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PÓèdê dê'pr4pâratioli dtaèid phydnybnndith3cr- bo}!:y"Ht1\1I:!H L'invention a pour objet un procédé de pré-
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paration d'acides p-hdroxeboi 2èrie -dith4oc arboxyli que dans lequel on fait réagir des sels alcalins d'hydroxybenssènes sur le sulture de carbone.
Il est déjà connu de préparer des esters
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d'acides hydroxybenzéne-àithiocarboxyliqueà en faisant agir le sulfure de Carbone sur des éthers de phénol en présence de catalyseurs Frledel-Grafts (voir 3eilstein) volu,ne 10 II
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page 110). Cependant, les rende lents d'esters d'acide hydre-
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xybenzéne-dithioCarboxyli.quas sont extrême lent faibles.
Pour les usages techniques) le procédé ne peut donc pas être adoptât
Il est déjà connu aussi que les pholates alcalins réagissent sur le sulfure de cnrbone en forme
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des xanthogénates de phényle (voir ,)i1CCQ10 Ann. chim. e Far'dacolt L6) 129 (1892 et aussi Rapport an..,uel sur 1.3,9 progrès de la ohinie (1892), page 1670;
brevet italien N 432 082 du 18 Décembre 1947 (Chemical Abstracts 1949, 8604) Suivant ce procédé) il ne se produit pas de substi- tution sur le noyau,
De façon surprenante, on a trouva mainte- nant que l'on obtient des acides p-hydroxybenzene-dithio- carboxyliques lorsqu'on fait réagir sur Le sulfure de car- bone des sels alcalins de monohydroxybenzènes présentant une position para libre, éventuellement en présence d'un solvant, et lorsqu'on ajoute des acides forts aux sels al-
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calins dlacideep-hydrQxyhAnpne-dithi0carboxylique9 obtenus tout d'abord pour les convertir en acides p-hydroxybenz8ne- dithiocarboxyliques libres.
D'après l'état de la technique, il n'était nullement prévisible qu'il se produise une substitution sur le noyau dans cette réaction.
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Les 1onohydroxybenzènes qui peuvent 6tre en- visagés pour le procédé suivant l'invention sont tous las nonohydroxybenzènes qui n'ont pas de substituant en posi-
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ion para. Les hydroxybenzenss S jCüVClll. mi vuire élire subH- titués par des groupes alkyle, cycloalkyle et arylalcoxyle, des halogènes et des groupes aminé tertiaires, ''lais non
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par des groupes ainime primaires et secondaires, On \) il ,)"1 plus spécialement ! le ph4hol) 1.'o-crèsol, le m-'cr4sol.
2.éyélohéXyiph4nol, le 2>4thylph<ñol, le -4thoxyphnol 110..C!hloroph1uC)l) le ?ethoxyph3nol et le -di'1thyl'1'1it1" ph4nol.
Les phénols ateriqueient lIe'1pc Ms Il se S'Oh r4vél4a pattiéuliéteifléllt t4àCtl±t au sens de l'invention. par phénols steriquement e't1hs, on entend les ph.4nol,x qui prssnntent dans les deux positions ortho par rapport au groupé hydroxyle des aubstituanta si iportants que la réàctiVi1.1 du groupe OH phénolique se trouve a-noindrie.
Une première définition des phénols st1rique11ent "empêchés" avec indication de leurs propriétés a ét donnée par ôtili, un et autres dans le journal of A'!terica1 Che nical 3o- 303 ici ciety'' f ( 1 v3.5 ) 'toutefois) il s'agit/de phénols qui sont aussi substitués en position para. Lais ces substituants sont sans importance pour le concept de phénols "empêchés Les phénols "empêcjhés" contiennent de préférence) dans les positions ortho, des groupes aliphatiques, cycloaliphatique;
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ou aronatiques.
On citera plus prêcisêmentt : le 2,6.diéthyl- phénol, le 2-'iéthyl-6-tertiobutyl phénol) le 2ô-ditertia7t-1 phénol) le 2,6-dicyclohexylphénol, le 26-diphénylphénoi, le 2-tertiobutyl-6-a'l1ylphénol, le 2-tertiobutyl-6-cyclo- hexphénol, le 2,6-diisopropylphénol, le 2,6-ditertiobu- tylphénol.
Outre le sulfure de carbone, on peut aussi envisager pour une frome de réalisation spéciale du procédé suivant l'invention les xanthogénates alcalins et les tri- thiocarbonates alcalins, spécialement les sels de potassium, de sodium et de lithium.
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Comme sels alcalins de monohydroxybenzènes on utilise de préférence les sels de potassium et de sodium: mais aussi ceux de lithium.
Les solvants qui conviennent sont tous les solvants organiques qui sont inertes vis-à-vis des phénola- tes alcalins. On citera notamment les hydrocarbures ali- phatiques et aromatiques, les hydrocarbures aromatiques chlorés, des éthers, tels que l'éther diéthylique, des es- ters tels que l'acétate d'éthyle, des alcools tels que le .néthanol et l'éthanol, des cétones, mais aussi des hétérc- cycliques comme la pyridine. Des solvants qui conviennent particulièrement sont les solvants fortement polaires tels que la diméthylformamide, l'acétonitrile et l'oxysulfure de diméthyle.
La réaction suivant l'invention peut être conduite dans une large gamme de température, en généra] des températures coaprises entre 0 et 150 C conviennent, et on applique plus spécialement les températures comprises entre 20 et 130 C. Le choix de la température dépend de la réactivité du phénol et en général aussi de l'utilisation du solvant qui peut influencer lui-même la vitesse du dé- roulement de la réaction.
Dans la réaction suivant l'invention, on peut introduire 1 mole de sulfure de carbone pour 1 mole d'hydroxybenzène. Toutefois, un excès de sulfure de car- bone n'est pas nuisible et peut souvent a:aener un déroule.- ;nent rapide de la réaction. L'excès de sulfure de carbone n'est pas assujetti à une limite précise, Mais seulement linité par des raisons économiques. Le sulfure de carbone en excès peut même servir en même temps de solvant. En
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général, on n'introduit pas plus de 10 moles de sulfure de carbone pour 1 mole d'hydroxybenzène, de préférence 2-3 mo les seulement.
On peut conduire la réaction en l'absence de solvant, ou aussi en présence de l'un des solvants cités plus haut, notamment en présence d'un solvant fortement polaire.
Un fait particulièrement important est que beaucoup d'hydroxybenzènes réagissent plus facilement et que d'autres hyroxbenziènes sont relativement lents à réagir. Dans le preiner groupe figurent notamment les phé nols "empêchés Ils sont d'autant plus réactifs que leur empêchement stérique est plus fort. Dans le deuxième gron@ rentrent les phénols non empêchas stérique''lent, notamment le phénol proprement dit et' les phénols qui portent des substituants en position méta Avec les phénols réactifs, on peut en principe utiliser tous les solvants organiques cités.
On fait de préférence réagir les phénols lents dans des solvants polaires, afin d'obtenir une réaction assez rapide et des rendements d'autant plus élevés. Le phénol, ou monohydroxybenzène non substitué;, réagit de façon par- ticulièrement lente. C'est pourquoi, dans ce cas, on utili- se de préférence des solvants fortement polaires tels que l'acétonitrile ou la diméthylfomramide Hais outre les solvants, la température, la pression et un excès de sul- fure de carbone ont également une influence sur le dérou- le;nent de la réaction.
