<Desc/Clms Page number 1>
"BEREIDING VAN ENT- EN/OF BLOKCOPOLYMEREN"
De uitvinding heeft betrekking op ent- en/of blok- copolymeren van hydroxylgroepen bevattende polymere verbindingen.
Er werd gevonden dat het toevoegen van ferrizouten aan een waterige oplossing of aan een emulsie van een hydroxylgroepen bevattende polymere verbinding in staat is een polymerisatie- reactie te initiëren.
Volgens deze uitvinding worden ent- en/of blokcopolymeren bekomen door polymeriseren van een onvarzadigde monomere ver- binding, die een CH2-C# groep bevat, in aanwezigheid van een ferrizout en van een organische hydroxylgroepen bevattende poly- mere verbinding.
Onder hydroxylgroepen bevattende polymere verbindingen verstaat men geheel of gedeeltelijk verzeepte homo- en copoly- meren van vinyl- en allylesters, cellulose en hydroxylgroepen bevattende cellulosederivaten en andere hydroxylgroepen bevat- tende polymeren en copolymeren.
In het geval polyvinylalcohol als hydroxylgroepen be- @ vattende polymere verbinding wordt gebruikt, kunnen de radicalen die op de polyvinylalcohol-keten gevormd worden totaal verschil-
<Desc/Clms Page number 2>
lend zijn, naar gelang de innerlijke structuur van de poly- vinylalcohol zelf. Vermits het polyvinylalcohol-molecule kan worden voorgesteld door volgende formule : -AAAAAAAAAAGAAAAAGAAAAAAAAAAAAAAAGAA- waarin -AA- geïsoleerde secundaire alcohol-functies -CH2-CH-CH2-CH-, verkregen door kop-staart polymerisatie, OH OH voorstelt.
Daarentegen worden onder -AG- glycol-1,2-functies verstaan : -CH2-CH-CH-CH2-, verkregen door kop-kop polymerisatie.
OH OH De overgrote massa van de weerkerende eenheden in een polyvinyl- alcohol-molecule zijn echter van het -AA- type en slechts onge- veer 1 tot 2 % van het -AG- type (zie o.a. P.J.Flory : Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New-York 1953, blz. 235-236).
Door inwerking van de ferrizouten op functies -AA- van de polyvinylalcoholketen ontstaan radicalen die in staat zijn in aanwezigheid van een vreemde, onverzadigde, polymeriseerbare verbinding M een polymerisatie te initiëren waarbij nieuwe vreemde ketens op het polymeer geënt worden. Deze entpolymerisatie kan geïnterpreteerd worden volgens het schema : .
Fe+++ + -CH2-CH-CH2- # Fe ++ + H+ + -CH2-C-CH2-
EMI2.1
OH
OH .
EMI2.2
-CHZ-C-CH2- + nM -CH2-4;-um2-
OH M
M
M M @
M
De inwerking van ferrizouten op functies van het type -AG- kan geïnterpreteerd worden volgens een gans ander reactie- mechanisme. Op deze plaatsen wordt de polyvinylalcohol-keten
<Desc/Clms Page number 3>
. doorgebroken, waarbij op één van de stukken een radicaal ge- vormd wordt dat de polymerisatie van een vreemde, onverzadigde, polymeriseerbare verbinding M initiëert.
In dit geval zou vol- gend schema verkregen worden :
H H
EMI3.1
Fe'' + 2j(2 Fe + H+ + -CH21 + ?-CH2
OH OH OH 0 H H
EMI3.2
-CH2-r 10 + nM ### -CH2-C-(M)n-l-K I
OH OH n**jL Men bekomt dus een blokcopolymear van M- en vinylalcohol- eenheden.
Vermits in het geval van polyvinylalcohol beide reacties gelijktijdig kunnen opgaan, wordt volgens deze schema's uit- eindelijk een entcopolymeer bekomen, bestaande uit min of meer lange stukken van een polyvinylalcoholketen, terwijl langsheen de keten en aan zijn uiteinden, enten van het polymeer M ge- groeid zijn.
Het zijn deze reactiesystemen die gebruikt worden om ent- en/of blokcopolymeren van hydroxylgroepen bevattende polymere verbindingen met andere onverzadigde, polymeriseerbare verbin- dingen in aanwezigheid van ferrizouten te synthetiseren.
