<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
1" POLYMERES D' ALPHA-ALCOYL,ïTYRB11E3 ET/OU D'ALPHA-ACYLOAY3TYREE3 ET DE :,E'l'H3<lRi- LATE D'ALCOYLE ".
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention est relative à des pro- duits de polymérisation d'alpha-alcoylstyrènes et/ou d'alpha-acyloxystyrènes et de méthacrylates d'alcoyle.
Les produits de polymérisation utilisés comme matières plastiques dans la fabrication de divers articles ou de revêtements protecteurs possèdent avantageu- sement un ensemble de propriétés, telles qu'une résistance mécanique, une ténacité, une résistance à la chaleur, une cureté et une résistance aux déformation. Les polymères de méthacrylate de méthyle, bien que possédant certaines propriétés intéressantes, sont d'une application limitée, à cause de leur dureté insuffisante ainsi que de leur résistance insuffisante à la chaleur et à la déformation.
On a bien tenté d'améliorer leur résistance aux déformations, par exemple par addition d'agent de réticulation, mais ces essais ont conduit à une fragilité accrue indésirable, ainsi qu'à d'autres propriétés médiocres. Par ailleurs, ces essais ont donné lieu à la production ae matières aif- ficiles à couler par compression ou par injection. Les polymères solides a'alpha-méthylstyrène sont cassants. Ils sont difficiles à préparer et ne peuvent pas être moulés par les moyens habituels.
Certains copolymères, dont il sera question plus loin, d'alpha-méthylstyrène et de méthacrylate de méthyle ont été décrits, mais ils possèdent, dans les meilleurs conditions, des poids moléculaires très faibles et des propriétés indésirables, telles qu'une médiocre résistance à la chaleur et un caractère cassant. Ces copoly- meres ne sont d'aucune utilité en tant que matières plestiques.
<Desc/Clms Page number 3>
G. Smets et L. de Haes dans le bulletin @oc.chim.
Belz, 59, 13-3" ( 150) (C.A.44,7089e) dans une étude théorique des vitesses de réaction de polymérisation on décrit des copolymères obtenus à partir d'alpha-méthylsty- rène et de méthacrylate de méthyle dans des proportions molaires de 1:@ et 4:1. Cependant, ces copolymères possé- daient un poids moléculaire tellement bas qu'ils ne jouis- saient pas de propriétés convenables, au point de vue de la résistance mécanique, de la ténacité, de la résistance à la chaleur ou de la résistance aux déformations. La note figurant au bas de la page 24 de l'article en question in- dique que le poids moléculaire obtenu était trop faible que pour permettre une mesure osmotique et trop élevé pour permettre une mesure cryoscopique.
Il est probable que ces copolymères ont des poids moéculaires n'excédant pas en- viron 5000 à 10.000. Par ailleurs, il est bien connu dans la technique que des solutions de tels copolymères ne pourraient pas être distinguées du solvant pur par une me- sure de viscosité. Un tel polymère n'aurait pas àe proprié- tés intéressantes et n'aurait aucune utilité en tant que matière plastique.
C. Mailing, E.R. Briggs et K.3. Wolfstirn dans le Journal of the Amezrican Chemical ociety, 70, 1543 (1948) mentionnent des copolymères obtenus à partir d'al- pha-méthylstyrène et de méthacrylate de méthyle en propor- tions molaires de 1 :4 et 4:1 (voir page 4 de la partie expérimentale dans le Document 2497 dont question dans la note (3) de l'article). Cependant, les copolymères possèdent de faibles viscosités et, par conséquent, des poids molé- culaires peu élevés.
En répétant l'essai avec des propor- tions de 1:4 des deux monomères, on a obtenu un copolymère avec un degré de conversion de 95%, ce copolymère possé- dant seulement une viscosité intrinsèque de 0,18, mesurée
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
crans le dioxane à 25"C. Geci correspond à un poias moléculaire très peu élevé n'excéaant pas environ 28.000.
Le copolymère était, par ailleurs cassant et possédait une médiocre résistance à la chaleur. Il ne présentait aucune utilité comme matière plastique. 3i un degré de conversion netsement moindre était obtenu, le copolymere aurait une viscosité intrinsèque encore plus faible et ne serait pas aavantage utile comme matière plastique.
La demanderesse a cepenaant découvert, contrai- rement aux enseignements de la pratique antérieure selon
EMI4.2
1,=s qe15 l#copolymèrE6d'alpha-méthylstyrene et ae 'n4tha- ,r;rlate de méthyle sont dépourvus ae valeur en tant aae mati<rex plastiques, que certains c/olY:'5 'alpha- -3tnylstyrène et d méthacrylate ue méthyle aos3éce:t une viscosité intrinsèque mesurée dans le 1ox,e à 25 C G'au moins ,20 ):3èaent un cnse-r.Dlt particuliere.-tent ananta- ¯esx et surprenant de propriétés, qui les reno particulir- relent intéressants corne matires.plati .ue3 pour la pro- auction d'articles par moulage, par exemple. La viscosité
EMI4.3
intrinsèque dolic être n'au moins c,2C pour obtenir des produits possédant des propriétés intéressantes.
La deman- aeresse a examiné des copolymères d'alpha-méthylstyrène et de méthacrylate de méthyle posséaant une viscoisté intrinsèque ae 0,25, mesurée dans le dioxane à 25 C, et elle a constaté que ces copolymères sont intéressants en tant que matières plastiques. La demanderesse a aussi exa- iné des copolymères similaires possédant une viscosité intrinsèque de 0,18, mesurée dans le dioxane à 25 C et elle a constaté que ces copolymères ne peuvent être d'aucune utilité comme matières plastiques. En conséquence, la présente invention englobe les copolymères dont la vis- cosité intrinsèque est de 0,20 et davantage.
<Desc/Clms Page number 5>
Ces copolymères résistent à la chaleur et possèdent des points de ramollissement sensiblement supérieurs à ceux des homopolymères de méthacrylate de méthyle.
Ainsi, ils possèdent une résistance améliorée à la défor- mation aux températures élevées. Par ailleurs, ces copoly- mères sont clairs, incolores et dur--s, tandis qu'ils possègent une bonne résistance aux chocs. Ils sont sensi- blement plus durs que les homopolymères de méthacrylate de méthyle. On a aussi constaté, de manière surprenante, que ces copolymères possèdent, malgré leur dureté, une excellente élasticité, tout en n'étant pas cassants.
Ainsi, ils possèdent une bonne résistance aux déforma- mono ou endommagements, ce lui constitue une propriété particulièrement souhaitable. Peu de matières ont la propriété d'être plus résistantes à mesure Qu'augmente leur dureté. Par ailleurs, ces copolymères n'ont pas la propriété indésirable de "mémoire élastique" que possèdent les homopolymères de méthacrylate de méthyle.
Ces copolymères conviennent, par exemple, pour la produc- tion d'articles en matière plastique, tels que des articles moulés et des feuilles, tubes, tuyaux et articles massifs coulée, es copolymères conviennent, de manière générale, pour les mêmes usages et peuvent être usinés de la même manière que les homopolymères de méthacrylate de méthyle.
Ces phénomènes d'accroissement du point de ra- mollissement et de la dureté sont généralement caractéris- tiques de copolymères d'alpha-alcoylstyrènes, dans lesquels le groupe alcoyle ne contient pas plus de 6 atomes de car- bone, avec des méthacrylates d'alcoyle, dans lesquels le .groupe alcoyie ne contientpas plus de 4 atomes de car- bone, en comparaison des homopolymères de ces métahcraylates d'alcoyle.
Par ailleurs, on a constaté que ces phénomènes sont aussi caractéristiques, de manière générale= des copoly-
<Desc/Clms Page number 6>
mères d'alpha-acyloxystyrènes, dans lesquels le groupe acyle ne contient pas plus de 6 atomes de carbone, avec des méthacrylates d'alcoyle, dans lesquels le groupe alcoyle ne contient pas plus de 4 atomes de arbone, en comparaison des homopolymères correspondants de méthacrylate d'alcoyle . Ces copolymères possèdent également les autres propriétés convenables décrites plus haut.
La présente invention concern-e par conséquent, les produits de polymérisation a'alpha-alcoylstyrènes ou d'alpha-acyloxystyrènes, dans lesquels le groupe al- ne 4 coyle ou le groupe acyle contient pas plus de 5 atones de carbone, avec des méthacrylates d'alcoyle, dans les- quels le groupe alcoyle ne contient pas plus ce 4 atomes ce carbone. Les produits de piymérisation contiennent
1 à 55% en oids d'alpha-alcoylstyrène ou a'alpha- acyloxystyrène copolyménsés avec 45 à 99 ;. en poids de méthacrylate d'alcoyle. Ils possèdent une viscesité intrinsèque d'au moins 0,20 mesurée dans le dicrane à
25 C.
En d'autres termes, les produits de polymérisation sont constitués.par du méthacrylate d'alcoyle copolymérisé avec 1 à 122%en poids d'alpha-alcoylstyrène ou d'alpha- acyloxystyrène, sur la base au méthacrylate d'alcoyle.
