<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
/1 HYDROCARBYLMERCAPTOMETHYLFOSFONVERBInDInGEN EN DEZE
EMI1.2
VERBINDINGEN BEVATTENDE COMPOSITIES"
EMI1.3
------¯s..¯----------------------- - ---.-- - - - - -
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
.W,4 "l.I:ii1:' ieeit ictrckkin' ix ::jr'G: ", Z =i . .'t: v'.AWZ¯^ h]13r'lebir.dingen, op de bereiding hiervan en 0p deze verbindingen bevattende composities.
In smeermiddel- en/of brandstof composities werden gewoonlijk diverse in olie oplosbare verbindingen (dopes) toegepast, bijvoorbeeld stabilisatoren en anti-oxydantia, zoals fenolische verbindingen, bijvoorbeeld alkylfenolen en bisfenolen; reinigingsmiddelen en anti-corrosiemiddelen, bijvoorbeeld organische zouten,zoals carboxylaten, fenaten, fosfaten, sulfonaten en@thiocarbamaten; anti-slijtagemiddelen en hoge-druk smeerolietoevoegsels, zoals esters van carbonzuren en fosforzuren, bijvoorbeeld partiële esters van vetzuren en meerwaardige alcoholen of alkyl- of arylfosfieten of -fosfaten, of vrije vetzuren en zwavelderivaten hiervan, zoals C10-18 vetzuren (olie- of stearinezuren) en gesulfuriseerde onverzadigde vetzuren, bijvoorbeeld gesulfuriseerd oliezuur.
Wanneer deze verbindingen echter worden toegevoegd aan smeeroliecomposities die bij hoge temperatuur en druk worden gebezigd, hebben zij onder deze zware bedrijfsomstandigheden niet het gewenste effect.
Er werd nu gevonden dat dergelijke composities kunnen worden verbeterd wat betreft stabiliteit, bestendigheid tegen slijtage en hoge-drukeigenschappen, en verder bij toepassing in motoren met inwendige verbranding bijdragen tot een verlaging van de toename van het vereiste octaangetal vnn de brandstof door aan dergelijke composities een ondergeschikte hoeveelheid toe te voegen van een in olie oplosbare hydrocarbylmercaptomethylfosfonverbinding met do algemene formulo
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
Ji 1.:1t>ln ft zen ic'j01#i::l.tr:3t.)fradl,a.:ll 1... zoals e:
ea a3riy2-, aryl-, aralkyl-, alkaryl-, of cycloalkylradicaal met ten minste 6 koolstofatomen, bij voorkeur een onvertakt alkylradicaal met 10 tot 18 koolstofatomen, R1 al of niet gelijke radicalen voorstellen uit de groep bestaande uit waterstof, koolwaterstof, een metallisch en een niet-metallisch kation, zoals kationen afgeleid van een eenwaardig of meerwaardig metaal of een amine, bij voorkeur een alifatisch amine, en X al of niet gelijke chalcogeenatomen zijn, bijvoorbeeld zuurstof of zwavel, met een atoomgetal tussen 8 en 16.
De bij
EMI3.2
vooPkeur-toegepast-e'verbindingen met de algemene formule (I) kunnen worden voorgesteld door de volgende formule:
EMI3.3
of de aminezouten hiervan die lcunnon Morden voorgesteld duur
EMI3.4
EMI3.5
of
EMI3.6
EMI3.7
waarin A bij voorkeur een alifnt:a^:ze A::lt<:' !'I. in #oE bijzonder een primair of secundnir nm1n. #<haIn 'nyore C8-.30 primaire nminen, bijvoorbeeld =tyyi:rrir, 1n.1: >1Axk:;o. stearylamine, enz., of vertakte pri; a:e i; n ; i fnC I rr b nn:;iat bijvoorbeeld t-C8-24 all4rlnmtnrt, xpitls ':.-(:F,Hl"r'i!!1 t-C12H25Nii2 - t-C1H31tïi3, or (:5-18 !\9'.mJAtrp Al1:"Ittr.,."d
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
aminan, :''tl.dla..)ylt.:.l:-:-, i 1. - ' -.< ........ cn.
De bij vo')rk."u' *: ''";.t:".' -"'.' ' -i Melke 211 jii .irgj.;lo Ld ut 1,? i.ii' i r il. ;, i . :.<. '. t ; ,, Ba" Si, ervan and r>i 'n'-j:').;''!!'- ' '-.t,.'-., .,: .
Cd or Al.
-D,2 r031'onvorbln>Jlr:r":i l..:i ,roi -n'f'V of mercaptide met ten :nin':'-' 1.) !i. #i+t., >.n<x -<<'- q n :.n . , .;.;:methylfo3fonverblndlni-. :'o<lH 1J.\l':I-.'"i!;:"):IJlr":I:' j:L:T:;' :* ha.logeenmethylfo3fonaat or tj'j '<hb:".!<)rl.v:t',.r hloi": : . ..fi D . geschiet oploamiddol, :;ola 00:: iJ:,',ailx., -tlh-t-;) .j : . , .>#. bij reflux temperatuur to lat:on ii;.iéi<irvii ';>',,1;t, ir: :..ii ." : voltooid is, hetgeen gewoonlijk in (Jn:ove(l' ior ;1. <l i,,<.;# het geval is. Voorbeelden van de 1;>.3ü.3paxt< m<rcapt;iii<;;: : alifatische mercaptanen, zoals hexyl-, oo!,yl- d,yL-..i..J'J.:.,J-, octadecylmercaptanen; cycloallcylmercaptancn, =1;a1J :>y..>l >hexylmercaptaan, dioyolohexylmercaptaa.n; aralkylr.l'-' r0p t:l:lt!:l,
EMI4.2
zoals fenyldecylmercaptaan, benzylmercaptaan en derFe3.i,:.