Ainsi par exemple, à 120 C et 3 at- mosphères relatives environ on peut faire même réagir le phénol dans l'alcool, mais avec des rendements 'soins bons que si l'on utilisait un solvant fortement polaire.
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Dans la réaction suivant l'invention, on ob-- tient tout d'abord les sels alcalins des acides p-hydroxy- benzène-dithiocarboxyliques que l'on isole et que l'on peut immédiatement remettre à' réagir. On obtient les acides li- bres en décomposant ces sels par des acides forts tels que l'acide acétique dilué ou encore des acides minéraux dilués.
Mais quand on utilise des acides minéraux, il faut condui- re la décomposition avec.refroidissement. La température ne doit pas dépasser 10 C, car autrement il peut se produi- re une décomposition des acides dithiocarboxyliques.
Les sels alcalins tout d'abord formés dans la réaction peuvent servir immédiatement, par exemple à préparer des esters ou amides d'acide p-hydroxybenzène-di- thiocarboxylique.
On peut conduire le procéd4 sous trois for- mes de réalisation générales qui se distinguent par le mode de mise en oeuvre des sels alcalins des hydroxybenzènes.
Les phénolates alcalins peuvent être utilisés tels quels ; ce cas, on utilise le sulfure de carbone en excès et on renonce à ajouter un autre solvant..
Mais on peut aussi préparer le phénolate al- calin à partir du phénol et de l'hydroxyde alcalin juste avant de le faire réagir en quantités équimolaires sur le sulfure de carbone. En pareil cas, il est apparu avantageux d'ajouter des solvants que l'on peut distiller azéotropi- quement avec l'eau formée dans la réaction. En principe, on .peut envisager..tous les solvants-qui sont stables vis- à-vis de l'hydroxyle alcalin et qui entraînent en distil- lant au moins une partie de l'eau formée. On peut donc uti-- liser par. exemple : le benzène et ses homologues, l'essence,
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le tétrahydrofurane, le dioxane et l'acétone. Après avoir éliminé l'eau de réaction, on conduit la réaction sur le sulfure de carbone, de préférence en présence d'un reste de solvant.
Il suffit d'introduire 1 mole de sulfure de carbone pour 1 mole de phénolate. Mais l'utilisation d'un excès n'a aucune conséquence nuisible.
Il est possible aussi d'obtenir les phéno- lates alcalins en faisant agir une mole de métal alcaliri sur une mole de phénol en présence d'un solvant qui est en- tièrement inerte vis-à-vis des métaux alcalins. Les phénc- lates se forment avec dégagement d'hydrogène. On peut envi- sager comme solvants : le benzène et ses homologues, l'es- sence, le tétrahydrofurane et aussi le dioxane. Pour la réaction, on utilise des quantités équimolaires de phénola te et de sulfure de carbone, ou bien on introduit un excès de sulfure de carbone.
Dans une forme de réalisation particulière du procédé suivant l'invention, on amène la formation in- termédiaire des sels alcalins d'hydroxybenzène d'une part et du sulfure de carbone d'autre part dans le mélange réac- tionnel, On utilise comme matières premières d'une part des monohdyroxybenziènes et d'autre part des xanthogénates al- calins, ou les sels alcalins de l'acide trithiocarbonique.
Pour cette forme de réalisation, ce qui a été dit pour l'autre forme de réalisation du procédé sui- vant l'invention est également valable. Il y a simplement lieu de remarquer que la réaction est un peu plus lente et que par suite on utilise de préférence les conditions de réaction les plus énergiques dans les gammes indiquées, dont une température plus élevée, par exemple de 60 à 15C C,
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itdrll t7f3..k)ttivrl; un') Pk\Ut\\\1t\ duii.. tcnt ;11 t al; àis 8nivat;- l\wtH\\\Ot\b t'(j1'\:lf\rHh Mi $111621) on t.1h\:.illtlt:
n\!\"lâ phetn.Tt, prddùlb ti;act1¯tititt9. tua a1.!t I\1Ó:Üil\è J9 ;\idc p..hYÙ1't.\)ty.. hennadïttirdartaey.3quë t1ti }.."t1Ut .1$iiluw411t les 4"oii..lp?- àér dë in r,içoti lnd1quÉoi 11 i82t v'1. qu'll vét C'(1\U\\'\ pâi' lA ü.tttr,-,-. ré quà 1+on peut t'l,,pt'l1t' dé> :1ùld.:!è hydt'c:,,;ty..dHhit1rblXq'-, liqueà A partir de t'"lY'hydrt)xY'btHliH\t3e ut dugdi dé 1 \ 'Ùpha naphtol par réadtiiiti éùr déo Itl1t\thogt\l\r\têl! ai6âiihë di, d,s tt:'lthiotlbotldte aleaUM) ie de pnd=â Ma peut pas supplique)* tel ojuél aux Mohohydfoxybenaèhea (t.tol:1!1thertf fàr Chêltlie, IL 601.
(1Ù94) h dlêèt t't1ut'qúol éettu forme de réalisation do la faction suivant 1 t itl\rèl1t.:l.oh doit nus- si être donnidèr4è èj-;11:1 extràmemént l'!UII[1!'n.htal ten acides hydfoxybahÉêhe-dithiccafboxyli- quog obtenus suivant llitl.temt1otl Sont en majorÎt4 des pro.. duits nouveaux et constituent des il1te>t1M:tait'e!:\ prédleux pour la préparation dtadjuvantë dan8 le domaine des matiez res synthétiques. En outre) ils peuvent servir à préparer des additifs pour carburants et huiles minérales) ainsi qu'à préparer des pesticides.
En outre, les acides dithiocarboxyliques suivant l'invention peuvent servir dans le domaine des adjuvants pour caoutchoucs. Les sels métalliques) notam ment les sels de zinc et de nickel) conviennent courue agents de mastication du caoutchouc, notamment du caout.-
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chouc naturel. Tous les acides hydroxybensene-dithioearbo- xyliques préparés suivant l'invention conviennent à cette application. Un exemple représentatif de Inapplication est donné à la suite de l'exemple de préparation 2.
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EXEMPLE 1 dans un récipient agitateur muni d'un réfri-
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g4rant à reflua) oh place 750 paries en poids de sulfura de è :trbtj!1-a et ci1 incorpora cM l1i t à la température ambiant, j. eh agitant 246 parties en poids de yd.tcri;iobutplphnol.7 - bu di poMBiu'l\ Crt 6hâUfë la 'ttélahRë raactionn. .jtuqu 1 à l\buiHtiot1 ut on Illaint:tsl1t 4 heûfëa àu re±lùx à la tc'!\- p6ràtl1rs dlbul1iticn, Aprés rdrid!sèmet1t on aépafe pàr riltàtiot1 le iuhydoxi6wditrt.nbutyibgnna.4wdibhiocafboxylMtë de potassium.
On obtient 310 parties en poids de ce coprs EXEMPLE 2
Dans le mêmes appareil) ciui est en outre mu ni d'un réparateur d'eau, on dissout 206 parties en poids
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de Z,6-ditertiobut>'lphénol dâti8 3000 parties en poids de xylène et on ajoute 56 parties en poids de potasse. On chauffe le mélagne réactionnel à 130-140 C, at l'eau dis- tille azctripiquent Après la fin de l'élimination d'eau, on refroidit à 100 C et en !!espace d'une heue on ajoute 300 parties en poids de sulfure de carbone. On maintient le -mélange réactionnel pendant 6 heures à cette températu- re puis on le trait'e de la façon décrite à l'exemple 1.