De hierboven aangehaalde reactieschema's bieden een aan- vaardbare verklaring voor de vorming van ent- en/of blokcopoly- meren volgens de werkwijze van onze uitvinding. Nochtans moet hierdoor verstaan worden dat de ent- en/of blokcopolymeren vol- gens de uitvinding onder de beschermingsomvang van de uitvinding vallen, welke ook uiteindelijk de echte reactieschema's zouden kunnen zijn.
Als vreemde onverzadigde verbindingen die met hydroxyl- groepen bevattende polymere verbindingen ent- en/of blokcopoly- meren kunnen vormen, komen in aanmerking alle polymeriseerbare verbindingen, die minstens één CH2=C# groep in hun moleculaire structuur bezitten.
<Desc/Clms Page number 4>
Buiten het ferrichloride, dat in de uitvoeringsvoorbeelden van onderhavige uitvinding gebruikt wordt, kunnen nog andere ferrizouten als katalysatoren bij de ent- en/of blokcopolymeri- satie van hydroxylgroepen bevattende polymere verbindingen ge- bruikt worden, voornamelijk ferriacetaat, ferrinitraat, ferri- oxalaat, ferrisulfaat, enz.
De bereiding van ent- en/of blokcopolymeren volgens de nieuwe werkwijze kan zowel in het donker als onder bestraling met licht van verschillende golflengten uitgevoerd worden.
De ent- en/of blokcopolymeren volgens onderhavige uit- vinding kunnen overal gebruikt worden waar van hydroxylgroepen bevattende polymere verbindingen gewijzigde oplosbaarheidaeigen- schappen en vooral een verminderde watergevoeligheid gevergd worden. Zo kunnen de ent- en/of blokcopolymeren met goed gevolg gebruikt worden als bindmiddel voor fotografische zilverhalo- genide-emulsies, als hulplagen in fotografisch materiaal zoals bijvoorbeeld antistresslagen, filterlagen, antihalolagen.
Volgende voorbeelden illustreren de uitvinding zonder deze evenwel hiertoe te beperken.
Voorbeeld 1
Een waterige oplossing die 1 gewichtsprocent ELVANOL 71/30 (een polyvinylalcohol van du Pont de Nemours waarvan een 4 %'s waterige oplossing bij 20 C een viscositeit vertoont van 28-32 cP en die voor ongeveer 99 % verzeept is), 4,2 mol/1. (30 %) acryl- amide en 0,4 x 10-3 mol/1. FeCl3.6H2O bevat, wordt gedurende 30 min op 25 C gehouden. De reactiesnelheid, berekend door meting met een thermiator van de temperatuursverhoging gedurende de reactie, bedraagt 0,016 mol/l./min. Het polymeer wordt afge- zonderd door neerslaan in aceton. Onder identieke polymerisatie- omstandigheden doch zonder de aanwezigheid van ELVANOL wordt geen temperatuursstijging door polymerisatie waargenomen.
<Desc/Clms Page number 5>
Voorbeeld 2
Een waterige oplossing die 2 gewichtsprocent ELVANOL 71/30, (zie voorbeeld 1), 2,82 mol/l. (20 %) acrylamide en 0,4 x 10-3 mol/l. FeC13.6H20 bevat, wordt gedurende 7 min op 25 C gehouden.
Er heeft een snelle reactie plaats waarvan de snelheid in dit geval 0,135 mol/l./min bedraagt.
Het verloop van de reactie werd nagegaan door de stijging van de temperatuur gedurende de reactie te meten met een thermistor Hieruit kon de polymerisatiesnelheid van acrylamide gemeten worden aan de hand van een ijkingscurve. Bijkomende proeven hebben aan- getoond dat acrylamide in identieke omstandigheden, doch in aan- wezigheid van slechts één van de bestanddelen v an het oxydo- reductie-koppel dat uit polyvinylalcohol en ferrichloride bestaat, niet polymeriseert.
