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" Procédé de fabrication de composés organiques du bore "
La présente invention concerne des composés orga- niques du bore ayant des liaisons bore-bore.
Selon la présente invention, le procédé de fabri- cation d'un composé organique du bore ayant une liaison bore-bore, comporte la réaction d'un tétraalcoylaminodibo- re ou tétraarylaminodibore dérivé d'une amine primaire au secondaire, avec un alcool, un phénol, ou la 8-hydroxy-qui- noléine.
Les réactions de ce type peuvent être représen- tées par l'équation suivante :
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4 R' OH + B2 (NRn2 )4 - BZ (Oïr )4 + 4R" 2NH équation dans laquelle R'OH est un alcool, un phénol, ou la 8-hydroxy-quinoléine et B (NR"2)4 est un tétraalcoylami-
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nodibore ou' t6trD..aryl-aminodibore. did v 2 êt !lUle aminé primai- re ou secondaire. ' s
Les composés organiques du bore formés par des
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réactions du type indiqué sont des tétraalcoxydibores,
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tétraaryloxydibores, et le té tra- (quinoléine --8-oxy) -dibore et l'invention vise également ce dernier composé et en plus le tétraphénoxydibore comme composés nouveaux en eux-mêmes.
Un certain nombre d'exemples spécifiques des réactifs contenant du bore B (NR"2)4 qui peuvent être uti- lisés, sont ceux ayant les groupes suivants comme groupes NR2" méthylamino, éthylamino, isopropylamino, n-hexyla- mino, diméthylamino, diéthylamino, diisopropylamino, di- n-hexylamino, anilino, p-toluidino, 1-naphtylamino et diphénylamino. Mais, pour des raisons de prix et de dis- ponibilité, la demanderesse choisit de préférence les ami- nodibores tétraalcoyl dont les groupes amino dérivent d'alcoyl amines secondaires dans lesquels les groupes al- coyle ont entre 1 et 6 atomes de carbone. La demanderesse préfère en particulier appliquer le tétra(di-méthylami- ne)dibore.
Quant à l'autre réactif, celui-ci peut être tout alcool primaire, secondaire ou tertiaire, tout phénol, ou la 8-hydroxy-quinoléine. Il va de soi que le phénol tel qu'utilisé dans la présente description désigne des phé- nols à noyauxcondesnsés/aussi bien que des phénols à un noyau. Un certain nombre d'exemples spécifiques des hy- droxy-composés qui peuvent être utilisés sont les sui- vants : tous alcanols ayant de 1 à 8 atomes de carbone (y compris tous isomères des alcanols supérieurs à l'é- thanol), phénols, crésols, xylénols, mésitol, catéchol, alpha-naphtol et 8-hydroxy-quinoléine.
La demanderesse a trouvé que les rendements obte- nus à partir de la réaction générale décrite ci-dessus,
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peuvent être grandement augmentés, que les réactions peu- vent être effectuées totalement en beaucoup moins de temps et que les réactions peuvent être effectuées à des températures sensiblement plus basses par l'addition d'un hydracide halogéné anhydre comme HC! HBr ou HF.
La deman- deresse a trouvé que l'addition d'un des hydracides halo- génés anhydres ci-dessus affaiblit la liaison entre le bore et l'azote et favorise ainsi le remplacement du radical amine par le radical hydroxyle. L'acide halogéné entre en combinaison avec l'a mine (R"2n dans l'équation indiquée) qui est libérée dans la réaction en question, de telle sorte qu'il se forme un halogénure d'ammonium substitué comme sous-produit au lieu d'amine libre.
Il est préférable que les réactifs présentés puissent être utilisés en quantités pratiquement stoéchio- métriques. Par celà, la demanderesse entend que bien que les rapports molaires exacts n'ont pas à être maintenus, seul un excès faible ou une insuffisance légère d'un des réactifs doit être appliqué. Un excès d'alcool, de phénol, ou de 8-hydroxy-quinoléine ou d'acide halogéné, provoque la scission de la liaison bore-bore et plus l'excès est grand, plus la scission est importante et plus est grand l'abaissement du rendement en produit désiré. Inversement, une réduction des réactifs ne conduit pas à une réaction totale.
