exécutant le procédé de la présente invention comme il est décrit ci-dessus, du palladium précipite au cours de la réaction. Ceci est évidemment indésirable et, en effet, quand sensiblement tout le palladium a précipité, la réaction s'arrête.
Il est avantageux d'exécuter le procédé en présence d'un système rédox qui peut être facilement régénéré, étant donné qu'en opérant de cette manière on évite la précipitation de palladium libre* Le système rédox peut être un composé inorganique, par exemple le chlo- rure cuivrique, le sel cuivrique correspondant à l'ester que l'on veut obtenir, ou le chlorure ferrique, ou bien, il peut être un composé organique, par exemple, la parabenzoquinone, la duroquinone ou la 2-éthylanthraquinone ou un mélange de deux ou plusieurs de tels composés. Si on utilise, par exemple, le chlorure cuivrique, celui-ci est réduit en chlorure cuivreux-au cours de la réaction et il est finalement nécessaire de le réoxyder ou d'introduire une nou- velle charge de chlorure cuivrique.
De même, quand on utilise la
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parabenzoqidnone,, celle-ci se transforme en un produit partiellement réduit et il est nécessaire soit de régénérer la parabenzoquinone par oxydation soit d'en introduire une nouvelle quantité dans la zone de réaction. On peut exécuter de façon continue l'oxydation, par exemple, du chlorure cuivreux ou d'un dérivé partiellement ré- duit de la parabenzoquinone, en alimentant le système réactionnel en un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Ce gaz peut être l'oxygène lui-même, l'air, un mélange d'oxygène avec un gaz inerte comme l'azote ou un mélange d'oxygène ou d'air avec l'oléfine qui doit réagir, si celle-ci est gazeuse.
Quand on exécute la réaction en présence d'un système rédox et d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire comme il est décrit ci-dessus, il se forme de l'eau dans la zone de réaction.
Il est clair également qu'il y a toujours un danger d'introduction d'eau dû à l'utilisation de réactifs insuffisamment anhydres. Il est désirable de maintenir la teneur en eau du mélange réactionnel Aussi basse que possible. Sinon, dans les conditions réactionnelles, l'ester formé peut subir une hydrolyse pour donner les composés carbonylés et les acides carboxyliques correspondants. En outre, le produit de départ oléfinique réagit dans ces conditions en for- mant des composés carbonylés comme des aldéhydes et des cétones.
Une autre particularité du procédé de la présente inven- tion est que les esters produits, particulièrement quand ils sont dérivés d'oléfines inférieures, peuvent réagir davantage dans.les conditions réactionnelles.pour donner des diesters. Quoique ces diesters soient des composés utiles, ils sont généralement moins intéressants que les monoesters, de sorte qu'il est souvent désira- ble de travailler de façon à ne pas les former en quantité -apprécia- ble.
On peut supprimer, :au moins partiellement, l'effet indésirable de l'eau et la formation de diesters en exécutant
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la réaction de manière à séparer aussitôt que possible après leur formation l'eau et les monoesters produits* Un procédé pour assu- rer l'élimination rapide de l'eau consiste à utiliser un débit élevé de gaz. Par exemple, quand on utilise du propylène, on peut faire passer rapidement un mélange propylène-oxygène dans le système réactionnel. D'autre part, quand on utilise une oléfine supérieure, on peut faire passer rapidement de l'oxygène par un système réactionnel qui la contient.
En outre, quand on utilise le propylène, on peut le faire passer en mélange avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à contre-courant d'une pellicule descendan- te d'une solution contenant un acide carboxylique, un carboxylate ionisable, un sel de palladium et un système rédox. Avec des oléfi- nes à point d'ébullition plus élevé, on peut faire passer à contre- courant un gaz contenant de l'oxygène moléculaire d'une pellicule descendante d'une solution comprenant les constituants déjà cités de même que l'oléfine dissoute. En exécutant la réaction de cette façon, on peut séparer facilement, par vaporisation, l'eau du systè- me réactionnel, de même que le monoester pourvu que son point d'ébullition soit suffisamment bas.
Comme variante, on peut exécu- ter la réaction dans deux récipients, l'ester étant produit dans le premier et le système rédox étant régénéré dans le second. Dans ce cas, on sépare l'ester du premier récipient et l'eau du second; on réduit ainsi au minimum le contact entre l'eau, l'ester et l'oléfi- ne et on diminue, par conséquent, la manifestation d'une réaction indésirable.
On peut également éliminer l'eau du système réactionnel en y assurant la présence d'un composé susceptible de former un azéotrope avec l'eau, par exemple le benzène.
On obtient de meilleurs résultats en exécutant le procédé de la présente invention en présence d'un ou plusieurs composés choisis parmi l'acétamide, la N-méthylacétamide, la N-diméthylacéta- mide, la diméthylformamide, l'urée, l'acétonitrile, le benzonitrile, les dialkylsulfoxydes, notamment le diméthylsulfoxyde, et les .amines!
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à condition que celles-ci ne. réagissent, pas .avec le sel de palla-
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'""+. Jrt \.u' ruz....."10\ ..... -:;'..z-..' f ""'.1i.......1" t-- . ......r'; : 1 ./ Jo .: , dium dans les conditions de la "réaction. La 'concentration totale du 7rY ' n y' ktl"' .ry,y ,.-, fy,^.y.,'G" r;,:,t :" r . ou des composés choisis dans ce groupe est, de- préférence de " ''-'/'"'''''ft'''"'1.'*":t\''':''''' '''.v-l¯..7...,;...?r-: z à 80% en volume du mélange réactionnel..
Ea"'éiécttânt,,1âi réaction 80 J ' y'r ;,..a, ?,'^,,%'-i.5.n.':s;:F ;- rn*;^,':"sR;'ty^:.'"=.".s-t.-%.';<t de cette :façon; on contrecarre-partiellement l'effet nuisible, de .',:"#; .;-.vï.Vi>;* \:, #'# \ ** #-."'>*= -:'r-?rcf--"-='-3%*¯:. ' l'eau, de sorte que.J.'él1ÍWJaoD,t,;capide de'.celle:t:dÙ'm1l1eü;'" "-;,-* .\-/- '"#*%;;%- tv,-,*- . '#*'##.' .-.Tv;;:'r* '#"ief;' réactionnel est m.o1ns':l;n}tortante.'Erl:' utre" .1iatprésence,.;d"ùn:Ôù;i"; ,'" =-" -...,f'":,t.,;}!-"?"a"!\....\.,..,,;f \r,li:;I'{.f.: '"1r."r':;#vJ{"":: "." .". 1:
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TABLEAU* -Additif Rapport ester primaire: ester-
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.¯¯¯¯¯secondaire ': 0 ; .........!;²\-r'''I,1'.), !.-::'t... -' néant 0,27: 1 benzonitrile 0,60 : 1
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diméthylsulfode 1,17 1 urée 0,72 :1
Ce tableau montre que chacun des additifs a pour résul- tat une amélioration du rapport de l'ester primaire l'ester secondaire, par comparaison avec le rapport obtenu en l'absence d'un tel -additif.
La tendance à l'apparition de réactions secondaires, en particulier d'une hydrolyse, diminue quand le poids moléculaire de l'oléfine utilisée augmente.