Voorbeeld 3
Een waterige oplossing die 50 g/l. polyvinylalcohol (ELVANOL 71/30 : zie voorbeeld 1), 50 g/l. acrylamide en 0,4 x 10-3 mol/1. FeCl3.6H2O bevat, wordt gedurende 10 min op 25 C gehouden. Er heeft een snelle reactie plaats waarbij 40 % van de aanwezige:hoeveelheid monomeer acrylamide wordt omgezet.
Daarna wordt het polymeer afgezonderd door neerslaan in aceton.
Men kan nu nagaan of er werkelijk een entpolymerisatie heeft plaats gehad. Hiertoe wordt het polymeer opgelost in een mengsel van methanol en water (37:63). Door geleidelijk toevoe- gen van aceton aan de bekomen oplossing kan men 2 fracties af- scheiden : 1) een fractie A (= 4,8 g) afgescheiden bij een ganmawaarde van
0,266 2) een fractie B (- 2,2 g) afgescheiden bij een gammawaarde van
0,353
Hierin is :
<Desc/Clms Page number 6>
volume neerslagmiddel gamma - volume oplosmiddel + volume neerslagmiddel
Vermits het polyacrylamide neerslaat bij een lagere gamma (0,1) kan men hieruit besluiten dat het bekomen polymeer een entpolymeer van polyvinylalcohol en acrylamide moet zijn of polyvinylalcohol zelf.
Op de fractie A hierboven vernoemd wordt een stikstof- analyse volgens Kjeldahl uitgevoerd waarbij het stikstofgehalte aanduidt dat 41,6 gewichtsprocent van het polymeer uit acryl- amide bestaat : de rest is dus polyvinylalcohol. Deze 41,6 % stemt overeen met de gewichtsverhoging van het neergeslagen ongefractioneerd polymeer.
De fractie B is de hoeveelheid ongewijzigd polyvinyl- alcohol.
Voorbeeld 4
50 cm3 van een waterige oplossing die 2,5 g (5 gewichts- procent) polyvinylalcohol (ELVANOL 71/30 : zie voorbeeld 1), 0,705 mol/l. d. w.z. 2,5 g acrylamide en 3,8 x 10-3 mol/1.
FeCl3.6H2O bevat, wordt gedurende 60 min op 25 C gehouden.
Het gevormde polymeer wordt dan afgezonderd door neerslaan in aceton. Opbrengst : 4,150 g. De gewichtstoename van het polymeer wijst op een omzet van ongeveer 66 % van het monomeer acrylamide.
Wanneer we dit resultaat vergelijken met de uitslag van voorbeeld 3, zien we dat er een kritische concentratie aan ferri- zout bestaat voor dewelke de reactiesnelheid door een maximum gaat. Dit kan geïnterpreteerd worden door tussenkomst van een reactie van het volgend type die de groei van de keten stopzet, en waardoor de globale polymerisatiesnelheid vermindert :
<Desc/Clms Page number 7>
-CH2-CH + Fe+++ # Fe++ + H+ + -CH-CH # # Voorbeeld 5
Aan 50 cm3 water voegt men 2,5 g (5 gewichtsprocent) polyvinylalcohol, 0,705 mol/1. d.w.z. 2,5 g acrylamide en 3,8 x 10-3 mol/l. FeCl3.6H2O toe.
De polyvinylalcohol werd bekomen door alcoholyse in methanol-oplossing van polyvinyl- acetaat, die zelf bekomen werd door polymerisatie op 80 C van een benzeenoplossing van vinylacetaat in aanwezigheid van 0,1 % benzoylperoxide.
De waterige oplossing wordt gedurende 12 h op kamer- temperatuur (20 C)gehouden.
Het gevormde polymeer wordt afgezonderd door neerslaan in aceton. Na drogen bedraagt het gewicht van het polymeer 3,210 g, wat aantoont dat 28,4% van het aanwezige monomeer gereageerd heeft. Het bekomen polymeer wordt aan alkalische hydrolyse onderworpen waarbij het polyacrylamide in polyacrylzuur omgezet wordt. De oplossing hiervan wordt na neutralisatie, waardoor de gevormde zouten verwijderd worden, aan dialyse onder- worpen. Op de waterige oplossing van het gelyofiliseerd poly- meer wordt een gefractioneerde precipitatie toegepast door toe- dienen van aceton.
