<Desc/Clms Page number 1>
Pellicules polymères.
La présente invention se rapporte aux pellicules de fluoru- re de polyvinyle ou de fluorure de polyvinylindène.
On rencontre des difficultés lorsqu',on tente d'allonger dans les deux sens des pellicules de fluorure de polyvinyle orienta- bles à poids moléculaire élevé, par l'un ou l'autre des procédés d'étirage habituels. Par exemple, à des températures relativement basses, en dessous de 100 C, la pellicule de polyvinyle orientable présente le phénomène d'étirage linéaire,c'est-à-dire que la réduc- tion de l'épaisseur, au lieu de se produire uniformément sur toute la distance entre les lignes d'application de force, se produit sur une distance relativement courte le long d'une ligne courant trans-
<Desc/Clms Page number 2>
versalement à la largeur de la pellicule, perpendiculairement au sens dans lequel la force est appliquée.
Cet étirage linéaire rend extrêmement difficile sinon pratiquement impossible d'obtenir une épaisseur uniforme.
En plus des problèmes créés par la tendance à l'étirage linéaire, les pellicules de polyvinyle orientables, lorsqu'elles sont allongées dans un sens, présentent une tendance sérieuse à se fibriller suivant des lignes parallèles à la direction de l'allon- gement initial lorsqu'elles sont soumises à une tension dans une direction sensiblement perpendiculaire à la première. Alors que la tendance à l'étirage linéaire peut être réduite au minimum en tra- vaillant à des températures plus élevées, la tendance à fibriller augmente rapidement à mesure que les températures de travail dépas- sent 100 C et que l'étirage devient plus uniforme.
Les pellicules de fluorure de polyvinyle et de polyvinyli- dène peuvent être obtenues en chauffant un mélange de fluorure de polyvinyle ou de polyvinylidène orientable, à poids moléculaire éle- vé, en particules, et un solvant latent jusqu'à ce que les particules du polymère s'agglomèrent et forment une composition fluide à simple phase qui est ensuite extradée sous la forme d'une pellicule conte- nant jusqu'à 80% en poids du solvant latent. Ces pellicules peuvent être également obtenues en étalant un mélange du polymère et du sol- vant latent sur une surface lisse non adhérente et en chauffant suf- fisamment le mélange pour que les particules de polymère s'agglomè- rent; la pellicule obtenue peut être refroidie à l'eau froide et dé- tachée de la surface lisse.
Des pellicules contenant une proportion élevée de solvant latent peuvent être obtenues en coulant des solu- tions chaudes contenant une quantité relativement faible de polymère dans un solvant latent. La teneur primitive en solvant de la pelli- cule peut être réduite au niveau désiré en chassant l'excès de sol- vant.
Le terme "solvant latent" utilisé dans le présent contexte ; correspond à un liquide organique chimiquement inerte à l'égard du
<Desc/Clms Page number 3>
fluorure de polyvinyle et n'exerçant pas d'action dissolvante ou gonflante significative sur le fluorure de polyvinyle à la tempéra- ture ordinaire (environ 20 C), mais susceptible à une température élevée, inférieure à son point d'ébullition, d'une action dissolvan- te suffisante pour permettre aux particules de fluorure de polyvinyle de s'agglomérer.
Le terme "pellicule contenant un solvant latent" utilisé dans le présent contexte désigne une pellicule obtenue par l'un ou l'autre des procédés décrits plus haut contenant de 5 à 80% du sol- vant latent.
Suivant l'invention, une pellicule de fluorure de poly- vinyle ou de fluorure de polyvinylidène est caractérisée en ce qu'el- le a été biaxialement orientée en l'allongeant dans deux sens mutuel- lement perpendiculaires.
La nouvelle pellicule suivant l'invention est obtenue en allongeant continuellement dans deux sens mutuellement perpendiculai- res une pellicule de fluorure de polyvinyle ou de fluorure de poly- vinylidène contenant un solvant tout en éliminant le solvant latent.
Ensuite, la teneur restante en solvant latent de la pellicule doit de préférence être réduite à un maximum de 0,5% en poids environ.
Dans une forme préférée, la pellicule de fluorure de poly- vinyle ou de polyvinylidène contenant de 20 à 80% en poids de sol- vant latent est continuellement allongée d'au moins 50% de ses di- mensions primitives dans chacune de deux directions mutuellement - perpendiculaires. Une pellicule possédant des propriétés physiques préférées est obtenue lorsque la pellicule contient avant l'étirage
35 à 70% en poids de solvant latent.