On peut exécuter le procédé de la présente'invention à la température ambiante ou au point d'ébullition du mélange réac- tionnel ou à toute température intermédiaire. En particulier, des
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températures de 50 à 160 sont préférables. Il va de soi que l'utilisation de températures élevées facilite la séparation rapide de l'eau et/ou de l'ester produits quand cette séparation est d'est-*, rable. On peut exécuter le procédé dans une large gamme de pressions La pression atmosphérique convient en général, mais l'utilisation de pressions inférieures facilite la séparation de l'eau et/ou de l'ester quand cette séparation est souhaitable. Toutefois, l'utili- sation de pressions inférieures tend également à diminuer la vitesse de réaction.
D'autre part, l'utilisation de pressions élevées peut augmenter la vitesse de réaction =la elle offre l'inconvénient de pouvoir rendre plus difficile la séparation de l'eau et/ou de l' ester. En général, on préfère des pressions allant de lapression atmosphérique à 10 atmosphères au manomètre La pression de travail effective sera choisie en tenant compte des facteurs cités.
EXEMPLE 1.-
On mélange du chlorure palladeux (50 grammes), de l'acé- tate de sodium anhydre (46 grammes), du n-octène-1 (32 grammes) et de l'acide acétique glacial (200 cm3) et on les chauffe à reflux' pendant 16 heures. On dilue alors le mêlant réactionnel à l'aide d'eau, on le neutralise avec 500 cm3 de solution de soude caustique à 25% et on sépare par centrifugation le palladium précipité. On extrait à l'éther le liquide surnageant. Après séchage sur sulfate de magnésium, on chasse l'éther par distillation et il reste comme résidu 27,9 grammes d'une huile. On distille ce résidu et on obtient 9 fractions (y compris un résidu). On analyse chaque fraction par spectroscopie infrarouge et chromatographie en phase gazeuse.
Sur la base de cette analyse, on calcule que 61,5% de l'oléfine ont réagi.
Le productiontient 11,5 grammes d'esters octényliques, ce qui correspond à un rendement de 38,7 sur la base de la quantité d'olé- fine qui a réagi. Dans le produit estérifié, le rapport de l'ester primaire à l'ester secondaire est de 1 : 1,2.
EXEMPLE 2. -
On chauffe ensemble en agitant du chlorure palladeux (il grammes), de l'acide propionique (43 grammes) et du propio-
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nate de sodium (11,6 grammes) jusqu'à ce que le mélange bouille à reflux. A ce stade, on ajoute du n-octène-1 (7 grammes) et on fait bouillir le mélange à reflux pendant encore 16 heures. On centrifuge alors le produit et on distille la couche liquide en atmosphère d'azote. On neutralise le distillât et on sépare l'excès d'octène par une nouvelle distillation. Le produit estérifié reste sous forme de résidu et on l'hydrogène. De cette façon, on obtient 3,4 gramme! de propionates d'octyle, le rapport du produit primaire .au produit secondaire étant de 2 : 1.
La quantité d'actène non modifié récupé- rée est de 2,9 grammes, de sorte qu'on obtient 3,4 grammes d'esters à partir de 4,1 grammes de n-octène-1, la conversion de l'octane étant donc de 59% et le rendement en esters étant de 51% sur la base de la quantité d'ootène transformé.
EXEMPLE 3 . -
On prépare une solution comprenant les constituants suivants : acétate de lithium .anhydre 9,88 grammes chlorure de lithium 0,6 gramme chlorure cuivrique anhydre 3,9 grammes diméthylformamide 155,4 cm3 .acide acétique 54,6 cm3 chlorure palladeux 0,82 gramme On chauffe ce mélange à 100 C dans un réacteur muni d'un agitateur cruciforme à arbre creux par lequel on fait passer de l'oxygène avec un débit de 20 litres par heure. On ajoute alors du n-octène-1 (90 cm3) et on exécute la réaction pendant 8 heures..Au bout de ce temps, on ajoute encore 30 cm3 de n-octène-1.Après un temps de réaction total de 24 heures, AU cours duquel 25 grammes d'octène ont distillé, on laisse refroidir le mélange sous un courant d'oxy- gène.
On extrait le produit en versant la solution dans un volume égal d'eau froide, une huile se séparant,ainsi. On sépare l'huile et on la combine avec un extrait à l'éther de pétrole de la solution .aqueuse.Après séchage, on soumet cette matière contenant l'éther de pétrole à une distillation et on obtient ainsi 3 fractions :
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éther de pétrole 33,5 grammes octène 22,3 grammes esters (90%) + octène (10%) 21,1 grammes Le poids total d'octène récupéré est donc de 49,4 grammes, de sorte que le poids de n-octène-1 dont on n'a pas rendu compte est de 36,6 grammes. Le rendement en esters (19,0 grammes), sur la base de cette quantité d'octène, est de 34,8%. Le rapport de l'ester primaire à l'ester secondaire est de 1,9:1.
EXEMPLE 4.-
On prépare comme suit un mélange réactionnel : chlorure palladeux 0,302 gramme chlorure de lithium 0,312 gramme acétate de lithium anhydre 3,301 grammes chlorure cuivrique anhydre 1,302. gramme acide acétique 15,6 cm3 diméthylformamide 54,4 car On chauffe ce mélange à 109 C dans un réacteur muni d'un agitateur cruciforme à arbre creux par lequel on insuffle de l'oxygène avec un débit de 20 litres par heure* On ajoute alors du n-octène-1 (30 cm3) et on laisse la réaction se poursuivre pendant 5 1/2 heures. On ver- se alors le produit dans de l'eau et on l'extrait à l'éther de pé- trole. On analyse l'extrait par spectroscopie et on constate la pré- sence de 8,5 grammes d'esters. De ceux-ci, 60% sont l'ester primaire.
On ne détermine pas la quantité de n-octène-1 qui n'a pas réagi, de sorte qu'on ne peut exprimer le rendement en esters que par rapport à La quantité d'octène introduite. Sur cette base, le rendement en esters est de 26,2% et le rendement en ester primaire de 15,7%.
EXEMPLE 5. -
On prépare comme suit un mélange réactionnel acétate de lithium anhydre 3,306 grammes chlorure de lithium 0,211 gramme chlorure cuivrique anhydre 1,303 gramme acétamide 43,62 grammes acide acétique 16,36 grammes chlorure palladeux 0,315 gramme On chauffe ce mélange à 110 C dans un réacteur muni d'un agitateur
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cruciforme à. arbre creux par lequel on insuffle de l'oxygène .avec un débit de 20 litres par heure. On Ajoute alors du n-octène-1 (21,6 grammes) et on exécute la réaction pendant 5 heures. On verse le produit dans de l'eau et on l'extrait à l'éther de pétrole. On porte l'extrait à un volume étalon et on estime par spectroscopie la quan- tité d'esters.
On constate la présence de 9,5 grammes d'esters, ce qui correspond à une conversion en esters de 30% de la quantité totale d'octène utilisée. Des esters produits, 83% en poids sont l'ester primaire.