Les produits de polymérisation particulièrement avanta- geux sont ceux qui contiennent 10 à 45% en poids d'alpha- alcoylstyrène ou d'alpha-acyloxystyrène copolymécisés avec 55 à 90% en poids de méthacrylate d'alcoyle. Des produits de polymérisation particulièrement appropriés sont ceux qui contiennent 15 à 40% en poids d'alpha-alcoyl- styrène ou d'alpha-acyloxystyrène copolymérisés avec 60 à 85 en poids de méthacrylate de méthyle.
L'expression "méthacrylate d'alcoyle" désigne un méthacrylate d'alcoyle .-ou-un mélange de méthacrylates d'alcoyle; l'expression
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
"alpha-alcoyl3tyrèneu désigne un alpha-alcoylztyrùne ou un mélange d'alpha-alcoylstyrènes et l'expression "alpha- acyloxy-styrène" désigne un alpha-acyloxystyrène ou un mélange d'alpha-ac'P- XY8yrènes. Les produits de poly- mérisation ont, de préférenc e?une viscosité intrinsè- que d'au moins 0,4, mesurée dans le dioxane à 25 C.
A mesure que la viscosité augmente, les propriétés améliorées
EMI7.2
et leprocuit3 ue polymérisation semblent se rapprocher ue limites asymptotiques.
Les alpha-&coy15tyrènes intéressants compren- nent le styrène substitué, dans la position alpha, par un radical méthyle, éthyle, propyle, but le, amyle ou hex.le.
Les radicaux en question peuvent être à chaîne droite ou
EMI7.3
ratifiée. Les alpha-alcoyl3tyrène5 répondent à la formule CH2=C"R'-R,dans laquelle R' désigne un radical phényle et R désigne un groupe alcoyle comportant 1 à 6 atomes de carc. ne. Ces alpha-alcoykstyrènes peuvent se préparer, par exemple, par des hyarogénations catalytiques de
EMI7.4
ili3o-alcoyl oenzène corre3ponuant, en présence de va- leur a'eau, ou par aes hydratations au carbinol correspon- dant, grâce à l'emploi d'un agent de déshydratation, tel que le bisulfate de sodium, l'acide oxalique ou l'hyaroxyae ae potassium anhydre.
Les carbinols peuvent
EMI7.5
se préparer par réaction de bromure ae méthylmagnésiun: avec une alcoylphénylcétone ou par réaction d'acétophénone avec un bromure'alcoyl magnésium.
Parmi les alpha-acyloxystyrènes intéressant-s, on peut citer l'alpha-formoxystyrène, l'alpha-acétoxysty- rène, l'alpha-propionoxystyrène, l'alpha-butyroxystyrène, l'alpha-valéroxystyrène et l'alpha-capro-oxystyrène. Les
EMI7.6
alpha-acyloxystyrènes répondent à la formule CHZ=C-0-CO-R R' dans laquelle R' est un radical phényle et R-CO est un groupe acyle comportant 1 à 6 atomes de carbone.
<Desc/Clms Page number 8>
On peut utuliser des groupes à chaîne droite ou ramifiée. des alpha-acyloxystyrènes peuvent se préparer par réac- tion a'acétophénone avec l'ester isopropénylique de l'acide contenant le groupe acyle désiré, par exemple avec de l'acétate ou du propionate d'isopropényle, en présence d'acide sulfurique ou d'acide sulfoacétique.
L'alpha-acétoxystyrène peut aussi se préparer par réac- tion d'acétophénone avec du cétène ou avec de l'alaéhyde crotonique, en présence d'acide sulfurique, ou par réac- tion de oromhyarine de styrène avec au chlorure d'acétyle, de manière à former de lalpha-acétoxy-p-bromo-benzène, qui est ensuite distillé avec de la quinoléine, pour fournir de l'alpha-acétoxystyrène. une partie de l'alpha-acyloxystyrène contenue dans les produits de polymérisation d'alpha-acyloxystyrène, décrits plus haut, peut être remplacée par l'alpha-alcoyl- styrène, ce qui donne des produits de polymérisation avan- tageux d'alpha-acylo@ustyrène, d'alpha-alcoyl sbyrène et de méthacrylate d'alcoyle, qui possèdent les propriétés aécrites plus haut.
L'alpha-acyloxystyrène et l'alpha- alcoylstyrène peuvent être utilisés en n'importe quelles proportions, aans les limites de 1 à 55% de styrène substitué contenus dans le produit de polymérisation. des produits de polymérisation suivant la présente invention peuvent évidemment contenir divers additifs courants, tels que des colorants, des pigments, des lubrifiants, des plasifian-ts et des agents modifica- teurs. D'autres matières polymérisables, telles que, par exemple, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le fu- maronitrile, le styrène, les esters acryliques, par exemple, l'acrylate de méthyle, et d'autres méthacrylates d'alcoye peuvent être utilisés et peuvent être présents dans les produits de polymérisation suivant l'invention.
<Desc/Clms Page number 9>
Les produits de polymérisation suivant l'in- vention peuvent se préparer par copolymérisation d'alpha- alcoyle styrène et,ou d'alpha-acyloxystyrène monomère avec du méthacrylate d'alcoyle monomère, par des procédés de polymérisation en masse, en suspension, en émvlsion ou en solution.
Lors de la copolymérisation du méthacrylate d'alcoyle avec de l'alpha- alcoylstyrène et/ou de l'alpha- acyloxystyrène, on fait réagir les ingrédients, dans les proportions désirées, à une température de 70 à 160 C, pendant des temps variables, en présence d'un catalyseur de polymérisation produisant des radicaux libres, par exemple des peroxydes, persulfates, ozonures organiques et minéraux, des dérivés alcoylés de métaux, des sels de diazonium, des diazotates, des hydrazines et des oxydes d'amines. Parmi les peroxydes organiques, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de tert.-butyle, et le peroxyde de di tert. -butyle conviennent particulièrement.
Le catalyseur doit être utilisé en une concentration de il,01 à 0,8 en poids par rapport aux monomères totaux, en vue d'obtentir les polymères possédant les propriétés décrites. L'emploi de concentrations plus élevées en catalyseur, telles que celles décrites dans les articles mentionnés plus haut, ne permet pas d'obtenir les produits suivant la présente invention.
En général, il est souhaitable de convertir les monomères chargés, aussi complètement que possible, en copolymère . Dans ces circonstances, la composition globale du copolymère obtenu sera sensiblement similaire à celle de mélanges de monomères chargés. Cependant, lorsque les degrés de conversion sont peu élevés, la composition du copolymère peut différer notablement de celle du mélange ce monomères chargée. Ceci dépendra du degré de conversion
<Desc/Clms Page number 10>
, de la réactivté des monomères individuels et du rapport aes monomères dans la charge. Ces l'acteurs peuvent être déterminés aisément par simple expérimentation.
Si un monomere n'ayant pas réagi subsiste dans le produit de polymérisation, il peut en être extrait à l'aide d'un solvant, tel que le méthanol, en mélange avec du benzène ou du dioxane.
Bien que la réaction puisse être exécutée par un seul chauffage à une température sensibmement constante, on préfère exécuter la réaction en augmentant la température de manière progressive, c'est-à-dire en un cycle de chauffage impliquant une élévation graduelle de la température. L'application de ce cycle est avantageuse en ce sens que l'on peut employer des.concentrations moindres en catalyseur tandis que des degrés de conver- sion accrus sont obtenus, que le temps de polymérisation est réduit, que la formation de bulles est réduite, qu'une dépolymérisation à température élevée est évitée et qu'un produit plus uniforme est obtenu.
Lors de la préparation des copolymères par des procédés de polymérisation en émulsion, l'alpha-alcoyl- styrène ou l'alpha-acyloxystyrène, ainsi que le méthacry- late d 'alcoyle sont chauffés ensemble en présence d'un émulsifiant, tel que, par exemple le produit dénommé "Aérosol OT" (dioctyl sulfosaccinate de sodium) et d'un catalyseur approprié. Un catalyseur avantageux est le persulfate de potassium. L'application de procédés de polymérisation redox peut aussi être avantageuse.
Les proauits de polymérisation suivant l'in- vention ainsi que leurs préparations sont illustrés davan- tage dans les exemples suivants.
<Desc/Clms Page number 11>
Exemple I
Des copolymeres dtalpha-méthylstyrène et de méthacrylate de méthyle en proportions diverses ont été préparés par des procédés ae polymérisation en masse.
Les résultats sont donnés dans le tableau I .
Le procédé A du taoleau 1 est illustré par l'essai n 4, dans lequel on a chauffé une solution contenant 8 g de méthacrylate de méthyle. 2 g d'alpha- méthylstyrène etO,005 g (0,05%) de peroxyde de di-tert.- butyle dans un tube scellé d'un diamètre de 9 cm, préala- blement rincé avec de l'azote, dans un four pendant 16 heures à 100 C, pendant 49 heures à 120 C, pendant 72 heures à 140 C et pendant 4 heures à 160 C. Après avoir brisé le tube refroidi, on a obtenu un polymère- incolore, dur et transparent. Ce polymère a été broyé, dissous dans du dioxane et précipité par addition ce méthanol. Le produit présentait une teneur en substances solubles dans l'alcool de 7,6%.