Ce solvant latent ne doit pas nécessairement être un liqui- de à la température ordinaire. Il doit être thermiquement stable jusqu'à son point d'ébullition normal ou au moins jusqu'aux tempé- ratures auxquelles il sera soumis au cours du procédé de l'invention.
Il ne peut réagir chimiquement avec le polymère ou avec les matériaux de construction des appareils dans la gamme des températures prévue,
<Desc/Clms Page number 4>
et ne peut avoir tendance à s'auto-polymériser dans la gamme des conditions de traitement.
Du fait de leur bas prix de revient de leur faible toxici- té, de leur disponibilité, etc., la gamma-butyrolactone et le N,N- diméthylacétamide sont des solvants latents préférés dans le procédé @ de l'invention. En plus de ces solvants, les composés qui suivent sont des exemples de composés spécifiques typiques de la classe des solvants latents utiles dans le procédé de la présente invention:
butadiènesulfone cyclique, tétraméthylènesulfone, diméthylsulfolane, hexaméthylènesulfone, diallylsulfoxyde, diméthylsulfoxyde, dicyano- ' butène, adiponitrile, carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, carbonate de 1,2-butylène, carbonate de 2,3-butylène, carbonate d'isobutylène, carbonate de triméthylène, N,N-diéthylformiamide, N,N- diméthylformiamide, N,N-diméthyl-gamma-hydroxyacétamide, N,N-diméthyl- gamme-hydroxybutyramide, N,N-diméthylacétamide, N,N-diméthylméthoxy- acétamide, N-méthylacétamide, N-méthylformiamide, N,N-diméthylaniline, N,N-diméthyléthanolamine, 2-pipéridone, N-méthyl-2-pipéridone, N-mé- thyl-2-pyrrolidone, N-éthyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, 5-méthyl-2-pyrrolidone, delta-valérolactone, gamma-valérolactone, @ d-angélicalactone, ss-angélicalactone,
epsilon-caprolactone, et les dérivés de gamma-butyrolactone substitués par des radicaux alkyle en #, ss et gamma, le gamma-valérolactone et le delta-valérolactone ainsi que les dérivés de delta-valérolactone substitués par des radicaux alkyle en delta, la tétra-méthylurée, 1-nitropropane, 2-nitropropane acétonylacétone, acétophénone,acétylacétone, cyclohexanone, alcool diacétonique, dibutylcétone, isophorone, oxyde de mésityle, méthyl- aminecétone, 3-méthylcyclohexanone, bis(méthoxyméthyl)urone, diéthyl- phosphate, acétoacétate d'éthyle, benzoate de méthyle, diacétate de méthylène, phénylacétate, triéthylphosphate, oxyde de tris(morpholi- no)phosphine, N-acétylmorpholine, N-acétylpipéridine, isoquinoline,
quinoline, pyridine et tris (diméthylamido)phosphate.
Les polymères de fluorure de vinyle convenant pour le pro- cédé de l'invention en plus des homopolymères de fluorure de vinyle,
<Desc/Clms Page number 5>
peuvent comprendre des copolymères de fluorure de vinyle avec d'au- tres monomères à non-saturation monoéthylénique copolymérisables avec ceux-ci où le fluorure de vinyle est présent en quantités importantes ou majeures, c'est-à-dire au moins à 75 à 80% du total en poids.
Le procédé de l'invention est également applicable à l'o- rientation de pellicules planes et de feuilles ainsi qu'à des struc- tures tubulaires de fluorure de polyvinylidène, ces structures con- tenant de 20 à 80% en poids d'un solvant latent convenable. Les com- posés décrits ici comme solvants latents pour le fluorure de poly- vinyle sont également des solvants latents du fluorure de polyviny- lidène.
Du point de vue de l'obtention d'une pellicule présentant des propriétés optima, il est préférable d'utiliser dans le procédé de l'invention une pellicule obtenue à partir de fluorure de poly- vinyle orientable d'un poids moléculaire aussi élevé que possible.
Les pellicules préparées à partir de polymères dont la viscosité inhérente (mesurée à 30 C dans une solution d'hexaméthylphosphorami- de contenant une concentration de polymère de 0,05 g/100 cm3) est d'environ 0,5 jusqu'à plus de 5,0 ont été utilisées avec succès. Tou- tefois, les polymères dont les viscosités inhérentes varient de 1,0 à 3,5 procurent un équilibre préféré entre les propriétés désirables des pellicules achevées et le facteur économique du procédé..
La teneur maximum admissible en solvant est celle au-dessus ' de laquelle la pellicule cesse d'être auto-portante à une températu- , re de travail donnée. Des étirages réussis ont été appliqués à des @ pellicules ne contenant pas plus de 5% de solvant latent en poids.
