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" Produits d'addition d'oxydes d'alkylènes avec les produits de condensation de poly(alcoylène) polyamine-épihalohydrine."
La présente invention se rapporte aux produits de réaction de l'oxyde d'éthylène avec les produits de condensation d'une épihalohydrine et d'une poly(alcoylène) polyamine de formule
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dans laquelle x est un nombre d'une valeur moyenne de 2 à 6 (entier ou fractionnaire) et y est un nombre en- tier ayant une valeur de 4 à 8, de préférence de 6.
La fabrication des produits de condensation des polyéthylènepolyamines avec les halohydrines est connue. @
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Toutefois ces produits sont généralement de bas poids moléculaire, relativement parlant, en raison de la difficulté à produire des produits de poids moléculaire élevé de ce type sans formation de gels. Ces produits de condensation de bas poids moléculaire ont été pro- posés comme agents floculants et il est bien connu que ceux-ci sont en général d'autant plus efficaces que leur poids moléculaire est élevé. La difficulté dans le cas des produits de condensation connus de ce type est que lorsqu'on tente d'obtenir des produits de poids moléculaire élevé on obtient des gels insolubles extrêmement difficiles à manipuler.
De fait, ces produits de condensation prennent si facilement en gel qu'ils ont formé la base de résines d'échange d'anions ainsi qu'il est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2. 460.683 du 10 mai 1949 et 2.469.692 du 10 mai 1949.
On a récemment trouvé qu'on pouvait obtenir des produits de condensation ayant un poids moléculaire élevé par rapport aux produits de condensation de polyalcoylène-polyamine/épihalohydrine antérieurs, tout en étant encore solubles et faciles à manipuler, par condensation d'une épihalohydrine avec une poly (alocylène) polyamine de la formule ci-dessus comme la poly(hexaméthylène) polyamine. La valeur de x est de préférence de 2 à 4 mais on peut utiliser un mélange de poly(alcoylène)-polyamines dans lequel la valeur de x peut atteindre 6. Pour fabriquer ces produits de condensation, on fait réagir environ 0,20 à 0,40 mol-gramme d'épihalohydrine pour 100 g de polyamine. On utilise de préférence 0,25 à 0,2 molgramme pour 100 g de polyamine.
Ces produits sont
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extrêmement intéressants, par exemple à titre de floculants des matières insolubles en suspension, dans les milieux aqueux de caractère acide, neutre cu seulement modérément alcalin, par exemple d'un pH de 0 à 10 environ. Toutefois, ils sont généralement insolu- bles dans les systèmes fortement alcalins d'un pH d'environ 14 à 9,5 ou 10 de sorte que leur utilité est limitée de manière correspondante.
Conformément à l'invention, on fait réagir les produits de condensation de l'épihalohydrine-polyamine avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène en quantité telle qu'on obtienne en moyenne environ 0,5 à 1,5 mol de l'oxyde par atome d'azote aminique présent dans le produit de la réaction. On introduit de préférence par atome d'azote environ 1,2 à 1,4 mol d'oxyde.
I. Préparation des produits de condensation épihalo- hydrine/polyamine.
L'épihalohydrine peut être de l'épichlorhydrine, de l'épibromhydrine, de l'épiiodhydrine ou des mélanges de ces composés. Il est économiquement préférable d'utiliser l'épichlorhydrine.
La polyamine utilisée peut consister en di(tétraméthylène)triamine, tri(tétraméthylène)tétramine, etc., di(pentaméthylène)triamine, tri(tétraméthylène) tréamine, etc., di(pentaméthylène)triamine, tri-pentaméthylène) tétramine, etc., en poly(hexaméthylène)polyamines correspondantes, poly (heptaméthylène) polyamines cor- respondantes/et poly (octaméthylène) polyamines correspondantes. On peut utiliser un composé unique pur ou un mélange de composés.
Par exemple, quand on utilise la poly(hexaméthylène)polyamine préférée, elle peut consister en di(hexaméthylèhe)triamïne, tri(heaméthylène)
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té-traaine, tétra(hexaméthyléne)pentamine, penta(hexaméthylène}hexamine, hexa(hexa.éhy1ène)heptamine ou des mélanges de ces composés dans les proportions désirées. La polyamine de départ peut être d'une qualité technique telle que celle qu'on trouve normalement dans le commerce qui peut contenir une proportion principale d'une de ces polyamines, spécialement la di(hexa- méthyléne)triamine, avec des quantités moindres des autres polyamines mentionnées. Un exemple d'un tel produit du commerce est celui vendu sous la désignation
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commerciale d'"Aminé 248" par E.I. Du Pont de emours & Company.
L'épihalohydrine et la polyamine de formule ci-dessus peuvent être mises en réaction en milieu aqueux. Ainsi l'amine peut être dissoute dans l'eau pour fournir une solution oui peut avoir une concentration allant de 5 à la saturation, des concentrations de l'ordre de 50 % en poids étant tout-à-fait pratiques.
On ajoute progressivement une forte proportion de la quantité totale d'épihalohydrine à utiliser dans la réaction tout en maintenant la solution de l'amine à une température d'environ 60 à 85 C ou plus. La température est de préférence au voisinage de 70 à 80 C.
L'addition de l'épihalohydrine commencée, on ajoute de la soude caustique ou de la potasse caustique en proportion telle que l'hydracide mis en liberté par la réaction soit neutralisé, c'est-à-dire une mol de
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base caustique par mol d'épihalohydrine. L'épihalohydrine tendant à être détruite par la base caustique, il est essentiel que l'addition de la base caustique soit réglée de manière telle que l'épihalohydrine ait la possibilité de se mélanger avec la polyamine et de
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réagir avec elle avant qu'on ait ajouté des quantités substantielles de base caustique. En effet, l'addition de la base caustique peu après le mélange de l'épihalo- hydrine dans la polyamine favorise la réaction de l'hydracide mis en liberté avec la base caustique, ce qui empêche celle-ci de détruire l'épihalohydrine.
Dans ce stade préliminaire dans lequel la majeure partie de l'épihalohydrine est ajoutée, la proportion se monte à environ 70 à 90 % en poids de la quantité totale d'épihalohydrine à utiliser. L'addition de cette première portion principale d'épihalohydrine et d'équivalent molaire de base caustique terminée, on règle le pH à une valeur d'environ 9,0 à 9,5 au moyen d'acide sulfurique et à ce point on ajoute le reste de l'épihalohydrine avec l'équivalent molaire de base caustique, l'addition étant contrôlée de manière à épaissir le mélange jusqu'à une viscosité comprise entre environ 6 et 11 poises ou entre U et W selon Gardner-Holdt, à une concentration en solides de 25 % et à la température ambiante (2500). Quand la viscosité a atteint ce point,
la condensation est essentiellement complète et la réaction est effectivement terminée en refroidissant la charge à la température ambiante. Le pH peut être également ajusté à environ 5,5 à 7,0 par addition d'acide sulfurique, mais ceci peut ou non être nécessaire.
Le produit neutralisé ou acidifié ainsi obtenu peut être séparé par filtration pour améliorer la limpidité.