EXEMPLE 6.-
On prépare comme suit un mélange réactionnel : chlorure palladeux 0,302 gramme chlorure de lithium 0,333 gramme acétate de lithium anhydre 3,299 grammes chlorure cuivreux 1,301 gramme acide acétique 15,6 cm3
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diméthylacétaI4ide 44,6 r3 On chauffe ce mélange à 104 C en présence d'oxygène et on introduit du n-octène-1 jusqu'à Addition de 30 cm3. On exécute la réaction en système clos. en remplaçant à partir d'une burette à gaz l'oxygène utilisé. Il se forme un peu d'anhydride carbonique et la concentra- tion de celui-ci s'élève. Après 2 1/2 heures, il commence à provo- quer la précipitation du palladium.
On termine la réaction après 4 heures et on verse le produit de réaction dans de l'eau et on l'ex- trait à l'éther de pétrole. 8,0 grammes d'esters se sont formés dont 70% sont l'ester primaire. On n'essaie pas de déterminer la quantité de n-octène-1 qui n'a pas réagi de sorte que l'on ne peut exprimer le rendement en esters que par rapport à la quantité de n-octène-1 introduit dans la réaction. Le calcul montre que 24,7% de ce n-octène-1 ont été convertis en esters, le rendement en ester pri maire sur la base de la quantité de n-octène-1 introduit étant de' 17,3%.
EXEMPLE 7.-
On agite du chlorure palladeux (53,4 grammes) et de l'aci- de acétique (400 cm3) à 110 C pendant une heure. On ajoute -alors
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de 1 acétate de sodium anhydre (49,2 grammes) et on continue de chauffer pendant encore 30 minutes. Au bout de ce temps, on ajoute goutte à goutte du n-hexène-1 (25,2 grammes). On poursuit la réac- tion pendant 16 heures en agitant continuellement après quoi 'on- en- traîne le produit à la vapeur. On neutralise à l'aide d'hydroxyde de sodium le distillat organique obtenu, qui pèse 9,6 grammes, et on sé pare la couche non aqueuse. De cette façon on obtient 7,13 grammes d'une huile limpide incolore.
Celle-ci contient 1,8 gramme d'ester primaire, 3,3 grammes d'ester secondaire et 0,6 gramme de cétone.
On centrifuge le résidu du ballon d'entraînement à la va- peur pour éliminer le palladium précipité, on le neutralise à l'hy- droxyde de sodium et on l'extrait à l'éther de pétrole, Apres élimi- nation de l'éther par distillation, on obtient une huile foncée pe- sant 10,5 grammes. Cette huile contient 4,1 grammes d'ester primaire.
4,8 grammes d'ester secondaire et 1,2 gramme de cétone. Donc, dans cet exemple, on obtient 14 grammes d'esters dont 5,9 grammes sont l'ester primaire et 8,1 grammes l'ester secondaire. Le point d'ébul- lition de ce produit estérifié est aux environs de 158 C. En outre, on obtient 1,8 gramme de cétone. A partir de ces résultats, on calcu- le que la conversion de l'oléfine est de 33% et que le rendement en esters est de 85%. Le rapport en poids de l'ester primaire à l'ester secondaire est de 1:1,4.
EXEMPLE 8.-
On chauffe ensemble pendant 30 minutes à 110 C du chloru- re palladeux (26,7 grammes), de l'acétate de sodium (24,6 grammes) et de l'acide acétique (200 cm3). On ajoute .du 3:5:5-triméthylhexène-1 (16,9 grammes) en 10 minutes et on continue de chauffer à la même température pendant seize heures. On élimine par centrifugation le palladium précipité, on neutralise le liquide résiduelet on l'extra à l'éther de pétrole. On Sèche la solution obtenue de cette facon et on distille pour éliminer l'éther de pétrole.
On obtient ainsi 13,1 grammes d'esters, ce qui correspond à un rendement de 53%, et 0,4 gramme de cétone,ce qui correspond à un rendement de 1,8%, ces ren- dements étant basés sur la quantité d'oléfine introduite. La
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conversion de l'oléfine est de 54,8% et le rendement esters de 97% sur la base de l'oléfine convertie. Dans le produit estérifié, le rapport de l'ester primaire à l'ester secondaire est de 2,3:1, c'est -à-dire que 70% du produit estérifié sont l'ester primaire.
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F.YIi:MPtE 9. -
On chauffe ensemble pendant 30 minutes à 110 C du chloru- re palladeux (53,4 grammes), de l'acétate de sodium (49,2 grammes) et de l'acide acétique (400 car) En 10 minutes, on .ajoute des alpha oléfines d'une fraction en C14, pesant 53,2 grammes, et on continue de chauffer à 110 C pendant 16 heures. On élimine par centrifugation le précipité de palladium et en neutralise le liquide résiduel à l'a@ de d'hydroxyde de sodium et on l'extrait à l'éther de pétrole.
On sèche la solution obtenue et on la distille pour éliminer l'éther de pétrole. On obtient ainsi 62,5 grammes d'un produit dont 45% en poids sont de l'ester. Cet ester a un point d'ébullition de 142-186 C spus 5 mm de mercure. A l'analyse, on trouve que ce produit estéri- fié contient de façon prépondérante des esters non saturés primaire EXEMPLE 10.,-
On prépare comme suit une solution : chlorure palladeux 3,52 grammes chlorure de lithium 1,67 gramme acétate de lithium 5,03 grammes acétate cuivrique 21,6 grammes
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dimétpylforma-mide 150 cm3 acide acétique 50 cm3 Pendant 135 minutes on fait circuler du propylène dans la solution maintenue à 105 - 110 C. On collecte le produit dans des pièges maintenus à -40 C.
Le volume de propylène-absorbé estde 542 Cm3, ce qui correspond à 2 x 10-2 mole. Le poids du produit obtenu est de 1,7 gramme. Ce produit donne l'analyse suivante :
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acétate d'allyle "... 55% - ",' #"''' acétate d'isopropényle ,25%'.....'...'' . # acroléine #*#'#**.'#, 5% # #.'.<,, .',*.'#""- ## ' acétone .. 15%'.:-,-''\t''..-' '# Le poids d'ester obtenu' est donc de'l36 f Bfammey.cê qui, corres- pond à un rendement de, 68$ sur la base,'de'la quantité dé'propylène. absorbé. Comme on peut le- voir, le "rapport de l'èsterprimaire à l'ester secondaire' est de 55 ï, 25> .c'estrà-direjde 2,2't 1. L'acro-- léine et 2 acétone se sont- foraiées, cr4it-on, par hydrolyse des esters.
EXEMPLE 11.-
On chauffe dans.un réacteur à 105 - 110 C une solution
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d'acétate de lithium ($,0;.grammes), d'acétate cuivrique (21,6 gram- mes), d'acide acétique (50 cm3) et de diméthylformamide (150 cm3).1 On purge le système avec du butène-1 et on ajoute alors une solu- tion de chlorure palladeux (3,5 grammes) et de chlorure de lithium (1,7 gramme) dans l'acide acétique. Au cours des 80 minutes suivan- tes, 650 cm3 de butène-1 sont absorbés. On dilue le produit de réaction avec de l'eau et on l'extrait à l'éther de pétrole. Après avoir chassé l'éther de pétrole par distillation, il reste 2,4 gram- mes d'une huile qui contient 1,2 gramme d'acétates de butényle.