Comme on l'a fait remarquer plus haut, pour l'étirage continu des pellicules d l'invention il est préférable que le solvant latent soit présent à raison de 20 à 80%, et de préférence de 35 à 70% en poids. Ces concentrations procurent un équilibre satisfaisant entre la vitesse de passage de la pellicule achevée et les capacités d'éti= rage, réduisent au minimum les déchirements de la pellicule passant dans l'appareil, maintiennent une bonne uniformité de l'épaisseur
<Desc/Clms Page number 6>
du produit achevé et permettent d'obtenir les propriétés désirées à un degré satisfaisant.
Une fois l'étirage uniforme amorcé dans une pellicule de fluorure de polyvinyle contenant un solvant latent, la teneur en sol- vant peut être réduite (tandis que l'étirage est poursuivi) à une concentration inférieure à celle qui est initialement nécessaire pour éviter l'étirage linéaire au démarrage, sans pour autant pro- voquer l'apparition de l'étirage linéaire. On peut profiter de ce fait pour éliminer rapidement le solvant de la pellicule au cours de l'étirage dans le second sens afin de réduire au minimum l'élimi- nation du solvant dans la zone de séchage.
Des pigments, des charges et des produits analogues peu- vent être incorporés à des pellicules de fluorure de polyvinyle contenant un solvant latent convenant aux fins de l'invention en introduisant ces pigments, ces charges, etc., à un stade approprié quelconque des procédés décrits ci-dessus permettant d'obtenir de telles pellicules. Parmi les pigments qu'on peut incorporer avec succès à ces pellicules, on peut mentionner le chromate de zinc basique, l'oxyde de titane, les oxydes de fer, les verts et bleus de phtalocyanine, le vert de chrome, les jaunes de chrome, etc..
Bien que les pellicules de fluorure de polyvinyle orien- tables contenant un solvant latent puissent être étirées avec suc- cès soit dans un sens, soit dans deux sens mutuellement perpendicu- laires à des températures ne dépassant pas la température ordinaire (20 C), la gamme de traitements préférée pour le procédé continu est comprise entre 30 et 185 C. Des températures dans cette gamme sont suffisantes pour maintenir un frottement adéquat entre la pellicule contenant le solvant et les rouleaux utilisés pour l'étirer dans le sens longitudinal.
Spécifiquement, dans cette gamme, il est préféra- ble que le premier allonge.ment s'effectue entre 30 et 120 C, et l'al- longement dans le second.sens perpendiculaire entre 60 et 185 C. Ces limites de température préférées ont été établies pour des pellicu- les dans lesquelles la concentration de solvant est comprise dans la
<Desc/Clms Page number 7>
gamme préférée indiquée plus haut.
Les pellicules de fluorure de polyvinyle orientables conte- nant un solvant peuvent être avantageusement étirées à des températu- res pouvant atteindre les températures auxquelles elles commencent à adhérer aux surfaces des appareils ou au-dessus desquelles elles ne sont plus suffisamment auto-portantes. Ceci se produit au voisinage de la gamme des températures de fusion de la pellicule contenant du solvant, gamme qui peut varier dans une certaine mesure avec le poids moléculaire du polymère mais plus particulièrement avec la teneur en solvant de la pellicule. Toutefois, pour réduire au minimum les be- soins d'introduction de chaleur dans le procédé et pour réduire la possibilité de dégradation thermique du polymère, il est désirable d'éviter les opérations à ces températures élevées.
Le procédé de l'invention peut être appliqué à l'allonge- ment d'une pellicule de fluorure de polyvinyle contenant un solvant latent par des procédés d'étirage courants.
REVENDICATIONS.
---------------------------
1.- Pellicule de fluorure de polyvinyle ou de polyvinyli- dène orientée dans les deux sens.
2. - Procédé de traitement d'une pellicule de fluorure de polyvinyle ou de polyvinylidène, caractérisé en ce qu'on allonge de façon continue dans deux sens mutuellement perpendiculaires une
EMI7.1
pellicule de fluorure de - polyVinyle" ëit dC'.f1i'Jl"plYvi;;Ylid ! contenant un solvant latent de façon à obtenir une pellicule orien- tée dans les deux sens.
<Desc / Clms Page number 1>
Polymeric films.
The present invention relates to films of polyvinyl fluoride or polyvinylindene fluoride.