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Le rendement de 1-hydroxy-26ditertiobutylbenzène.-4.-dithic- carboxylate de potassium correspond également à celui indi- qué à l'exemple 1.
Pour obtenir l'acide libre, on fait réagir le sel de potassium sur de l'acide acétique à 10-15%
Dans un récipient agitateur) on place 1200 parties en poids d'acide acétique et on ajoute à la température ambiante) tout en agitant 320 parties en poids
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du sol dn potassium bien s4ch'') 1,'>iél,à>i 1.L">r.; j:i<>';;';:1.> . i"\'\édlata'T1onb en ÍlOt1'JllS rt)ug(134 On t l '1gH.i.! I!tlcnl"J un" heure et on le par .filtr"ltl':Jt1 AprÙ/1 111 !1\!t:)hIH", l'acide 1..hydt'oxy..216..ditétiob\1tY'lbtHlMc"h..d' thltJtJ u -x. lique 08b ft\Ói1e à ract'iatnl1isGt' p'1t' la ligrainu) LI et 1t aCétone Point doue fusion : t 1)0..131110. On obtitmt. i" parties en poids décida 1..hydt'oxY'''Î.16..dit'3rtiobutylb')!l'\- ne"4dithiotlt'boxY'lique.
Application de l'acide hydroxy-ditnrt:tol11'::- bnzne..dith3.oaarboxylique comme agent de "1Mt.icnticn On coitnence par prëpnrer le sel de zinc cl lu gel de nickel de l'acide l.hydroxyr2.r6..ditcertiobutylt,.w- zène'-'4"dithiocarboxylique) en faisant réagir l'acide dit:1j carboxylique sur le carbonate de zinc ou de nickel) ou sur l'hydroxyde de. zinc.ou de nickel.
On vérifie la possibilité d'application des
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sels ainsi obtenus comina agents de .1mastication par le tr¯'S+ de la norme DIN 53 5414 On 'Mastique 900 g de plaques de c outchouc naturel à une température interne de 130 dans un masticateur. Les résultats sont récapitulés au tableau suivant :
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<tb> Essai <SEP> en
<tb>
<tb> blanc <SEP> sans <SEP> Essai <SEP> A <SEP> Essai <SEP> 3
<tb>
<tb> additif <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> @
<tb>
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dose en ; 0, 00 o18 0,
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<tb> Indices <SEP> Defo <SEP> au
<tb> bout <SEP> de <SEP> :
<SEP>
<tb> 4 <SEP> minutes <SEP> 1850,21 <SEP> 975,18 <SEP> 975,22
<tb>
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8 " 137517 975,17 700,li> 12 Il z15 625,15 550, 1 .
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<tb> 16 <SEP> " <SEP> 875,16 <SEP> 550,14 <SEP> 47514
<tb>
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,.1\1 ',".3-tsalp llt3'1:11! 1:..s l, l' 1 .
11.\ \ ,1., 1"!\}'f\t"1ity..... 1 ;'.'II! il,l, \.,hll yI i..\\" Il,..... , ,, ':..' 1 'l.iilit l "i, 1 ! s!!: lt i3 -tVn" 1.. J., ,i" 1: \ .\ 1\ \'1 ;i i ."' .
L'Hl !n'4b ;>i>i',, tsttll31i 1:1 \'1'1\'" 1.
'! i,4 du Ü'\\\I1\.l1h(1\lt '1 ott I\I', 1'1111 1 >x hl,)I"'!1 !'".''' ., bill'!} plus b) t!.1I1U\.t!h!\ut\ :<1. >14,)à ,!.1\'.It\1\ \f\\h Il \' .,,\ 1 , ûC1t11,li Ci.t tl1hl!1!\U >;>i.i iba Jt','!WI1H.'1' du ""\\11 ,h,)llt\ ',11 H!1t\1i \0:1 dUr! l:!ô'I\Pt.I!'1S !1lliv.\t\'. 111 l\\I'unt\ dl t' ..td 1 \ 1>t..t>1 >i>' jà oh titi biip8 plu!'! cour\.; '111t! 1 '4j,t'riiivfii;i;,< du e, Iqt:rlh, 1 anna zdd,i,t3., Paf /!H:H-.O dll p >it ili>.ilnii 1< "n 'P1:\'" 1'1\\1\'\' 113. tI11\J.p dii !\l'H1bit1:!t:i!jtl' iii 1>1 <i4pJnà?i ri rtfl\'Iif11 Zi±L,PL'" C\1 t":11r"1.1..s3 U1V"l\b t l'jXO'1pl'1 ,i '1t' ii plaéu du ?,6.ditnrtivbutylpiionol on utilist) 150 p;n'ti.'' poids de Z,6-dt<bthyl.phànol, r.1()nm1!l :3olvatlt in t;a, ;N .:1 1' .< . du xylna oh utilisa UM fI'Mtlon d'easanee (point l\I."\:"11 - tion 90..1,allah Oh obtient 'S50 partira Cil poids de 1- Hy':
r¯-. ytbdibhylbnèr3a,dithida:zrbrxy7.:zt de POt.1!;\S iu"\ '1\\( lion peut onvetit' de la f.<.1on décrite piiin h:a,st .,ci;iz 1 mhydtyZ t baithylbenzèn4-diGhiv 7rboxylique point, i" fusion 70"Ct
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. EXElPLE 4 -,4 On travaille suivant ltexo'l1plo 2 et à la place du 2,6.ditertiobutylph'nol, on utilise 164 parties en poids de 2wnthyl.6wtertiobutylph eoi, On obtient 268 parties en poids de 2-'\1êthyl..6...tertiobutylbenène"4-dithio- <:r âotyiate de potssiu''1 que l'on peut convertir, à l'aide d'acide acétique dilue; en acide 2#.iàth;-1-6-t<ôiloàutylben- zène-4-dithlocarboxylique) point de fusion 980C.
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EXEMPLE 5.
On travaille suivant l'exemple 2 et à la place du 2t6-ditertiobutylphénol, on utilise 178 parties en poids de 2,6-diisopropylphénol. On obtient 210 parties en poids d'acide 1-hydroxy-2,6-diisopropylbenzène-4-dithio- carboxylique, point de fusion.112 0.
EXEMPLE 6
On travaille suivant l'exemple 2 et à la pla- ce du 2,6-ditertiobutylphénol, on utilise 231 parties en poids de 2-tertiobutyl-6-cyclohexylphénol. On obtient 245
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pRrtigen poids d'acide 1-hydrO:cy-2.-tertiobütyl-6-cyclo hexylbenzène-4-dithiocarboxylique, point de fusion 128 C EXEMPLE 7
On travaille suivant l'exemple 2 et à la place du 2,6-ditertiobutylphénol on utilise 246 parties en poids de 2,6-diphénylphénol. On obtient 261 parties en pid
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d'acide 1-hydroxy-2,6-diphénylbenzène-.-dithiocarboxylique. point de fusion 156 C.
EXEMPLE 8
On travaille suivant l'exemple 2, et à la place du 2,6-ditertiobutylphénol, on utilise 256 parties en poids de 2,6-dicyclohexylphénol. On obtient 272 parties en poids d'acide 1-hydroxy-2,6-dicyclohexylbenzène-4-di- thiocarboxylique, point de fusion 170 C.