Ceci correspond à un rendement de 38% en esters. Le rapport de l'ester primaire à l'ester secondaire est de 3,9 : 1. Le produit
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principal a presque certainement la structure CH3.CH=CH.CH2.O.CO.CH3.
EXEMPLE 12.-
On prépare quatre solutions qui ont chacune la composi- tion suivante : acétate de lithium 3,30 grammes chlorure de lithium 0,20 gramme chlorure palladeux 0,30*gramme acide acétique 80 cm3
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n-octane-1 10 cm3 On fait, comme suit, des additions supplémentaires à chacune des quatre solutions :
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(i) acétate cuivrique (2,4' gràmmes)'5:0.',-., ':' " 'j '-'-\ -s....'"..- :.....;..-.
(il) acétate cuivrique v (2,1 , grames): -f'-bénonitrile - -|j|| ,", : (9 3-"grammes) :",' !:'';:;.:';'':'"''';.' ;":;.1> ;,!,,; ''.''<%''"'.
(iii) acétatè cuivrique (2,. grammes;:diméthylsulfod; CLOr.graEmes).
' ', . , .¯.0; gra..nnnes, . j l::;.oJ:;- .<1¯:"'f. ::: (iv) chlorure-cuivrique (1,3sgramme): +;ZZrée-(b,0- grammes)! On chauffe chaque mélange à 100 C dans'- un. 'réacteur muni - ' "3..-r . #5-1
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d'un agitateur cruciforme arbre creux par lequel; on . fait passer .'.-.
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¯,.., .¯i,. u - .'. ¯a=.. r .:}:¯",.., ¯. de l'oxygène avec un débit de 20 litres<par heuré: A,Ï;Iâ ,fin, de' Iâx.
'- '-##'#:'## ##-#'##'-# 'µf-y- %- période de réaction, on -s'P;,.'1.r'-,;'rè;';, lea aùaii':*| tites d'ester primaire - -, '1 .- ;"" . '\, ,\... ",,1:,;.:1, """'..,....or' -r: ,<f ., à ,-:t VffîM tités d'ester primaire ......>. '. <,..' .." '''- ...,-:;..I-:" ±, ., '--6; :''IJ' fîtes d'ester primaire dester.secondaire danIeroduit.dë,' s: . , , -.;a.zé,3^^z ..y.±,.- - i ,,,E'r T réaction estérifié.
On donne ces résultats ci-dessous, : " 1 .' # j&l . t- 4-v> < t Additif Ester primaire 'Est'er':s'éèondll1re.'¯:::",;'" néant 21%. ^79 '¯ bzz benzonitrile 37% 63% Hl ''' diméthylsulfoxyde 5A% 46% if urée 42% " : - . :.;"",,....' 56% ; urée 42 ;..58 On observe oue les trois additifs utilisés dans cet 'exemple ..*# donnent tous un rapport ester primaire.à.ester secondaire qui, il ''-'.'- \'' \ .' t, 1 ,. :=,a .
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est largement supérieur au rapport obtenu'en'l'absence d'additifs.
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##' ---vv EXEMPLE 13.- < ï .' '#######* .... .r ,.. (., On prépare comme suit une solution : . !-# chlorure palladeux * :0;8 gramme' chlorure de lithium 0,5*6;, gramme chlorure cuivrique 3,95--grarunes .2, ,01J. >I.-:.'\j;...". phtalate. monopo'tassique. - 6.56*'grammes , r t .r' H .''4 . acide phtalique . - :": 30éi0 gTes' . . n-octène-1 , 108 grammes - On chauffe ce mélange à 105 C et on y fait -oasser-,de.1,1ygène pen- dant 6 heures avec un débitdellitre par heure. Au'bout de ce Jjfj
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temps, on'sépare le produite obtenant ainsi 1,3 gramme'd'oléfine
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##<
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et 4,1 grammes d'ester. L'analyse, montre que ce'produit estérifié consiste principalement en diester.
En admettant que le produit est entièrement du diester, le rendement en diester est d'environ
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25% sur la base du n-octène-1 qui a réagi.
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EXEMPLE 14.-
On chauffe du chlorure palladeux (53,4 grammes) en l'agitant pendant une heure avec de l'acide acétique (400 cm3).
On ajoute de l'acétate de, sodium (49,2 grammes) et on chauffe le mélange en l'agitant pendant encore 30 minutes. On ajoute lentement' du styrène (33,6 grammes) à l'aide d'une ampoule à brome et on agite continuellement le mélange réactionnel à une température de 110 C pendant 16 heures. On laisse alors refroidir le mélange aprèsquoi on le centrifuge pour éliminer le palladium métallique éventuel qui a précipité. On neutralise le filtrat avec'une solu- tion concentrée d'hydroxyde de sodium et on l'extrait à l'éther de pétrole. Le fractionnement de la solution éthérée donne une huile orangé brun foncé qui est séchée sur du sulfate de magnésium anhy- dre, filtrée et pesée.
Le poids du produit, qui'est à peu,près entièrement composé d'esters, est de 33,3 grammes, ce qui corres- pond à un rendement en esters de 70% sur la base de la Quantité de styrène utilisée. Par hydrogénation en utilisant un catalyseur au palladium, le produit estérifié brut donne une matière contenant une forte proportion d'acétate de 2-phényléthyle ; onpeut en dédui- re que l'ester brut consiste principalement en acétate de'béta- phénylvinyle.
EXEMPLE 15.-
Dans cet exemple, on établit des résultats en utilisant (a) une concentration d'oléfine de 30% en volume et (b) une concentration d'oléfine de 10% en volume. Les résultats compares montrent l'avantage d'une faible concentration en oléfine.
(a) On chauffe à 110 C du chlorure palladeux (0,264 gramme), du chlorure de lithium (0,304- gramme), de l'acétate de lithium (3,307 gram:ne), du chlorure cuivrique (1,301 gramme), de la dimé- thylformamide (54,5 cm3), de l'acide acétique (15,6 cm3) et du n-octène-1 (30 cm3), en faisant passer de l'oxygène dans le mélange avec un débit de 20 litres par heure. On poursuit la réaction pen- dant 4 heures, anrès ouoi on sépare le produit. On obtient, de
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cette façon, 9,1 grammsd'ester. En soumettant cette matière à l'analyse, on constate que 59% de l'ester sont l'ester primaire, les 41 pour-cent restants étant l'ester secondaire.
Le rapport de l'ester primaire à l'ester secondaire est donc de 1,44 : 1.
Les 41% d'ester secondaire sont constitués de 26% d'acétate-2 de 10% d'acétate-3 et de 5% d'acétate-4.
(b) On utilise dans cette partie de l'exemple les mêmes quantités de sels que celles utilisées sous (a) ci-dessus. Les autres consti- tuants sont la diméthylformamide, 70 cm3: l'acide acétique 20 cm3: le n-octène-1, 10 cm3. On exécute la réaction comme décrit sous (a) ci-dessus, excepté que le temps de réaction total est de 6 heures. On obtient un total de 5,1 grammes d'ester dont 90% sont primaire et 10% secondaire. De ces 10% d'ester secondaire, 6% sont l'acétate-2 et 4% l'acétate-3. Le rapport de l'ester primaire à l'ester secondaire produits est de;9:l. On observera que l'on a obtenu dans cette partie de l'exemple un rapport ester primaire: ester secondaire beaucoup plus élevé que celui obtenu sous (a) ci- dessus où la concentration en n-octène-1 présent est beaucoup plus grande.