Il est parfois avantageux, ayant la réaction du produit de réaction de l'épichlorhydrine et de la polyamine avec l'oxyde d'alcoylène, de soumettre le produit de réaction à un agent réducteur ou un agent de blanchiment comme le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium,
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le sulfite de sodium ou un autre bisulfite, métabisulfite ou hydrosulfite de métal alcalin, en particulier quand on utilise des mélanges commerciaux de polyamines à titre de matière première. La quantité d'agent réducteur peut varier selon le mélange réactionnel particulier. Elle peut être d'environ 0,5 % ou atteindre 5 % en poids relativement au poids du produit de condensation. Une proportion préférée est d'environ 3 à 4 % en poids.
L'agent de blanchiment peut être simplement ajouté comme on l'a dit à la solution aqueuse du produit de condensation après règlage à un pH d'environ 5,5 à 7,0. On chauffe alors le mélange pendant une période allant jusqu'à une à deux heures à entiron 45 à 90 C, de préférence environ 50 à 60 C. Ce traitement rend le produit d'une couleur plus claire et enlève les sous-produits parfois présents et qui tendent à provoquer la prise en gel par repos.
Après traitement à l'aide de l'agent de blanchiment, la masse réactionnelle est filtrée pour en enlever le dépôt éventuel. Le produit obtenu est d'une meilleure couleur et d'une meilleure limpidité et a moins de tendance à former un dépôt au cours du repos. Le produit est ainsi d'une stabilité nettement meilleure au magasinage, spécialement à et au-dessus de 25 % de concentration, à la température ambiante et au-dessus.
On entend ci-après par "solides résineux" le poids du produit de condensation sous forme d'amine libre, par "solides totaux* les solides résineux plus les composée minéraux (par exemple la quantité de chlorure de sodium et d'acide sulfurique combinée avec le produit de condensation sous forme de sel).
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II. Préparation des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène.
Le produit de condensation épihalohydrine-polyamine obtenu de la manière décrite ci-dessus est réglé à un pH d'environ 6 à 7 et à une température de 45 à 85 .
On ajoute alors l'oxyde d'alcoylène en C2-C3 en quantité d'environ 20 à 150 % en poids du produit de condensation, tout en maintenant la température dans la gamme indiquée, de préférence environ 70 C. L'oxyde peut être ajouté sous forme d'un gaz ou d'un liquide sous pression. Au cours de la réaction, la viscosité du produit augmente généralement quelque peu, son pH augmente et le produit devient soluble dans les systèmes fortement alcalins, même jusqu'à un pH de 14 environ. On préfère généralement l'oxyde d'éthylène parce qu'il donne un produit d'une bien meilleure solubilité et d'une plus grande effica- cité en milieux fortement alcalins. On peut également utiliser un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
On pense que dans le produit d'addition d'oxyde obtenu les groupes hydroxyalcoyliques introduits remplacent dans la plupart des cas des atomes d'hydrogène fixés sur des atomes d'azote aminique primaire ou secondaire. Il est possible que dans certains cas une partie de l'oxyde s'additionne aux atomes d'azote aminique tertiaire pour former des groupes d'ammonium quaternaires. Il doit toutefois être entendu que l'invention ne doit pas être limitée par ces supputations théoriques, les produits obtenus étant d'une nature extrêmement complexe.
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+ + de condensa- On peut alors traiter le produit de l'oxyde tion d'alkylène, par l'un quelconque des agents réducteurs
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mentionnés ci-dessus, de la même manière que le produit de réaction de l'épichlorhydrine et de la polyamine décrit précédemment.
Les produits d'addition d'oxyde d'alcoylène ou produits de réaction obtenus conformément à l'invention sont susceptibles de nombreuses applications, par exemple comme agents floculants pour améliorer la filtrabilité et la séparation par sédimentation et décantation des liqueurs aqueuses contenant en suspension des particules finement divisées. Ils peuvent être utilisés à cette fin à un pH quelconque extrêmement acide, par exemple de 1 ou moins à un pH d'environ 14 dans toute la gamme où le produit de condensation reste soluble dans l'eau. La quantité d'agent floculant utilisée peut être de 0,001 à 5% en poids relativement au poids de la matière en suspension.
Ces agents floculants peuvent être utilisés et sont très efficaces dans toute la gamme de pH indiquée pour le traitement de suspensions contenant à la foides matières minérales et des matières organiques, ou leurs mélanges. On peut citer comme exemples les eaux d'égoùts, les résidus de conserveries, les suspensions de caractère acide, neutre ou alcalin dans la gamme de pH indiquée qu'on obtient par lixiviation acide ou alcaline des minerais, les suspensions obtenues sous forme d'eaux naturelles contenant de la vase et toutes sortes de liqueurs résiduaires obtenues dans des opérations industrielles ou sanitaires. On peut également les utiliser seuls ou associés à de l'alun ou du chlorure de fer en vue de la clarification deaux naturelles boueuses ou troubles.
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Des applications choisies sont celles qui con- cernent la récupération ou le traitement des argiles, la préparation des pigmenta, y compris leur dispersion dans les pâtes de pigment, ou dans les compositions pigmentées pour l'impression et la teinbure, et dans la production du papier et des matières textiles. Dans la production du papier on peut les utiliser pour améliorer le dépôt des charges minérales comme l'argile sur la pâte à papier et maintenir les eaux blanches à l'état essentiellement limpide. Dans la formation des papiers on peut également les utiliser en supplément de l'alun ou à sa place.
Les produits de réaction selon l'invention sont également intéressants pour donner de la résistance à l'état humide au papier. A cette fin on peut les introduire dans le papier soit dans la pile soit dans le réservoir d'encollage après séchage partiel du papier et la quantité utilisée peut être d'environ 0,1à 5 ou plus en poids relativement au poids sec de fibres entrant dans la constitution du papier.
Les produits de réaction sont intéressants comme on l'a dit pour la dispersion des pigments ainsi que celle des agents parasiticides tels qu'insecticides, fongicides, acaricides, spécialement dans les milieux aqueux. A cette fin, comme dans le cas de la dispersion des pigments, la proportion de produit de condensation utilisée peut être d'environ 0,1 à 4 % en poids relativement au poids du matériel à disperser.
Les produits selon l'invention sont caractérisés par une remarquable efficacité, en particulier dans leur application comme agents floculants, comparativement aux produits de condensation polyamine-épihalohydrine
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antérieurement connus. Par rapport à. leur coût relatif, les produits selon l'invention ont généralement une efficacité triple des produits de condensation ana- logues d'épihalohydrine et de diéthylène-triamine.
Les produits selon l'invention, comme il a été dit, sont caractérisés par des poids moléculaires relativement élevés. La viscosité des produits de condensation dans les solutions aqueuses d'une concentration donnée, par exemple environ 25 % en poids, peut atteindre dix fois celle d'une solution aqueuse correspondante de produits de condensation connus d'épihalohydrine et de diéthylène-triamine.
Dans les exemples ci-après, qui illustrent la présente invention, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE @ (a) A 674 g de qualité technique de poly(hexa- méthylène)polyamine de formule I dans laquelle la valeur moyenne de x est d'environ 2,7, contenant environ 50 % en poids de bis(hexaméthylène)triamine, environ 35 % de polyamines de poids moléculaire supérieur de la formule dans laquelle x est égal à 3 ou plus et environ 10 % d'un mélange d'hexaméthylène- diamine, d'adiponitrile, d'epsilon-aminocapronitrile et de 2-cyanocyclopentylidène-imine (Amine 248 de Du Pont) on ajoute 721 g d'eau et on chauffe le mélange à 75 C.