Een fractie niet gewijzigde polyvinylalcohol wordt bekomen bij een neerslaggamma begrepen tussen 0,4 en 0,7 (1,045 of 42 %). Door toedienen van een overmaat aceton krijgen we geen verdere neerslag meer en het entpolymeer kan afgescheiden worden door een nieuwe lyofilisatie na uitdampen van het aceton en concentratie van de oplossing. Het zuurgehalte wordt door alkalimetrie bepaald.
<Desc/Clms Page number 8>
Voorbeeld 6
Aan 50 cm3 water worden 1 g (2 gewichtsprocent) poly- vinylalcohol (ELVANOL 71/30 : zie voorbeeld 1), 3,2 g of 1,2 mol/1. acrylonitril en 0,19 x 10-3 mol/l. FeCl3.6H2O toegevoegd.
Na 22 h reageren bij kamertemperatuur wordt door centrifugatie 128,5 mg neerslag bekomen. Op dit neerslag past men een stik- stofanalyse volgens Kjeldahl toe waarbij het stikstofgehalte aantoont dat het polymeer uit 64,4 % polyacrylonitril bestaat.
Wanneer men aan de gecentrifugeerde oplossing aceton toevoegt, dan wordt de ongewijzigde polyvinylalcohol bij een neerslag- gamma van 0,418 bekomen. Het stikstofgehalte van deze functie is lager dan 1 % van het stikstofgehalte van zuiver polyacrylo- nitril. Het entpolymeer bevindt zich dus in de eerst neerge- slagen fase.
Voorbeeld 7
Om volgens de in deze uitvinding beschreven techniek @ water onoplosbare vinylmonomeren op polyvinylalcohol te ent- copolymeriseren, maakt men gebruik van een emulsie en wel op de volgende manier : 2 g polyvinylalcohol (ELVANOL 71/30) worden opgelost in 50 cm3 water waaraan 20 cm3 onder stikstofatmosfeer vers gedistilleerd methylmethacrylaat worden toegevoegd. Door eenvoudig schudden in aanwezigheid van 2 cm3 van een emulgator zoals TEEPOL X (een geregistreerd handelsmerk voor een natrium secundair alkylsulfaat van het type R#CH-O-SO3Na) vormt zich een emulsie waarna 2 cm3 van een M/10 oplossing van FeCl3.6H2O wordt toegevoegd. De emulsie wordt gedurende 2 h, onder door- borrelen van stikstof, op 25 C gehouden.
Daarna voegt men 125 cm3 water toe en zuurt aan met enkele cm3 geconcentreerd zwavel- zuur. Vervolgens wordt 200 cm3 benzeen bijgegoten waardoor de oplossing zich in 2 lagen scheidt. De onderste waterige laag wordt verwijderd en hieruit door neerslaan in aceton ongewijzigd polyvinylalcohol afgescheiden (A - 0,375 g). De bovenste ben- zeenlaag wordt aan 560 cm3 methanol toegevoegd. Het polymeer slaat neer en wordt gefiltreerd, gedroogd en gewogen (B - 2,127g).
<Desc/Clms Page number 9>
Er wordt een gewichtsverhoging van 502 mg vastgesteld.
De fractie B is gedeeltelijk oplosbaar in aceton en wordt met dit oplosmiddel gedurende verschillende uren onder terug- vloeiing geëxtraheerd. De onoplosbare fractie (B1 - 1,3342 g) wordt vervolgens afgescheiden. Door infrarood-spectraalanalyse kan men de tegenwoordigheid van polymethylmethacrylaat in deze fractie bewijzen, hoewel deze fractie toch voor het grootste gedeelte uit polyvinylalcohol bestaat. Moest dit polymethyl- methacrylaat niet geënt zijn op polyvinylalcohol dan zou het bij de extractie met aceton verwijderd worden.
De in aceton oplosbare fractie wordt in methanol neerge- slagen, vervolgens gefiltreerd en gedroogd. Deze fractie (B2 = 0,479 mg) wordt opgelost in chloroform en aan infrarood-analyse onderworpen. Het spectrum toont absorptiebanden welke te wijten zijn aan de vrije en de geassocieerde hydroxylgroepen van poly- vinylalcohol. Een kwantitatieve analyse toont verder aan dat deze fractie 91,4 % polymethylmethacrylaat bevat.