REVENDICATIONS .
1.- Procédé de production d'esters non saturés, caracté- risé en ce qu'on met en contact avec un sel de palladium, en pré- sence d'un acide carboxylique et d'un carboxylate ionisable, une alphaoléfine contenant au moins trois atomes de carbone et compor- tant la structure -CH=CH2.
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Improvements in ester production.
The present invention relates to the production of esters.
It has already been proposed to oxidize olefins such as ethylene with the aid of oxygen in the presence of a catalyst containing compounds of palladium and of a metallic compound which may, under the reaction conditions used, exist at more than one degree of oxidation, for example, of a copper or iron compound. By working in this way, ethylene can be oxidized to acetaldehyde, while higher alpha olefins can be oxidized to ketones, that is, when an alpha olefin higher than ethylene is used, the oxygen is attached predominantly in the oxidation product to a non-terminal carbon atom rather than a terminal carbon atom. It would be advantageous to be able to obtain products in which the oxygen is attached to a
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terminal carbon atom.
An attempt was made to carry out the reaction in the presence of glacial acetic acid as a solvent, but no oxidation product was obtained by operating in this manner.
It has now been found that by reacting an alpha-olefin containing three or more carbon atoms with a carboxylate in the presence of, for example, palladous chloride and a substantially non-aqueous reaction medium, the product contains a high proportion. unexpected primary ester.
According to the present invention, in a process for producing unsaturated esters, an alpha-olefin containing at least three carbon atoms and having the structure -CH = CH2 is contacted in the presence of a carboxylic acid and a carboxylate ionizable with a palladium salt.
The palladium salts used in the process of the invention may be salts of a carboxylic acid, for example, palladium acetate, but, particularly when the process with regeneration is carried out as described below, it is preferable that it is an inorganic salt, for example a halide. Palladous chloride is most suitable. It is advantageous to use, at the same time as the palladium salt, an alkali metal halide, for example sodium chloride or lithium chloride.
It is clear that the carboxylic acid or the ionizable carboxylate, and in many cases preferably both, must correspond to the ester that is desired to be produced. Thus, when using the process for the production of an acetate, either acetic acid or an ionizable acetate must be present and, in general, it is desirable to use both. Of the ionizable carboxylates which can be used, the alkali metal carboxylates are most suitable. For example, sodium, potassium and lithium carboxylates are particularly suitable in the present invention. The ionizable carboxylate can be formed in situ, for example by using an alkali metal carbonate along with the carboxylic acid.
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The olefinic compounds used as starting materials in the present invention can be unsaturated aliphatic hydrocarbons containing 3 to 20 carbon atoms or more, for example, propylene, n-butene-1, @ n-hexene-1, n-octene-1, 3: 5: 5-trimethyl-hexene-1 and cracked paraffin alpha olefins of a C14 moiety. Other olefins which can be used are aryl-substituted aliphatic olefins such as styrene. It is also possible to use other compounds containing olefinic double bonds, for example -acids and unsaturated esters, provided that these contain the radical -CH = CH2.
The reaction which takes place during the performance of the process of the present invention can be illustrated by describing the behavior of n-octene-1. When this is heated with palladium chloride and anhydrous sodium acetate in glacial acetic acid solution, a product is obtained which comprises octenyl esters, including an appreciable amount of the primary ester.
A large number of carboxylic acids and ionizable carboxylates can be used in the process of the present invention. For example, it is possible to use aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid and higher acids such as n-hexanoic acid. If desired; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid can be used. Further, it is possible to use aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and, if desired, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acids.
In all these cases, the corresponding ionizable carboxylates can be used and, as far as they are dicarboxylic acids, the di-alkali salts are suitable as well as the acid salts, for example monopotassium phthalate. It is also possible to use acids and acid salts which have undergone partial esterification, for example monoethyl phthalate as well as ionizable salts thereof such as phthalate.
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ethyl and potassium. The use of dicarboxylic acids and derivatives thereof leads to the formation of monoesters, diesters and / or mixtures thereof. Diesters such as adipates and phthalates can be produced and these compounds are particularly suitable as plasticizers.
It is advantageous to minimize the time during which the olefin is in contact with the palladium salt and to ensure that at any time the concentration of the olefin in the reaction mixture does not appreciably exceed the range. concentration necessary to ensure the desired reaction rate. A low concentration of free olefin can be maintained by adding the olefin continuously or in portions as the reaction proceeds, instead of adding the total amount of olefin in the reaction system to the reaction system. start of reaction.
When using olefins containing four or more carbon atoms, it is desirable that the initial olefin concentration be at most 10% of the total volume of the reaction mixture.
By carrying out the process of the present invention as described above, palladium precipitates during the reaction. This is obviously undesirable and, indeed, when substantially all of the palladium has precipitated, the reaction stops.
It is advantageous to carry out the process in the presence of a redox system which can be easily regenerated, since by operating in this way the precipitation of free palladium is avoided. The redox system can be an inorganic compound, for example cupric chloride, the cupric salt corresponding to the ester to be obtained, or ferric chloride, or else it can be an organic compound, for example, parabenzoquinone, duroquinone or 2-ethylanthraquinone or a mixture of two or more of such compounds. If, for example, cupric chloride is used, this is reduced to cuprous chloride in the course of the reaction and it is ultimately necessary to reoxidize it or to introduce a new charge of cupric chloride.
Likewise, when using the
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parabenzoqidnone, this turns into a partially reduced product and it is necessary either to regenerate the parabenzoquinone by oxidation or to introduce a new quantity of it into the reaction zone. The oxidation of, for example, cuprous chloride or a partially reduced derivative of parabenzoquinone can be carried out continuously by supplying the reaction system with a gas containing molecular oxygen. This gas can be oxygen itself, air, a mixture of oxygen with an inert gas such as nitrogen or a mixture of oxygen or air with the olefin which is to react, if the latter is carbonated.
When the reaction is carried out in the presence of a redox system and a gas containing molecular oxygen as described above, water is formed in the reaction zone.
It is also clear that there is always a danger of introducing water due to the use of insufficiently anhydrous reagents. It is desirable to keep the water content of the reaction mixture as low as possible. Otherwise, under the reaction conditions, the ester formed can undergo hydrolysis to give the carbonyl compounds and the corresponding carboxylic acids. Further, the olefinic starting material reacts under these conditions to form carbonyl compounds such as aldehydes and ketones.
Another feature of the process of the present invention is that the esters produced, particularly when derived from lower olefins, can react further under the reaction conditions to give diesters. Although these diesters are useful compounds, they are generally less valuable than the monoesters, so that it is often desirable to work so as not to form them in appreciable amount.