On ajoute goutte-à-goutte 135 g d'épichlorhydrine, avec bonne agitation. On commence l'addition de 117 g d'hydroxyde de sodium à 50 % après l'addition d'environ 70 % de l'épichlorhydrine. Les additions sont alors effectuées simultanément selon un débit tel qu'il reste 50 % de base caustique à ajouter après l'addition
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complète de l'épichlorhydrine. L'addition de la base caustique terminée, on ajoute 759 g d'une solution d'acide sulfurique à 25 il. La viscosité est de 1,4 poise et le pH de 9,7.
On procède à des additions d'épichlorhydrine et des équivalents correspondants de solution d'hydroxyde de sodium '. 50 % à 1191 ; de la solution cidessus jusqu'à ce que la viscosité atteigne environ 20 poises. Ceci exige 13,3 g d'étpichlorhydrine, 8,5 % d'hydroxyde de sodium à 50 %, 134 g ,le SO4H2 à 25 et 85 g d'eau. L'addition de la base caustique terminée on ajoute 100 g d'une solution d'acide sulfurique à 25 %. On ajoute ensuite 11,5 g d'hydrosulfite de sodium et on chauffe la solution ainsi obtenue pendant deux heures à 60 C. La solution a 24,8 % de solides résineux possède une viscosité de 11,0 poises et un pH de 6,5.
(b) A 267 g de la solution aqueuse de résine contenant 24,8 % de résine obtenue dans la partie (a) on ajoute 39 g d'oxyde d'éthylène par évapotation en système clos muni d'un agitateur rapide. Le temps d'addition est de sept heures, la pression de 0 à 15 cm de mercure au-dessus de la pression atmosphérique et la température de 65 à 70 C. La réaction est terminée quand la totalité de l'oxyde d'éthylène a été consommée et une pression négative est maintenue dans le système à 70 C ou plus. A ce point on ajoute 85 g d'eau et 30 g d'une solution à 25 d'acide sulfurique pour amener les solides résineux à 25 % ;le pH est de 7,7.
Les viscosités de la solution à 25 % et de la solution étendue à 15 % sont respectivement de 4,0 et de 0,85 poises. Les solides totaux trouvés dans une solution de résine à 15 % sont de 21,1%; calculé 21,2%.,
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40 g d'épiohlorhydrine et 34,5 g d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium. On effectue les additions d'une manière telle qu'il reste à ajouter environ un tiers de la base caustique quand la totalité de l'épichlorhydrine est consommée. Après avoir terminé l'addition de la base caustique, on ajoute 225 g d'une solution à 25 % de SO4H2.
On procède de temps en temps à des
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additions d'p.ohlorhydrine et de NaOH . z en ajou- tant de l'acide sulfurique à 25 % pour maintenir le pH au-dessous de 10. Quand la viscosité atteint 10 poises
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on arrête le processus oî-deeaus. La quantitd'épiohlo- rhydrine, de base caustique et d'acide sulfurique à 25 % utilisée se monte respectivement à 13,6 g, 5,7 g et 141,0 grammes. Une solution à 25 de la résine ci-dessus possède une viscosité d'environ 10 poises et un pH de 7,8.
$A 550,5 g de la solution ci-dessus on ajoute 4,1 g d'hydrosulfite de sodium et on chauffe la solution pendant une heure un quart à 75-80 C. On amené la solution à 23,7 % de résine par l'addition d'une solution à 25 % d'acide sulfurique. La viscosité et le pH sont respectivement de 9 poises environ et de 6,9.
(b) A 497 g de la sdution à 24,9 % de solides résineux de la partie (a) on ajoute 85,5 g d'oxyde d'éthylène en une période de cinq heures dans un système clos maintenu à environ 75 C. Quand un chauffage ultérieur du système clos ne provoque plus d'augmentation de pression et que la totalité de l'oxyde d'éthylène a été consommée, on ajoute 207 g d'eau avec %30,0 g d'une
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solution d'acide au:t...tur1que à 25 9. Jt 2500 on ajoute 5 i d'hydrosulfite de sodium et on chauffe la solution à 6000
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pendant une heure un quart.
EXEMPLE
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A 500 g de la solution aqueuse xe rrin.e e#>izTenant 22,7 r; de résine obtenue dans l'exemple J ',a' #n ajoute successivement 60 g d'oxyJ" d k-'!'u.i?'l:;1'¯" ':;< 5C . d'oxyde (.' éthylène en l'espace '..le cinq eur-5. riz température de 70 75'C et une pre3iJn d'en7irc" 10 cm de mercure au-dessus de la pressiez ::l-t;( -I.h.";::::,i i'12.
La réaction terminée, on ajoute de l' 8<lJ e t lù Z ':=ii-1., sulfurique à 25 ; pour amener la conCe!1"';ra tio:, 25 de solides et le pH à environ 7,5. âi ;, ,l,' :'..1 z formaldéhyde-sulfoxylate de sodium et ou chauffa 1n solution pendant une heure à 60 3, puis on x.lr.:.
EXEMPLE 5 - Amélioration de la iiltraûtn.
On prépare une suspension t:.nv ..# .. '.
10 g ,.'argile (kaolin) pour 1CC :.Il 2':; . ¯.,.¯ , ¯¯ ...
Cetteµuspension exige neu;,'-c-::r;",-t.::.'..::?:'::.. S2c::'r':- "J'' ,;=.-. filtration de 100 .1. En ajouii,x14 C.1 " r;>1;=1...: au poids de l'argile, du produit e c:";:-.lt2:'l"';..:.iv' '::., dans l'exemple 1 (b) à la suspensi-jn, la dur je 1. fil tratic1'l est r6di te C!lt-"'"\::'-4+.- :1)1 f ":"..>' Les produits des exemples 2 { b , 3 ':;-;; ¯ . ¯ . nis?enf également des temps de r<Jaia#<;1;= ne'T:3:.:t
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réduits, EXEMPLE 6
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(a) A 300 g de la mes? qualité +n"',,,, .," 1, 1 . po1y(hexaméthylène) -polyamine utilisée dans l! ';-:e-:1':l.d '1 (a) on ajoute 321 g d'eau. On agite le mélange 7::c au cours de l'addition de 60 j .l' épichlorhydril'. Cn ajoute en mme temps 52 g d'une solution d'hydroxyle de sodiun à 50 % en commençant au monenc où 7'5 ;,; environ des 60 g 'i'épichlorhydrine ont été ajoutés.
Il ::::8:-':-:)
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environ 38 . de la charge caustique d Jjd,t-=l' -0.,-<-,-=-"" l'addition de l'épichlorhydrine est t'r,;i:8e. -,'-,dition de la base caustique ,er:::irée, on 0Ut ;3. d'une solution à 25 d'acide 3ul'L.rique. La rw . :,.,.¯ ¯ est d'environ 1,1 poise et l e pli de e g , 1 .
On effectue de temps en tesps des a ::¯ ..w =:. progre;sives de 9, g ¯î' épiehl 3riirzne et de .:.-:: d'hydroxyde de sodium jU:::qU'2 c que la vie:rvït atteigne 9,0 poises. On ajoute 3'T ,-; d'eau et 2- -: .' <:'' solution à 25 % d'acide 5u1i'urique prur '..c.:: - 1 teneur en solides résineux 8. 21'-,7 et le pH .: ,.-, A ce point la viscosité est c:e 3,C 5aise ; ell :" de 0,85 poise à 15 >1 de solides l'é,,2..G.8'';'::.