<Desc / Clms Page number 1>
"PREPARATION OF ENT AND / OR BLOCK COPOLYMERS"
The invention relates to graft and / or block copolymers of polymeric compounds containing hydroxyl groups.
It has been found that the addition of ferric salts to an aqueous solution or to an emulsion of a hydroxyl group-containing polymeric compound is able to initiate a polymerization reaction.
According to this invention, graft and / or block copolymers are obtained by polymerizing an unsaturated monomeric compound containing a CH 2 -C # group in the presence of a ferric salt and an organic hydroxyl group-containing polymeric compound.
Polymeric compounds containing hydroxyl groups are understood to mean wholly or partially saponified homo- and copolymers of vinyl and allyl esters, cellulose and hydroxyl-containing cellulose derivatives and other polymers and copolymers containing hydroxyl groups.
In case polyvinyl alcohol is used as a hydroxyl group-containing polymeric compound, the radicals formed on the polyvinyl alcohol chain can be completely different.
<Desc / Clms Page number 2>
depending on the inner structure of the polyvinyl alcohol itself. Since the polyvinyl alcohol molecule can be represented by the following formula: -AAAAAAAAAAGAAAAAGAAAAAAAAAAAAAAAGAA- wherein -AA- represents isolated secondary alcohol functions -CH2-CH-CH2-CH-, obtained by head-to-tail polymerization, OH OH.
In contrast, by -AG-glycol-1,2 functions are understood: -CH2-CH-CH-CH2-, obtained by head-to-head polymerization.
OH OH However, the vast majority of the repeating units in a polyvinyl alcohol molecule are of the -AA- type and only about 1 to 2% of the -AG- type (see ao PJFlory: Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York 1953, pages 235-236).
The action of the ferric salts on -AA- functions of the polyvinyl alcohol chain creates radicals which are capable of initiating a polymerization in the presence of a foreign, unsaturated, polymerizable compound M, in which new foreign chains are grafted onto the polymer. This graft polymerization can be interpreted according to the scheme:.
Fe +++ + -CH2-CH-CH2- # Fe ++ + H + + -CH2-C-CH2-
EMI2.1
OH
OH.
EMI2.2
-CH2-C-CH2- + nM -CH2-4; -um2-
OH M
M.
M M @
M.
The effect of ferric salts on functions of the -AG- type can be interpreted according to a completely different reaction mechanism. In these places the polyvinyl alcohol chain becomes
<Desc / Clms Page number 3>
. through, whereby a radical is formed on one of the pieces that initiates the polymerization of a foreign, unsaturated, polymerizable compound M.
In this case, the following scheme would be obtained:
H H
EMI3.1
Fe1 + 2j (2 Fe + H + + -CH21 +? -CH2
OH OH OH 0 H H
EMI3.2
-CH2-r 10 + nM ### -CH2-C- (M) n-1-K I
OH OH n ** jL A block copolymer of M and vinyl alcohol units is thus obtained.
Since in the case of polyvinyl alcohol both reactions can take place simultaneously, according to these schemes a graft copolymer is finally obtained, consisting of more or less long stretches of a polyvinyl alcohol chain, while grafting the polymer M along the chain and at its ends. be grown.
It is these reaction systems that are used to synthesize graft and / or block copolymers of hydroxyl-containing polymeric compounds with other unsaturated, polymerizable compounds in the presence of ferric salts.
The above-referenced reaction schemes provide an acceptable explanation for the formation of graft and / or block copolymers according to the process of our invention. However, it is to be understood by this that the graft and / or block copolymers of the invention are within the scope of the invention, which could ultimately be the true reaction schemes.
Suitable foreign unsaturated compounds which can form graft and / or block copolymers with hydroxyl groups containing hydroxyl groups include all polymerizable compounds which have at least one CH2 = C # group in their molecular structure.
<Desc / Clms Page number 4>
In addition to the ferric chloride used in the exemplary embodiments of the present invention, other ferric salts can be used as catalysts in the graft and / or block copolymerization of hydroxyl group-containing polymeric compounds, mainly ferric acetate, ferric nitrate, ferric oxalate, ferric sulfate. , etc.