Le procédé B du tableau I est illustré par l'osai n 5, dans lequel une solution contenant 30 g de méthacrylate de méthyle, 10 g d'alpha-mthylstyrène et 0,02g de peroxyde de benzoyle (0,05), sous une atmosphère d'azote, dans un flacqn d'une capacité de 100 ml à bouchon à visser et pourvu d'un joint en tôle d'aluminium a été chauffée dans un four pendant 96 heures à 90 C, penaant 48 heures à 110 C, pendant 48 heures à 140 C et pendant 24 heures à 160 C.
Le polymère transparent, dur et incolore obtenu a été broyé , dissous dans 500 ml de dioxane et précipité par addition de la solution à 1500 ml de méthanol agité. Par filtration et séchage on a obtenu 36 g (90%) de¯poudre blanche.
Le procédé C était semblable au procédé 3, si ge n'est que le cycle de chauffage était de 113 heures à 90 C, de 24 heures à 120 C et de 6 heures à 160 C.
<Desc/Clms Page number 12>
Le procédé D était semblable au procédé B si ce n'est que le cycle de chauffage a été de 18 heures à 1C0 C, de 49 heures à 120 C, de 118 heures à 140 et de 8 heures à 160 C.
L'expression "viscosité intrinsèque", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémojre, désigne la valeur [#] obtenue par la détermination expérimentale de la viscosité spécifique # sp et calculée par l'équa- tion suivante : [#] = # sp c c @ 0 dans laquelle C est la concentration en grammes de polymèré par 100 ml de solution.
Les viscosités spécifiques ont été déterminées expérimentalement à des concentrations de 0,25, 0,50 et 1,0 g de copolymère par 100 ml de solution. L'extrapolation d'une courbe continue tracée par des points indiquant le rapport # sp C, lorsque C approche de 0, a aonné
C la viscosité spécifique, sous forme de la valeur obtenue à l'intersection de l'axe des y . Dans chaque cas, étudié par la demanderesse, dans le système copolymère, les trois valeurs de 1 3 déterminées se trouvent sur uns sp ligne droite et la valeur de [#] a été déterminée par extrapolation de cette ligne droiteà concentration 0. Le dioxane a été utilisé comme solvant dans tous les cas, pour ces copolymères.
Voir également la page 30 de l'ouvrage Vinyl and Related Polymers par C.E. Schildknecht, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952.
<Desc/Clms Page number 13>
TAdLEAU 1
EMI13.1
<tb> Essai <SEP> Méthode <SEP> dans <SEP> dans <SEP> Conversion <SEP> Point <SEP> de <SEP> (3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> mono- <SEP> poly- <SEP> % <SEP> ramollis-
<tb>
EMI13.2
mère mère ####### sement (2) ## %(l) (1) Ce
EMI13.3
<tb> -(4) <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 96 <SEP> 142
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> (5) <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 142
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 94 <SEP> 152 <SEP> 1,24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> B <SEP> 15 <SEP> 14,3 <SEP> 93 <SEP> 154 <SEP> 1,76
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> B <SEP> 20 <SEP> 18,3 <SEP> 89 <SEP> 158 <SEP> 1,68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> A <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 92 <SEP> 157 <SEP> 1,18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> B <SEP> 25 <SEP> 22,6 <SEP> 90 <SEP> 160 <SEP> 1,
38
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> C <SEP> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 159 <SEP> 1,26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> B <SEP> 30 <SEP> 26,4 <SEP> 86 <SEP> 161 <SEP> 1,09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> A <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 160 <SEP> 0,62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> B <SEP> 35 <SEP> 32 <SEP> 80 <SEP> 162 <SEP> 0,71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> A <SEP> 40 <SEP> 33,9 <SEP> 79 <SEP> 162 <SEP> 0,49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> @ <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 54 <SEP> 162 <SEP> 0,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> A <SEP> 50 <SEP> 62,6 <SEP> 154 <SEP> 0,25
<tb>
(1) le reste est du méthacrylate de méthyle (2) Déterminé sur la barre de Parr de mesure du point de fusior, c'est-à-dire répandant le polymère en poudre sur un bloc chauffé et en notant la température à laquelle la matière tend à adhérer au bloc.
(3) Viscosité intrinsèque déterminée dans le dioxane à 25 C (4) Polymère de méthacrylate de méthyle préparé en appli- quant le procédé A.
(5) Plexiglas V-100, polymère de méthacrylate de méthyle commercial.
Il résulte clairement du tableau que les copolymères ont une bonne résistance à la chaleur, comme l'indique leur point de ramollissement élevé. Ils possèdent
EMI13.4
. Î,>h4<.1 .. ? - aussi une viscosité intrinsèque élevée, ce qui indique que leur poids moléculaire est élevé. En particulier; le point de ramollissement des copolymères est bien supérieur à celui du polymère de méthacrylate de méthyle commercial et du même polymère préparé.
<Desc/Clms Page number 14>
TEMPLE 11
Dans un procédé de copolymérisation en émulsion, un mélange agité de 35 g de méthacrylate de métnyle, de 15g a'alpha-méthylstyrène, de 0,5 g d'"Aérosol OT" et de 130 ml d'eau a été chauffé au reflux, après quoi 10 ml d'une solu- tion (0,5%) à 1% en poida de persulfate de potassium ont été ajoutés. Tout en continuant à agiter et à chauffer au reflux, des fractions supplémentaires de 10 ml et ae 5 ml de la solution à 1% de catalyseur ont été ajoutées respecti- vexent au bout d'une heure et au bout de deux heures.
5 heures apres la première addition ae catalyseur , lorsque la température du mélange réactionnel s'était élevée jusqu'à @y C, le monomère n'ayant pas réagi a été chassé par distil- lation avec de la vapeur d'eau, puis le mélange a été re- Proidi. -.près coagulation avec une solution à 1, de sulfite d'aluminium, filtration, lavage et séchage, on a ootenu 16,5g (93%) a'une coudre blanche.
La copolymérisation de méthacrylate de ;éthyle et d'alpha-méthylstyrène dans d'autres proportions a été eiiectuée en appliquant le mode opératoire décrit ci-dessous, avec un rapport eau : monomère de 3,0. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II suivant.
TABLEAUII
EMI14.1
<tb> Essai <SEP> Alpha-méthylstrène <SEP> Conversion <SEP> Temps <SEP> Point <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> dans <SEP> me-dans <SEP> po- <SEP> hrs. <SEP> ramollis- <SEP> [7](3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nomère <SEP> lymère <SEP> sèment
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> (1) <SEP> % <SEP> (1) <SEP> C <SEP> (2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 20 <SEP> la,3 <SEP> 93 <SEP> 3 <SEP> 158
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 30- <SEP> 93 <SEP> 5 <SEP> 159 <SEP> 0,49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 88 <SEP> 20 <SEP> 163
<tb>
(1) Le reste est du méthacrylate de méthyle.
(2) Déterminé comme décrit dans le taoleau I (3) Viscosité intrinsèque mesurée dans au dioxane à 25 C.
<Desc/Clms Page number 15>
Ces résultats montrent clairement le point de ramollissement accru des popolymères, en compardason de celui du méthacrylate de méthyle préparé et du méthacrylate ae méthyle commercial du tableau I.
EXEMPLE III
Des copolymères préparés de la manière décrite dans l'exemple I ont été moulés à 150 C pendant 1 heure, sous une pression de 15.000 livres par pouce carré. Les produits moulés ont été testés. Les résultats de ces essais dans sant donnés/le tableau III suivant. Les produits sont iden- @flés dans ce tableau par référence aux numéros des essaie au taleau I indiquant les copolymère3. à partir desquelles le produits moulés ont été obtenus.
TABLEAU III
EMI15.1
<tb> @ <SEP> couleur <SEP> Densité <SEP> Dureté <SEP> Déformation <SEP> Distortion
<tb> g/cc <SEP> Rockwell <SEP> permanente <SEP> temps <SEP> (2)
<tb> ¯¯¯¯ <SEP> "¯¯¯ <SEP> (1) <SEP> (3) <SEP> C.
<tb>
<tb>
@ <SEP> w.w.(7) <SEP> 1,19 <SEP> M-91 <SEP> Oui <SEP> moins <SEP> de <SEP> 80
<tb> @ <SEP> w.w. <SEP> 1,20 <SEP> M-92 <SEP> Oui <SEP> 100-115
<tb> @ <SEP> w.w. <SEP> 1,06 <SEP> M-81 <SEP> Oui <SEP> 110-115
<tb> 1 <SEP> w.w. <SEP> 1,185 <SEP> M-109 <SEP> Non <SEP> 115-120
<tb> w.w. <SEP> 1,177 <SEP> K-112 <SEP> Non <SEP> 120-125
<tb> w.w. <SEP> - <SEP> - <SEP> 140-150
<tb> w.w. <SEP> - <SEP> 140-150
<tb> 8 <SEP> w.w. <SEP> 1,162 <SEP> M-107 <SEP> Non <SEP> 130-135
<tb> @ <SEP> w.w. <SEP> 1,157 <SEP> M-111 <SEP> Non <SEP> 140-145
<tb> 11 <SEP> w.w. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 140-145
<tb> la <SEP> w.w. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 115-125
<tb>
(1) méthode A.S.T.M. D785-51A (2) Les valeurs ont été obtenues en exposant des cuvettes coulées de diamètre 1/4 x 1-1/8 pouce à la température d'essai pendant 5 minutes.