Solides totaux trouvés po>Jr in . s#>¯1¯.¯:=J=c;. de résine : 22,8 ; ; calculé : .:'-,:::: (b) A 605,5 5 g de la 201uio . <2..." solides résineux de la paii,1; l1 O t,;.a;. ijs d'oxyde d'éthylène en une période "..:; ::.1. ,:#1a=,,:..---. un système clos maintenu à environ ?5 C. 'u l' = . :- manifeste plus de pression par ci;::u,' . ¯,.... clos et quand la totalité de l'oz3-: i'utiij,1?.;:z consommée, la solution possède une ';i.:;'o:..:;' >, .. 1 ',:¯V ,','; 8,0 poises et un pH de 9,0. A 102 . <18 1 30",:.:.¯rci-dessus on ajoute 2,0 g d'hydrosulfite de ;:;i.;:-: et on chauffe la solution à 60 C pendant une 1:,;:;1;, ;;';: ,1,; :;,' .
La solution à 35,7 % de résine pO8d0 urs viscosité d'environ 23 poises et celle '1 ',5 7C .i-1 .# . résineux de 0,65 poises.
Solides totaux trouvés pour une 01utiu . 1 de résine : 19,3 ; calculés . 1?,? ,;.
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.^.v.,û.,.#J'.iv 4 333 g d'une "solution '?.:' ;e =1<.ine ... :ue comme dans l'exemple 6 :) a:.: ¯ .¯.e:a"t 24,9 ; de solides résineux on ajoute 7. 1 ='>:.=j;àe e ¯ y, i¯.¯¯ en l'espace de trois heures i3r. 3YJ= 2:3 .¯¯a. ;. :u à environ 'G C¯ Quand ur. nouveau ....aj' e.be e ;:;7:; plus 1'au:entation de pression G-: ; li ====1==J bzz l'oxyde de rJPJ:n a 4r4 2i:c=e ;r. y ..¯ jà = 1 avec 50 b de solution d'acide v..¯¯¯.. ¯ . 25 A à5't on ajoute 4,6 g 'hydro3u'::'=i-;-:: '3 .;':;-¯-: e: ::.... iz*=1=ù la solution à 60 pendant 'in# ?ur?.
La solution 1 3C 9 ia .:;,::'.:=3 :'';:3'::::-¯-::';.:-: ;:.'0." -une viscosité d'environ 2,0 ;-0:':,: e: 2:::" "3 {:: solides résineux de 0,32 ¯ ¯ ¯ . iXEi,i'ʱ 8 - 1, 1 a ri f ian !;.6.A1 On ajoute li u x 3 ... jtal une eau truble naturelle obtenue :7.- --u rß߯ ¯ :",::'3...:1::'0;: (turbidité Je 323 p,p.=J.]>. ,,'- '-01 - j#r,3-n# cinq minutes à 1DO i;'Jur3/::J.ir......-;" .o-"..t:.s J::": réduit -tours/minute pendant .,u' n ..¯ze. Cn ,... -..> - 1.) ., ..tion et on laisse la sU3p2n3J ... ¯¯ /=0Le.é,;>.= des partiel alinuotes du 1 #:à .., :=3 :e: 1 .. :v ; e 0,5 minute et de 15 minutes .-:e -;;:::¯;0 de ...épt-;;.
L'addition de 0,5 5 p.: . x. du produit je condensation de l'exemple 1 (b) au traitement ci-dessus réduit a turcidité à 21 p.p.. au bout d'une 1el-l::":u-;;e de àép3i, 3i on ajoute 15 p.p.m. d'une bentonite en aµme temps que 25 p.p.m. d'alun et 0,5 F p .... du produit de condensation de l'exemple 1 (b) la turbidité est réduite à 2i,5
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p.p.m. au bout d'une demi-minute de dépôt et à 3,7 p.p.m. au bout de quinze minutes.
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EXEMPLE 9 - Clarification de l'eau
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Appliquant 1 '3Z'CC7 3 -'X?:2 ! ;n û: ï..:a 20 p.p.r. d'alun à une eau t=J.;'ole naturelle ie 1> rivière De1aare dont la turbidité e3 àe Er ;.:.. les -=wii . :; obtenues au bout e 0, et i: 5 ¯¯... ¯.. ¯ :::::: r:2;::vement de 58 et de 3,9 p.p.. ,.:.1::.::.:: )::1 3;,::..
C,5 ..";. du produit de condensation de l'exsaple 3 : en zie temps que 20 ?.?.=..i'aln, Is. ...¯..¯¯..¯ 5;-: vzw à 22 p.p.m. pour un temps de :é>5C àe J,5 jï u :. 3::: agitant 15 p. p.,'.1. d'une a.r J11:: j:::0:::'tie 2C g,g,z. d'alun et 0,5 5 p. p. m. du prc a:i -.5 J:-? nsa i : e l'exemple 1 (b) la turbidité au ==== i'un2 ie=1-à#az; est de 12,5 p,p,m, et au botel::1z yy:ues 1* 2,6 p. p.m.
EXEMPLE 10 - Clarification de l'eau
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On ajoute 3C p.p.. à'ai'in une ;=;atie naturelle provenant de la rivière :'aNa=8 ii#=en.##r 110 p.p.m, de turbidité. Les t,rbi2i -:,:;.:: ="n';en,=es après 0,5 et 15 minutes sont re3pectiven: :e "OC ?.r.-. =# de 2,' p.p.m. Quand on ajoute 3.5 ^..... j r^û;:. e condensation de l'exemple 7 en même tempsque 30 p.p.m. d'alun la turbidité à 0,5 minute est réduite à 50 p.p.m.
Par addition de 15 p.p.m. d'une argile bentonitique avec 30 p.p.m. d'alun et 0,5 p.p.m. du produit de condensation de l'exemple 7, la turbidité est réduite à 33,5 p.p.m. à 0,5 minute de repos et 1,5 p.p.. au bout de 15 minutes.
Le produit de condensation de l'exemple 3 (b) donne des résultats similaires.
EXEMPLE 11 - Amélioration de la filtration
On prépare une suspension aqueuse contenant 10 g d'argile (kaolin) dans 100 ml et ayant un pH de 12.
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Il fTut z;30 secondes peur filtrer 1C: :...2. ¯. ¯ ¯ . ¯¯ -spension. En ajoutant 0,fl ;, du :'0':::,: '- ¯....¯ ¯" " ¯ ¯ duits de condens-nion des : ï := 3. s , 1 1( e = ; , " les durées ue filtration son: r";:.::;.i-:s :'-..2:;:-:.:-::':'-,-::..2::-: à 174, 202 et ?'t secondes.