In plaats van de mercaptanen kunnen de mercaptiden, zoals alkalimetaal (Na of K) mercaptiden, van de bovengenoemde .erbindingen worden gebezigd. Voorbeelden van geschikte halcgeenmethylfosfonverbindingen zijn chloormethylfosronzuu1' monoof üihydrocarbyl, cnloormethyïfosf onaien, bijvoorbeeld monoof dibutylchloormethylfosfonaat mono- of di-2-ethylhexylehlo3rmethylfosfonaat mono- of dilaurylchloormethylfosfonaat, monoof difenylchloormethylfosfonaat mono- of dicyclo::e;lchlcormethylfosfonaat mono- of dibenzylchloormethylfosfonaat dibutyldithiochloormethylfosfonaatj difenylchloorsiethyldithic- ':OSC :.s..,.a..u, u=.^,u=1.^.i'IlOí7.^..t.:"?jló.rithiaiOSf'3n'c.'3t, alkalisetaal-
EMI4.3
-' ',:c :, ,:v3d.^-...^'.t'' lia- en .;-i'Ja i. i3 van hloor::1et:71j- ....fosfcnz:lu, >:;:; :.:-:::,::''';;;:
7:1:1 =:r:rlzhlo1'-':::e",;h:llf"sQnz"'::4, li;,- S:1 '-,1'±.'18X, 13 "'""'-"':::'::"::"'::::.:':-.;r..yl:':1.3:::"&..r.J,. :-'" "::..:l'-::,c--!.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
#:,J '1:-H]0r::..lwli-" .....::.:,;-.. . bereid <iao= 2u:1. ,e^:3á'.f¯ '''.'Io::-''1.;''- ':... ---.1" ...
,.s.. :,'.'fi3:1 (;1; 01' :1.'w.y,- t<rym' .. .:t ::. r metaal (ia of K)..e",u+- V.I,' ;, '1" .,.,... " ,,'.' . '..-..:', keur chloarr.1cthylfo;:;fon::,u:Jl'# i:. ':. >1 .¯; ¯< - . , onder ri?u.x-om.st,znditt:ecic>: 'J;l ',1: 1,,;' "".: : .,";"" in reactie te brengen :aar3;o: l;., xl".: ;l 1 "'1\1.: i'. ,. hydrocarbyltneroaptomethylfu.fcr;3cz¯l. ..;>;l.. ,t n.:. =' wordt vervolgens behandeld t:;et oon :'I'):'% ,:'1'1:'# .:' '\1, zulks om het vrije alkylmore\pV)[1wt.i,j'l1"ur ,;:.:>iii..;;" ¯' =. , dat daarna knii worden ornE e: .r L In 1,- ;:ixi#,tU1<: :' , .. t ' , esters van meerwaardige metaaixoutcn )1' iii '1', :.
De bereiding van de fosfonvex'b lod 1:<,";;' ",1.:,.::;; 1, uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand in j, '1 -,j " ';. .
Voorbeelden.
VOORBEELD I
Stoechiometrische hoeveelheden van het kaliumzout van decylmercaptaan en monochloormethylfosfonzuur 'eerden in een waterige oplossing van ethylalcohol gedispergeerd waarna het mengsel gedurende ongeveer 1 dag onder een stikstofatmes-
EMI5.2
feer onder gebru'.krnaking van een terugvloeikoeler op 78oC Merc gehouden. Het kaliumdecylmercaptometiylfosfonaat werd vervolgens met sterk zoutzuur behandeld waardoor het fosfonzuur werd vrijgemaakt dat daarna door extractie met ether werd verkregen.
EMI5.3
Het deoylmcrcaptomethylfosfonzuur dat werd verkregen gaf bij analyse de volgende resultaten :
EMI5.4
<tb>
<tb> Equivalent- <SEP> Equivalen--
<tb>
EMI5.5
gewicht lste '?e'MiGh? beide '%C K h "ate*St*ia>oa# ; at=s;z a;#re; --monden 49 9>4 12pO 11,2 261 132 I;.2r:.i #,? 3,4 11,f lÏ>34 lÓi 5 1341
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
VGi38.LD Ir Voorbeeld 1 werd t.:! \:J .: .:. '- f kaliu::1zo'lt van 1'enj"1rr.tH'C.\}) I; 1..\:: i:, ,,1\<1'-: >..1.. ",,' 3 : .. van decylmercaptaan t08±,Ol:!\:> t. >\ 1:, >: :; 1; ;..1 ij mercaptomethy11'osfonzuur v,;rk-,é>;<1;;.
VOORBEELD III De dibutyle5ter van ho in Voorbeeld 1 n deeylmercaptomethylfostonzuui- werd bereid d'."):- :o .,,,: ;" . <: ratuur van ongeveer 60 C docylm(lrl1.ptt.,!::thylrtjTlf"IL'Hw butylalcohol' in een alcoholische oplcn.3in;; to uoLi1nt.!.'1"1..,1 daarna de ester met ether te extraheren. VOORBEELD IV
EMI6.2
j:t di-2-ethylhexylaminczout van decyInieica+>Lv<,,.;ii,;1- fosfonzuur (2-thiadodecylfosfonzuur) werd bereid door het: in Voorbeeld I verkregen produkt met een zodanige hoeveelheid
EMI6.3
di-2-ethylhexylamine bij een temperatuur van ongeveer 50C in een alcoholische oplossing te laten reageren dat beide zuurgroepen volledig werden geneutraliseerd. Uit de alcoholische oplossing werd vervolgens het aminezout verkregen.
VOORBEELD V
EMI6.4
Het tert-octadecylaminezout van decylmercaptomet'1yl- fosfonzuur werd op de in Voorbeeld IV beschreven wijze bereid doch in dit geval werd in plaats van di-2-ethylhexylamine het in de handel onder de handelsnaam PRIMENE JM-R verkrijgbare
EMI6.5
eá t-oc tadscy lanine toegepast.