Difficulties are encountered when attempting to stretch high molecular weight orientable polyvinyl fluoride films back and forth by either of the usual stretching methods. For example, at relatively low temperatures, below 100 C, the orientable polyvinyl film exhibits the phenomenon of linear stretching, that is, the reduction in thickness, instead of occurring. uniformly over the entire distance between the lines of application of force, occurs over a relatively short distance along a trans-
<Desc / Clms Page number 2>
versally to the width of the film, perpendicular to the direction in which the force is applied.
This linear stretching makes it extremely difficult if not practically impossible to achieve uniform thickness.
In addition to the problems created by the tendency for linear stretching, orientable polyvinyl films, when stretched in one direction, exhibit a serious tendency to fibrillate along lines parallel to the direction of initial stretch. when subjected to tension in a direction substantially perpendicular to the first. While the tendency to linear stretching can be minimized by working at higher temperatures, the tendency to fibrillate rapidly increases as working temperatures exceed 100 C and the stretching becomes more uniform. .
Polyvinyl fluoride and polyvinylidene films can be obtained by heating a mixture of orientable, high molecular weight, particulate polyvinyl or polyvinylidene fluoride and a latent solvent until the polymer particles. agglomerate and form a single phase fluid composition which is then extruded as a film containing up to 80% by weight of the latent solvent. These films can also be obtained by spreading a mixture of the polymer and the latent solvent on a smooth non-adherent surface and heating the mixture sufficiently to cause the polymer particles to agglomerate; the resulting film can be cooled with cold water and peeled off from the smooth surface.
Films containing a high proportion of latent solvent can be obtained by casting hot solutions containing a relatively small amount of polymer in a latent solvent. The original solvent content of the film can be reduced to the desired level by removing excess solvent.
The term "latent solvent" as used in the present context; corresponds to an organic liquid chemically inert with respect to
<Desc / Clms Page number 3>
polyvinyl fluoride and having no significant dissolving or swelling action on polyvinyl fluoride at room temperature (about 20 C), but susceptible at high temperature, below its boiling point, to a sufficient dissolving action to allow the polyvinyl fluoride particles to agglomerate.
The term "film containing a latent solvent" as used in the present context means a film obtained by either of the methods described above containing from 5 to 80% of the latent solvent.
According to the invention, a film of polyvinyl fluoride or polyvinylidene fluoride is characterized in that it has been biaxially oriented by extending it in two mutually perpendicular directions.
The novel film according to the invention is obtained by continuously stretching in two mutually perpendicular directions a film of polyvinyl fluoride or polyvinylidene fluoride containing a solvent while removing the latent solvent.
Then, the remaining content of the latent solvent of the film should preferably be reduced to a maximum of about 0.5% by weight.
In a preferred form, the film of polyvinyl or polyvinylidene fluoride containing 20 to 80% by weight latent solvent is continuously stretched by at least 50% of its original dimensions in each of two mutually directional directions. - perpendicular. A film having preferred physical properties is obtained when the film contains before stretching
35 to 70% by weight of latent solvent.
This latent solvent need not necessarily be a liquid at room temperature. It should be thermally stable up to its normal boiling point or at least up to the temperatures to which it will be subjected during the process of the invention.
It cannot react chemically with the polymer or with the materials of construction of the devices in the expected temperature range,
<Desc / Clms Page number 4>
and cannot tend to self-polymerize over the range of processing conditions.
Due to their low cost, low toxicity, availability, etc., gamma-butyrolactone and N, N-dimethylacetamide are preferred latent solvents in the process of the invention. In addition to these solvents, the following compounds are examples of specific compounds typical of the class of latent solvents useful in the process of the present invention:
cyclic butadienesulfone, tetramethylenesulfone, dimethylsulfolane, hexamethylenesulfone, diallylsulfoxide, dimethylsulfoxide, dicyano- 'butene, adiponitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, isobutylene carbonate, trimethylene carbonate, N, N-diethylformiamide, N, N- dimethylformiamide, N, N-dimethyl-gamma-hydroxyacetamide, N, N-dimethyl-range-hydroxybutyramide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methylacetamide, N-methylformiamide, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylethanolamine, 2-piperidone, N-methyl-2-piperidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, 5-methyl-2-pyrrolidone, delta-valerolactone, gamma-valerolactone, @ d-angelicalactone, ss-angelicalactone,
epsilon-caprolactone, and derivatives of gamma-butyrolactone substituted by alkyl radicals in #, ss and gamma, gamma-valerolactone and delta-valerolactone as well as derivatives of delta-valerolactone substituted by alkyl radicals in delta, tetra -methylurea, 1-nitropropane, 2-nitropropane acetonylacetone, acetophenone, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, dibutyl ketone, isophorone, mesityl oxide, methyl-aminecetone, 3-methylcyclohexanoacetone, 3-methylcyclohexanoxanethyl phosphate, methymethylcyclohexanoacetone (urethoxymethyl) (methylcyclohexan) ethyl, methyl benzoate, methylene diacetate, phenylacetate, triethylphosphate, tris (morpholin) phosphine oxide, N-acetylmorpholine, N-acetylpiperidine, isoquinoline,
quinoline, pyridine and tris (dimethylamido) phosphate.