EXEMPLE 9
Dans une solution de 206 parties en poids de 2,6 -ditertiobutylphénoL dans 1000 parties en poids de tétrahydrofurane, on introduit 40 parties en poids de po- tassium métallique. Après la fin de l'élimination d'eau et la dissolution intégrale du métal, on ajoute à cette solu-
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tion de phénolate alcalin, à 65 C, 76 parties en poids de sulfure de carbone et on maniteinet 4 heures à cette teipé- rature. Après le refroidissement, le 1-hydroxy-2,6-ditertio--
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butylbenzène-4-dithiocirboxy-late de potassium précipite et on peut le séparer par filtration. On obtient 310 parties en poids de 1..hydroxy-2,6-ditertiobutylbenzène-.-dithiocr- boxylate de potassium sous forme très pure.
On peut prépa- rer l'acide libre à partir de ce sel de la façon indiquée à l'exemple 2.
EXEMPLE 10
On chauffe à 80 C pendant 10 heures dans un autoclave 116 parties en poids de phénolate de sodiun avec 66 parties en volume de sulfure de carbone dans 700 parties en volume d'acétonitrile. On chasse alors par distillation sous vide le sulfure de carbone en excès et le solvant. On obtient comme résidu 170 parties en poids du sel de soudim
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de l'acide-4-hydroxydithiobenzolque. Le sel se dissout dans l'eau avec une couleur rouge et lorsqu'on l'acidifie à froid il donne 100 parties en poids d'acide p-hydroxy- dithiobenzoique brut. On peut purifier l'acide en le dis- solvant dans une solution de carbonate de sodium et en le précipitant par HC1 dilué.
Dans la saponification avec KOH concentré, on obtient le sel de potassium de l'acide p-hydroxybenzoique, ce qui démontre que le composé présente
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bien la constitution de l'acide p-hydroxydithîobenzolque.
L'ester carboxyméthylique (point de fusion 196-197 C) et l'ester phénacylique (point de fusion 200- 202 C) conviennent pour identifier le composé.
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EXEMPLE 11
On agite pendant 10 heures sous azote à la température ambiante 116 parties en poids de phénolate de sodium avec 66 parties en volue de sulfure de carbone et 300 parties en volume de diméthylformamide On verse la so- lution d'un rouge intense sur de la glace et de l'eau et on l'acidifie par l'acide sulfurique à 50% jusqu'à virage du rouge Congo. Après épuisement par l'éther et distillation du solvant, on obtient 80 parties en poids d'acide 4-hydro xy-dithiobenzoique brut. On identifie la substance en pré- parant le 4-hydroxydithiobenzoate de phénacyle (point de fusion 202-204 C).
EXEMPLE 12
On agite pendant 10 heures à 20-30 C sous azote 130 parties en poids du sel de sodium du m-crésxol avec 66 parties en poids de sulfure de darbone dans 300
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parties en volu-ne de diméthylfornanide. On verse la solu- tion sur de la glace, on l'acidifie à froid par l'acide sulfurique à 50% jusqu'à virage du rouge Congo et on épuis
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l'acide 2-méthyl-@-hydroxy-dithiobenzoique formé en le se- couant avec de l'éther. Après avoir chassé l'éther par distillation) on obtient. 80- parties en poids d'acide 2-mé
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thyl-4-hydroxy-dithiobenzoique brut.
Pour identifier, on prépare l'ester carbo- xytnéthylique (point de fusion 163-170 C).
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EXEMPLE 13
On agite pendant 10 heures sous azote à la température ambiante 99,5 parties en poids du sel de so- dium du 2-cyclohexylphénol avec 33 parties en volume de sulfure de carbone dans 150 parties en volume de diméthyl- formamide. On verse la solution réactionnelle sur de la glace et de l'eau et on l'acidifie par l'acide sulfurique à 50% jusqu'à virage du rouge Congo. Après épuisement à l'éther et distillation du solvant, on obtient 80 parties
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en pDi.à.s¯d!.acide.3-c3r.c.ohexyl-4-hydroxydithiobenoique brut.
L'ester carboxyméthylique préparé aux fins d'identification fond à 149-150 C
EXEMPLE 14
On chauffe à 60 C (température du bain) pendant 1-@heure*, 58 parties en poids de phénolate de so- dium avec 68 parties en poids de sulfure de carbone dans 150 parties en volume d'oxysulfure de diméthyle. On rero' dit la solution de couleur rouge intense et on la dilue à l'eau. On acidifie à froid avec de l'acide chlorhydrique dilué.
L'acide p-hydroxy-dithiobenzoique tout d'abord précipité sous forme huileuse devient cristallin quand on l'agite.
On obtient 30 parties en poids de dithio- acide, point de fusion 64-66 C En cristallisant par le benzène ou le tétrachlorure de carbone, on élève le point de fusion à 79-80 C
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JiW;J;lL.lJ.. t'I\ cltltt't i no'l }""!\tÍ'\I1!. 1 11\1\\\11" tt,' j't'''' H.'\ on }1\lds du 1"1 ,\ 8<'ùiii% du ,','..dlt,,\.t1ohuq'lrh.\n"t iV6t; ,wU"!! lm \'!'\lJ11'\o th. tlUU'n\\\;\ >1# i;!.\t'btjl1 t!1\I\; l13ii 11't:l titl \1'tl1ll.'\d dl1 f\\1U.\H\\ \111 ti'tst3ttr! t111 \\1\\\" 100 r'\H.l":
in \'tÜu',\\'4 ri cayil. t1ï't5 dn di114tirlxte 'd11 dUltu 1, 8Vltltl<1[1 b\ttôI\lHÜ h1 VÍ) 1s i 'à;:\U ûh oU trdeits3.s 'nfi,d .i sa9.irtin;L3.d l't.k'llh A 11 l '.11 d\(1èhh hll'hYdkÍ:lt1Ut\ di1U On obÜuiit-65 pât'Hf1!1 dl1 poids dÎ 1àid# J!I).. dnAl'H()bùtyi.4..hydi'oxY'.tHtltlobel'l.!t1q\le. poiub de rmHúl1 lZé<1306di lùttd oh dd.l9tIÙ1iSê w la ligfotn6) 1 le point dé fl1!'1iott .lê1\te à i33-'1'5Óú, 1xB#iPàÉ 16 On agita à 9ùC pendant 1 hetlre 15)2 pnrbtur en poids de 2,6-dlÔthylphéhol avec 16j2 parties en poids de xanthogénàts de potassium dans 20 parties en volume de dt-l\thylf'ot'1\:\'1\ide Au réiroidiàseitlént, le sel de pot Mr.d1 de lucide 3 s 5diPthyl4hpdruty-d3thiobenzoque de écu- leur rouge , se sépare par dfistâllisatioht Oh triture la suspertsiort avec du benaehe) on filtre à là trompe;
on l::1.ve à MouvaâU au benzène et on sèche sous vide sur de la paras fine. RendeMent t 16,5 g de sel de potassium Un échantil- lon acidifie par lucide acétique donne l'acide 3)5"diéthyl- 4-hydroxydithiobeno!quel point de fusion 68-70 C.
