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Chromatographie gaz-liquide ou gaz-solide.
La présente invention concerne les appareils de chromato- graphie gaz-liquide ou gaz-solide utilisés pour l'analyse quantitati- ve de mélanges gazeux et, plus spécialement, les détecteurs ou ka- tharomètres de ces appareils. L'expression "gaz" utilisée ci-après inclut aussi les vapeurs.
On connaît des appareils de chromatographie gaz-liquide et gaz-solide pour l'analyse de mélanges gazeux dans lesquels un échantillon du mélange gazeux est véhiculé par soufflage (à l'aide d'un gaz porteur inerte) dans une colonne contenant un adsorbant liquide à support solide ou un adsorbant solide convenable destiné à séparer les constituants du mélange. Les gaz constituants sortent
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séparément de la colonne, le degré de séparation dépendant de leurs différents coefficients de cloisonnement. Les gaz sortants traver- sent successivement la chambre détectrice d'un katharonètre conte- nant un élément chauffé électriquement, les variations de conducti- ; bilité thermique du gaz a l'intérieur de la chambre étant détectées par variation de la résistivité de l'élément.
Une seconde chambre avec élément,traversée par le gaz porteur, procure une résistivité de référence, les variations comparatives des deux résistivités étant indiquées par un circuit en pont de Wheatstone et étant enre- gistrées sous la forme d'un chromatogramme. Lorsque les variations @ de conductibilité thermique sont normalement faibles, il faut ampli- fier la sortie du pont pour pouvoir enregistrer un chromatogramme satisfaisant.
L'appareil connu présente l'inconvénient suivant : de faibles variations de température du katharomètre et des gaz prove- nant des colonnes (à cause de variations de la température ambiante et de glissements de temp4rature) donnent une fausse indication de la modification de la conductibilité thermique dans le gaz à l'inté- rieur de la chambre détectrice ou d'analyse du katharomètre et, par conséquent, il est évident que toute amplification de telles varia- tions a pour effet de nuire à la précision du chromatogramme obtenu.
La présente invention a pour but de procurer, pour un appareil de chromatographie gaz-liquide ou gaz-solide (dénommé ci- après "appareil de chromatographie de gaz"), un détecteur de katha- romètre présentant des caractéristiques de détection perfectionnées.
Suivant la présente invention, un appareil de chromato- graphie de gaz comprend un dispositif de chauffage avec une masse à conductibilité thermique délimitant une chambre capable de contenir le détecteur d'un katharomètre, ainsi qu'un moyen de chauffage à com- mande thermostatique noyé dans la dite masse de façon que lachaleur véhiculée diffuse dans toute la masse afin d'obtenir une variation de température répartie en substance de façon constante et uniforme.
Une forme d'exécution de l'invention est décrite ci-après à titre d'exemple, avec référence aux dessins annexés, dans lesouels
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La figure 1 est une vue en coupe médiane d'un dispositif de chauffage d'un détecteur de katharomètre pour un appareil de chro- matographie de gaz.
La figure 2 est un diagramme d'écoulement des gaz dans l'appareil.
La figure 3 est une vue partielle à plus grande échelle d'un détail, partiellement en coupe médiane.
La figure 4 est une vue en élévation d'un détail d'une autre forme d'exécution, et
La figure 5 est un diagramme d'écoulement des gaz dans cette autre forme d'exécution.
Comme la figure 1 le montre, un dispositif de chauffage H comporte une masse à conductibilité thermique 1 entouré par les colonnes spiralées chromatographiques de référence 2 et d'analyse 3, de façon à délimiter une chambre 4 contenant un katharomètre 5. La masse 1 comprend un cylindre intérieur la et un manchon extérieur 1b, le cylindre intérieur étant entouré par un élénent de chauffage électrique 6 enroulé en spirale. La température à l'intrieur de la masse est réglée par un thermostat à cartouche 8 logé dans une poche 9 dans le voisinage immédiat de la surface extérieuredu cylin- dre intérieur la, le thermostat 6 étant relié, par des conducteurs 7, à un relais (non représenté) qui commande l'alimentation en énergie de l'élément 6.