R -Z S U M E A titre de produit industriel ...., ¯ ¯::, -:..: :..¯ ¯ de condensation caractérisé par les ';::)':";':'" ",'¯¯7."'.::-:.:,
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séparément ou en combinaisons :
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1) Il consiste en un produis ' ¯¯¯¯¯ : " d'alcoylène en 2- ; d'un produit .s >== e =.5 = 1 = = ie l'épichlorhydrine avec une pol::<dc;)y:::'. :;.::"'.':..::.:.:.-:= 0':; formule IH2(CH2) H3¯7 -H ,.:.,.,<> i,3 ïa..>.¯ x ¯¯ ¯¯. '0" .1.orm e l.UJ.2L - y .....u- x- "= -a""ll'¯\. :;c.. ..= ayant une valeur moyenne e u ,. ¯...¯ ¯ ¯ =- - - # .¯¯ -,-.-., = ¯ entier ayant une vaeur de 4 à 5, le4 =#= - ..:.: ..":: ¯¯¯¯" >: ¯ sat-Lon &t3.Ilt soluble : zns les iie',.--: - :.. :0,:0:'.:.:: ,y =r i =Fi d'environ 0 à 14, la proportion. -' >:::..;.:.. - .'0'=' -::':"::''2 c.;:; rr d'environ 0,20 a 0,40 ::lOI-:;;r3e rour :;:;..,::
b 1* - ¯, = = , ,-¯;nine et la proportion d'o2 d'alcoyiène # ' ¯ß. ¯¯ .¯ oe5 à 1,5 mol poe .::0:1. ::.1 <:O::l :.' ¯.'2,- ¯.¯¯¯ ¯ *"" *"'
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dans le produit de condensation ;
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2) l'oxyde d'alcoyiène est j-'c:-y::e .1 -\-.,-1."",', 3) la p olg( :3.colène)= ol; :...... ¯ ,. u ¯ V1! -' .nlGA"'
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méthylène)polyamine.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Alkylene oxide adducts with poly (alkylene) polyamine-epihalohydrin condensation products."
The present invention relates to the reaction products of ethylene oxide with the condensation products of an epihalohydrin and a poly (alkylene) polyamine of formula
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where x is a number with an average value of 2 to 6 (integer or fractional) and y is an integer having a value of 4 to 8, preferably 6.
The production of the condensation products of polyethylene polyamines with halohydrins is known. @
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However, these products are generally relatively low molecular weight due to the difficulty of producing such high molecular weight products without gel formation. These low molecular weight condensation products have been proposed as flocculants and it is well known that these are in general the more effective the higher their molecular weight is. The difficulty with known condensation products of this type is that when attempts are made to obtain high molecular weight products insoluble gels are obtained which are extremely difficult to handle.
In fact, these condensation products gel so easily that they formed the basis of anion exchange resins as described in U.S. Patents 2,460,683, May 10. 1949 and 2,469,692 of May 10, 1949.
It has recently been found that condensation products having a high molecular weight relative to earlier polyalkylene-polyamine / epihalohydrin condensation products, while still being soluble and easy to handle, can be obtained by condensing an epihalohydrin with an epihalohydrin. poly (alocylene) polyamine of the above formula such as poly (hexamethylene) polyamine. The value of x is preferably 2 to 4, but a mixture of poly (alkylene) -polyamines in which the value of x can be as high as 6. To make these condensation products, about 0.20 to 0 can be reacted. , 40 mol-gram of epihalohydrin per 100 g of polyamine. Preferably 0.25 to 0.2 molgrams are used per 100 g of polyamine.
These products are
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extremely useful, for example as flocculants of insoluble matter in suspension, in aqueous media of acidic, neutral or only moderately alkaline character, for example with a pH of from 0 to 10 approximately. However, they are generally insoluble in strongly alkaline systems with a pH of about 14 to 9.5 or 10 so their usefulness is correspondingly limited.
In accordance with the invention, the condensation products of epihalohydrin-polyamine are reacted with ethylene oxide or propylene oxide in an amount such that on average approximately 0.5 to 1.5 mol is obtained. of the oxide per amino nitrogen atom present in the reaction product. About 1.2 to 1.4 mol of oxide are preferably introduced per nitrogen atom.
I. Preparation of the epihalohydrin / polyamine condensation products.
The epihalohydrin can be epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin or mixtures of these compounds. It is economically preferable to use epichlorohydrin.
The polyamine used may consist of di (tetramethylene) triamine, tri (tetramethylene) tetramine, etc., di (pentamethylene) triamine, tri (tetramethylene) treamine, etc., di (pentamethylene) triamine, tri-pentamethylene) tetramine, etc. , of corresponding poly (hexamethylene) polyamines, corresponding poly (heptamethylene) polyamines / and corresponding poly (octamethylene) polyamines. A pure single compound or a mixture of compounds can be used.
For example, when the preferred poly (hexamethylene) polyamine is used, it may consist of di (hexamethylene) triamine, tri (heamethylene)
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tetraaine, tetra (hexamethylene) pentamine, penta (hexamethylene} hexamine, hexa (hexa.éhy1ene) heptamine or mixtures of these compounds in the desired proportions. The starting polyamine can be of a technical quality such as that which is used. It is normally found commercially which may contain a major proportion of one of these polyamines, especially di (hexamethylene) triamine, with lesser amounts of the other polyamines mentioned. An example of such a commercial product is that sold. under the designation
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commercial of "Aminé 248" by E.I. Du Pont de emours & Company.
The epihalohydrin and the polyamine of the above formula can be reacted in an aqueous medium. Thus the amine can be dissolved in water to provide a solution or can have a concentration ranging from 5 to saturation, concentrations of the order of 50% by weight being quite practical.
A large proportion of the total amount of epihalohydrin to be used in the reaction is gradually added while maintaining the solution of the amine at a temperature of about 60 to 85 C or higher. The temperature is preferably in the vicinity of 70 to 80 C.
The addition of the epihalohydrin started, one adds caustic soda or caustic potash in proportion such that the hydracid released by the reaction is neutralized, that is to say one mol of
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caustic base per mol of epihalohydrin. Since epihalohydrin tends to be destroyed by the caustic base, it is essential that the addition of the caustic base be controlled such that the epihalohydrin has the possibility of mixing with the polyamine and
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react with it before substantial amounts of caustic base have been added. In fact, the addition of the caustic base shortly after the epihalohydrin has been mixed with the polyamine promotes the reaction of the hydracid released with the caustic base, which prevents the latter from destroying the epihalohydrin.
In this preliminary stage in which the major part of the epihalohydrin is added, the proportion amounts to about 70 to 90% by weight of the total amount of epihalohydrin to be used. The addition of this first main portion of epihalohydrin and molar equivalent of caustic base completed, the pH is adjusted to a value of about 9.0 to 9.5 by means of sulfuric acid and at this point is added the remainder of the epihalohydrin with the molar equivalent of caustic base, the addition being controlled so as to thicken the mixture to a viscosity of between about 6 and 11 poises or between U and W according to Gardner-Holdt, at a 25% solids concentration and at room temperature (2500). When the viscosity has reached this point,
the condensation is essentially complete and the reaction is effectively terminated by cooling the charge to room temperature. The pH can also be adjusted to about 5.5-7.0 by adding sulfuric acid, but this may or may not be necessary.
The neutralized or acidified product thus obtained can be separated by filtration to improve clarity.
It is sometimes advantageous, having the reaction of the reaction product of epichlorohydrin and polyamine with alkylene oxide, to subject the reaction product to a reducing agent or bleach such as sodium formaldehyde sulfoxylate. ,
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sodium sulfite or other alkali metal bisulfite, metabisulfite or hydrosulfite, especially when commercial mixtures of polyamines are used as the raw material. The amount of reducing agent can vary depending on the particular reaction mixture. It can be about 0.5% or up to 5% by weight relative to the weight of the condensation product. A preferred proportion is about 3 to 4% by weight.