La température à laquelle les bords vifs commençaient à se déformer a été enregistrée.
(3) La déformation permanente a été mesurée en examinant la surface de l'échantillon, pendant l'exécution de l'essai de aureté Rockwell. Les copolymères n'ont révélé aucune in- damtation après 24 heures. Les polymères de méthacrylate de éthyle et le polystyrène présentaient des indentations après au moins une semaine.
<Desc/Clms Page number 16>
(4) Polymère de méthacrylate de méthyle préparé par le procédé A du tableau 1.
(5) Plexiglas V-100, polymère commercial de méthacrylate de méthyle.
(6) Styron 700, polystyrène commercial.
(7) W.W. = clair comme l'eau.
Les résultats indiquent clairement les pro- priétés avantageuses et surprenantes de dureté accrue, de résilience ou élasticité et de résistance à la chaleur des copolymères suivant l'invention. Ces produits sont ini- tialement plus durs que le polymère de méthacrylate de méthyle préparé ou commercial et que le polystyrène commer- cial. Cependant, on constate, de manière sur-prenante, que les copolymères possèdent une excellente élasticité, ainsi que le révèlent les essais de déformation permanente.
Ainsi, alors que le polymère de méthacrylate ae méthyle préparé ou commercial et le poly-styrène commercial pré- sentaent des indentations sous la charge utilisée pour la détermination de la dureté Rockewell après une semaine au moins, les copolymères suivant l'invention ne présentaient aucun signe d'indentation après 24 heures seulement.
Cette propriété surprenante des copolymères suivant la présente invention est particulièrement avan- tageuse pour la production d'articles moulés possédant une bonne résistance aux endommagements.
EXEMPLE IV.
On a préparé divers copolymères de méthacrylates d'alcoyle et d'alpha-méthylstyrène par un procédé similaire à celui de l'exemple I, en utilisant 0,1% en poids de pero- xyde de benzoyle comme catalyseur et en chauffant à 90 C pendant 5 jours.
Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant.
12
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb> TABLEAU <SEP> IV
<tb>
EMI17.2
Essai Méthacrylate /;4éthylstyrène Point de ramollissement OC
EMI17.3
<tb> n <SEP> d'alcoyle <SEP> Mono- <SEP> Copoly- <SEP> Copoly- <SEP> Homo- <SEP> [#] <SEP> (4)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> mère <SEP> (1) <SEP> mère <SEP> (1) <SEP> mère <SEP> (2) <SEP> poly- <SEP> [#] <SEP> (4)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mère
<tb>
EMI17.4
¯¯¯,¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ' ) ¯¯¯¯
EMI17.5
<tb> 16 <SEP> éthyle <SEP> 25 <SEP> 20,14 <SEP> 140,5 <SEP> 81 <SEP> 0,72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> n-propyle <SEP> 25 <SEP> 21,8 <SEP> 128 <SEP> 55 <SEP> 0,48
<tb>
EMI17.6
la i-propyle 25 21,4 151,5 88 0 68
EMI17.7
<tb> 19 <SEP> n-butyle <SEP> 25 <SEP> 19,6 <SEP> 101 <SEP> 30 <SEP> 0,82
<tb>
(1) Le reste est du méthacrylate de méthyle.
(2) Déterminé à l'aide de la barre de Parr, c'est-à-dire, en répandant le polymère en poudre sur un bloc chauffé et en notant la température à laquelle la matière tend à adhérer au bloc.
(3) Valeurs indiquées (Vicat).
(4) Viscosité intrinsèque déterminée dans le dioxane 25 C.
Les points de ramollissiement accru des copoly- mères de méthacrylate d'alcoyle et d'alpha-méthylstyrène sont clairement illustrés, en comparant les valeurs in- diquées pour l'homopolymère correspondant de méthacrylate d'alcoyle.
EXEMPLE V
Des copolymères préparés de la manière décrite dans l'exemple IV ont été moulés de manière à former des disques ou pastilles d'un diamètre de 1 1/8 de pouce et les produits obtenus ont été testés. Les produits sont indentifiés dans le tableau V suivant, par référence aux numéros des copolymères du tableau précédent, copolymères à partir desquels les produits ont été moulés.
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
<tb>
TABLEAU <SEP> V
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> Copolymère <SEP> bu <SEP> Dureté <SEP> Résis- <SEP> Déforma- <SEP> Tg. C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> homopolymère <SEP> Rockwell <SEP> tance <SEP> tion <SEP> du <SEP> (5)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (2) <SEP> à <SEP> péné- <SEP> disque
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trption <SEP> (4)
<tb>
EMI18.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ (3) kemp. c..
- Polyméthyl !4A(1) M-92 72 102,5 105 - Méthyl MA/a( -re,5(b) h-1o7,5 100 145 - - Polyéthyl à M-65(7) - - 47 16 Ethyl MA%c( -MS M-82 57 110 -
EMI18.3
<tb> - <SEP> Poly <SEP> n-propyl <SEP> MA <SEP> M-40(7) <SEP> - <SEP> - <SEP> 33
<tb> 17 <SEP> n-propyl <SEP> MA/[alpha] <SEP> - <SEP> MS <SEP> M-72 <SEP> 37 <SEP> 110 <SEP> -
<tb>
<tb> 18 <SEP> isopropyl <SEP> MA/[alpha] <SEP> -MS <SEP> M-96 <SEP> 74 <SEP> 120-
<tb>
<tb> - <SEP> poly <SEP> n-butyl <SEP> MA <SEP> 0 <SEP> (7) <SEP> - <SEP> - <SEP> 17
<tb>
<tb> 19 <SEP> n-butyl <SEP> MA/[alpha] <SEP> -MS <SEP> M-35 <SEP> 28 <SEP> 150-
<tb>
(1) Plexiglas V-100, polymère de méthacrylate de méthyle commercial.
(2) Méthode A.3.T.M. D785-51A.
(3) Valeur obtenue en mesurant la profondeur de pénétration lors de l'application de la charge dans l'essai (2).
(4) Les valeurs ont été obtenues en exposant des disques moulés d'un diamètre de 1/4 pouce x 1 1/8 pouce à la température de l'essai.pendant 5 minutes. La température à laquelles les arêtes vives ont commencé à se déformer a été enregistrée.
(5) Température de transition de second ordre.
(6) 75% de méthacrylate de méthyle/ 25% d'alpha-méthylstyrène.
(7) Valeurs approximatives.
Les résultats indiquent clairement les proprié- tés avantageuses et surprenantes de dureté accrue, d'élas- ticité et de résistance à la chaleur des copolymères suivant la présente invention.
Le point de ramollissement accru ou la résistance accrue à la chaleur des copolymères est illustrée, de manière plus significative, par la comparaison de la tempé- rature de déformation à chaud des copolymères avec la température de transition de second ordre (Tg) des homopoly- mères.
<Desc/Clms Page number 19>
Cette valeur est la température à laquelle le polymère se transforme en une matière solide caoutchouteuse et elle est comparable, de manière approximative à une température ae déformation à chaud.
Les produits de polymérisation suivant la présente invention sont sensiblement plus durs que les homopolymères correspondants de méthacrylate d'alcoyle, étant donné que ces homopolymères constituent généralement des produits caoutchouteux moue-, qui possèaent des valeurs ae aureté Rockwell très faibles se rappoochant de 0. Par ailleurs, malgré leur dureté, les produits suivant l'in- vention sont étonnament élastiques, comms l'indiquent les valeurs de dureté Rockwell élevées.
EXEMPLE VI.
Des terpolymères de 60-70. de méthacrylate de méthyle, de 20-30% d'alpha méthylstyrène et de 5-20% d'acrylonitrile ont été préparés par des procédés de polymérisation en masse. Ces polymères sont des matières solides transparentes et jaunâtres. Des terpolymères se ramollissant à 150 C, alors que le plexiglas V-100 (un polymère de méthacrylate de méthyle commercial) se ramollit à l42 C,ont été préparés, avec undegré de conver- sion de 87 à par chauffage des monomeres pendant 96 heures à 90 C, pendant 48 heures à 110 C, pendant 48 heures à 140 C et pendant 24 heures à 160 C, en présence de 0,05% de peroxyde de benzoyle.