EMI6.6
D3 voigende verbindingen werden verder n: bereid; ;7::a;e:71=sc=un, dodecJ-1#er.iapÏo,.=;nyl='os:'=#=,a.ar,
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
zuur, fenylmercaptomethylfosfonzuu:', d'. 2utyltl,- -t, -- mathylfosfonaat fenyldecylmercaptomethylzuur :";i, ;' >; i:; . , dithiobutyldodecylmercaptomethyl1'o::;f0naa:;, dio'yU' 'ny!. ';)*. methylfosfonaat, dithiooctylcyelofi=xyl;xerc.ipi;r#,;r:,j-1;;il i' , :fonaat, dioctylaminedodecylmercaptomethylro;f,jrVl:1.:" d 1..., 'l\!.;:; 1aminefenylmercaptomethylrosronaat, tGi't-oT;adccyl:;;i::"d- .d" y-
EMI7.2
inercaptomethylf'osfonaat, en mengsels hiervan.
De volgend de uitvinding bereide i'osi'onverblnd1nF.n zijn geschikt voor toepassing als toevoegsels aan smcerolie, brandstoffen en smeervetten, doch kunnen ook voor andere doeleinden. worden gebezigd. Zij zijn in olie oplosbaar en kunnen worden toegepast in hoeveelheden van ongeveer 0,1 gew.% - 25 gew.µ6, bij voorkeur 0,5 gew.% - 5,0 gew.%, berekend op de totale compositie.
De onderhavige verbindingen kunnen Morden
EMI7.3
toegevoegd aan diverse vloeibare koolwaterstofprodukten, znals minerale en synthetische koolwaterstofsmeerolién, smeervetten, brandstofffen (benzine, kerosine, gasolie, brandolie), asfaltbitumina, paraffinen, roestwerende oliën, industrie-olien, bijvoorbeeld oliën voor het bewerken van metalen en trekolien, hardingsolién, textielolen, hydraulische oliën, oliën voor elektrische doeleinden, en dergelijke. Zij geven bijzonder goede resultaten wanneer zij in kleine hoeveelheden als antislijtagemiddelen eneen hoge-druk-toevoegsels aan smeeroliën en smeervetcomposities worden toegevoegd.
De in de composities volgens de uitvinding toegepaste smeerolie kan een minerale of een synthetische olie zijn met een viscositeit tussen 50 SUS bij 100 F tot 250 SUS bij 210 F.
De minerale smeerolien kunnen, zijn verkregen van een paraf-
EMI7.4
:t :±'T: ' ^..E:l..ai^..1R of asfalteuze raa"se olie cf vn mengsels :1,%rv4G* 7;<r%elden van 5j""';';,':r:et1scte StectJllr =.;:1 kool- *;.t.rfltrfsreeri:±4n, rrals 1,to11='!ser- 'B':'.P1".s
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
g- .C-allyl",r3.3 'i!*'*'"'.''*. ::-.:!!0!!ris::-::i ''2.-'ï'i.o 3.1:::::d
EMI8.2
ZIr4rSto'-'houdende o11n# zoals oopolymeren van alk-;-leengly2o!-en en alJleenoxJden (Ucon Pluids), bijvoorbeeld Ucon 50nib170, Ucon 50HB660 of ''Joon LB550X die bestaan uit copolymeren van ethyleen en 1,2-propyleenoxyden, de mono- en di-olen alsmede esterderivaten.daarvan.
Voorbeelden van andere geschikte synthetische, zuurstof¯bevattende oliën zijn esters van alifatische twee-basische zuren, zoals di-2-ethylhexylsebacaat of di-2-ethylhexyladipaat, en dergelijke. De koolwaterstoffen kunnen al of niet worden gemengd met niet-drogende olin zoals ricinusolie, spekolie en dergelijke en/of met de genoemde synthetische oliën of siliconpolymeren en dergelijke.
De eigenschappen van twee typische oliën (een paraffineuze olie A en een naftenische olie B) zijn hieronder weergegeven:
EMI8.3
<tb>
<tb> (A)(SAE <SEP> 10W) <SEP> (B)(SAE <SEP> 30)
<tb> Stolpunt, <SEP> F <SEP> -10 <SEP> -5
<tb> Vlampunt, <SEP> F <SEP> 390 <SEP> 415
<tb> Visaositeit, <SEP> SUS <SEP> bi <SEP> j <SEP> 210 F <SEP> 44 <SEP> 50
<tb> Viscositeitsindex <SEP> 90 <SEP> 6,
<tb>
EMI8.4
Andere geschikte oliën zijn do p;1\8tnrb Lr1lJ:1'";-)<)r j 1 :1., met de volgende eigenschappen:
EMI8.5
<tb>
<tb> Kwaliteit <SEP> 1010 <SEP> les
<tb> Vlampunt, <SEP> F <SEP> 300 <SEP> @@@
<tb> Stolpunt, <SEP> F <SEP> -10
<tb>
EMI8.6
Visconitelt, SUS bij 100 P ').-t .11 Neutralisati;etal 3, ? , :
EMI8.7
<tb>
<tb> As <SEP> @@@@ <SEP> @@@@
<tb>
EMI8.8
Do componition 'IolF.".1:\ 14 ''!l,:;;vt.hH:11'. x r,10 a va,:a . toegelicht door do volronde ,\;..oa.1ttllH.:vo:. "-m:-: 10 .... d : tages gowlohtspercontaS5 zijn.