The bleach can be simply added as said to the aqueous solution of the condensation product after adjustment to a pH of about 5.5-7.0. The mixture is then heated for a period of up to one to two hours at approximately 45 to 90 ° C., preferably approximately 50 to 60 C. This treatment makes the product a lighter color and removes the by-products sometimes present. and which tend to cause gel on standing.
After treatment with the bleaching agent, the reaction mass is filtered to remove any deposit. The product obtained is of better color and clarity and has less tendency to form a deposit during standing. The product is thus significantly better in storage stability, especially at and above 25% concentration, at room temperature and above.
By "resinous solids" is meant hereinafter the weight of the condensation product in the form of free amine, by "total solids * the resinous solids plus inorganic compounds (for example the quantity of sodium chloride and sulfuric acid combined) with the condensation product in the form of a salt).
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II. Preparation of adducts of ethylene oxide or propylene oxide.
The epihalohydrin-polyamine condensation product obtained as described above is adjusted to a pH of about 6 to 7 and a temperature of 45 to 85.
The C2-C3 alkylene oxide is then added in an amount of about 20 to 150% by weight of the condensation product, while maintaining the temperature in the indicated range, preferably about 70 C. The oxide can be added as a gas or liquid under pressure. During the reaction the viscosity of the product generally increases somewhat, its pH increases and the product becomes soluble in strongly alkaline systems, even up to a pH of about 14. Ethylene oxide is generally preferred because it gives a product of much better solubility and more efficiency in strongly alkaline media. It is also possible to use a mixture of ethylene oxide and of propylene oxide.
It is believed that in the oxide adduct obtained the introduced hydroxyalkyl groups replace in most cases hydrogen atoms attached to primary or secondary amine nitrogen atoms. It is possible that in some cases some of the oxide will add to the tertiary amine nitrogen atoms to form quaternary ammonium groups. It should however be understood that the invention should not be limited by these theoretical assumptions, the products obtained being of an extremely complex nature.
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+ + condensa- The product of the alkylene oxide can then be treated with any of the reducing agents
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mentioned above, in the same way as the reaction product of epichlorohydrin and polyamine described above.
The alkylene oxide adducts or reaction products obtained in accordance with the invention are capable of numerous applications, for example as flocculants to improve the filterability and the separation by sedimentation and decantation of aqueous liquors containing suspended solids. finely divided particles. They can be used for this purpose at any extremely acidic pH, for example 1 or less at a pH of about 14 throughout the range where the condensation product remains soluble in water. The amount of flocculating agent used can be 0.001 to 5% by weight based on the weight of the suspended material.
These flocculants can be used and are very effective over the entire pH range indicated for the treatment of suspensions containing low mineral and organic matter, or mixtures thereof. Mention may be made, as examples, of sewage, canning residues, suspensions of an acidic, neutral or alkaline character in the pH range indicated which are obtained by acid or alkaline leaching of ores, suspensions obtained in the form of natural waters containing mud and all kinds of waste liquors obtained in industrial or sanitary operations. They can also be used alone or in combination with alum or iron chloride for the clarification of muddy or turbid natural waters.
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Selected applications are those relating to the recovery or treatment of clays, the preparation of pigmenta, including their dispersion in pigment pastes, or in pigmented compositions for printing and dyeing, and in the production of pigment. paper and textiles. In the production of paper they can be used to improve the deposition of mineral fillers such as clay on paper pulp and to maintain white water in an essentially clear state. In the formation of the papers they can also be used in addition to alum or in its place.
The reaction products according to the invention are also useful for imparting wet strength to the paper. To this end they can be introduced into the paper either in the stack or in the sizing tank after partial drying of the paper and the amount used can be about 0.1 to 5 or more by weight relative to the dry weight of incoming fibers. in the constitution of the paper.
The reaction products are useful as has been said for the dispersion of pigments as well as that of parasiticidal agents such as insecticides, fungicides, acaricides, especially in aqueous media. For this purpose, as in the case of the dispersion of pigments, the proportion of condensation product used can be about 0.1 to 4% by weight relative to the weight of the material to be dispersed.
The products according to the invention are characterized by a remarkable efficiency, in particular in their application as flocculating agents, compared to the polyamine-epihalohydrin condensation products.
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previously known. Compared to. Their relative cost, the products according to the invention generally have a triple efficiency of the analogous condensation products of epihalohydrin and of diethylene triamine.
The products according to the invention, as has been said, are characterized by relatively high molecular weights. The viscosity of the condensation products in aqueous solutions of a given concentration, for example about 25% by weight, can reach ten times that of a corresponding aqueous solution of known condensation products of epihalohydrin and diethylene triamine.
In the examples below, which illustrate the present invention, the parts and percentages are expressed by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE @ (a) A 674 g of technical grade poly (hexamethylene) polyamine of formula I in which the average value of x is about 2.7, containing about 50% by weight bis (hexamethylene) triamine, about 35% higher molecular weight polyamines of the formula wherein x is 3 or more and about 10% of a mixture of hexamethylenediamine, adiponitrile, epsilon-aminocapronitrile and 2-cyanocyclopentylidene- imine (Amine 248 from Du Pont) 721 g of water are added and the mixture is heated to 75 C.
135 g of epichlorohydrin are added dropwise, with good stirring. The addition of 117 g of 50% sodium hydroxide is started after the addition of about 70% of the epichlorohydrin. The additions are then carried out simultaneously at a rate such that 50% of caustic base remains to be added after the addition.
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complete with epichlorohydrin. When the addition of the caustic base is complete, 759 g of a 25 µl sulfuric acid solution are added. The viscosity is 1.4 poise and the pH is 9.7.
Epichlorohydrin and corresponding equivalents of sodium hydroxide solution are added. 50% to 1191; of the above solution until the viscosity reaches about 20 poises. This requires 13.3g etpichlorohydrin, 8.5% 50% sodium hydroxide, 134g, 25g SO4H2 and 85g water. When the addition of the caustic base is complete, 100 g of a 25% sulfuric acid solution are added. Then 11.5 g of sodium hydrosulphite are added and the solution thus obtained is heated for two hours at 60 ° C. The 24.8% resinous solids solution has a viscosity of 11.0 poise and a pH of 6, 5.
(b) To 267 g of the aqueous resin solution containing 24.8% of resin obtained in part (a), 39 g of ethylene oxide are added by evapotation in a closed system equipped with a rapid stirrer. The addition time is seven hours, the pressure from 0 to 15 cm of mercury above atmospheric pressure and the temperature from 65 to 70 C. The reaction is complete when all of the ethylene oxide has been consumed and negative pressure is maintained in the system at 70 C or higher. At this point 85 g of water and 30 g of a sulfuric acid solution are added to bring the resinous solids to 25%, the pH is 7.7.