Des terpolymères similaires ont été préparés, en utilisant du fumaronitrile au lieu d'acrylonitrile, avec un degré de conversion de 80 à 90%, par chauffage du mélange de monomères, en présence de 0,05 de peroxyde de benzoyle, pendant 72 heures à 90 C et pendant 48 heures à
110 C. Les terpolymères obtenus se ramollissaient à172 C seulement et possédaient une teinte'ambre.
<Desc/Clms Page number 20>
EXEMPLE VII
Un copolymère d'alpha-acétoxystyrène et de méthacrylate de méthyle a été préparé par un procédé de polymérisation en masse, en utilisant 0,1% en poids de peroxyde de benzoyle comme catalyseur, 25% en poias d'alpha- acétoxystyrène monomère et 75,. en poids ae méthacrylate de méthyle monomère. Les monomères et le catalyseur ont été chauffés à 0 C penaant 6 jours. Cn a obtenu un produit contenant 23,4% d'alpha-acétoxystyrène et , pour le reste, du méthacrylate ae méthyle. Le degré de conversion a atteint
83%.
La résistance accrue à la craleur du produit obtenu résulte du fait qu'il ne 3e ramollit qu'à 171 C alors que le plexiglas V-100, qui est un olymère de métha- crylate de méthyle commercial se ramollit déjà à 142 C.
Le point de ramollissement a été déterminé sur une oarre de Parr, en répanaant le polymère en poudre sur un aloc chauffé et en notant la température à laquelle la matière tendait à adhérer au bloc.
Le proauit possédait une viscosité intrinsèque de 0,75, mesurée dans le dioxane à 25 C.
EXEMPLE VIII
Le copolymere d'acrylate de méthyle ét d'alpha- acétoxystyrène de l'exemple VIII a été moulé en disques de
1 1/8 pouce et le produit a été testé. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant, en comparaison de ceux obtenus avec du plexiglas V-100, qui est un polymère commer- cial de méthacrylate de méthyle, et avec du styron 700, qui est un polystyrène commercial.
EMI20.1
<tb>
'Produit <SEP> Dureté <SEP> Réel-stance <SEP> Déformation <SEP> du <SEP> asque
<tb>
<tb> Rockwell <SEP> à <SEP> la <SEP> pénétra- <SEP> Temp.,"C.(2)
<tb>
<tb> @ <SEP> (1) <SEP> tion <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poly <SEP> MeM <SEP> M-92 <SEP> 72 <SEP> 102,5
<tb>
<tb>
<tb> 'Polysty-
<tb>
<tb> 'rêne <SEP> M-81 <SEP> -- <SEP> 112,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MeM/[alpha] <SEP> -AS <SEP> M-111 <SEP> 90 <SEP> 150
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> (1) <SEP> Méthode <SEP> A.S.T.M. <SEP> D785-51A.
<tb>
<tb>
@
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
(2) Les valeurs ont été obtenues en exposant des cultes moulées d'un diamètre de 1/3 x 1-1/8 pouce à la tem- pérature d'essai pendant 5 minutes. La température à laquelle les arêtes vives ont commencé à se déformer a été enregistrée. tes résultats indiquent clairement les proprié- tés avantageuses et surprenantes de dureté, d'élasticité et de résistance à la chaleur accrues des copolymères sui- vant la présente invention. Les produits sont initialement plus durs que le polymère de méthacrylate de méthyle commer- cial et le polystyrène commercial, cependant, les coooly- mères suivant l'invention possèdent, de manière surpeenaole, une excellente élasticité.
Cette propriété surprenante des copolymères est particulièrement avantageuse pour la production d'articles moulés possédant une bonne résistance aux déformations.
REVENDICATIONS.
1.- Produit de polymérisation, caractérisé en ce qu'il comprend 1 à 55% en poids d'un alpha-alcoyl- styrène et/ou d'un alpha-acyloxystyrène, dans lesquels le groupe alcoyle et/ou le groupe acyle ne contiennent pas plus de 6 atomes de carbone, copolymérisés avec 45 à
99% en poids d'un méthacrylate d'alcoyle, dans lequel le groupe alcoyle ne contient pas plus de 4 atomes de carbone, le proauit de polymérisation ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,20, mesurée dans le dioxane à 25 C.
2. - Produit de polymérisation suivant la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'alpha-alcoylstyrène et/ou l'alpha-acyloxystyrène sont présents en une quantité comprise entre 10 et 45% en poids, tandis que le méthacrylate d'alcoyle est présent en une qnantité comprise entre 55 et 90% en poids.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
1 "ALPHA-ALCOYL POLYMERS, TYRB11E3 AND / OR ALPHA-ACYLOAY3TYREE3 AND:, E'l'H3 <ALKYL LATE".
<Desc / Clms Page number 2>
The present invention relates to products for the polymerization of alpha-alkylstyrenes and / or alpha-acyloxystyrenes and of alkyl methacrylates.
Polymerization products used as plastics in the manufacture of various articles or protective coatings advantageously possess a combination of properties, such as mechanical strength, toughness, heat resistance, curness and resistance to deformation. . Methyl methacrylate polymers, although possessing certain valuable properties, are of limited application, due to their insufficient hardness as well as their insufficient resistance to heat and deformation.
Attempts have been made to improve their resistance to deformation, for example by adding a crosslinking agent, but these tests have led to undesirable increased brittleness, as well as other poor properties. Furthermore, these tests have resulted in the production of materials which are easy to cast by compression or injection. Solid alpha-methylstyrene polymers are brittle. They are difficult to prepare and cannot be molded by usual means.
Certain copolymers, which will be discussed later, of alpha-methylstyrene and of methyl methacrylate have been described, but they possess, under the best conditions, very low molecular weights and undesirable properties, such as poor resistance to warmth and a brittle character. These copolymers are of no use as plestants.
<Desc / Clms Page number 3>
G. Smets and L. de Haes in the @ oc.chim newsletter.
Belz, 59, 13-3 "(150) (CA44,7089e) in a theoretical study of the polymerization reaction rates, copolymers obtained from alpha-methylstyrene and methyl methacrylate in molar proportions are described. of 1: @ and 4: 1. However, these copolymers had such a low molecular weight that they did not enjoy suitable properties from the standpoint of mechanical strength, toughness, resistance to water. heat or resistance to deformation The footnote on page 24 of the article in question indicates that the molecular weight obtained was too low for osmotic measurement and too high for cryoscopic measurement.
These copolymers are likely to have molecular weights not exceeding about 5,000 to 10,000. Further, it is well known in the art that solutions of such copolymers could not be distinguished from pure solvent by measurement of viscosity. Such a polymer would not have valuable properties and would have no utility as a plastic.
C. Mailing, E.R. Briggs and K.3. Wolfstirn in the Journal of the Amezrican Chemical Society, 70, 1543 (1948) mentions copolymers obtained from alpha-methylstyrene and methyl methacrylate in molar proportions of 1: 4 and 4: 1 (see page 4 of the experimental part in Document 2497 referred to in note (3) of the article). However, the copolymers have low viscosities and, therefore, low molecular weights.
By repeating the test with 1: 4 proportions of the two monomers, a copolymer was obtained with a degree of conversion of 95%, this copolymer having only an intrinsic viscosity of 0.18, measured.
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
Notices dioxane at 25 "C. This corresponds to a very low molecular weight not exceeding about 28,000.
The copolymer was otherwise brittle and had poor heat resistance. It was of no use as a plastic. If a markedly lower degree of conversion was obtained, the copolymer would have an even lower intrinsic viscosity and would not be more useful as a plastic.
The Applicant has however discovered, contrary to the teachings of the prior practice according to
EMI4.2
1, = s qe15 the copolymer of alpha-methylstyrene and ae 'n4tha-, r; methyl rlate are devoid of value as aae materials, as some c / olY:' 5 'alpha- -3tnylstyrene and d methyl methacrylate aos3éce: t an intrinsic viscosity measured in 1ox, e at 25 C G 'at least, 20): 3èaent a particular cnse-r.Dlte.-tent ananta- ¯esx and surprising properties, which reno particular - interesting smell horn matires.plati .ue3 for the production of articles by molding, for example. The viscosity
EMI4.3
intrinsic dolic be at least c, 2C to obtain products with interesting properties.
We have examined copolymers of alpha-methylstyrene and methyl methacrylate having an intrinsic viscosity of 0.25, measured in dioxane at 25 ° C., and have found that these copolymers are useful as plastics. Applicants have also examined similar copolymers having an intrinsic viscosity of 0.18, measured in dioxane at 25 ° C., and have found that these copolymers cannot be of any use as plastics. Accordingly, the present invention encompasses copolymers having an intrinsic viscosity of 0.20 and higher.
<Desc / Clms Page number 5>
These copolymers are heat resistant and have significantly higher softening points than methyl methacrylate homopolymers.
Thus, they have improved resistance to deformation at elevated temperatures. Furthermore, these copolymers are clear, colorless and hard, while they have good impact resistance. They are significantly harder than methyl methacrylate homopolymers. It has also been found, surprisingly, that these copolymers have, despite their hardness, excellent elasticity, while not being brittle.
Thus, they have good resistance to deformation or damage, which is a particularly desirable property. Few materials have the property of being more resistant as their hardness increases. Moreover, these copolymers do not have the undesirable property of "elastic memory" which homopolymers of methyl methacrylate possess.
These copolymers are suitable, for example, for the production of plastic articles, such as molded articles and sheets, tubes, pipes and cast solid articles, the copolymers are generally suitable for the same uses and may be machined in the same way as methyl methacrylate homopolymers.