C0T.1p.)s1t10 A Toovoap:aal volgens 'l'r41d I .L Minerale olio (1010)
<Desc/Clms Page number 9>
Compositie B Toevoegsel volgens Voorbeeld 11 2% Minerale olie (1010) Rest
Compositie C Toevoegsel volgens Voorbeeld III 2% Minerale olie (1010) @ Rest
Compositie D Toevoegsel volgens Voorbeeld IV 2% Minerale olie (1010) Rest
Compositie E Toevoegsel volgens Voorbeeld II 1% Minerale olie (SAE 30) Rest
Compositie F Toevoegsel volgens Voorbeeld I 2% Minerale olie (SAE 90) Rost,
Compositie G Toevoegsel volgens Voorbeeld I 2% Laurinezuur 2% Minerale olie (SAE 90) Root
Compositie H Toevoegsel volgens Voorbeeld I @@
EMI9.1
Ucon 50HB660 (polyethyloon-propyleonglycol met sen v bOOD1 tol t vnu 6<io SUS bij 100 P)
@@@@
Compositie I Toevoegsel volgens Voorbeeld 1 @@
EMI9.2
Di-2-ethylhaxylaaba,cn, ; "1.4', CompositIe J Toevoegsel volgens Voorbeeld : @@ Gelode bonzino (3 c.c. @@@) 'noot
<Desc/Clms Page number 10>
Compositie K
EMI10.1
<tb>
<tb> Toevoegsel <SEP> volgens <SEP> Voorbeeld <SEP> I <SEP> 0,1%
<tb> Stookolie <SEP> Rest
<tb>
De hoge-drukeigenschappen van de volgens de uitvinding bereide composities werden beproefd in een "Spur-Gear" machine. Deze machine bestaat in hoofdzaak uit twee geometrisch gelijke tandwielparen, die door twee evenwijdige assen zijn verbonden.
De tandwielparen zijn in afzonderlijke versnellingsbakken geplaatst, die eveneens de ondersteunende kogellagers bevatten.
Eén der assen bestaat uit twee delen die door een koppeling met elkaar worden verbonden. De belasting wordt opgebracht door één kant van de koppeling vast te zetten en op de andere torsie uit te oefenen. De proefomstandigheden waren als volgt:
Snelheid 3200 omwentelingen per minuut Olietemperatuur 100 C
Stroomsnelheid van de olie 10 c.c. sec.
De belasting vond telkens plaats na 5 minuten, steeds nadat de koppeling wan vast- gezet.
EMI10.2
De resultaten zijn weergegeven in ondorntnrtn;o 7.ib-1 waarin, ter vergelijking, eveneens do rO!H'ltat.m x1J,1 vorx.ot3 die werden verkregen bij loopannin6 van do b.l\alr. >1 tq % 1 or met andere bekende hOf,ë..druk- 9mo .r';op)n 1 t 1 on .
<Desc/Clms Page number 11>
TABEL I
EMI11.1
<tb>
<tb> Compositie <SEP> Belasting <SEP> waarbij
<tb> vreten <SEP> optrad, <SEP> lbs/
<tb> inch
<tb> A <SEP> tot <SEP> en <SEP> met <SEP> I <SEP> 5,600
<tb> Minerale <SEP> olie <SEP> (1010) <SEP> + <SEP> 2% <SEP> C16
<tb> alkenylbarnsteenzuur <SEP> 1,400
<tb> Minerale <SEP> olie <SEP> (1010) <SEP> + <SEP> 2% <SEP> malonzaur <SEP> 2,800
<tb> Minerale <SEP> olie <SEP> (1010) <SEP> + <SEP> 2%
<tb> 3-hexadecyladipinezuur <SEP> 1,400
<tb> Minerale <SEP> olie <SEP> (1010) <SEP> + <SEP> 2%
<tb> dodecylmercaptobarnsteenzuur <SEP> 1,400
<tb> Minerale <SEP> olie <SEP> (1010) <SEP> + <SEP> 10%
<tb> glycerolmono-oleaat <SEP> 1,800
<tb> Minerale <SEP> olie <SEP> (1010) <SEP> + <SEP> 2%
<tb> C13H27OH <SEP> ("Oxo" <SEP> proces) <SEP> 600
<tb> Minerale <SEP> olie <SEP> (1010)
<SEP> 600
<tb>
De onderstaande composities werden eveneens beproefd op stabiliteit in de "Dornte Oxidation Test*, beschreven in "Natural Petroleum News", 17 September 1941, blz. 294-296, waarbij de volgende omstandigheden werden toegepast: temperatuur 302 F, ijzerkatalysator, minerale witte olie als basisolie, ongeveer 1 gew.% aan toevoegsel in elk Voorbeeld. De resultaten zijn weergegeven in Tabel II.
TABEL II
EMI11.2
<tb>
<tb> Toevoegsel <SEP> Inductietijd
<tb> (uur)
<tb> 1. <SEP> n-decylmeroaptomethylfoafonzuur <SEP> 140
<tb>
EMI11.3
(n-G1o21-'cH2'G H)2) 2, 2-ethylhexylmeroaptomethylfosfonzuur 20 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH-CH 2 -8 -CH 2 -F-(oH) ) 2 3. n-decylmercapto-ethylfoafonzuur 14
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
De volgens de ult;'\."1:)din:-: =z'3i>': .::;.. ,., , , ;:; verbindingen kunnen eveneens me;J r¯,-:a, r'1:":'.l1' 1.',";; ',-1',;-,; ;. gepast wanneer een groter draag.vei;1 é:;ti ;i=:iil;, 1!; '1 , oliën die kleine hoeveelheden van :\ndvI't} v'}r:J ln.11:1t:",1 "'''1 I', L, , zoals anti-schuimmiddelen (SillLonp3ymel'n), . n! .- :c;f 1 t:.v: i (alkylfenolen), viscositeit-in<.1exvcrh.)gOl';J (polya z.;, l: .'.' v.., , } middelen ter verbetering van do stnor>3nd;) e iganfrt:t;.=::
(.v ;.zuren met lange keten, zoals laurlnozuur en 0l1(''11l') "< , JII1'.. gelijke.