The undesirable effect of water and the formation of diesters can be eliminated: at least partially by carrying out
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the reaction so as to separate as soon as possible after their formation the water and the monoesters produced. One method of assuring the rapid removal of water is to use a high flow rate of gas. For example, when propylene is used, a propylene-oxygen mixture can be passed rapidly through the reaction system. On the other hand, when a higher olefin is used, oxygen can be passed rapidly through a reaction system which contains it.
Furthermore, when propylene is used, it can be passed mixed with a gas containing molecular oxygen against a film descending from a solution containing a carboxylic acid, an ionizable carboxylate, a palladium salt and a redox system. With higher boiling olefins, a gas containing molecular oxygen can be passed countercurrently from a descending film of a solution comprising the constituents already mentioned as well as the dissolved olefin. . By carrying out the reaction in this way, water can easily be separated by vaporization from the reaction system as well as the monoester, provided its boiling point is sufficiently low.
Alternatively, the reaction can be carried out in two vessels, the ester being produced in the first and the redox system being regenerated in the second. In this case, the ester of the first container and the water of the second are separated; The contact between the water, the ester and the olefin is thus minimized and the manifestation of an undesirable reaction is consequently reduced.
Water can also be removed from the reaction system by ensuring the presence of a compound capable of forming an azeotrope with water, for example benzene.
Better results are obtained by carrying out the process of the present invention in the presence of one or more compounds chosen from acetamide, N-methylacetamide, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, urea, acetonitrile, benzonitrile, dialkylsulfoxides, especially dimethylsulfoxide, and .amines!
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provided that these do not. react, not with the palla salt.
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'"" +. Jrt \ .u 'ruz ..... "10 \ ..... - :;' .. z- .. 'f" "' .1i ....... 1" t--. ...... r '; : 1 ./ Jo.:, Dium under the conditions of the reaction. The 'total concentration of 7rY' ny 'ktl "' .ry, y, .-, fy, ^. Y., 'G" r ;, :, t: "r. or compounds selected from this group is preferably "'' - '/'" '' '' 'ft' '' "'1.' *": t \ '' ':' '' '' ' '' .vl¯..7 ...,; ...? r-: z to 80% by volume of the reaction mixture ..
Ea "'éécttânt ,, 1âi reaction 80 J' y'r;, .. a,?, '^ ,,%' - i.5.n. ': S;: F; - rn *; ^,': "sR; 'ty ^ :.'" =. ". st .-%. '; <t this: way; we partially counteract the harmful effect of. ',: "#;.; -. vï.Vi>; * \ :, #' # \ ** # -." '> * = -:' r-? rcf - "- = '- 3% * ¯ :.' water, so that.J.'él1ÍWJaoD, t,; capid of 'that: t: dÙ'm1l1eü;'" "-;, - *. \ - / - '"# *% ;;% - tv, -, * -. '# *' ##. ' .-. Tv ;;: 'r *' # "ief; ' reaction is m.o1ns ': l; n} tortante.'Erl:' utre ".1ispresence,.; d" ùn: Ôù; i "; , '"= -" -..., f' ":, t.,;}! -"? "a"! \ .... \., .. ,,; f \ r, li:; I '{.f .:' "1r." r ':; # vJ {"" :: "." . ". 1:
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TABLE * -Additive Primary ester ratio: ester-
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.¯¯¯¯¯secondary ': 0; .........!; ² \ -r '' 'I, 1'.),! .- :: 't ... -' none 0.27: 1 benzonitrile 0.60: 1
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dimethylsulfode 1.17 1 urea 0.72: 1
This table shows that each of the additives results in an improvement in the ratio of primary ester to secondary ester, as compared to the ratio obtained in the absence of such additive.
The tendency for the occurrence of side reactions, in particular hydrolysis, decreases as the molecular weight of the olefin used increases.
The process of the present invention can be carried out at room temperature or at the boiling point of the reaction mixture or at any intermediate temperature. In particular,
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temperatures of 50 to 160 are preferable. It goes without saying that the use of elevated temperatures facilitates the rapid separation of the water and / or ester produced when this separation is estable. The process can be carried out over a wide range of pressures. Atmospheric pressure is generally adequate, but the use of lower pressures facilitates the separation of water and / or ester when such separation is desirable. However, the use of lower pressures also tends to decrease the reaction rate.
On the other hand, the use of high pressures can increase the reaction speed; it has the disadvantage of being able to make the separation of water and / or ester more difficult. In general, pressures ranging from atmospheric pressure to 10 atmospheres per gauge are preferred. The effective working pressure will be chosen taking into account the factors cited.
EXAMPLE 1.-
Palladous chloride (50 grams), anhydrous sodium acetate (46 grams), n-octene-1 (32 grams) and glacial acetic acid (200 cm3) are mixed and heated to reflux for 16 hours. The reaction mixture is then diluted with water, neutralized with 500 cm3 of 25% caustic soda solution and the precipitated palladium is separated by centrifugation. The supernatant liquid is extracted with ether. After drying over magnesium sulfate, the ether is removed by distillation and 27.9 grams of an oil remain as residue. This residue is distilled to give 9 fractions (including one residue). Each fraction is analyzed by infrared spectroscopy and gas chromatography.
Based on this analysis, it is calculated that 61.5% of the olefin has reacted.
The yield holds 11.5 grams of octenyl esters, which corresponds to a yield of 38.7 based on the amount of olefin reacted. In the esterified product, the ratio of primary ester to secondary ester is 1: 1.2.
EXAMPLE 2. -
We heat together while stirring palladium chloride (11 grams), propionic acid (43 grams) and propio-
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sodium nate (11.6 grams) until the mixture boils under reflux. At this point, n-octene-1 (7 grams) is added and the mixture is boiled under reflux for a further 16 hours. The product is then centrifuged and the liquid layer is distilled in a nitrogen atmosphere. The distillate is neutralized and the excess octene is separated by further distillation. The esterified product remains as a residue and is hydrogenated. This way, we get 3.4 grams! of octyl propionates, the ratio of primary to secondary product being 2: 1.
The amount of unmodified actene recovered is 2.9 grams, so that 3.4 grams of esters are obtained from 4.1 grams of 1-n-octene, the conversion of octane therefore being 59% and the yield of esters being 51% on the basis of the amount of ootene transformed.
EXAMPLE 3. -
A solution is prepared comprising the following constituents: anhydrous lithium acetate 9.88 grams lithium chloride 0.6 grams anhydrous cupric chloride 3.9 grams dimethylformamide 155.4 cm3 acetic acid 54.6 cm3 palladium chloride 0.82 gram This mixture is heated to 100 ° C. in a reactor fitted with a cruciform stirrer with a hollow shaft through which oxygen is passed at a flow rate of 20 liters per hour. 1-n-octene (90 cm3) is then added and the reaction is carried out for 8 hours. At the end of this time, another 30 cm3 of n-octene-1 is added. After a total reaction time of 24 hours. During which 25 grams of octene have distilled off, the mixture is allowed to cool under a stream of oxygen.
The product is extracted by pouring the solution into an equal volume of cold water, an oil separating out, thus. The oil is separated and combined with a petroleum ether extract of the aqueous solution. After drying, this material containing petroleum ether is subjected to distillation and thus 3 fractions are obtained:
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petroleum ether 33.5 grams octene 22.3 grams esters (90%) + octene (10%) 21.1 grams The total weight of octene recovered is therefore 49.4 grams, so that the weight of n- octene-1 which was not reported is 36.6 grams. The ester yield (19.0 grams), based on this amount of octene, was 34.8%. The ratio of primary ester to secondary ester is 1.9: 1.