These phenomena of increased softening point and hardness are generally characteristic of copolymers of alpha-alkylstyrenes, in which the alkyl group does not contain more than 6 carbon atoms, with methacrylates of α-alkylstyrenes. alkyl, in which the alkyl group does not contain more than 4 carbon atoms, compared to the homopolymers of these alkyl metahcrylates.
Furthermore, it has been observed that these phenomena are also characteristic, in general = copoly-
<Desc / Clms Page number 6>
mothers of alpha-acyloxystyrenes, in which the acyl group does not contain more than 6 carbon atoms, with alkyl methacrylates, in which the alkyl group does not contain more than 4 arbone atoms, in comparison with the corresponding homopolymers of alkyl methacrylate. These copolymers also have the other suitable properties described above.
The present invention therefore relates to alpha-alkylstyrene or alpha-acyloxystyrene polymerization products, in which the 4-coyl al-group or the acyl group contains not more than 5 carbon atoms, with methacrylates. alkyl, in which the alkyl group does not contain more than 4 atoms this carbon. The polymerization products contain
1 to 55% by weight of alpha-alkylstyrene or alpha-acyloxystyrene copolymerized with 45 to 99 ;. by weight of alkyl methacrylate. They have an intrinsic viscosity of at least 0.20 measured in the dicranium at
25 C.
In other words, the polymerization products consist of alkyl methacrylate copolymerized with 1 to 122% by weight of alpha-alkylstyrene or alpha-acyloxystyrene, based on alkyl methacrylate.
Particularly advantageous polymerization products are those which contain 10 to 45% by weight of alpha-alkylstyrene or alpha-acyloxystyrene copolymerized with 55 to 90% by weight of alkyl methacrylate. Particularly suitable polymerization products are those which contain 15 to 40% by weight of alpha-alkylstyrene or alpha-acyloxystyrene copolymerized with 60 to 85 by weight of methyl methacrylate.
The expression "alkyl methacrylate" denotes an alkyl methacrylate - or-a mixture of alkyl methacrylates; expression
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
"alpha-alkyloxy-styrene" denotes an alpha-alkyl-ztyrene or a mixture of alpha-alkylstyrenes and the expression "alpha-acyloxy-styrene" denotes an alpha-acyloxystyrene or a mixture of alpha-ac'P-XY8yrenes. The merization preferably has an intrinsic viscosity of at least 0.4, measured in dioxane at 25 C.
As the viscosity increases, the properties improve
EMI7.2
and the polymerization process appear to approach asymptotic limits.
The alpha- & coy15tyrenes of interest include styrene substituted, in the alpha position, by a methyl, ethyl, propyl, but le, amyl or hex.le radical.
The radicals in question can be straight chain or
EMI7.3
ratified. The alpha-alkyl 3 tyrene 5 correspond to the formula CH 2 = C "R'-R, in which R 'denotes a phenyl radical and R denotes an alkyl group comprising 1 to 6 carcass atoms. These alpha-alkylstyrenes can be prepared by example, by catalytic hyarogenations of
EMI7.4
corresponding ili3o-alkyl oenzene, in the presence of water value, or by hydrations with the corresponding carbinol, through the use of a dehydrating agent, such as sodium bisulfate, oxalic acid or anhydrous potassium hyaroxyae.
Carbinols can
EMI7.5
be prepared by reacting ae methylmagnesium bromide with an alkylphenyl ketone or by reacting acetophenone with an alkylmagnesium bromide.
Among the alpha-acyloxystyrenes of interest, there may be mentioned alpha-formoxystyrene, alpha-acetoxystyrene, alpha-propionoxystyrene, alpha-butyroxystyrene, alpha-valeroxystyrene and alpha-capro-. oxystyrene. The
EMI7.6
alpha-acyloxystyrenes correspond to the formula CHZ = C-0-CO-R R 'in which R' is a phenyl radical and R-CO is an acyl group comprising 1 to 6 carbon atoms.
<Desc / Clms Page number 8>
Straight or branched chain groups can be used. alpha-acyloxystyrenes can be prepared by reacting acetophenone with the isopropenyl ester of the acid containing the desired acyl group, for example with isopropenyl acetate or propionate, in the presence of sulfuric acid or sulfoacetic acid.
Alpha-acetoxystyrene can also be prepared by reacting acetophenone with ketene or with crotonic aldehyde, in the presence of sulfuric acid, or by reacting styrene oromhyarin with acetyl chloride, so as to form alpha-acetoxy-p-bromo-benzene, which is then distilled with quinoline, to provide alpha-acetoxystyrene. some of the alpha-acyloxystyrene contained in the alpha-acyloxystyrene polymerization products, described above, can be replaced by alpha-alkylstyrene, resulting in advantageous alpha-alkylstyrene polymerization products. acylo @ ustyrene, alpha-alkyl sbyrene and alkyl methacrylate, which have the properties described above.
Alpha-acyloxystyrene and alpha-alkylstyrene can be used in any proportion, within the limits of 1 to 55% substituted styrene contained in the polymerization product. polymerization products according to the present invention may of course contain various common additives, such as dyes, pigments, lubricants, plastics and modifiers. Other polymerizable materials, such as, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, styrene, acrylic esters, for example, methyl acrylate, and other alkyl methacrylates can be. used and may be present in the polymerization products according to the invention.
<Desc / Clms Page number 9>
The polymerization products according to the invention can be prepared by copolymerization of alpha-alkyl styrene and, or alpha-acyloxystyrene monomer with alkyl methacrylate monomer, by bulk, slurry, or bulk polymerization processes. emvlsion or in solution.
During the copolymerization of alkyl methacrylate with alpha-alkylstyrene and / or alpha-acyloxystyrene, the ingredients are reacted, in the desired proportions, at a temperature of 70 to 160 C, for variable times. , in the presence of a polymerization catalyst producing free radicals, for example peroxides, persulfates, organic and inorganic ozonides, alkylated derivatives of metals, diazonium salts, diazotates, hydrazines and amine oxides. Among the organic peroxides, benzoyl peroxide, tert.-butyl hydroperoxide, and di tert. -butyl are particularly suitable.
The catalyst should be used in a concentration of 11.01 to 0.8 by weight relative to the total monomers, in order to obtain the polymers having the properties described. The use of higher catalyst concentrations, such as those described in the articles mentioned above, does not make it possible to obtain the products according to the present invention.
In general, it is desirable to convert the charged monomers as completely as possible to the copolymer. Under these circumstances, the overall composition of the obtained copolymer will be substantially similar to that of mixtures of charged monomers. However, when the degrees of conversion are low, the composition of the copolymer may differ significantly from that of the charged monomer mixture. This will depend on the degree of conversion
<Desc / Clms Page number 10>
, the reactivity of the individual monomers and the ratio of monomers in the feed. These actors can be easily determined by simple experimentation.
If an unreacted monomer remains in the polymerization product, it can be extracted therefrom using a solvent, such as methanol, mixed with benzene or dioxane.
Although the reaction can be carried out by a single heating to a substantially constant temperature, it is preferred to carry out the reaction by increasing the temperature gradually, i.e., in a heating cycle involving a gradual rise in temperature. The application of this cycle is advantageous in that lower catalyst concentrations can be employed as increased degrees of conversion are obtained, polymerization time is reduced, bubble formation is reduced. , that high temperature depolymerization is avoided and a more uniform product is obtained.
In the preparation of the copolymers by emulsion polymerization processes, the alpha-alkyl-styrene or alpha-acyloxystyrene, as well as the alkyl methacrylate are heated together in the presence of an emulsifier, such as, for example the product called "Aerosol OT" (sodium dioctyl sulfosaccinate) and a suitable catalyst. An advantageous catalyst is potassium persulfate. The application of redox polymerization processes can also be advantageous.
The polymerization products according to the invention as well as their preparations are further illustrated in the following examples.
<Desc / Clms Page number 11>
Example I
Copolymers of thalpha-methylstyrene and methyl methacrylate in various proportions have been prepared by bulk polymerization processes.
The results are given in Table I.
Method A of Table 1 is illustrated by Test No. 4, in which a solution containing 8 g of methyl methacrylate was heated. 2 g of alpha-methylstyrene and 0.005 g (0.05%) of di-tert-butyl peroxide in a sealed tube with a diameter of 9 cm, previously rinsed with nitrogen, in a oven for 16 hours at 100 C, for 49 hours at 120 C, for 72 hours at 140 C and for 4 hours at 160 C. After breaking the cooled tube, a colorless, hard and transparent polymer was obtained. This polymer was ground, dissolved in dioxane and precipitated by adding this methanol. The product had an alcohol soluble content of 7.6%.
Method B of Table I is illustrated by Osai No. 5, in which a solution containing 30 g of methyl methacrylate, 10 g of alpha-methylstyrene and 0.02 g of benzoyl peroxide (0.05), under a nitrogen atmosphere, in a bottle with a capacity of 100 ml with a screw cap and provided with an aluminum sheet gasket was heated in an oven for 96 hours at 90 C, penaant 48 hours at 110 C, for 48 hours at 140 C and for 24 hours at 160 C.