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¯ ,t%g±yg 1 > 1 1 l '<±, \1\1 \jip\l\lt!i >i 1.'11 , 1\ t .tÎÎt 11t 1 i) t"L1 ti 's 1't1 \l\\\U''tI !d 1 j; <i,i;1 'n Hl ,.dÜ:!t .l >,,,- iii.,,i<+i>;ii>ii:><i j.i; ;1 .i ,iv<1<; ,\\.1 t'W';l"8 I\H h\iH .Îw ;;iiii >1, ; ii.,'.i .l,t t"\\!\:1n\II\\ .IH:I 1t't5 E,ti,1-.'tt \1H ""Ù \111\\ 1 t\' \\jb\\I\ \.I.1'H'1 ,II t\ \ tl' !j"\1t. iiii n- .1,11\\'1,\ 1 "'.\1,\I.]"LI 1 ';ii;;;liin>i>i(1;; hl.4,'I1\.\ 'Ui ....."11.....1....,.
\\. ,,1\ 1,1'itEt'ti !\\fN! iin .i,%1.:iti,i<; à lH'\1\U \, 3'trt tif! tinnj>..ii,< m- du \!:,"tllt1\lI1Jt!un" 11 ci<1,nt;.>itl.l;it> 1'; 5;ot;l. un lJùi\1:I jazz aé ,l1 pil9rt 111\úl.dtl '1..!H\-.'1t'H\,bll\yt"4"'h1t\t'tixY'04Ht:'\l, blm.\J!'1\\I l' lit. 01\ rtibM à 1'1 iÏ't7Rt'r11 On d13:!ljut. un ,t!ht\n.. biltch '.\1.1 b 8ub8b:nit)0 dnfié 1,'éati> ain4 en mHdHii1 pu- l' nél<3é r\C,'Hqu à 0, 1 l \ .\hld diE;lücrbnxyi3.u Hb1<t\ ae s.jri't11 dt .ip14#s t!t'lub..ÜUsat1(\\1 par là l3kx'ant il. fond li '20..1J1ü,
EXEMPEL 18 on chauffa à t autoclave à 120 C pendant'.
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10 heures 35)3 partira en poids de "..t\ycJ.t1hèxylph t!ol 11\T'.,C 40 parties en poids de 1t.'It'\tht)8,jt1!1t de pd:t1iu''\ d:1h!'! ! ici;
parties en volume dlct..:miti1e, On éoncsntré 111 so.tt,i.T1 ract1.onnelle jugyt,1 un faible volume et. on dilue avec de ItêAu4 On pci.difie par l'acide sulfurique à 50;. on épuise par l'éther et on élimine le solvant) et on obtient 20 p-ir- ties en poids diacide 3yiohexy...hydraxy..dithiabenai- que brut,
On caractérise la substance en préparant
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l'ester carboxythylique, point de fusion 155-157 C (après cristallisation par l'acide acétique à 505)
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,0].:.Eà. à-k. ,l 1 1 , Un Üh'\11!'f,. w t rftt¯.;t 1,; \ 1 ! ;. ;. i > ..
1' 1t"112., 1:1 z'itt.j, t: .iii 3' 11a 1. .h',!!.! />..,,< :. : #; [J,d.d,' ,1.\ "mhlhH'\\1!\h -h , t -i 1t1tw ' 1;<. j >1.< ; .¯i 3 ; 'f,rvl,rt,111l.:f3.i.ti ,i\1 1..'tH1(.n l'.. ! '1.l}jl' \ 'II ; ' ,=<> 1 . <i;i < ! i ,tU A lUI p1hU; 7tl.ttt>tt ii' '!tt il '1" .i,i>irx .11\ ! i t,t 1lr "1 r '.1 \ o.i.t'!:.r11 r'\i' j,1:\d.>.I\'1 ;lllr\\H.!,,! A ',l' t '.l\i'1f\\'''ij\!' ;. > ;i . lquüu') 1'p:H\!ttl1l\ ,.\.\ 1.\ (1.'1\1\111\ t.lA1''1 Ir1 ';t't.
I 1 0 , du iICSl.fltiyy ;,ii ii19U.1.ln: jr7 j;ni<i:1. ;1 eitl -ii3.Ii '!t'rtli.'r1 ...61't xY'..H th:lt'beH !jtI'1Uê ht'Ht, i'vtii< t.j,mUi'lIH' .1'\ (!,WP8, .;i> 1.11',"\111"\ I t.i 5 du h<'n,iéy-1<:y point (1'1 .t"1;1Lot! .' '....! r1"\ ( t.i'ra:3 rtjP?"7 'yt , t i 311H1t1 p'u' 1¯3 btir''thoxy4th'ni.oL)t ¯±éjjgL]± .flU 011 cl,néi'f,i ;1 i -'t¯1 'i il t 1.>1\'.11c1:n', 1t?tt,i'illt 1 . liéuréà 13)4 parties J11î poids da \"1'ithil)'11'bùI1:\tt <1.i diu'1\ :1Vi) 10 parties en poids de i,FJ-dl "tllyl j3ll4ÎiOt. dom';
180 pnt'tLil! 1111 volu,:1# ri i:;1 dljol T1Î..2t':j.Ll1 Cn c :nC('1l1t.l" Jet! j i. duit fractionnel, et on le dilue 1'4:-tu On épuise par l t4ther le d3t:thy.ph'ne1 i.M1t'r'I\..nnd en .icidi±1,e 1'3 '3 '.. luti<Jn aqueuse, on obtient 2 pqrti.?n en poids d'acide 1! di thyll-hydroxy.:d3.thicLen cique, que l'on peut purifia' davantage en le dissolvant dans une solution de c!\rb(1t1"t<> de sodiutt et en le précipitant par l'acide ch7.orltydni ue dilu4. L'acide ainsi purifié 3 un poinv d.3 fusion ..le ..70 t;
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PÓèdê dê'pr4pâratioli dtaèid phydnybnndith3cr- bo} !: y "Ht1 \ 1I:! H The invention relates to a method of pre-
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paration of p-hdroxeboi 2èrie -dith4oc arboxyli acids in which alkali salts of hydroxybenssene are reacted with the carbon sulture.
It is already known to prepare esters
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of hydroxybenzene-thiocarboxylic acids by causing carbon sulfide to act on phenol ethers in the presence of Frledel-Grafts catalysts (see 3eilstein) volu, ne 10 II
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page 110). However, makes them slow of hydrochloric acid esters.
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xybenzene-dithioCarboxyli.quas are extremely slow weak.
For technical uses) the process cannot therefore be adopted.
It is also already known that alkaline pholates react with carbon sulfide in the form
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phenyl xanthogenates (see,) i1CCQ10 Ann. chem. e Far'dacolt L6) 129 (1892 and also Report an .., uel on 1.3,9 progress of ohinie (1892), page 1670;
Italian patent N 432 082 of December 18, 1947 (Chemical Abstracts 1949, 8604) According to this process) no substitution occurs on the nucleus,
Surprisingly, it has now been found that p-hydroxybenzene-dithiocarboxylic acids are obtained when alkali metal salts of monohydroxybenzenes having a para-free position are reacted with carbon disulphide, optionally in the presence of carbon disulfide. of a solvent, and when strong acids are added to the al-
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dlacideep-hydrQxyhAnpne-dithi0carboxylique9 calins obtained first to convert them into free p-hydroxybenz8ne-dithiocarboxylic acids.
According to the state of the art, it was in no way foreseeable that a substitution would take place on the nucleus in this reaction.
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The 1onohydroxybenzenes which may be considered for the process according to the invention are all nonohydroxybenzenes which have no substituent in the posi-
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para ion. Hydroxybenzenss S jCüVClll. mi vuire elect substituted by alkyl, cycloalkyl and arylalkoxyl groups, halogens and tertiary amine groups, '' but not
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by groups such as primary and secondary, On \) il,) "1 more especially! ph4hol) 1.'o-cresol, m-'cr4sol.