La chaleur produite par l'élément 6 diffuse dans toute la masse 1 et, du fait que le thermostat 8 est placé près de la surface extérieure du cylindre intérieur la, la masse de la matiè- re qui est surchauffée avant que le thermostat réagisse à une éléva- tion de température, est faible et le résultat obtenu est celui d'un dispositif de chauffage a faible capacité thermique commandant la température d'un corps a forte capacité thermique.
La Lasse à conductibilité thermique est en un alliage d'aluminium, -candis que le katharomètre 5 a un corps cylindrique 10 en cuivre. Le corps 10 est soutenu à l'intérieur de la chambre 4 par un épaulement 11 et est pourvu de deux chenaux délimitant les chan-
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bres détectrices 12 et 13 qui sont disposées dans le sens longitu- dinal du corps 10 sur toute la longueur de celui-ci, ces chambres étant destinées à contenir deux éléments de katharomètre 14 et 15.
Les chambres 12, 13 ont des raccords femelles vissés étanches au vide 12a, 13a respective;.lent, ces raccords étant pourvus de bagues filetées de retenue 14a, 15a des éléments respectifs 14,15. L'élé- ment 14 est représenté plus en détail à la figure 3 (l'élément 15 est identique) et comprend une pièce tubulaire 79 avec un fil dé- tecteur 80 disposé concentriquement à l'intérieur et construit avan- tageusement en fil de nickel dur tréfilé d'un diamètre de 0,025 mm.
Le fil détecteur 80 est tendu à l'aide d'un petit ressort à boudin 81 en fil de nickel d'un diamètre de 0,075 mm de préférence et main- tenu par des pièces d'extrémité 82 et 83, de préférence en fil de nickel n 24 et de la jauge anglaise standard; les pièces d'extrémi- té 82 et 83 sont prises dans des tubes capillaires 84 et 85, en nic-:el de préférence. Le tube capillaire 84 est fixé à la pièce 79 par un support 86, tandis que le tube capillaire 85 est retenu par une bague 87 logée dans un manchon isolant 88 porté par un adapta- teur 89. Des joints toriques élastiques 90 assurent l'étanchéité nécessaire entre les adaptateurs 89 et les raccords 12a et 13a.
Comme la figure 1 le montre, des conduits transversaux -16 et 17,- disposés après de l'extrémité supérieure du corps¯10, par- tent de la périphérie de celui-ci et communiquent avec les chambres détectrices 14 et 15, respectivement. L'extrait? extérieure de cha- que conduit est obturée à l'aide d'un bouchon vissé et maté 18. Des raccords vissés de tuyauterie 19 et 20, destinés à être relias res- pectivement à des tuyauteries d'évacuation 21 et 22, communiquent avec les conduits 16 et 17 par des canalisations respectives 23 et 24.
Les extrémités inférieures des chambres détectrices 12 et 13 sont pour-,ries de raccords vissés femelles 25, 26 reliés respective- ment à des tuyauteries d'évacuation 25a et 26a; ces raccords ainsi que les raccords vissés 12a, 13a et les raccords 21 et 22 sont ren- dus étanches à l'aide de rondelles 27.
Deux pognées en forme de T,
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dent une seule est représentée en 28 sur la figure 1, servent à retirer le katharomètre 5 de la chambre 4 se trouvant à l'intérieur du cylindre intérieur la. La colonne de référence 2 et la colonne d'analyse 3 consistent en des tubes de nickel enroulés en spirale et s'adaptent sans jeu sur le manchon extérieur 1b de la nasse 1, ce qui augmente le transfert de chaleur entre la masse 1 et les colonnes 2 et 3. La colonne d'analyse 3 est remplie d'un adsorbant convenant à l'analyse particulière effectuée.
Les extraites supé- rieures 29 et 30 des colonnes 2 et 3 et les extrémités Inférieures des chambres détectrices 12 et 13 du katharomètre sont reliées respectivement par des tubes capillaires 29a, 30a et les raccords étanches 25a et 26a. Les tubes capillaires 29a, 30a passent dans aes canaux définis par des rainures (dont une est représentée en traits interrompus à la figure 1 sous la référence 31) creusées dans la surface extérieure du corps 10. Les extrémités supérieures des chanbres détectrices 12 et 13 sont reliées entre elles par un collec- teur commun de sortie 32.