The obtained transparent, hard and colorless polymer was ground, dissolved in 500 ml of dioxane and precipitated by adding the solution to 1500 ml of stirred methanol. By filtration and drying 36 g (90%) of white powder were obtained.
Method C was similar to Method 3, except that the heating cycle was 113 hours at 90 C, 24 hours at 120 C and 6 hours at 160 C.
<Desc / Clms Page number 12>
Method D was similar to Method B except that the heating cycle was 18 hours at 1CO C, 49 hours at 120 C, 118 hours at 140 and 8 hours at 160 C.
The expression "intrinsic viscosity", as used in this memo, denotes the value [#] obtained by the experimental determination of the specific viscosity # sp and calculated by the following equation: [#] = # sp cc @ 0 where C is the concentration in grams of polymer per 100 ml of solution.
The specific viscosities were determined experimentally at concentrations of 0.25, 0.50 and 1.0 g of copolymer per 100 ml of solution. The extrapolation of a continuous curve plotted by points indicating the ratio # sp C, as C approaches 0, gave
C the specific viscosity, as the value obtained at the intersection of the y axis. In each case, studied by the Applicant, in the copolymer system, the three values of 1 3 determined are found on a sp straight line and the value of [#] was determined by extrapolation of this straight line at concentration 0. The dioxane has was used as solvent in all cases for these copolymers.
See also page 30 of Vinyl and Related Polymers by C.E. Schildknecht, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952.
<Desc / Clms Page number 13>
TADLEAU 1
EMI13.1
<tb> Test <SEP> Method <SEP> in <SEP> in <SEP> Conversion <SEP> Point <SEP> of <SEP> (3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> mono- <SEP> poly- <SEP>% <SEP> softened-
<tb>
EMI13.2
dam dam ####### sement (2) ##% (l) (1) Ce
EMI13.3
<tb> - (4) <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 96 <SEP> 142
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> (5) <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 142
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> A <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 94 <SEP> 152 <SEP> 1.24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> B <SEP> 15 <SEP> 14.3 <SEP> 93 <SEP> 154 <SEP> 1.76
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> B <SEP> 20 <SEP> 18.3 <SEP> 89 <SEP> 158 <SEP> 1.68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> A <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 92 <SEP> 157 <SEP> 1.18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> B <SEP> 25 <SEP> 22.6 <SEP> 90 <SEP> 160 <SEP> 1,
38
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> C <SEP> 25 <SEP> - <SEP> - <SEP> 159 <SEP> 1.26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> B <SEP> 30 <SEP> 26.4 <SEP> 86 <SEP> 161 <SEP> 1.09
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> A <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 160 <SEP> 0.62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> B <SEP> 35 <SEP> 32 <SEP> 80 <SEP> 162 <SEP> 0.71
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> A <SEP> 40 <SEP> 33.9 <SEP> 79 <SEP> 162 <SEP> 0.49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> @ <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 54 <SEP> 162 <SEP> 0.30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> A <SEP> 50 <SEP> 62.6 <SEP> 154 <SEP> 0.25
<tb>
(1) the rest is methyl methacrylate (2) Determined on the Parr bar for measuring the melting point, i.e. spreading the powdered polymer on a heated block and noting the temperature at which the material tends to adhere to the block.
(3) Intrinsic viscosity determined in dioxane at 25 ° C. (4) Methyl methacrylate polymer prepared by applying method A.
(5) Plexiglas V-100, a commercial methyl methacrylate polymer.
It is clear from the table that the copolymers have good heat resistance as indicated by their high softening point. They own
EMI13.4
. Î,> h4 <.1 ..? - also a high intrinsic viscosity, which indicates that their molecular weight is high. In particular; the softening point of the copolymers is much higher than that of the commercial methyl methacrylate polymer and the same polymer prepared.
<Desc / Clms Page number 14>
TEMPLE 11
In an emulsion copolymerization process, a stirred mixture of 35 g of methyl methacrylate, 15 g of alpha-methylstyrene, 0.5 g of "Aerosol OT" and 130 ml of water was heated to reflux. after which 10 ml of a 1% by weight solution (0.5%) of potassium persulfate was added. While continuing to stir and heating to reflux, additional 10 ml and 5 ml portions of the 1% catalyst solution were added after 1 hour and 2 hours respectively.
5 hours after the first addition of the catalyst, when the temperature of the reaction mixture had risen to @ y C, the unreacted monomer was distilled off with steam and then the mixture. mixture was re- Proidi. -. after coagulation with a 1 solution of aluminum sulphite, filtration, washing and drying, 16.5 g (93%) were obtained with a white seam.
The copolymerization of ethyl methacrylate and alpha-methylstyrene in other proportions was carried out by applying the procedure described below, with a water: monomer ratio of 3.0. The results are collated in Table II below.
TABLEII
EMI14.1
<tb> Test <SEP> Alpha-methylstrene <SEP> Conversion <SEP> Time <SEP> Point <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> in <SEP> me-in <SEP> po- <SEP> hrs. <SEP> softened- <SEP> [7] (3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> name <SEP> lymer <SEP> sow
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> (1) <SEP>% <SEP> (1) <SEP> C <SEP> (2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 20 <SEP> la, 3 <SEP> 93 <SEP> 3 <SEP> 158
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 30- <SEP> 93 <SEP> 5 <SEP> 159 <SEP> 0.49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 88 <SEP> 20 <SEP> 163
<tb>
(1) The rest is methyl methacrylate.
(2) Determined as described in Table I (3) Intrinsic viscosity measured in dioxane at 25 C.
<Desc / Clms Page number 15>
These results clearly show the increased softening point of the popolymers, compared to that of the prepared methyl methacrylate and the commercial methyl methacrylate of Table I.
EXAMPLE III
Copolymers prepared as described in Example I were molded at 150 ° C for 1 hour under a pressure of 15,000 pounds per square inch. The molded products have been tested. The results of these tests are given in Table III below. The products are identified in this table by reference to the test numbers in Table I indicating the copolymer3. from which the molded products were obtained.
TABLE III
EMI15.1
<tb> @ <SEP> color <SEP> Density <SEP> Hardness <SEP> Deformation <SEP> Distortion
<tb> g / cc <SEP> Rockwell <SEP> permanent <SEP> time <SEP> (2)
<tb> ¯¯¯¯ <SEP> "¯¯¯ <SEP> (1) <SEP> (3) <SEP> C.
<tb>
<tb>
@ <SEP> w.w. (7) <SEP> 1.19 <SEP> M-91 <SEP> Yes <SEP> less <SEP> of <SEP> 80
<tb> @ <SEP> w.w. <SEP> 1.20 <SEP> M-92 <SEP> Yes <SEP> 100-115
<tb> @ <SEP> w.w. <SEP> 1.06 <SEP> M-81 <SEP> Yes <SEP> 110-115
<tb> 1 <SEP> w.w. <SEP> 1.185 <SEP> M-109 <SEP> No <SEP> 115-120
<tb> w.w. <SEP> 1.177 <SEP> K-112 <SEP> No <SEP> 120-125
<tb> w.w. <SEP> - <SEP> - <SEP> 140-150
<tb> w.w. <SEP> - <SEP> 140-150
<tb> 8 <SEP> w.w. <SEP> 1,162 <SEP> M-107 <SEP> No <SEP> 130-135
<tb> @ <SEP> w.w. <SEP> 1.157 <SEP> M-111 <SEP> No <SEP> 140-145
<tb> 11 <SEP> w.w. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 140-145
<tb> the <SEP> w.w. <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 115-125
<tb>
(1) A.S.T.M. method D785-51A (2) Values were obtained by exposing 1/4 x 1-1 / 8 inch diameter cast cuvettes to test temperature for 5 minutes.
The temperature at which the sharp edges started to warp was recorded.
(3) Permanent deformation was measured by examining the surface of the sample, while performing the Rockwell hardness test. The copolymers showed no inflammation after 24 hours. Ethyl methacrylate polymers and polystyrene showed indentations after at least one week.
<Desc / Clms Page number 16>
(4) Methyl methacrylate polymer prepared by method A of Table 1.
(5) Plexiglas V-100, a commercial polymer of methyl methacrylate.
(6) Styron 700, commercial polystyrene.
(7) W.W. = clear as water.
The results clearly indicate the advantageous and surprising properties of increased hardness, resilience or elasticity and heat resistance of the copolymers according to the invention. These products are initially harder than prepared or commercial methyl methacrylate polymer and commercial polystyrene. However, it is surprisingly found that the copolymers have excellent elasticity, as revealed by permanent deformation tests.
Thus, while the prepared or commercial methyl methacrylate polymer and the commercial poly-styrene showed indentations under the load used for the determination of the Rockewell hardness after at least one week, the copolymers according to the invention showed no. indentation after 24 hours only.
This surprising property of the copolymers according to the present invention is particularly advantageous for the production of molded articles having good resistance to damage.
EXAMPLE IV.
Various copolymers of alkyl methacrylates and alpha-methylstyrene were prepared by a method similar to that of Example I, using 0.1% by weight of benzoyl peroxide as a catalyst and heating to 90 ° C. during 5 days.