EMI12.3
Gevo::en werd da w nneer de volgens de ui tvj :1di:1; bereide fosfonverbindingen tezamen met een fenoliscii antioxydant, bij voorkeur een p,p'-methyleanbi5fenl, aan '.0:1 ::=:r- olie wordt toegevoegd deze een synergistische anti-oxyderende werking verkrijgt. Dit blijkt uit de onderstaande resultaten die werden verkregen in de hierboven genoemde "Dornte Oxidation Test" waarbij het toevoegsel in een hoeveelheid van 0,6 gew.% werd toegepast.
TABEL III
EMI12.4
<tb>
<tb> Toevoegsel <SEP> Inductietijd <SEP> (uur)
<tb> 1. <SEP> mono-n-butylester <SEP> van <SEP> n-decylmercaptomethylfosfonzuur <SEP> 48
<tb>
EMI12.5
2. 4,4'-methyieenbis(2,6-di-tertiair-
EMI12.6
<tb>
<tb> butylfenol) <SEP> 17,5
<tb>
EMI12.7
3. 1 + 2 (totale gewicht2hoeveelheid 0,6 g9.p, d.w.z. respectievelijk 0,3 9W.% + 0 3 gew..6i, 18Ó
EMI12.8
¯ .A5 ^"¯^3:c".. r 7e1lj %3:': lL 7; de l d lfl %=5=% ¯ r ?':. ==#f*g3xt.; :9V:=: hee." 513 . ' .. :T?...é'''.
¯,-..l- '1 , -.=;>;-'"/b:.=i±2-=?t >= 0('''- ".-1<' ¯.¯...¯ ,=1 .. " ..... ." --. - - 7 1i.:'; --:",A"'" -" t : 't . : .... "
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
/ 1 HYDROCARBYLMERCAPTOMETHYLPHOSPHONE CONNECTIONS AND THESE
EMI1.2
COMPOSITIONS CONTAINING COMPOSITIONS "
EMI1.3
------ ¯s..¯ ----------------------- - ---.-- - - - - -
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
.W, 4 "1.I: ii1: 'ie ictrckkin' ix :: jr'G:", Z = i. For the preparation thereof and for compositions containing these compounds.
In lubricant and / or fuel compositions, various oil-soluble compounds (dopes) have usually been used, for example stabilizers and antioxidants, such as phenolic compounds, for example, alkylphenols and bisphenols; cleaning and anti-corrosion agents, for example organic salts such as carboxylates, phenates, phosphates, sulfonates and thiocarbamates; anti-wear agents and high-pressure lubricating oil additives such as esters of carboxylic and phosphoric acids, for example partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols or alkyl or aryl phosphites or phosphates, or free fatty acids and sulfur derivatives thereof, such as C10-18 fatty acids (oleic or stearic acids ) and sulfurized unsaturated fatty acids, for example sulfurized oleic acid.
However, when these compounds are added to lubricating oil compositions used at high temperature and pressure, they do not have the desired effect under these harsh operating conditions.
It has now been found that such compositions can be improved in stability, wear resistance and high pressure properties, and further, when used in internal combustion engines, contribute to a reduction in the increase in the required octane number of the fuel by adding such compositions to a higher level. add minor amount of an oil soluble hydrocarbyl mercaptomethyl phosphone compound of the general formula
EMI2.2
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
Ji 1.:1t>ln ft zen ic'j01 # i :: l.tr: 3t.) Fradl, a.: Ll 1 ... like e:
and others a3 alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl or cycloalkyl radical having at least 6 carbon atoms, preferably a straight chain alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms, R1 represent identical or different radicals from the group consisting of hydrogen, hydrocarbon, a metallic and a non-metallic cation, such as cations derived from a monovalent or polyvalent metal or an amine, preferably an aliphatic amine, and X are chalcogen atoms that may or may not be identical, for example oxygen or sulfur, having an atomic number between 8 and 16.
The bee
EMI3.2
Preferred compounds of the general formula (I) can be represented by the following formula:
EMI3.3
or the amine salts of these which Icunnon Morden suggested expensive
EMI3.4
EMI3.5
or
EMI3.6
EMI3.7
where A is preferably an alifnt: a ^: let A :: lt <: '!' I. in particular, a primary or secondary nm1n. # <haIn 'nyore C8-.30 primary nmines, for example = tyyi: rrir, 1n.1:> 1Axk:; o. stearylamine, etc., or branched pri; a: e i; n; i fnC I rr b nn:; iat for example t-C8-24 all4rlnmtnrt, xpitls': .- (: F, H1 "r'i !! 1 t-C12H25Nii2 - t-ClH31time3, or (: 5-18! \ 9'.mJAtrp Al1: "Ittr.,." D
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
aminan,: '' tl.dla ..) ylt.:.l:-:-, i 1.- '-. <........ cn.
The at vo ') rk. "U' *: ''"; .t: ". ' - "'.' -i Melke 211 jii .irgj.; lo Ld ut 1 ,? iii. ir. ;, i. :. <. '. t; ,, Ba "Si, van and r> i 'n'-j:').; '' !! '-' '-.t, .'-.,.,:.
Cd or Al.
-D, 2 r031'onvorbln> Jlr: r ": i l ..: i, roi -n'f'V or mercaptide with ten: nin ':' - '1.)! I. # I + t., > .n <x - << '- qn: .n.,.;.;: methylfo3phonverblndlni-.:' o <1H 1J. \ l ': I -.' "i!;:"): IJlr ": I: 'j: L: T :;' : * ha.logene methylphonate or tj'j '<hb: ".! <) rl.v: t',. r hloi"::. ..fi D. fired solvent medium, α, α. ,.> #. at reflux temperature allowed: on ii; .iéi <irvii ';>' ,, 1; t, ir: .. ii. ": is completed, which is usually in (Jn: ove (1 'ior; 1. < Li ,, <.; # is the case. Examples of the 1;>. 3ü.3paxt <m <rcapt; iii <;;:: aliphatic mercaptans, such as hexyl-, oo, yl-d, yL- .. i..J'J., J-, octadecyl mercaptans; cycloallcyl mercaptans, = 1; a1J:> y ..> 1> hexyl mercaptan, dioyolohexyl mercaptan; aralkylr.l'- 'r0p t: 1: lt!: l ,
EMI4.2
such as phenyldecyl mercaptan, benzyl mercaptan and derFe3.i,.