2.éyéloheXyiph4nol, 2> 4thylph <ñol, -4thoxyphnol 110..C! Hloroph1uC) l)? Ethoxyph3nol and -di'1thyl'1'1it1 "ph4nol.
The phenols ateriqueient lIe'1pc Ms Il s'Oh revealed pattiéulieteifléllt t4àCtl ± t within the meaning of the invention. By sterically et1hs phenols is meant the ph.4nol, x which prssnntent in the two positions ortho to the hydroxyl group of the aubstituanta so important that the reaction of the phenolic OH group is found a-noindrie.
A first definition of st1ric11ent "hindered" phenols with an indication of their properties was given by ôtili, un et al in the journal of A '! Terica1 Chemical 3o- 303 here ciety' 'f (1 v3.5)' however) these are phenols which are also substituted in the para position. But these substituents are irrelevant to the concept of "hindered" phenols. "Hindered" phenols preferably contain) in the ortho positions, aliphatic, cycloaliphatic groups;
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or aronatics.
Mention will be made more precisely: 2,6.diethylphenol, 2-ietethyl-6-tertiobutyl phenol) 2ô-ditertia7t-1 phenol) 2,6-dicyclohexylphenol, 26-diphenylphenol, 2-tertiobutyl- 6-a'l1ylphenol, 2-tertiobutyl-6-cyclohexphenol, 2,6-diisopropylphenol, 2,6-ditertiobutylphenol.
In addition to carbon disulphide, alkali xanthogenates and alkali tri-thiocarbonates, especially potassium, sodium and lithium salts, can also be envisaged for a special embodiment of the process according to the invention.
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As alkali metal salts of monohydroxybenzenes, potassium and sodium salts are preferably used, but also those of lithium.
Suitable solvents are all organic solvents which are inert to alkaline phenols. Mention will in particular be made of aliphatic and aromatic hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, ethers, such as diethyl ether, esters such as ethyl acetate, alcohols such as nethanol and ethanol. , ketones, but also heterocyclics such as pyridine. Particularly suitable solvents are strongly polar solvents such as dimethylformamide, acetonitrile and dimethyl oxysulfide.
The reaction according to the invention can be carried out over a wide temperature range, in general temperatures between 0 and 150 C are suitable, and more especially temperatures between 20 and 130 C. The choice of temperature depends on the reactivity of the phenol and in general also the use of the solvent which can itself influence the speed of the reaction.
In the reaction according to the invention, it is possible to introduce 1 mole of carbon disulfide per 1 mole of hydroxybenzene. However, an excess of carbon disulphide is not harmful and can often cause the reaction to proceed quickly. The excess of carbon disulphide is not subject to a precise limit, but only linearity for economic reasons. The excess carbon disulphide can even serve as a solvent at the same time. In
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in general, no more than 10 moles of carbon disulphide are introduced per 1 mole of hydroxybenzene, preferably only 2-3 moles.
The reaction can be carried out in the absence of a solvent, or also in the presence of one of the solvents mentioned above, in particular in the presence of a strongly polar solvent.
Of particular importance is that many hydroxybenzenes react more easily and other hydroxybenzenes are relatively slow to react. In the first group appear in particular the "hindered phenols. They are all the more reactive as their steric hindrance is stronger. In the second gron @ enter the steric unhindered phenols, in particular the phenol itself and the phenols. which have substituents in the meta position. With reactive phenols, all of the organic solvents mentioned can in principle be used.
The slow phenols are preferably reacted in polar solvents, in order to obtain a fairly rapid reaction and correspondingly higher yields. Phenol, or unsubstituted monohydroxybenzene, reacts particularly slowly. Therefore, in this case, highly polar solvents such as acetonitrile or dimethylfomramide are preferably used. In addition to the solvents, temperature, pressure and an excess of carbon sulphide also have an influence. on the course of the reaction.
Thus, for example, at about 120 ° C. and 3 relative atmospheres, even the phenol can be reacted in the alcohol, but with good care yields than if a strongly polar solvent were used.
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In the reaction according to the invention, the alkali metal salts of the p-hydroxybenzene-dithiocarboxylic acids are first obtained, which are isolated and can be reacted immediately. Free acids are obtained by decomposing these salts with strong acids such as dilute acetic acid or dilute mineral acids.
But when mineral acids are used, the decomposition must be carried out with cooling. The temperature should not exceed 10 ° C, otherwise decomposition of dithiocarboxylic acids may occur.
The alkali salts first formed in the reaction can be used immediately, for example, to prepare esters or amides of p-hydroxybenzene-di-thiocarboxylic acid.
The process can be carried out in three general embodiments which are distinguished by the mode of use of the alkali salts of the hydroxybenzenes.
The alkaline phenolates can be used as they are; in this case, the excess carbon disulphide is used and the addition of another solvent is dispensed with.
But the alkali phenolate can also be prepared from the phenol and the alkali hydroxide just before it is reacted in equimolar amounts with the carbon disulphide. In such a case, it has been found advantageous to add solvents which can be azeotroped off with the water formed in the reaction. In principle, all solvents can be considered which are stable towards alkali hydroxyl and which distill off at least part of the water formed. We can therefore use by. example: benzene and its homologues, gasoline,
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tetrahydrofuran, dioxane and acetone. After removing the water of reaction, the reaction is carried out on carbon disulphide, preferably in the presence of a residue of solvent.
It suffices to introduce 1 mole of carbon disulphide for 1 mole of phenolate. But the use of an excess has no harmful consequences.
It is also possible to obtain the alkali metal phenols by causing one mole of alkali metal to act on one mole of phenol in the presence of a solvent which is completely inert to the alkali metals. Phenclates are formed with evolution of hydrogen. The following solvents can be considered: benzene and its homologues, gasoline, tetrahydrofuran and also dioxane. For the reaction, equimolar amounts of phenolite and carbon disulphide are used, or an excess of carbon disulphide is introduced.
In a particular embodiment of the process according to the invention, the intermediate formation of the alkali hydroxybenzene salts on the one hand and of the carbon disulphide on the other hand in the reaction mixture is carried out. firstly, monohdyroxybenzienes and secondly alkaline xanthogenates, or alkaline salts of trithiocarbonic acid.
For this embodiment, what has been said for the other embodiment of the method according to the invention is also valid. It should simply be noted that the reaction is a little slower and that consequently the most vigorous reaction conditions are used in the ranges indicated, including a higher temperature, for example from 60 to 15C C,
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itdrll t7f3..k) ttivrl; a ') Pk \ Ut \\\ 1t \ duii .. tcnt; 11 t al; àis 8nivat; - l \ wtH \\\ Ot \ b t '(j1' \: lf \ rHh Mi $ 111621) on t.1h \ :. illtlt:
n \! \ "lâ phetn.Tt, prddùlb ti; act1¯tititt9. tua a1.! t I \ 1Ó: Üil \ è J9; \ idc p..hYÙ1't. \) ty .. hennadïttirdartaey.3quë t1ti} .. "t1Ut .1 $ iiluw411t les 4" oii..lp? - àér dë in r, içoti lnd1quÉoi 11 i82t v'1. Qu'll vét C '(1 \ U \\' \ Pâi 'lA ü.tttr , -, -. re quà 1 + we can t'l ,, pt'l1t 'dé>: 1ùld.:! è hydt'c: ,,; ty..dHhit1rblXq'-, lique From t' "lY 'hydrt) xY'btHliH \ t3e ut dugdi de 1 \' Ùpha naphthol by réadtiiiti éùr deo Itl1t \ thogt \ l \ r \ têl! ai6âiihë di, d, s tt: 'lthiotlbotldte aleaUM) ie de pnd = â Ma can not supplicate) * such ojuél to Mohohydfoxybenaèhea (t.tol: 1! 1thertf fàr Chêltlie, IL 601.