The preparation of graft and / or block copolymers according to the new process can be carried out both in the dark and under irradiation with light of different wavelengths.
The graft and / or block copolymers of the present invention can be used wherever modified solubility properties and especially reduced water sensitivity are required of hydroxyl groups-containing polymeric compounds. Thus, the graft and / or block copolymers can be used successfully as a binder for photographic silver halide emulsions, as auxiliary layers in photographic material such as, for example, anti-stress layers, filter layers, anti-halide layers.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it thereto.
Example 1
An aqueous solution containing 1% by weight of ELVANOL 71/30 (a polyvinyl alcohol from du Pont de Nemours, of which a 4% strength aqueous solution has a viscosity of 28-32 cP at 20 ° C and which is about 99% saponified), 4.2 mol / 1. (30%) acrylic amide and 0.4 x 10-3 mol / l. FeCl3.6H2O is held at 25 ° C for 30 min. The reaction rate, calculated by measuring with a thermiator of the temperature increase during the reaction, is 0.016 mol / l / min. The polymer is separated by precipitation in acetone. Under identical polymerization conditions, but without the presence of ELVANOL, no temperature rise due to polymerization is observed.
<Desc / Clms Page number 5>
Example 2
An aqueous solution containing 2% by weight of ELVANOL 71/30, (see example 1), 2.82 mol / l. (20%) acrylamide and 0.4 x 10-3 mol / l. FeCl3.6H2O is held at 25 ° C for 7 minutes.
A rapid reaction takes place, the rate of which in this case is 0.135 mol / l / min.
The course of the reaction was checked by measuring the rise in temperature during the reaction with a thermistor. From this the polymerization rate of acrylamide could be measured by means of a calibration curve. Additional tests have shown that acrylamide does not polymerize under identical conditions, but in the presence of only one of the constituents of the oxido reduction couple consisting of polyvinyl alcohol and ferric chloride.
Example 3
An aqueous solution containing 50 g / l. polyvinyl alcohol (ELVANOL 71/30: see example 1), 50 g / l. acrylamide and 0.4 x 10-3 mol / l. FeCl3.6H2O is held at 25 ° C for 10 min. A rapid reaction takes place in which 40% of the amount of monomer acrylamide present is converted.
The polymer is then separated by precipitation in acetone.
It can now be checked whether a graft polymerization has actually taken place. To this end, the polymer is dissolved in a mixture of methanol and water (37:63). By gradually adding acetone to the resulting solution, 2 fractions can be separated: 1) a fraction A (= 4.8 g) separated at a ganma value of
0.266 2) a fraction B (~ 2.2 g) separated at a gamma value of
0.353
Herein is:
<Desc / Clms Page number 6>
volume of precipitant gamma - volume of solvent + volume of precipitant
Since the polyacrylamide precipitates at a lower gamma (0.1), it can be concluded from this that the polymer obtained must be a graft polymer of polyvinyl alcohol and acrylamide or polyvinyl alcohol itself.
A nitrogen analysis according to Kjeldahl is carried out on the fraction A mentioned above, in which the nitrogen content indicates that 41.6% by weight of the polymer consists of acrylic amide: the remainder is polyvinyl alcohol. This 41.6% corresponds to the weight increase of the precipitated unfractionated polymer.
The fraction B is the amount of unaltered polyvinyl alcohol.
Example 4
50 cc of an aqueous solution containing 2.5 g (5 weight percent) of polyvinyl alcohol (ELVANOL 71/30: see Example 1), 0.705 mol / l. d. w.z. 2.5 g acrylamide and 3.8 x 10-3 mol / l.
FeCl3.6H2O is held at 25 ° C for 60 min.
The polymer formed is then separated by precipitation in acetone. Yield: 4.150 g. The weight gain of the polymer indicates about 66% conversion of the monomer acrylamide.