Instead of the mercaptans, the mercaptides, such as alkali metal (Na or K) mercaptides, of the above compounds can be used. Examples of suitable halcgeenmethylfosfonverbindingen are chloormethylfosronzuu1 "mono- or üihydrocarbyl, cnloormethyïfosf onaien, for example, mono- or dibutylchloormethylfosfonaat mono- or di-2-ethylhexylehlo3rmethylfosfonaat mono- or dilaurylchloormethylfosfonaat, mono- or difenylchloormethylfosfonaat mono- or dicyclo :: e; lchlcormethylfosfonaat mono- or dibenzylchloormethylfosfonaat dibutyldithiochloormethylfosfonaatj difenylchloorsiethyldithic- ': OSC : .s ..,. a..u, u =. ^, u = 1. ^. i'I107. ^ .. t.:'?jl6.rithiaiOSf'3n'c.'3t, alkali metal-
EMI4.3
- '',: c:,,: v3d. ^ -... ^ '. t' 'lia- en.; - i'Yes i. i3 of chlorine :: 1et: 71j- .... phosphinez: lu,>:;:; :.: - :::, :: '' ';;;:
7: 1: 1 =: r: rlzhlo1 '-' ::: e ",; h: llf" sQnz "':: 4, li;, - S: 1' -, 1 '± .'18X, 13" '""' - "':::' ::" :: "'::::.:': - .; r..yl: ': 1.3 :::" & .. rJ ,. : - '"" :: ..: l' - ::, c-- !.
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
# :, J '1: -H] 0r :: .. lwli- "..... ::.:,; - ... Prepared <iao = 2u: 1., E ^: 3á'.f¯ '' '.'Io :: -' '1.;' '-': ... ---. 1 "...
, .s ..:, '.' fi3: 1 (; 1; 01 ': 1.'wy, - t <rym' ...: t ::. r metal (ia or K) .. e ", u + - VI, ';,' 1 ".,., ..." ,, '.'. '..- ..:', keur chloarr.1cthylfo;:; fon ::, u: Jl '# i :. ':.> 1 .¯; ¯ <-., Under ri? Ux-om.st, znditt: ecic>:' J; l ', 1: 1 ,,;' "".::., " "" to react: ar3; o: 1;., xl ".:; 11" '1 \ 1 .: i'.,. hydrocarbyltneroaptomethylfu.fcr; 3cz¯l. ..;>; l. ., t n.:. = 'is then treated t:; et oon:' I '):'%,: '1'1:' #.: '' \ 1, this to get the free alkylmore \ pV) [ 1wt.i, j'l1 "ur,;:.:> Iii .. ;;" ¯ '=. , which thereafter can be converted into <RTI ID = 0.0> ixi </RTI> ixi #, tU1 <: ', .. t', esters of polyvalent metal outputs) 1 'iii' 1 ',:.
The preparation of the phosphonvex'b lod 1: <, ";; ' ", 1.:,. :: ;; 1, the invention is further elucidated with reference to j, '1 -, j "';.
Examples.
EXAMPLE I.
Stoichiometric amounts of the potassium salt of decyl mercaptan and monochloromethyl phosphonic acid were dispersed in an aqueous solution of ethyl alcohol and the mixture was then dispersed under a nitrogen atmosphere for about 1 day.
EMI5.2
Maintained at 78 ° C Merc under the use of a reflux condenser. The potassium decyl mercaptometiyl phosphonate was then treated with strong hydrochloric acid to liberate the phosphonic acid which was then obtained by extraction with ether.
EMI5.3
The deoylmcaptomethylphosphonic acid obtained gave the following results upon analysis:
EMI5.4
<tb>
<tb> Equivalent- <SEP> Equivals--
<tb>
EMI5.5
weight lste '? e'MiGh? both '% CK h "ate * St * ia> oa #; at = s; za; #re; - mouths 49 9> 4 12pO 11.2 261 132 I; .2r: .i # ,? 3,4 11, f 11> 34 l 5 1341
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
VGi38.LD Ir Example 1 was t. \: J.:.:. '- f kaliu :: 1zo'lt van 1'enj "1rr.tH'C. \}) I; 1 .. \ :: i :, ,, 1 \ <1'-:> .. 1 .." 3: .. of decyl mercaptan t08 ±, Ol:! \:> T. > \ 1 :,>::; 1; Mercaptomethyl phosphonic acid r.
EXAMPLE III The dibutyl ester of deeylmercaptomethylphostonic acid in Example 1 was prepared. "): -: o. ,,,:; . <tb> <tb> <sep> <tb> <sep> <tb> <tb> <sep> <tb> <tb> <sep> <tb> <tb> <sep> <tness> <t> <t> <tb> <t> <t> <tb> <tb> [. EXAMPLE IV
EMI6.2
di-2-ethylhexylaminic salt of decycinica +> Lv <,,.; ii, 1-phosphonic acid (2-thiadodecylphosphonic acid) was prepared by adding the product obtained in Example 1 in such an amount.
EMI6.3
di-2-ethylhexylamine at a temperature of about 5 DEG C. in an alcoholic solution so that both acid groups were completely neutralized. The amine salt was then obtained from the alcoholic solution.
EXAMPLE V
EMI6.4
The tert-octadecylamine salt of decyl mercaptomethylphosphonic acid was prepared in the manner described in Example IV, but in this case, instead of di-2-ethylhexylamine, the commercially available under the trade name PRIMENE JM-R was used.