(1Ù94) h dlêèt t't1ut'qúol the following embodiment of the faction 1 t itl \ rél1t .: l.oh must nus- if to be given 4è èj-; 11: 1 extremely l 'UII [1!' N .htal ten hydfoxybahéhe-dithiccafboxyliquog acids obtained according to llitl.temt1otl Are for the most part new products and constitute il1te> t1M: tait'e!: \ predleux for the preparation of adjuvant in the field of synthetic materials. In addition) they can be used to prepare additives for fuels and mineral oils) as well as to prepare pesticides.
In addition, the dithiocarboxylic acids according to the invention can be used in the field of rubber builders. Metal salts) in particular zinc and nickel salts) are suitable as chewing agents for rubber, especially rubber.
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natural cabbage. All the hydroxybensene-dithioearboxylic acids prepared according to the invention are suitable for this application. A representative example of Inapplication is given following Preparation Example 2.
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EXAMPLE 1 in a stirred vessel fitted with a refri-
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g4rant at reflua) where place 750 paries by weight of sulfur of è: trbtj! 1-a and ci1 incorporated cM l1i t at room temperature, j. eh stirring 246 parts by weight of yd.tcri; iobutplphnol.7 - bu di poMBiu'l \ Crt 6hâUfë la 'ttélahRë raactionn. .jtuqu 1 à l \ buiHtiot1 ut on Illaint: tsl1t 4 heûfëa àu re ± lùx à la tc '! \ - p6ràtl1rs dlbul1iticn, After rdrid! sèmet1t we aépafe1 le iuhydoxithitëtiot1 potassium iuhydoxitgnëbox.
310 parts by weight of this body are obtained EXAMPLE 2
In the same apparatus) ciui is additionally mu ni a water repairer, 206 parts by weight are dissolved
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of Z, 6-ditertiobut> lphenol dâti8 3000 parts by weight of xylene and 56 parts by weight of potassium hydroxide are added. The reaction mixture is heated to 130-140 ° C. with distilled water in azctripic acid After the end of the removal of water, the mixture is cooled to 100 ° C. and in the space of one hour 300 parts by weight are added. of carbon disulphide. The reaction mixture was maintained for 6 hours at this temperature and then worked up as described in Example 1.
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The yield of potassium 1-hydroxy-26ditertiobutylbenzene.-4.-dithiccarboxylate also corresponds to that given in Example 1.
To obtain the free acid, the potassium salt is reacted with 10-15% acetic acid.
1200 parts by weight of acetic acid are placed in a stirred vessel) and added at room temperature) while stirring 320 parts by weight
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of soil dn potassium well s4ch '') 1, '> iél, à> i 1.L "> r .; j: i <>' ;; ';: 1.>. i" \' \ édlata'T1onb en ÍlOt1'JllS rt) ug (134 We tl '1gH.i.! I! Tlcnl "J un" hour and we do it by .filtr "ltl': Jt1 AprÙ / 1 111! 1 \! T:) hIH", l '1..hydt'oxy..216..ditétiob \ 1tY'lbtHlMc "h..d' thltJtJ u -x. lique 08b ft \ Ói1e to ract'iatnl1isGt 'p'1t' ligrainu) LI and 1t acetone Point doue melting: t 1) 0..131110. One obtitmt. I "parts by weight decided 1..hydt'oxY '' 'Î.16..dit'3rtiobutylb')! The \ - ne" 4dithiotlt'boxY 'tick.
Application of the hydroxy-ditnrt acid: tol11 ':: - bnzne..dith3.oaarboxylique as agent of "1Mt.icnticn One coitnence by preprëpnence the zinc salt cl lu nickel gel of l.hydroxyr2.r6 acid. .ditcertiobutylt, .w- zene '-' 4 "dithiocarboxylic) by reacting the acid called: 1j carboxylic on zinc or nickel carbonate) or on hydroxide. zinc. or nickel.
We check the possibility of application of
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salts thus obtained comina .1mastication agents by the tr¯'S + of standard DIN 53 5414 On 'Mastic 900 g of natural rubber sheets at an internal temperature of 130 in a masticator. The results are summarized in the following table:
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<tb> Test <SEP> in
<tb>
<tb> blank <SEP> without <SEP> Test <SEP> A <SEP> Test <SEP> 3
<tb>
<tb> additive <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> @
<tb>
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dose in; 0, 00 o18 0,
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<tb> Indices <SEP> Defo <SEP> at
<tb> <SEP> tip of <SEP>:
<SEP>
<tb> 4 <SEP> minutes <SEP> 1850.21 <SEP> 975.18 <SEP> 975.22
<tb>
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8 "137517 975.17 700, li> 12 Il z15 625.15 550, 1.
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<tb> 16 <SEP> "<SEP> 875.16 <SEP> 550.14 <SEP> 47514
<tb>
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, .1 \ 1 ', ". 3-tsalp llt3'1: 11! 1: .. s l, l' 1.
11. \ \, 1., 1 "! \} 'F \ t" 1ity ..... 1;'. 'II! il, l, \., hll yI i .. \\ "Il, ....., ,, ': ..' 1 'l.iilit l" i, 1! s !!: lt i3 -tVn "1 .. J.,, i" 1: \. \ 1 \ \ '1; i i. "'.
Hl! N'4b;> i> i ',, tsttll31i 1: 1 \' 1'1 \ '"1.
'! i, 4 du Ü '\\\ I1 \ .l1h (1 \ lt' 1 ott I \ I ', 1'1111 1> x hl,) I "'! 1! '".' ''., bill ' !} plus b) t! .1I1U \ .t! h! \ ut \: <1. > 14,) to,!. 1 \ '. It \ 1 \ \ f \\ h Il \'. ,, \ 1, ûC1t11, li Ci.t tl1hl! 1! \ U>;> ii iba Jt ', '! WI1H.'1' du "" \\ 11, h,) llt \ ', 11 H! 1t \ 1i \ 0: 1 dUr! l:! ô'I \ Pt.I! '1S! 1lliv. \ t \'. 111 l \\ I'unt \ dl t '..td 1 \ 1> t..t> 1> i>' jà oh titi biip8 plu! '! court\.; '111t! 1 '4j, t'riiivfii; i;, <du e, Iqt: rlh, 1 anna zdd, i, t3., Paf /!H:H-.O dll p> it ili> .ilnii 1 <"n' P1: \ '"1'1 \\ 1 \' \ '113. tI11 \ Jp dii! \ H1bit1:! T: i! Jtl' iii 1> 1 <i4pJnà? I ri rtfl \ 'Iif11 Zi ± L , PL '"C \ 1 t": 11r "1.1..s3 U1V" l \ bt l'jXO'1pl'1, i' 1t 'ii plaéu du?, 6.ditnrtivbutylpiionol on utilist) 150 p; n'ti . '' weight of Z, 6-dt <bthyl.phànol, r.1 () nm1! l: 3olvatlt in t; a,; N.: 1 1 '. <. of xylna oh used UM fI'Mtlon of easanee (point l \ I. "\:" 11 - tion 90..1, allah Oh gets 'S50 will leave Cil weight of 1- Hy':
r¯-. ytbdibhylbnèr3a, dithida: zrbrxy7.: zt of POt.1!; \ S iu "\ '1 \\ (lion can onvetit' of f. <. 1on described piiin h: a, st., ci; iz 1 mhydtyZ t baithylbenzen4-diGhiv 7rboxylic point, i "fusion 70" Ct
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. EXAMPLE 4 -, 4 We work according to ltexo'l1plo 2 and instead of 2,6.ditertiobutylph'nol, 164 parts by weight of 2wnthyl.6wtertiobutylph eoi are used. 268 parts by weight of 2 - \ 1ethyl are obtained. .6 ... tertiobutylbenene "4-dithio- <: râotyiate of potssiu''1 which can be converted, using dilute acetic acid; to 2 # .iàth; -1-6-t acid <(olo (butylbenzene-4-dithlocarboxylic) mp 980C.