L'ensemble constitué par la masse 1 et les colonnes 2, 3 est entouré d'une chemise cylindrique extérieure 33 en aluminium fermée par un couvercle 34 et par un fond 35 en une salière résineuse stratifiée vendue sous la marque "Tufnol". Le cy- lindre intérieur la est fixé au fond 35 par des boulons 36. Le vide 37 régnant à l'intérieur de la chemise extérieure 33 est rempli de laine de verre afin d'augmenter les caractéristiques d'isolement thermique de l'appareil, et la surface de contact entre le corps 10 et le cylindre intérieur la est garnie de papier d'asbeste 38 servant de barrière thermique.
Le fond 35 de l'appareil est traver- sé par les extrémités inférieures des colonnes d'analyse et de ré- férence (l'extrémité d'une colonne étant représentée à la figure 1 avec la référence 39) qui sont reliées aux sources de gaz décrites ci-après.
L'élément chauffant 6 est un fil chauffant isolé à l'aide d'une matière minérale et logé dans une gaine en cuivre appliquée contre la surface extérieure du cylindre intérieur la à l'aide de
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rainures en spirale a section transversale en demi-cerele. en fil de cuivre nu 6a est enroulé en intrelacement avec l'el ment p afig d'éviter que le circuit de mesure soit troublé par ces inductions électriques.
Le courant électrique est amené d'une source extérieure a une borne-bloc 42 montre sur le fond 35 et de là, par l'intermé- diaire d'un relais non représentée à l'élément 6 dont l'extrémité supérieure est reliée à la borne 42 en retour via un conducteur 43 logé dans une rainure axiale 44 pratiquée dans la surf:.ce extérieure du cylindre intérieur la.
Le circuit électrique 46 des éléments 14,
15 passe par un trou 47 dans la paroi de la chemise 33 (ce trou ser- vant aussi au passage de la tuyauterie d'évacuation 32 de la chemise
33) et arrive à une borne 48 montée à l'extérieur de la chamise 33; cette borne est reliée à un élément W (voir figure 2) à'un circuit en pont de Wheatstone dont la sortie est amplifiée par un amplifica- teur A et reproduite sur un appareil enregistreur R d crit ci-après.
L'ensemble H des colonnes, du katharomètre et de l'élément de chauffage décrit est utilisé dans l'appareil 49 (représenté sché- matiquement à la figure 2) en vue de l'analyse chromatographique d'un gaz. L'appareil est monté sur un chariot (non représenté) de façon qu'il soit transportable et qu'il puisse être placé à côté d'une installation industrielle pour extraire et analyser des échan- tillons de gaz en cours d'exploitation. L'appareil est du type mul- tiple et son fonctionnement est décrit avec référence à la figure 2.
Du gaz porteur est introduit par une tuyauterie 52 et une vanne de réglage de pression 53, dans un volume tampon 60. Quand l'appareil doit être utilisé pour analyser des gaz réactifs, une colonne de dessication 54 de type connu est intercalée entre la tuyauterie 52 et une tuyauterie 58 reliée au volume tampon 60, cette colonne de dessication servant à éliminer toute trace d'eau du gaz porteur, eau qui autrement réagirait et détruirait l'échantillon de gaz à analy- ser.
Les lumières d'admission 55 et d'échappement 56 de la colonne de dessication 54 éventuellement utilisée sont pourvues de vannes d'isolement 57. Le gaz circule de la tuyauterie 52 ou du bas de la
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colonne de dessication 54, suivant le cas, par la tuyauterie 56 qui est pourvue d'un manomètre 59 et aboutit au volume tampon 60 pour se diviser ensuite entre les tuyauteires 59 et 60a de manière à traverser respectivement la colonne de référence 2 et la colonne ci-'analyse 3 du katharomètre. L'écoulement dans les tuyauteries 59 et 60 est règle par des vannes 61.