The viscosities of the 25% solution and the extended 15% solution are 4.0 and 0.85 poise, respectively. The total solids found in a 15% resin solution are 21.1%; calculated 21.2%.,
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E: [3: PLE 2 a) 1 ... 200 t; 1.J \ .i (118: (, ::, - r; 1 :: J ... ne) '., :: ":,";.:;, Ir.I on ¯:. ""  '.1t 214 g of water. We have to- = ire the:'? R¯ 75 to C-j't.2 <J. the addition of '1? S of: Jiú:'. Lorl: r.jri ': - "2: .. sr,:;. - ;; c:';: - '¯¯, a joust 56;:; d' ln8 solution A'r - .: ro:; .e il. '; ::.). llèL: -... starting when 75 3 # anvir'é.n .i.Js î2 =; ±' 3;: 1: t "iL? == .; drine were a; j ..: ut8s '3 "t up to 60,:," :: 1 ..;' 1 ':: i; 1tion of epichiorohydrin is rM9 = ..: in,' e.
Z'ai: f: - = :, ¯ the caustic base ter ;;: 1.n, i,.,; ,, "3.j) [1 '; e;?' 4.: ':, .. v],, -tion li 25 5 jj of acid -L: îv '; zA'? t <e. r ,: ..¯¯, -. ¯ ¯. i: ¯. =. .., "d 'about. 3 poises and 1- fold i -.... b) A.}. '7.; of the .50L; ti> :; +> .t 1.i.:.=#, ..; - to 2; j, g: from part (a) on 3.j ':' X ;;: = '35 t: ".: ' , ;; 2 ithy10ne 'in einc hours at 2Àn ".; 1: 3 ::' ::." L ± 'i, F, ī 1' at. Approximately:, 4. ILlaTlCi L 1 1: 1; == = ..... - 1. i ¯ki sion by Ch3Uf2: to ult:? ..I, 1 '.1.;.: ¯¯.' ....,. The whole '.1. .-: t WaT,! - 1; c '; 1 ..'. ¯. .1 ':', - # ¯ '-.-.,:. # adds 207 S of ē; 1. = i 'i12 j',>,) -. '. ci ....:. j:;., ... s olutio'i 25. A 25:; on:,: ..:.: 5 - 1' .i;:. toi ,,.,.:?. ±, i i sodium on f0 1 3): -: -t --- '1'2'.lre a' -lU.:11"1 ;.
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40 g of epiohlorohydrin and 34.5 g of a 50% solution of sodium hydroxide. The additions are made in such a way that about one third of the caustic base remains to be added when all of the epichlorohydrin is consumed. After completing the addition of the caustic base, 225 g of a 25% solution of SO4H2 are added.
From time to time we carry out
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additions of p.ohlorohydrin and NaOH. z adding 25% sulfuric acid to keep the pH below 10. When the viscosity reaches 10 poises
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we stop the oî-deeaus process. The amount of epiohlohydrin, caustic base and 25% sulfuric acid used amounted to 13.6 g, 5.7 g and 141.0 grams, respectively. A 25% solution of the above resin has a viscosity of about 10 poises and a pH of 7.8.
$ To 550.5 g of the above solution, 4.1 g of sodium hydrosulphite are added and the solution is heated for a quarter of an hour at 75-80 C. The solution is brought to 23.7% resin by the addition of a 25% solution of sulfuric acid. The viscosity and the pH are respectively about 9 poises and 6.9.
(b) To 497 g of the 24.9% resinous solids sdution from part (a) 85.5 g of ethylene oxide is added over a five hour period in a closed system maintained at about 75 ° C. When subsequent heating of the closed system no longer causes a pressure increase and all of the ethylene oxide has been consumed, 207 g of water are added with 30.0 g of water.
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Turkish acid solution at 25 9. Jt 2500 add 5 i of sodium hydrosulphite and heat the solution to 6000
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for an hour and a quarter.
EXAMPLE
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A 500 g of the aqueous solution xed rrin.e e #> izTenant 22.7 r; of resin obtained in Example J ', a' #n successively adds 60 g of oxyJ "d k - '!' u.i? 'l:; 1'¯"':; <5C. of oxide (. 'ethylene in space' .. the five eur-5. rice temperature of 70 75'C and a pre3iJn of en7irc "10 cm of mercury above the pressiez :: lt; (- Ih "; ::::, i i'12.
When the reaction is complete, 8 <lJ and Z ': = ii-1., Sulfuric acid at 25; to bring the concentration of solids and the pH to about 7.5. sodium formaldehyde sulfoxylate and or heated the solution for a period of time. hour at 60 3, then we x.lr.:.
EXAMPLE 5 - Improvement of the irradiation.
A suspension is prepared t: .nv .. # .. '.
10 g,. 'Clay (kaolin) for 1CC: .Il 2' :; . ¯.,. ¯, ¯¯ ...
This suspension requires neu;, '- c - :: r; ", - t. ::.' .. ::?: ':: .. S2c ::' r ': -" J' ',; = .- . filtration of 100 .1. In addition, x14 C.1 "r;> 1; = 1 ...: by the weight of the clay, of the product ec:";: -. Lt2: 'l "'; ..:. Iv '': :., in example 1 (b) at the suspensi-jn, the hard i 1. fil tratic1'l is r6di te C! lt - "'" \ ::' - 4 + .-: 1) 1 f ":" ..> 'The products of examples 2 {b, 3':; - ;; ¯. ¯. Nis? Enf also times of r <Jaia # <; 1; = ne'T: 3:.: t
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reduced, EXAMPLE 6
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(a) At 300 g of my? quality + n "',,,,.," 1, 1. poly (hexamethylene) -polyamine used in l! '; -: e-: 1': l.d '1 (a) 321 g of water are added. The 7 :: c mixture was stirred during the 60 d addition of the 'epichlorhydril'. At the same time 52 g of a 50% sodium hydroxyl solution are added, starting at the same time where 7'5;,; about 60 g of epichlorohydrin was added.
It :::: 8: - ': - :)
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about 38. of the caustic charge d Jjd, t- = l '-0., - <-, - = - "" the addition of epichlorohydrin is t'r,; i: 8e. -, '-, edition of the caustic base, er ::: irée, on 0Ut; 3. of a 25% solution of 3ul'L.ric acid. The rw. :,.,. ¯ ¯ is about 1.1 poise and the fold of e g, 1.
From time to time we perform a :: ¯ ..w = :. progress of 9, g ¯î 'épiehl 3riirzne and of.: .- :: of sodium hydroxide jU ::: qU'2 c that life: rvït reaches 9.0 poise. Add 3'T, -; of water and 2- -:. ' <: '' 25% solution of 5u1i'uric acid prur '..c. :: - 1 resinous solids content 8. 21' -, 7 and pH.:, .-, At this point the viscosity is c: e 3, C 5aise; ell: "from 0.85 poise to 15> 1 solids e ,, 2..G.8 ''; '::.
Total solids found in> Jr in. s #> ¯1¯.¯: = J = c ;. resin: 22.8; ; calculated:.: '-, :::: (b) At 605.5 5 g of 201uio. <2 ... "resinous solids of the paii, 1; l1 O t,;. A ;. ijs of ethylene oxide in one period" ..:; ::. 1. ,: # 1a = ,,: ..---. a closed system maintained at about? 5 C. 'u l' =. : - shows more pressure here; :: u, '. ¯, .... closed and when all of the oz3-: i'utiij, 1?.;: Z consumed, the solution has a '; i.:;' O: ..:; ' >, .. 1 ',: ¯V,', '; 8.0 poises and a pH of 9.0. A 102. <18 1 30 ",:.:. ¯rabove 2.0 g of hydrosulfite of;:; i.;: -: are added and the solution is heated to 60 C for 1:,;:; 1 ;, ;; ';:, 1 ,;:;,'.