EXAMPLE 4.-
A reaction mixture is prepared as follows: palladous chloride 0.302 gram lithium chloride 0.312 gram anhydrous lithium acetate 3.301 grams anhydrous cupric chloride 1.302. gram of acetic acid 15.6 cm3 dimethylformamide 54.4 because this mixture is heated to 109 C in a reactor fitted with a cruciform stirrer with a hollow shaft through which oxygen is blown at a flow rate of 20 liters per hour * then n-octene-1 (30 cc) and the reaction is allowed to continue for 5 1/2 hours. The product is then poured into water and extracted with petroleum ether. The extract was analyzed spectroscopically and the presence of 8.5 grams of esters was observed. Of these, 60% is the primary ester.
The amount of unreacted n-octene-1 is not determined, so that the ester yield can only be expressed in relation to the amount of octene introduced. On this basis, the ester yield is 26.2% and the primary ester yield is 15.7%.
EXAMPLE 5. -
A reaction mixture of anhydrous lithium acetate 3.306 grams of lithium chloride 0.211 grams of anhydrous cupric chloride 1.303 grams of acetamide 43.62 grams of acetic acid 16.36 grams of palladous chloride 0.315 grams is prepared as follows. This mixture is heated to 110 ° C. in a reactor equipped with 'an agitator
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cruciform at. hollow shaft through which oxygen is blown with a flow rate of 20 liters per hour. Then, n-octene-1 (21.6 grams) is added and the reaction is carried out for 5 hours. The product is poured into water and extracted with petroleum ether. The extract is brought to a standard volume and the amount of esters is estimated by spectroscopy.
The presence of 9.5 grams of esters is observed, which corresponds to a conversion into esters of 30% of the total quantity of octene used. Of the esters produced, 83% by weight is the primary ester.
EXAMPLE 6.-
A reaction mixture is prepared as follows: palladous chloride 0.302 gram lithium chloride 0.333 gram anhydrous lithium acetate 3.299 grams cuprous chloride 1.301 gram acetic acid 15.6 cm3
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DimethylacétaI4ide 44.6 r3 This mixture is heated to 104 ° C. in the presence of oxygen and n-octene-1 is introduced until the addition of 30 cm3. The reaction is carried out in a closed system. by replacing the oxygen used from a gas burette. Some carbon dioxide is formed and its concentration rises. After 2 1/2 hours it begins to precipitate the palladium.
The reaction is terminated after 4 hours and the reaction product is poured into water and extracted with petroleum ether. 8.0 grams of esters formed of which 70% was the primary ester. We do not try to determine the amount of n-octene-1 which has not reacted so that the yield of esters can only be expressed in relation to the amount of n-octene-1 introduced into the reaction. . Calculation shows that 24.7% of this n-octene-1 has been converted to esters, the yield of primary ester based on the amount of n-octene-1 introduced being '17.3%.
EXAMPLE 7.-
Palladous chloride (53.4 grams) and acetic acid (400 cc) were stirred at 110 ° C. for one hour. We add -then
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of 1 anhydrous sodium acetate (49.2 grams) and heating continued for a further 30 minutes. At the end of this time, n-hexene-1 (25.2 grams) is added dropwise. The reaction is continued for 16 hours with continuous stirring after which the product is steamed off. The organic distillate obtained, which weighs 9.6 grams, is neutralized with sodium hydroxide and the non-aqueous layer is separated. In this way, 7.13 grams of a clear colorless oil are obtained.
This contains 1.8 grams of primary ester, 3.3 grams of secondary ester and 0.6 grams of ketone.
The residue from the stripping flask was centrifuged with steam to remove the precipitated palladium, neutralized with sodium hydroxide and extracted with petroleum ether. ether by distillation gives a dark oil weighing 10.5 grams. This oil contains 4.1 grams of primary ester.
4.8 grams of secondary ester and 1.2 grams of ketone. So, in this example, 14 grams of esters are obtained of which 5.9 grams are the primary ester and 8.1 grams are the secondary ester. The boiling point of this esterified product is around 158 ° C. In addition, 1.8 grams of ketone are obtained. From these results it is calculated that the olefin conversion is 33% and the ester yield is 85%. The weight ratio of primary ester to secondary ester is 1: 1.4.
EXAMPLE 8.-
Palladium chloride (26.7 grams), sodium acetate (24.6 grams) and acetic acid (200 cc) were heated together for 30 minutes at 110 ° C. 3: 5: 5-trimethylhexene-1 (16.9 grams) was added over 10 minutes and heating at the same temperature continued for sixteen hours. The precipitated palladium is removed by centrifugation, the residual liquid is neutralized and extracted with petroleum ether. The solution obtained in this way is dried and distilled to remove petroleum ether.
In this way 13.1 grams of esters are obtained, which corresponds to a yield of 53%, and 0.4 grams of ketone, which corresponds to a yield of 1.8%, these yields being based on the amount. of olefin introduced. The
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conversion of the olefin is 54.8% and the ester yield 97% based on the converted olefin. In the esterified product, the ratio of primary ester to secondary ester is 2.3: 1, that is, 70% of the esterified product is the primary ester.
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F.YIi: MPtE 9. -
Palladium chloride (53.4 grams), sodium acetate (49.2 grams) and acetic acid (400 car) are heated together for 30 minutes at 110 ° C. Over 10 minutes, the mixture is added. alpha olefins of a C14 fraction, weighing 53.2 grams, and heating is continued at 110 C for 16 hours. The palladium precipitate is removed by centrifugation and the residual liquid is neutralized therefrom with sodium hydroxide and extracted with petroleum ether.
The resulting solution is dried and distilled to remove petroleum ether. 62.5 grams of a product are thus obtained, 45% by weight of which is ester. This ester has a boiling point of 142-186 C at 5 mm of mercury. On analysis, this esterified product was found to contain predominantly primary unsaturated esters. EXAMPLE 10., -
A solution is prepared as follows: palladous chloride 3.52 grams lithium chloride 1.67 grams lithium acetate 5.03 grams cupric acetate 21.6 grams
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dimetpylforma-mide 150 cm3 acetic acid 50 cm3 For 135 minutes propylene is circulated in the solution maintained at 105 - 110 C. The product is collected in traps maintained at -40 C.
The volume of propylene-absorbed is 542 Cm3, which corresponds to 2 x 10-2 moles. The weight of the product obtained is 1.7 grams. This product gives the following analysis:
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allyl acetate "... 55% -", '# "' '' isopropenyl acetate, 25% '.....'...' '. # acrolein # * #' # **. ' #, 5% # #. '. <,,.', *. '# "" - ##' acetone .. 15% '.: -, -' '\ t' '..-' '# The weight of ester obtained is therefore 136% Bfammey.cê which corresponds to a yield of .68% based on the amount of propylene absorbed. As can be seen, the ester obtained is. ratio of primary to secondary ester 'is 55 ï, 25>. that is to say, 2.2 t 1. Acrolein and 2 acetone are said to have been formed by hydrolysis of esters.