Vinyl fluoride polymers suitable for the process of the invention in addition to vinyl fluoride homopolymers,
<Desc / Clms Page number 5>
may include copolymers of vinyl fluoride with other monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith wherein vinyl fluoride is present in significant or major amounts, i.e. at least 75 to 80% of the total by weight.
The process of the invention is also applicable to the orientation of flat films and sheets as well as to tubular structures of polyvinylidene fluoride, these structures containing from 20 to 80% by weight of a. suitable latent solvent. The compounds described herein as latent solvents for polyvinyl fluoride are also latent solvents for polyvinylidene fluoride.
From the point of view of obtaining a film having optimum properties, it is preferable to use in the process of the invention a film obtained from orientable polyvinyl fluoride having a molecular weight as high as possible.
Films prepared from polymers whose inherent viscosity (measured at 30 ° C in hexamethylphosphoramide solution containing a polymer concentration of 0.05 g / 100 cm3) is from about 0.5 to greater than 5.0 have been used successfully. However, polymers with inherent viscosities ranging from 1.0 to 3.5 provide a preferred balance between the desirable properties of the finished films and the economics of the process.
The maximum allowable solvent content is that above which the film ceases to be self-supporting at a given working temperature. Successful stretchings have been applied to films containing no more than 5% latent solvent by weight.
As noted above, for the continuous stretching of the films of the invention it is preferable that the latent solvent is present in an amount of 20 to 80%, and preferably 35 to 70% by weight. These concentrations provide a satisfactory balance between the speed of passage of the finished film and the stretching capabilities, minimize tearing of the film passing through the apparatus, and maintain good uniformity of thickness.
<Desc / Clms Page number 6>
of the finished product and achieve the desired properties to a satisfactory degree.
Once uniform stretching is initiated in a film of polyvinyl fluoride containing a latent solvent, the solvent content can be reduced (while stretching is continued) to a concentration lower than that initially required to avoid leaching. linear stretching at start-up, without causing the appearance of linear stretching. This can be taken advantage of to rapidly remove solvent from the film during second direction stretching to minimize solvent removal in the drying zone.
Pigments, fillers and the like can be incorporated into polyvinyl fluoride films containing a latent solvent suitable for the purposes of the invention by introducing such pigments, fillers, etc., at any suitable stage of the processes. described above to obtain such films. Among the pigments that can be successfully incorporated into these films, we can mention basic zinc chromate, titanium oxide, iron oxides, phthalocyanine greens and blues, chromium green, chromium yellows. , etc ..
Although orientable polyvinyl fluoride films containing a latent solvent can be successfully stretched either in one direction or in two directions mutually perpendicular at temperatures not exceeding room temperature (20 C), the Preferred treatment range for the continuous process is between 30 and 185 C. Temperatures in this range are sufficient to maintain adequate friction between the film containing the solvent and the rollers used to stretch it in the longitudinal direction.
Specifically, within this range, it is preferable that the first extension is between 30 and 120 ° C, and the extension in the second perpendicular direction between 60 and 185 ° C. These preferred temperature limits have have been established for films in which the concentration of solvent is within the
<Desc / Clms Page number 7>
preferred range indicated above.
Orientable solvent-containing polyvinyl fluoride films can be advantageously stretched at temperatures up to temperatures at which they begin to adhere to appliance surfaces or above which they are no longer sufficiently self-supporting. This occurs in the vicinity of the melting temperature range of the solvent-containing film, which range may vary to some extent with the molecular weight of the polymer but more particularly with the solvent content of the film. However, to minimize the need for the introduction of heat into the process and to reduce the possibility of thermal degradation of the polymer, it is desirable to avoid operations at these elevated temperatures.
The process of the invention can be applied to the stretching of a polyvinyl fluoride film containing a latent solvent by common stretching methods.
CLAIMS.
---------------------------
1.- Polyvinyl fluoride or polyvinylidene film oriented in both directions.
2. - A method of treating a film of polyvinyl fluoride or polyvinylidene, characterized in that one continuously extends in two mutually perpendicular directions a
EMI7.1
polyVinyl fluoride film "ëit dC'.f1i'Jl" plYvi ;; Ylid! containing a latent solvent so as to obtain a film oriented in both directions.