When we compare this result with the result of example 3, we see that there is a critical concentration of ferric salt for which the reaction rate goes through a maximum. This can be interpreted through the intervention of a reaction of the following type that stops chain growth and reduces the global polymerization rate:
<Desc / Clms Page number 7>
-CH2-CH + Fe +++ # Fe ++ + H + + -CH-CH # # Example 5
2.5 g (5% by weight) of polyvinyl alcohol, 0.705 mol / l, is added to 50 ml of water. i.e. 2.5 g of acrylamide and 3.8 x 10 -3 mol / l. FeCl3.6H2O.
The polyvinyl alcohol was obtained by alcoholysis in methanol solution of polyvinyl acetate, which was itself obtained by polymerization at 80 ° C of a benzene solution of vinyl acetate in the presence of 0.1% benzoyl peroxide.
The aqueous solution is kept at room temperature (20 ° C) for 12 hours.
The polymer formed is separated by precipitation in acetone. After drying, the weight of the polymer is 3.210 g, showing that 28.4% of the monomer present has reacted. The obtained polymer is subjected to alkaline hydrolysis in which the polyacrylamide is converted into polyacrylic acid. The solution thereof is subjected to dialysis after neutralization, whereby the salts formed are removed. Fractional precipitation is applied to the aqueous solution of the lyophilized polymer by administering acetone.
A fraction of unaltered polyvinyl alcohol is obtained with a precipitation range between 0.4 and 0.7 (1.045 or 42%). By adding an excess of acetone, we do not get any further precipitate and the graft polymer can be separated by a new lyophilization after evaporation of the acetone and concentration of the solution. The acidity is determined by alkali metry.
<Desc / Clms Page number 8>
Example 6
To 50 ml of water are added 1 g (2% by weight) of polyvinyl alcohol (ELVANOL 71/30: see Example 1), 3.2 g or 1.2 mol / l. acrylonitrile and 0.19 x 10-3 mol / l. FeCl3.6H2O added.
After reacting for 22 h at room temperature, 128.5 mg of precipitate is obtained by centrifugation. A nitrogen analysis according to Kjeldahl is applied to this precipitate, the nitrogen content showing that the polymer consists of 64.4% polyacrylonitrile.
When acetone is added to the centrifuged solution, the unaltered polyvinyl alcohol is obtained at a precipitation gamma of 0.418. The nitrogen content of this function is less than 1% of the nitrogen content of pure polyacrylonitrile. The graft polymer is thus in the first precipitated phase.
Example 7
To graft-copolymerize water-insoluble vinyl monomers on polyvinyl alcohol according to the technique described in this invention, an emulsion is used in the following manner: 2 g of polyvinyl alcohol (ELVANOL 71/30) are dissolved in 50 cm3 of water to which 20 cm3 freshly distilled methyl methacrylate is added under a nitrogen atmosphere. By simple shaking in the presence of 2 cm3 of an emulsifier such as TEEPOL X (a registered trademark for a sodium secondary alkyl sulfate of type R # CH-O-SO3Na), an emulsion forms and 2 cm3 of an M / 10 solution of FeCl3 is formed. 6H2O is added. The emulsion is kept at 25 ° C with nitrogen bubbling for 2 hours.
125 ml of water are then added and acidified with a few ml of concentrated sulfuric acid. Subsequently, 200 cm3 of benzene is added, so that the solution separates into 2 layers. The lower aqueous layer is removed and separated from it by precipitation in acetone unchanged polyvinyl alcohol (A - 0.375 g). The top benzene layer is added to 560 ml of methanol. The polymer precipitates and is filtered, dried and weighed (B - 2.127g).
<Desc / Clms Page number 9>
A weight gain of 502 mg is observed.
The fraction B is partially soluble in acetone and is extracted with this solvent under reflux for several hours. The insoluble fraction (B1 - 1.3342 g) is then separated. Infrared spectral analysis can prove the presence of polymethyl methacrylate in this fraction, although this fraction consists for the most part of polyvinyl alcohol. If this polymethyl methacrylate had not been grafted onto polyvinyl alcohol, it would be removed during the extraction with acetone.
The acetone-soluble fraction is precipitated in methanol, then filtered and dried. This fraction (B2 = 0.479 mg) is dissolved in chloroform and subjected to infrared analysis. The spectrum shows absorption bands due to the free and associated hydroxyl groups of polyvinyl alcohol. Quantitative analysis further shows that this fraction contains 91.4% polymethyl methacrylate.