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EXAMPLE 5.
The work is carried out according to Example 2 and instead of 2t6-ditertiobutylphenol, 178 parts by weight of 2,6-diisopropylphenol are used. 210 parts by weight of 1-hydroxy-2,6-diisopropylbenzene-4-dithiocarboxylic acid are obtained, melting point 112 0.
EXAMPLE 6
The procedure is carried out according to Example 2 and instead of 2,6-ditertiobutylphenol, 231 parts by weight of 2-tertiobutyl-6-cyclohexylphenol are used. We get 245
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pRrtigen weight of 1-hydrO acid: cy-2.-tertiobütyl-6-cyclohexylbenzene-4-dithiocarboxylique, melting point 128 C EXAMPLE 7
The work is carried out according to Example 2 and instead of 2,6-ditertiobutylphenol, 246 parts by weight of 2,6-diphenylphenol are used. We get 261 parts in pid
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1-hydroxy-2,6-diphenylbenzene -.- dithiocarboxylic acid. melting point 156 C.
EXAMPLE 8
We work according to Example 2, and instead of 2,6-ditertiobutylphenol, 256 parts by weight of 2,6-dicyclohexylphenol are used. 272 parts by weight of 1-hydroxy-2,6-dicyclohexylbenzene-4-di-thiocarboxylic acid, melting point 170 C.
EXAMPLE 9
Into a solution of 206 parts by weight of 2,6 -ditertiobutylphenol in 1000 parts by weight of tetrahydrofuran, 40 parts by weight of metallic potassium are introduced. After the end of the water removal and the complete dissolution of the metal, this solution is added to
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tion of alkali phenolate, at 65 ° C., 76 parts by weight of carbon disulphide and the operation is carried out for 4 hours at this temperature. After cooling, the 1-hydroxy-2,6-ditertio--
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Potassium butylbenzene-4-dithiocirboxy-late precipitates and can be separated by filtration. 310 parts by weight of potassium 1..hydroxy-2,6-ditertiobutylbenzene -.- dithiocrboxylate are obtained in very pure form.
The free acid can be prepared from this salt as described in Example 2.
EXAMPLE 10
116 parts by weight of sodium phenolate with 66 parts by volume of carbon disulphide in 700 parts by volume of acetonitrile are heated at 80 ° C. for 10 hours in an autoclave. The excess carbon disulfide and the solvent are then removed by vacuum distillation. 170 parts by weight of the sudim salt are obtained as residue.
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4-hydroxydithiobenzoic acid. The salt dissolves in water with a red color and when cold acidified it gives 100 parts by weight of crude p-hydroxy-dithiobenzoic acid. The acid can be purified by dissolving it in sodium carbonate solution and precipitating it with dilute HCl.
In the saponification with concentrated KOH, the potassium salt of p-hydroxybenzoic acid is obtained, which demonstrates that the compound has
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well the constitution of p-hydroxydithiobenzolque acid.
Carboxymethyl ester (mp 196-197 C) and phenacyl ester (mp 200-202 C) are suitable for identifying the compound.
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EXAMPLE 11
116 parts by weight of sodium phenolate with 66 parts by volume of carbon disulphide and 300 parts by volume of dimethylformamide are stirred for 10 hours under nitrogen at room temperature. The deep red solution is poured onto ice. and water and it is acidified with 50% sulfuric acid until it turns Congo red. After exhaustion with ether and distillation of the solvent, 80 parts by weight of crude 4-hydro xy-dithiobenzoic acid are obtained. The substance is identified by preparing phenacyl 4-hydroxydithiobenzoate (mp 202-204 C).
EXAMPLE 12
130 parts by weight of the sodium salt of m-cresxol are stirred for 10 hours at 20-30 C under nitrogen with 66 parts by weight of darbon sulfide in 300
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parts in volu-ne of dimethylfornanide. The solution is poured onto ice, acidified in the cold with 50% sulfuric acid until it turns Congo red and exhausted.
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2-methyl - @ - hydroxy-dithiobenzoic acid formed by shaking it with ether. After having removed the ether by distillation) one obtains. 80- parts by weight of 2-me acid
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crude thyl-4-hydroxy-dithiobenzoic acid.
To identify, the carbon-xytnethyl ester is prepared (mp 163-170 C).
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EXAMPLE 13
Stirred for 10 hours under nitrogen at room temperature 99.5 parts by weight of the sodium salt of 2-cyclohexylphenol with 33 parts by volume of carbon disulphide in 150 parts by volume of dimethylformamide. The reaction solution is poured onto ice and water and acidified with 50% sulfuric acid until it turns Congo red. After exhaustion with ether and distillation of the solvent, 80 parts are obtained.
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in pDi.à.s¯d! .3-c3r.c.ohexyl-4-hydroxydithiobenoic crude.
The carboxymethyl ester prepared for identification melts at 149-150 C
EXAMPLE 14
58 parts by weight of sodium phenolate with 68 parts by weight of carbon disulphide in 150 parts by volume of dimethyl oxysulphide are heated at 60 ° C. (bath temperature) for 1 hour *. We remove the solution of intense red color and dilute it with water. It is acidified in the cold with dilute hydrochloric acid.
The p-hydroxy-dithiobenzoic acid first precipitated in oily form becomes crystalline when stirred.
30 parts by weight of dithioacid are obtained, melting point 64-66 C. Crystallizing with benzene or carbon tetrachloride, the melting point is raised to 79-80 C.
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it is added to MouvaâU with benzene and dried under vacuum over fine parasite. Yield 16.5 g of potassium salt A sample acidified with lucid acetic gives the acid 3) 5 "diethyl-4-hydroxydithiobeno! Which melting point 68-70 C.
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EXEMPEL 18 was heated in an autoclave at 120 ° C. for '.
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10 hours 35) 3 will start by weight of "..t \ ycJ.t1hèxylph t! Ol 11 \ T '., C 40 parts by weight of 1t.'It' \ tht) 8, jt1! 1t of pd: t1iu ' '\ d: 1h!'!! here;
parts by volume dlct ..: miti1e, We eoncsntré 111 so.tt, i.T1 ract1.onnelle jugyt, 1 a low volume and. it is diluted with ItêAu4. It is pci.difie with sulfuric acid at 50%. it is exhausted with ether and the solvent is removed) and 20 p-parts by weight of crude 3yiohexy ... hydraxy..dithiabenic acid are obtained,
The substance is characterized by preparing
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carboxythyl ester, melting point 155-157 C (after crystallization with acetic acid at 505)
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