Un dispositif introducteur d'échantillon comprend les tuyauteries 62 et 63 destinées à être reliées à des points de pré- lèvement 64 et 65 d'une canalisation de.gaz 66 d'une installation industrielle, des vannes 67, 68 étant prévues pour le réglage de l'écoulement. La tuyauterie 63 contient un appareil indicateur de pression 70 et est reliée à la tuyauterie 62 par un serpentin définissant un volume échantillon 69. Celui-ci est relié, par des tuyauteries 71 et 72, à la tuyauterie 60a et aux jonctions de tuyau- teries 73 et 74 respectivement, l'écoulement du fluide à l'intérieur des tuyauteries 71 et 72 étant réglé par des vannes respectives 75 et 76.
Une vanne 77 règle l'écoulement dans la tuyauterie 60a entre les jonctions 73 et 74. Afin de protéger le dispositif introducteur d'échantillon contre les variations de température qui peuvent se produire à l'intérieur de l'installation, ce dispositif est enfermé dans une chambre à double paroi chauffée à l'air et représentée schématiquement en 78, le vide séparant les deux parois de la cham- bre 78 étant rempli d'une matière thermiquement isolante, tandis que la température du dispositif est réglée par un thermostat (non représenté).
Les vannes 75 et 76 étant fermées, on établit une communi- cation entre les points de prélèvement 64 et 65 de la canalisation de gaz et les tuyauteries 62 et 63. Les vannes 67 et 68 sont ouver- tes de manière à laisser passer librement le gaz dans le volume échantillon 69, après quoi les vannes 67 et 68 sont refermées. On ouvre alors les vannes 75 et 76 (la vanne 77 ayant été préalablement fermée) afin de balayer le volume échantillon 69 à l'aide de gaz porteur, l'échantillon de gaz passant ainsi, par la tuyauterie 72
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et la vanne 76, dans la colonne d'analyse 3 où la séparation a lieu.
Les constituants séparés traversent consécutivement la chambre dé- tectrice 13 du katharomètre 5 (voir figure 1), tandis que le gaz por- teur de la colonne de référence 2 passe dans la chambre détectrice 12. La résistivité relative des éléments à chauffage électrique 15 et 14, résultant d'une variation de la conductibilité thermique du gaz entourant chaque élément, est indiquée à l'aide d'un circuit en pont de Wheatstone W dont la sortie est amplifiée par l'amplifi- cateur A et est enregistrée, sous la forme d'un chromatogramme, par un appareil enregistreur R. Les gaz des chambres détectrices 12 et 13 sont évacués, via la tuyauterie commune 32 et sont soit perdus soit renvoyés dans l'installation si cela est possible.
La mise en équilibre du pont avant analyse s'effectue en fermant les vannes 75, 76 et en ouvrant la vanne 77 de manière à faire passer du gaz porteur à une même température dans les deux chambres détectrices.
Une autre forme d'exécution est représentée incorporée dans un appareil 49a représenté schématiquement à la figure 5 ; appareil utilise un dispositif introducteur d'échantillon automati- que. L'agencement est semblable à celui représenté a la figure 2, mais les vannes 67, 68, 75,76 et 77 de la figure 2 sont remplacées par des vannes 85, 86, 87, 88 et 89, tandis qu'un programmateur 79 est utilisé comme représenté à la figure 4. Les vannes 85, 86, 87, 88 et 89 sont actionnées par des moteurs à air comprimé du type à diaphragme 85a, 86a, ô7a, 88a et 89a recevant de l'air par l'intermédiaire du programmateur 79.
Les vannes 87, 88 sont norma- lement fermées quand leurs moteurs à air comprimé ne sont pas sous pression, tandis que les vannes 85, 86, 89 sont normalement ouvertes quand leurs moteurs à air comprimé respectifs ne sont pas sous pres- sion. Le programmateur 79 (voir figure 4) comprend un cylindre 80 avec un piston 81 actionné par un moteur électrique 82 par l'inter- médiaire d'un levier coudé 83 et d'une bielle 83a. L'arbre de sortie du moteur 82 tourne à une vitesse d'un tour par minute, le moteur étant commandé par une minuterie (non représenté).