EMI6.5
eá t-oc tadscylanine was applied.
EMI6.6
D3 following compounds were further prepared n:; ; 7 :: a; e: 71 = sc = un, dodecJ-1 # er.iapÏo,. =; Nyl = 'os:' = # =, a.ar,
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
acid, phenyl mercaptomethylphosphonic acid, ', d'. 2utyltl, - -t, - mathyl phosphonate phenyldecyl mercaptomethyl acid: "; i,; ' >; i :;., dithiobutyldodecylmercaptomethyl1'o ::; f0naa:;, dio'yU '' ny !. ';) *. methyl phosphonate, dithiooctylcyelofi = xyl; xerc.ipi; r # ,; r:, j-1 I ',: phonate, dioctylamine dodecyl mercaptomethylro, f, jrVl: 1 .: "d 1 ...,' l '.;:; Amine phenyl mercaptomethylrosronate, tGi't-oT; adccyl: ;; i :: "d- .d" y-
EMI7.2
inercaptomethyl phosphonate, and mixtures thereof.
The silicones prepared according to the invention are suitable for use as additives to lubricating oil, fuels and greases, but can also be used for other purposes. are used. They are oil soluble and can be used in amounts of about 0.1 wt.% - 25 wt.%, Preferably 0.5 wt.% - 5.0 wt.%, Based on the total composition.
The present compounds can be Morden
EMI7.3
added to various liquid hydrocarbon products, such as mineral and synthetic hydrocarbon lubricating oils, lubricating greases, fuels (gasoline, kerosene, gas oil, fuel oil), asphalt bitumina, paraffins, anti-rust oils, industrial oils, for example oils for processing metals and drawing oils, hardening oils, textile olives, hydraulic oils, oils for electrical purposes, and the like. They give particularly good results when added in small amounts as antiwear agents and high pressure additives to lubricating oils and grease compositions.
The lubricating oil used in the compositions of the invention can be a mineral or a synthetic oil having a viscosity between 50 SUS at 100 F to 250 SUS at 210 F.
The mineral lubricating oils can be obtained from a paraffin
EMI7.4
: t: ± 'T:' ^ .. E: l..ai ^ .. 1R or asphalic raa "se oil or blends: 1,% rv4G * 7; <r% eld of 5j" "';'; , ': r: et1scte StectJllr =.;: 1 kool- * ;. t.rfltrfsreeri: ± 4n, rrals 1, to11 ='! ser- 'B': '. P1 ".s
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
g-.C-allyl ", r3.3 'i! *' * '"'. '' *. :: -.: !! 0 !! ris :: - :: i '' 2 .- 'ï'i.o 3.1 ::::: d
EMI8.2
ZIr4rSto '-' containing o11n # such as oopolymers of alkylene gly20s and olefin oxides (Ucon Pluids), for example Ucon 50nib170, Ucon 50HB660 or '' Joon LB550X which consist of copolymers of ethylene and 1,2-propylene oxides, the mono- and di-ols as well as ester derivatives thereof.
Examples of other suitable synthetic oxygenated oils are esters of aliphatic dibasic acids such as di-2-ethylhexyl sebacate or di-2-ethylhexyl adipate and the like. The hydrocarbons may or may not be mixed with non-drying oils such as castor oil, bacon oil and the like and / or with the said synthetic oils or silicone polymers and the like.
The properties of two typical oils (a paraffinic oil A and a naphthenic oil B) are shown below:
EMI8.3
<tb>
<tb> (A) (SAE <SEP> 10W) <SEP> (B) (SAE <SEP> 30)
<tb> Pour Point, <SEP> F <SEP> -10 <SEP> -5
<tb> Flash point, <SEP> F <SEP> 390 <SEP> 415
<tb> Visaosity, <SEP> SUS <SEP> bi <SEP> j <SEP> 210 F <SEP> 44 <SEP> 50
<tb> Viscosity index <SEP> 90 <SEP> 6,
<tb>
EMI8.4
Other suitable oils are do p; 1 \ 8tnrb Lr1lJ: 1 '"; -) <) r j 1: 1., Having the following properties:
EMI8.5
<tb>
<tb> Quality <SEP> 1010 <SEP> lesson
<tb> Flash point, <SEP> F <SEP> 300 <SEP> @@@
<tb> Pour Point, <SEP> F <SEP> -10
<tb>
EMI8.6
Visconitelt, SUS at 100 P ') .- t .11 Neutralization; etal 3,? ,:
EMI8.7
<tb>
<tb> As <SEP> @@@@ <SEP> @@@@
<tb>
EMI8.8
Do composition 'IolF. ". 1: \ 14' '! L,: ;; vt.hH: 11'. Xr, 10 a va,: a. Explained by do volronde, \; .. oa.1ttllH.:vo :. "-m: -: 10 .... d: tages are gowlohtspercontaS5.
C0T.1p.) S1t10 A Toovoap: eel according to 'l'r41d I .L Mineral olio (1010)
<Desc / Clms Page number 9>
Composition B Additive according to Example 11 2% Mineral oil (1010) Rest
Composition C Additive according to Example III 2% Mineral oil (1010) @ Rest
Composition D Additive according to Example IV 2% Mineral oil (1010) Rest
Composition E Additive according to Example II 1% Mineral oil (SAE 30) Rest
Composition F Additive according to Example I 2% Mineral oil (SAE 90) Rost,
Composition G Additive according to Example I 2% Lauric acid 2% Mineral oil (SAE 90) Root
Composition H Addition according to Example I @@
EMI9.1
Ucon 50HB660 (polyethyone propylene glycol with sen v bOOD1 tol t vnu 6 <io SUS at 100 P)
@@@@
Composition I Addition according to Example 1 @@
EMI9.2
Di-2-ethylhaxylaaba, cn,; "1.4 ', CompositIe J Suffix according to Example: @@ Gelode bonzino (3 c.c. @@@)' note
<Desc / Clms Page number 10>
Composition K.