The results are shown in the following table.
12
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb> TABLE <SEP> IV
<tb>
EMI17.2
Methacrylate /; 4ethylstyrene test Softening point OC
EMI17.3
<tb> n <SEP> of alkyl <SEP> Mono- <SEP> Copoly- <SEP> Copoly- <SEP> Homo- <SEP> [#] <SEP> (4)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> mother <SEP> (1) <SEP> mother <SEP> (1) <SEP> mother <SEP> (2) <SEP> poly- <SEP> [#] <SEP> (4)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mother
<tb>
EMI17.4
¯¯¯, ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ') ¯¯¯¯
EMI17.5
<tb> 16 <SEP> ethyl <SEP> 25 <SEP> 20.14 <SEP> 140.5 <SEP> 81 <SEP> 0.72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> n-propyle <SEP> 25 <SEP> 21.8 <SEP> 128 <SEP> 55 <SEP> 0.48
<tb>
EMI17.6
i-propyl 25 21.4 151.5 88 0 68
EMI17.7
<tb> 19 <SEP> n-butyl <SEP> 25 <SEP> 19.6 <SEP> 101 <SEP> 30 <SEP> 0.82
<tb>
(1) The rest is methyl methacrylate.
(2) Determined using the Parr bar, that is, by spreading the powdered polymer on a heated block and noting the temperature at which the material tends to adhere to the block.
(3) Values indicated (Vicat).
(4) Intrinsic viscosity determined in dioxane 25 C.
The increased softening points of the alkyl methacrylate and alpha-methylstyrene copolymers are clearly illustrated, by comparing the values shown for the corresponding alkyl methacrylate homopolymer.
EXAMPLE V
Copolymers prepared as described in Example IV were molded to form 1 1/8 inch diameter discs or pellets and the products obtained were tested. The products are identified in the following Table V, by reference to the numbers of the copolymers of the preceding table, copolymers from which the products were molded.
<Desc / Clms Page number 18>
EMI18.1
<tb>
TABLE <SEP> V
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> Copolymer <SEP> bu <SEP> Hardness <SEP> Resis- <SEP> Deforma- <SEP> Tg. C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> homopolymer <SEP> Rockwell <SEP> tance <SEP> tion <SEP> du <SEP> (5)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (2) <SEP> to <SEP> pene- <SEP> disk
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> trption <SEP> (4)
<tb>
EMI18.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ (3) kemp. vs..
- Polymethyl! 4A (1) M-92 72 102.5 105 - Methyl MA / a (-re, 5 (b) h-1o7.5 100 145 - - Polyethyl to M-65 (7) - - 47 16 Ethyl MA% c (-MS M-82 57 110 -
EMI18.3
<tb> - <SEP> Poly <SEP> n-propyl <SEP> MA <SEP> M-40 (7) <SEP> - <SEP> - <SEP> 33
<tb> 17 <SEP> n-propyl <SEP> MA / [alpha] <SEP> - <SEP> MS <SEP> M-72 <SEP> 37 <SEP> 110 <SEP> -
<tb>
<tb> 18 <SEP> isopropyl <SEP> MA / [alpha] <SEP> -MS <SEP> M-96 <SEP> 74 <SEP> 120-
<tb>
<tb> - <SEP> poly <SEP> n-butyl <SEP> MA <SEP> 0 <SEP> (7) <SEP> - <SEP> - <SEP> 17
<tb>
<tb> 19 <SEP> n-butyl <SEP> MA / [alpha] <SEP> -MS <SEP> M-35 <SEP> 28 <SEP> 150-
<tb>
(1) Plexiglas V-100, a commercial methyl methacrylate polymer.
(2) Method A.3.T.M. D785-51A.
(3) Value obtained by measuring the depth of penetration during the application of the load in the test (2).
(4) Values were obtained by exposing 1/4 inch diameter x 1 1/8 inch diameter molded discs to test temperature for 5 minutes. The temperature at which the sharp edges began to deform was recorded.
(5) Second order transition temperature.
(6) 75% methyl methacrylate / 25% alpha-methylstyrene.
(7) Approximate values.
The results clearly indicate the advantageous and surprising properties of increased hardness, elasticity and heat resistance of the copolymers according to the present invention.
The increased softening point or increased heat resistance of the copolymers is illustrated, more significantly, by comparing the hot strain temperature of the copolymers with the second order transition temperature (Tg) of the homopoly- mothers.
<Desc / Clms Page number 19>
This value is the temperature at which the polymer turns into a rubbery solid and it is approximately comparable to a hot-set temperature.
The polymerization products according to the present invention are significantly harder than the corresponding homopolymers of alkyl methacrylate, since these homopolymers are generally soft rubbery products, which have very low Rockwell strength values approaching 0. For example, elsewhere, despite their hardness, the products according to the invention are surprisingly elastic, as the high Rockwell hardness values indicate.
EXAMPLE VI.
Terpolymers of 60-70. of methyl methacrylate, 20-30% alpha methylstyrene and 5-20% acrylonitrile were prepared by bulk polymerization methods. These polymers are transparent and yellowish solids. Terpolymers softening at 150 ° C, while Plexiglas V-100 (a commercial methyl methacrylate polymer) softens at 142 ° C, were prepared, with a degree of conversion of 87 ° to by heating the monomers for 96 hours. at 90 C, for 48 hours at 110 C, for 48 hours at 140 C and for 24 hours at 160 C, in the presence of 0.05% benzoyl peroxide.
Similar terpolymers were prepared, using fumaronitrile instead of acrylonitrile, with a degree of conversion of 80 to 90%, by heating the mixture of monomers, in the presence of 0.05 of benzoyl peroxide, for 72 hours at 90 C and for 48 hours at
110 C. The obtained terpolymers softened at only 172 C and had an amber tint.
<Desc / Clms Page number 20>
EXAMPLE VII
A copolymer of alpha-acetoxystyrene and methyl methacrylate was prepared by a bulk polymerization process, using 0.1% by weight of benzoyl peroxide as a catalyst, 25% by weight of alpha-acetoxystyrene monomer and 75 ,. by weight of methyl methacrylate monomer. The monomers and the catalyst were heated to 0 ° C. for 6 days. A product was obtained containing 23.4% alpha-acetoxystyrene and, for the remainder, methyl methacrylate. The degree of conversion has reached
83%.
The increased strength of the product obtained results from the fact that it only softens at 171 ° C. while Plexiglas V-100, which is a commercial methyl methacrylate olymer, already softens at 142 ° C.
The softening point was determined on a Parr bar, by spraying the powdered polymer on a heated aloc and noting the temperature at which the material tended to adhere to the block.
The product had an intrinsic viscosity of 0.75, measured in dioxane at 25 C.
EXAMPLE VIII
The methyl acrylate-alpha-acetoxystyrene copolymer of Example VIII was molded into discs of.
1 1/8 inch and the product has been tested. The results are given in the following table, in comparison with those obtained with Plexiglas V-100, which is a commercial polymer of methyl methacrylate, and with styron 700, which is a commercial polystyrene.
EMI20.1
<tb>
'Product <SEP> Hardness <SEP> Real-stance <SEP> Deformation <SEP> of <SEP> ascus
<tb>
<tb> Rockwell <SEP> to <SEP> the <SEP> penetrated <SEP> Temp., "C. (2)
<tb>
<tb> @ <SEP> (1) <SEP> tion <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poly <SEP> MeM <SEP> M-92 <SEP> 72 <SEP> 102.5
<tb>
<tb>
<tb> 'Polysty-
<tb>
<tb> 'rein <SEP> M-81 <SEP> - <SEP> 112.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MeM / [alpha] <SEP> -AS <SEP> M-111 <SEP> 90 <SEP> 150
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> (1) <SEP> Method <SEP> A.S.T.M. <SEP> D785-51A.
<tb>
<tb>
@
<tb>
<Desc / Clms Page number 21>
(2) Values were obtained by exposing 1/3 x 1-1 / 8 inch diameter molded cults to test temperature for 5 minutes. The temperature at which the sharp edges began to deform was recorded. the results clearly indicate the advantageous and surprising properties of increased hardness, elasticity and heat resistance of the copolymers according to the present invention. The products are initially harder than commercial methyl methacrylate polymer and commercial polystyrene, however, the cooolymers according to the invention have, over-the-roll, excellent elasticity.
This surprising property of copolymers is particularly advantageous for the production of molded articles having good resistance to deformation.
CLAIMS.
1.- Polymerization product, characterized in that it comprises 1 to 55% by weight of an alpha-alkyl-styrene and / or an alpha-acyloxystyrene, in which the alkyl group and / or the acyl group is not contain not more than 6 carbon atoms, copolymerized with 45 to
99% by weight of an alkyl methacrylate, in which the alkyl group contains no more than 4 carbon atoms, the polymerization product having an intrinsic viscosity of at least 0.20, measured in dioxane at 25 C .
2. - Polymerization product according to claim 1, characterized in that the alpha-alkylstyrene and / or alpha-acyloxystyrene are present in an amount between 10 and 45% by weight, while the methacrylate of ' alkyl is present in an amount of between 55 and 90% by weight.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.