Une lumière 84 du
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@ cylindre 80 communique avec une source d'air comprimé sous une pres- sion de 1,25 kg/cmê,ce cylindre ayant des lumières 85b, 86b, 87b, 88b, et 89b communiquant avec les moteurs à air comprimé des vannes portant les références correspondantes et décrites ci-avant. Une lu- mière 90 est en communication avec l'atmosphère.
La suite des opérations d'échantillonnage commence par le piston 81 du programmateur 79 voisin de la lumière 84, aucun mo- teur à air comprimé n'étant sous pression. Les vannes 85, 86 sont ouvertes et les vannes 87, 88 sont fermées de sorte que le gaz cir- cule de la tuyauterie 66 par la tuyauterie 62, le volume échantillon 69 et la tuyauterie 63, avec retour à la tuyauterie 66. La vanne 89 est ouverte, et du gaz porteur s'écoule, via les tuyauteries 60a et 59, vers les colonnes 3 et 2 respectivement. L'interrupteur de minu- terie alimente alors le moteur 82, à la suite de quoi le piston 81 découvre la lumière 84 de manière à mettre sous pression les moteurs à air comprimé via les lumières 86b, 85b, 87b, 88b et 89b en série, les moteurs 88a, 89a étant cependant mis sous pression simultané- ment.
L'air se trouvant à l'arrière du piston fil s'échappe dans l'atmosphère par la lumière 90. De cette façon, les opérations don- nées ci-après s'effectuent séquentiellement: les vannes 86, 85 sont fermées de façon à isoler un échantillon de gaz dans le volume échan- tillon 69, la vanne 87 est ouverte de façon à comprimer l'échantil- lon à l'aide de gaz porteur, la vanne 89 est fermée et la vanne 88 est ouverte simultanément, à la suite de quoi l'échantillon est ba- layé par le gaz porteur de façon à atteindre la colonne d'analyse 3 en passant par la tuyauterie 72.
Lors de la course retour du pis- ton 81, la vanne 89 s'ouvre et la vanne 88 se ferme simultanément de façon que le gaz porteur contourne le volume échantillon, la van- ne 87 est fermée, et les vannes 85, 86 sont ouvertes de manière à remplir le volume échantillon 69 de gaz en prévision de l'analyse d'échantillon suivante.
Les deux formes d'exécution d'appareil d'analyse décri- tes ci-avant trouvent une application dans l'analyse "en marche" de @
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vapeurs d'halogénures inorganiques fortement réactifs (par exemple UF6) en vue de détecter les impuretés contenues, ces vapeurs devant être traitées à des pressions inférieures à la pression atmosphéri- que et à des températures élevées. Dans le cas de l'analyse de UF6' la colonne d'analyse 3 est préalablement remplie d'huile de polytri- fluorochloroéthylène répartie sur un support en polytrifluorochloro- éthane solide broyé. L'appareil est robuste et transportable, celui- ci se composant de différentes parties faciles à entretenir et pou- vant être retirées et remplacées.
L'appareil peut être utilisé à des températures ambiantes comprises entre 30 C et 100 C, le fonc- tionnement de cet appareil se caractérisant par une température ex- trêmement stable (exempte de glissements lents dus à des variations de la température ambiante) du katharomètre permettant d'utiliser un amplificateur donnant une déviation à fond d'échelle sur l'enre- gistreur à partir d'une sortie de pont de Wheatstone de l'ordre de 50 microvolts.
REVENDICATIONS.
---------------------------- l.- Appareil de chromatographie de gaz comprenant un dis- positif de chauffage avec une masse à conductibilité thermique dé- limitant une chambre capable de contenir le détecteur d'un katharo- mètre, ainsi qu'un moyen de chauffage à commande thermostatique noyé dans la dite masse de façon que la chaleur véhiculée diffuse dans toute la masse afin d'obtenir une variation de température répartie en substance de façon constante et uniforme.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.