EMI10.1
<tb>
<tb> Additive <SEP> according to <SEP> Example <SEP> I <SEP> 0.1%
<tb> Fuel oil <SEP> Rest
<tb>
The high pressure properties of the compositions prepared according to the invention were tested in a "Spur-Gear" machine. This machine consists essentially of two geometrically identical gear pairs, which are connected by two parallel shafts.
The gear pairs are placed in separate gearboxes, which also contain the supporting ball bearings.
One of the shafts consists of two parts that are connected by a coupling. The load is applied by locking one side of the coupling and applying torque to the other. The test conditions were as follows:
Speed 3200 revolutions per minute Oil temperature 100 C
Flow rate of the oil 10 c.c. sec.
The loading took place after 5 minutes each time after the coupling was tightened.
EMI10.2
The results are presented in Sections 7.ib-1, in which, for comparison, also the <RTI ID = 0.0> 0.1V </RTI> <RTI ID = 0.0> x. </RTI> <RTI ID = 0.0> ot3 </RTI> obtained from loopannin6 of b.l. > 1 tq% 1 or with other known hOf, ë..pressure 9 mo .r '; op) n 1 t 1 on.
<Desc / Clms Page number 11>
TABLE I.
EMI11.1
<tb>
<tb> Composition <SEP> Load <SEP> where
<tb> galling <SEP> occurred, <SEP> lbs /
<tb> inch
<tb> A <SEP> to <SEP> and <SEP> with <SEP> I <SEP> 5,600
<tb> Mineral <SEP> oil <SEP> (1010) <SEP> + <SEP> 2% <SEP> C16
<tb> alkenyl succinic acid <SEP> 1,400
<tb> Mineral <SEP> oil <SEP> (1010) <SEP> + <SEP> 2% <SEP> malonzaur <SEP> 2,800
<tb> Mineral <SEP> oil <SEP> (1010) <SEP> + <SEP> 2%
<tb> 3-hexadecyladipic acid <SEP> 1,400
<tb> Mineral <SEP> oil <SEP> (1010) <SEP> + <SEP> 2%
<tb> dodecyl mercaptosuccinic acid <SEP> 1,400
<tb> Mineral <SEP> oil <SEP> (1010) <SEP> + <SEP> 10%
<tb> glycerol monooleate <SEP> 1,800
<tb> Mineral <SEP> oil <SEP> (1010) <SEP> + <SEP> 2%
<tb> C13H27OH <SEP> ("Oxo" <SEP> process) <SEP> 600
<tb> Mineral <SEP> oil <SEP> (1010)
<SEP> 600
<tb>
The compositions below were also tested for stability in the "Dornte Oxidation Test *, described in" Natural Petroleum News ", September 17, 1941, pages 294-296, using the following conditions: temperature 302 F, iron catalyst, mineral white oil as a base oil, about 1% by weight of additive in each Example The results are shown in Table II.
TABLE II
EMI11.2
<tb>
<tb> Addition <SEP> Induction time
<tb> (hour)
<tb> 1. <SEP> n-decylmeroaptomethylphoaphonic acid <SEP> 140
<tb>
EMI11.3
(n-G1021-'cH2'G H) 2) 2, 2-ethylhexylmeroaptomethylphosphonic acid 20 (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH-CH 2 -8 -CH 2 -F- (oH)) 2 3.n-decyl mercapto ethylphoafonic acid 14
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
EMI12.2
The following the ult; '\. "1:) din: -: = z'3i>':. ::; ..,.,,;:; Connections can also be me; J r¯, -: a, r'1: ": '. l1' 1. '," ;;', -1 ',; - ,;;. appropriate when larger wear.vei; 1 é:; ti; i =: iil ;, 1 !; '1, oils containing small amounts of: \ ndvI't} v'} r: J ln.11: 1t: ", 1" '' '1 I', L, such as anti-foaming agents (SillLonp3ymel'n 1: 1 (alkylphenols), viscosity in <RTI ID = 0.0> (1%); ,} means to improve do stnor> 3nd;) e iganfrt: t;. = ::
long chain acids, such as lauric acid and 011 ('' 111 ') "<, JII1' .. the same.
EMI12.3
This was followed by the following: 1di: 1; Phosphonic compounds prepared together with a phenolic antioxidant, preferably a p, p'-methylan-bi-phenl, are added to the oil to obtain a synergistic antioxidant action. This is evident from the following results obtained in the above-mentioned "Dornte Oxidation Test" in which the additive was used in an amount of 0.6% by weight.
TABLE III
EMI12.4
<tb>
<tb> Addition <SEP> Induction time <SEP> (hours)
<tb> 1. <SEP> mono-n-butyl ester <SEP> of <SEP> n-decyl mercaptomethylphosphonic acid <SEP> 48
<tb>
EMI12.5
2,4'-methylenebis (2,6-di-tertiary-
EMI12.6
<tb>
<tb> butylphenol) <SEP> 17.5
<tb>
EMI12.7
3.1 + 2 (total weight2, amount 0.6 g9.p, i.e. 0.3 9W.% + 0.3 wt. 6.18%, respectively.
EMI12.8
¯ .A5 ^ "¯ ^ 3: c" .. r 7e1lj% 3: ': lL 7; de l d lfl% = 5 =% ¯ r? ':. == # f * g3xt .; : 9V: =: hee. "513. '..: T? ... é' ''.
¯, - .. l- '1, -. =;>; -' "/ b:. = I ± 2 - =? T> = 0 ('' '-".-1 <' ¯.¯ .. .¯, = 1 .. "......" -. - - 7 1i .: '; -: ", A"' "-" t: 't.: .... "