EXAMPLE 11.-
A solution is heated in a reactor at 105 - 110 C
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lithium acetate ($, 0;. grams), copper acetate (21.6 grams), acetic acid (50 cm3) and dimethylformamide (150 cm3) .1 The system is purged with butene-1 and a solution of palladous chloride (3.5 grams) and lithium chloride (1.7 grams) in acetic acid is then added. Over the next 80 minutes, 650 cm3 of butene-1 is absorbed. The reaction product is diluted with water and extracted with petroleum ether. After removing the petroleum ether by distillation, 2.4 grams of an oil remain which contains 1.2 grams of butenyl acetates.
This corresponds to a yield of 38% of esters. The ratio of primary ester to secondary ester is 3.9: 1.
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main almost certainly has the structure CH3.CH = CH.CH2.O.CO.CH3.
EXAMPLE 12.-
Four solutions are prepared which each have the following composition: lithium acetate 3.30 grams lithium chloride 0.20 gram palladium chloride 0.30 * gram acetic acid 80 cm3
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n-octane-1 10 cm3 Additional additions are made to each of the four solutions as follows:
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(i) cupric acetate (2,4 'gràmmes)' 5: 0. ', -.,': '"' j '-'- \ -s ....'" ..-: ..... ; ..-.
(il) cupric acetate v (2,1, grames): -f'-benonitrile - - | j || , ",: (9 3-" grams): ", '!:' ';:;.:'; '': '"' '' ;. ' ; ":;. 1>;,! ,,; ''. '' <% ''" '.
(iii) cupric acetate (2. grams;: dimethylsulfod; CLOr.graEmes).
'',. , .¯.0; gra..nnnes,. jl ::;. oJ:; -. <1¯: "'f. ::: (iv) chloride-cupric (1,3sgramme): +; ZZrée- (b, 0- grams)! Each mixture is heated to 100 C in a 3-r. # 5-1
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a cruciform hollow shaft agitator through which; we . passed .'.-.
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¯, .., .¯i ,. u -. '. ¯a = .. r.:}: ¯ ", .., ¯. Oxygen with a flow rate of 20 liters <per hour: A, Ï; Iâ, end, of 'Iâx.
'-' - ## '#:' ## ## - # '##' - # 'µf-y-% - reaction period, on -s'P;,.' 1.r'- ,; ' re; ';, lea aùaii': * | tites of primary ester - -, '1 .-; "". '\,, \ ... ",, 1:,;.: 1," ""' .., .... or '-r:, <f., To, -: t VffîM tities of ester primary ......>. '. <, .. '.. "' '' - ..., -:; .. I-:" ±,., '--6; : '' IJ 'made of primary ester.secondary ester.secondary inIeroduit.dë,' s:. ,, - .; a.zé, 3 ^^ z ..y. ±, .- - i ,,, E'r T esterified reaction.
These results are given below: "1. ' # j & l. t- 4-v> <t Primary Ester Additive 'Est'er': éélondll1re.'¯ ::: ",; '" nil 21%. ^ 79' ¯ bzz benzonitrile 37% 63% Hl ' '' dimethylsulfoxide 5A% 46% if urea 42% ": -. :.; "" ,, .... "56%; urea 42; .. 58 We observe that the three additives used in this example .. * # all give a primary ester.to. secondary ester ratio which, it '' -'.'- \ '' \. ' t, 1,. : =, a.
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is much higher than the ratio obtained in the absence of additives.
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## '--- vv EXAMPLE 13.- <ï.' '####### * .... .r, .. (., A solution is prepared as follows:.! - # palladous chloride *: 0.8 grams of lithium chloride 0.5 * 6; , gram cupric chloride 3.95 - grarunes .2,, 01J.> I .-:. '\ j; ... ". phthalate. monopotassic. - 6.56 *' grams, rt .r 'H.' '4. Phthalic acid. -: ": 30e10 gTes'. N-octene-1, 108 grams - This mixture is heated to 105 ° C. and is made -oasser-, 1.1ygen for 6 hours with one flow rate per hour. At the end of this Jjfj
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time, the product is separated, thus obtaining 1.3 grams of olefin
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## <
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and 4.1 grams of ester. Analysis shows that this esterified product consists mainly of diester.
Assuming that the product is entirely diester, the yield of diester is about
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25% based on the reacted n-octene-1.
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EXAMPLE 14.-
Palladous chloride (53.4 grams) was heated with stirring for one hour with acetic acid (400 cc).
Sodium acetate (49.2 grams) is added and the mixture is heated with stirring for a further 30 minutes. Styrene (33.6 grams) was added slowly using a dropping funnel and the reaction mixture was continuously stirred at 110 ° C for 16 hours. The mixture is then allowed to cool after which it is centrifuged to remove any metallic palladium which has precipitated. The filtrate is neutralized with a concentrated solution of sodium hydroxide and extracted with petroleum ether. Fractionation of the ethereal solution gives a dark brown orange oil which is dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and weighed.
The weight of the product, which is almost entirely composed of esters, is 33.3 grams, which corresponds to an ester yield of 70% based on the amount of styrene used. On hydrogenation using a palladium catalyst, the crude esterified product gives a material containing a high proportion of 2-phenylethyl acetate; From this it can be deduced that the crude ester consists mainly of beta-phenylvinyl acetate.
EXAMPLE 15.-
In this example, results were established using (a) an olefin concentration of 30% by volume and (b) an olefin concentration of 10% by volume. The comparative results show the advantage of a low olefin concentration.
(a) Palladous chloride (0.264 gram), lithium chloride (0.304 gram), lithium acetate (3.307 gram), cupric chloride (1.301 gram), dimé - thylformamide (54.5 cm3), acetic acid (15.6 cm3) and n-octene-1 (30 cm3), by passing oxygen through the mixture at a flow rate of 20 liters per hour . The reaction is continued for 4 hours, after which the product is separated. We obtain, from
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this way, 9.1 grams of ester. Upon testing this material, it is found that 59% of the ester is the primary ester, the remaining 41 percent being the secondary ester.
The ratio of primary ester to secondary ester is therefore 1.44: 1.
The 41% secondary ester consists of 26% acetate-2, 10% acetate-3 and 5% acetate-4.
(b) In this part of the example, the same amounts of salts are used as those used under (a) above. The other constituents are dimethylformamide, 70 cm3: acetic acid 20 cm3: n-octene-1, 10 cm3. The reaction is carried out as described under (a) above, except that the total reaction time is 6 hours. This gives a total of 5.1 grams of ester of which 90% is primary and 10% secondary. Of this 10% secondary ester, 6% is acetate-2 and 4% acetate-3. The ratio of primary ester to secondary ester produced is; 9: 1. It will be observed that in this part of the example a much higher primary ester: secondary ester ratio than that obtained under (a) above where the concentration of n-octene-1 present is much greater.
CLAIMS.
1.- Process for the production of unsaturated esters, characterized in that one brings into contact with a palladium salt, in the presence of a carboxylic acid and of an ionizable carboxylate, an alpha-olefin containing at least three carbon atoms and having the structure -CH = CH2.