The 35.7% solution of resin pO8d0 urs viscosity of about 23 poises and that '1', 5 7C .i-1. #. resinous 0.65 poises.
Totals found for a 01utiu. 1 of resin: 19.3; calculated. 1?,? ,;.
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. ^. v., û.,. # J'.iv 4 333 g of a "solution '?.:'; e = 1 <.ine ...: ue as in example 6 :) a: .: ¯ .¯.e: a "t 24.9; of resinous solids we add 7. 1 = '>:. = j; àe e ¯ y, ī.¯¯ in the space of three hours i3r. 3YJ = 2: 3 .¯¯a. ;. : u to about 'G C¯ When ur. new .... aj 'e.be e;:; 7 :; plus 1'au: pressure entation G-:; li ==== 1 == J bzz the oxide of rJPJ: n a 4r4 2i: c = e; r. y ..¯ jà = 1 with 50 b of acid solution v..¯¯¯ .. ¯. 25 To 5't we add 4.6 g 'hydro3u' :: '= i -; - ::' 3.; ':; - ¯-: e: :: .... iz * = 1 = ù la solution at 60 for 'in #? ur ?.
The solution 1 3C 9 ia.:;, :: '.: = 3:' ';: 3' :::: - ¯ - :: ';.: -:;:.' 0. "-A viscosity of 'about 2.0; -0:':,: e: 2 ::: "" 3 {:: resinous solids of 0.32 ¯ ¯ ¯. iXEi, i'Ê ± 8 - 1, 1 a ri f ian !;. 6.A1 We add li ux 3 ... jtal a natural truble water obtained: 7.- --u rß߯ ¯: ", :: '3 ...: 1 ::' 0 ;: (turbidity I 323 p, p. = J.]>. ,, '-' -01 - j # r, 3-n # five minutes at 1DO i; 'Jur3 / :: J.ir ......-; ".o -" .. t: .s J :: ": reduced -turns / minute during., u 'n ..¯ze. Cn, ... - ..> - 1.)., ..tion and we leave the sU3p2n3J ... ¯¯ /=0Le.é,;>.= of the partial alinuotes from 1 #: to ..,: = 3: e: 1 ..: v; e 0.5 minutes and from 15 minutes .-: e - ;; ::: ¯; 0 of ... épt - ;;.
The addition of 0.5 5 p .:. x. of the product I condensation of Example 1 (b) to the above treatment reduced to turcidity to 21 pp. after 1el-1 :: ": u - ;; e of toep3i, 3i is added 15 ppm d 'a bentonite as 25 ppm alum and 0.5 F p .... of the condensation product of Example 1 (b) the turbidity is reduced to 2i, 5
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p.p.m. after half a minute of deposit and 3.7 p.p.m. after fifteen minutes.
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EXAMPLE 9 - Water clarification
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Applying 1 '3Z'CC7 3 -'X?: 2! ; n û: ï ..: a 20 p.p.r. alum to water t = J.; 'natural ole ie 1> De1aare river whose turbidity e3 to Er;.: .. les - = wii. :; obtained after e 0, and i: 5 ¯¯ ... ¯ .. ¯ :::::: r: 2; :: event of 58 and 3.9 pp.,.:. 1 ::.: :. ::) :: 1 3;, :: ..
C, 5 .. ";. of the condensation product of exsaple 3: in zie time that 20?.?. = .. i'aln, Is. ... ¯..¯¯..¯ 5; - : vzw at 22 ppm for a time of: é> 5C àe J, 5 jï u:. 3 ::: shaking 15 pp, '. 1. of an ar J11 :: j ::: 0 :::' tie 2C g, g, z.alum and 0.5 5 ppm of prc a: i -.5 J: -? Nsa i: e example 1 (b) turbidity at ==== i'un2 ie = 1-to # az; is 12.5 p, p, m, and at botel :: 1z yy: ues 1 * 2.6 ppm
EXAMPLE 10 - Water clarification
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We add 3C p.p .. to 'ai'in a; =; natural atie coming from the river:' aNa = 8 ii # = en. ## r 110 p.p.m, of turbidity. The t, rbi2i -:,:;. :: = "n '; en, = es after 0.5 and 15 minutes are re3pectiven:: e" OC? .R.-. = # of 2, 'p.p.m. When we add 3.5 ^ ..... j r ^ û;:. The condensation of Example 7 at the same time as 30 p.p.m. of alum the turbidity at 0.5 minutes is reduced to 50 p.p.m.
By addition of 15 ppm of a bentonite clay with 30 ppm of alum and 0.5 ppm of the condensation product of Example 7, the turbidity is reduced to 33.5 ppm at 0.5 minutes of standing and 1, 5 pp. After 15 minutes.
The condensation product of Example 3 (b) gives similar results.
EXAMPLE 11 - Improved filtration
An aqueous suspension is prepared containing 10 g of clay (kaolin) in 100 ml and having a pH of 12.
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It was z; 30 seconds to filter 1C:: ... 2. ¯. ¯ ¯. ¯¯ -spension. By adding 0, fl;, du: '0' :::,: '- ¯ .... ¯ ¯ "" ¯ ¯ condens-nion of: ï: = 3. s, 1 1 (e =; , "the durations of the filtration sound: r";:. ::;. i-: s: '- .. 2:;: -:.: - ::': '-, - :: .. 2 :: -: at 174, 202 and? 't seconds.
R -ZSUMEA title of industrial product ...., ¯ ¯ ::, -: ..:: .. ¯ ¯ of condensation characterized by the ';: :)': "; ':'" ", '¯¯ 7. "'. :: -:.:,
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separately or in combinations:
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1) It consists of a product '¯¯¯¯¯: "of 2- alkylene; of a product .s> == e = .5 = 1 = = ie epichlorohydrin with a pol :: <dc ;) y ::: '.:;. :: "'. ': .. ::.:.: .-: = 0' :; formula IH2 (CH2) H3¯7 -H,.:.,., <> i, 3 ïa ..>. ¯ x ¯¯ ¯¯. '0 ".1.orm e l.UJ.2L - y ..... u- x-" = -a "" ll'¯ \. :; c .. .. = having an average value e u,. ¯ ... ¯ ¯ ¯ = - - - # .¯¯ -, -.-., = ¯ integer with a value of 4 to 5, le4 = # = - ..:.: .. ":: ¯¯ ¯¯ ">: ¯ sat-Lon & t3.Ilt soluble: zns les iie ', .--: -: ..: 0,: 0:'.:. ::, y = ri = Fi from about 0 to 14, the proportion. - '> ::: ..;.: .. - .'0' = '- ::': ":: '' 2 c.;:; Rr approximately 0.20 to 0.40 :: lOI -: ;; r3e rour:;:; .., ::
b 1 * - ¯, = =,, -¯; nine and the proportion of alkylene O2 # '¯ß. ¯¯ .¯ oe5 at 1.5 mol poe. :: 0: 1. ::. 1 <: O :: l:. ' ¯.'2, - ¯.¯¯¯ ¯ * "" * "'
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in the condensation product;
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2) the alkylene oxide is j-'c: -y :: e. 1 - \ -., - 1. "", ', 3) p olg (: 3.colene) = ol; : ...... ¯,. u ¯ V1! - '.nlGA "'
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methylene) polyamine.
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