Ainsi, il est préférable d'utiliser sensiblement une mole du réactif contenant du bore pour 4 moles sensi- blement du réactif composé-hydroxy et 4 moles de l'acide halogéné (si on en utilise).
Les tétraalcoxydibores, tétraaryloxydibores et
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le tétra-(quinoléine-8-oxy)-dibore peuvent être obtenus selon l'invention avec de bons rendements et d'une façon économique et efficace. Ils présentent de l'utilité com- me herbicides et comme produits intermédiaires dans les synthèses chimiques. De plus, ils peuvent être convertis par chauffage en matières polymères ayant au moins cinq liaisons bore-bore et ayant des groupements récurrents -B(OR)- (où OR est un radical dérivé, par élimination de l'atome d'hydrogène hydroxylique, d'un alcool, d'un phé- nol ou de la 8-hydroxy-quinoléine). Ces matières polymères entrent dans le cadre de la présente invention comme subs- tances nouvelles en elles-'mêmes.
Le nombre de liaisons bore-bore dans les polymères dépend de la température et de la durée de chauffage, mais lorsque, par exemple, on chauffe du tétraéthoxydibore pendant environ six heures à 50-100 C, on obtient une matière polymère ayant environ dix liaisons bore-bore. Cette formation de matières poly- mères peut être considérée irrégulièrement proportionnée et il se forme un borate dans la réaction en question en plus du polymère.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple
On ajoute 4,27 g (21,6 millimoles) de tétra(di- méthylamine¯dibore, à une.solution de 3,97 g (86,4 milli- moles) d'éthanol absolu dans 25 ml d'hexane. On tiédit le mélange réactionnel vers 40-50 C avec agitation énergique, et on entraîne la diméthylamine résultante dans une solu- tion d'acide chlorhydrique 0,5 N au moyen d'un courant d'azote sec. Lorsque pratiquement toute la diméthylamine
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(environ 135 heures) a été dégagée, on la récupère et on élimine l'hexane par distillation sous pression réduite.
Puis on distille le résidu rapidement à environ 43-53 C sous 2 mm.
On fractionne ensuite lentement sous vide, le dis- tillat obtenu contenant un mélange de borate d'éthyle et de tétraéthoxydibore à température ambiante et sous 10-6 mm. pour donner du tétraéthoxydibore pur, ayant un point d'ébullition de 20-21 0 sous 0,1-0,2 mm et un N24D = 1,3960.
Analyse : Calculé pour B(OEt)
B, 10,70%; C 47,60%: H, 9,99%
Trouvé . B, 10,50%: C, 47,56: H, 9,91%
La détermination du poids moléculaire par cryos- copie dans du benzène dans une atmphère sèche d'azote, donne un poids moléculaire sensiblement égal au poids mo- léculaire calculé, à savoir 201,7.
Lorsqu'on chauffe le tétraéthoxydibore ci-dessus à environ 50 C pendant environ 6 heures, il se forme un liquide polymère jaune visqueux qui chauffé en continu à environ 100 C. devient solide.
Fxemple II
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On refroidit du tétra-diméthyla;:1ine )dibore, 4,2058 g (21,27 millimoles) à -80 C. et on ajoute 5 ml (85,8 millimoles) d'étanol A ce mélange on ajoute, avec agitation vigoureuse, 29,8 ml (85,08 millimoles) d'une so- lution préalablement préparée d'acide chlorhydrique dans du diéthyl éther. On continue 1'agitation pendant environ une heure, durée après laquelle le mélange se solidifie.
On tiédit lentement le mélange à 0 C et l'agite pendant
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environ une autre heure, puis on filtre la masse réaction- nelle. Pratiquement toute la diméthylamine précipite sns forme de chlorhydrate de diméthylamine après ce laps de temps. On notera que dans l'exemple I, la diméthylamide demande environ 135 heures pour se dégager, alors que dans le présent exemple, la présence de HC1 oblige la diméthy- lamine à précipiter pratiquement totalement sous forme de chlorhydrate en environ une heure seulement à 0 C
On obtient le tétraéthoxydibore pur par fraction- nement sous vide (du filtrat) comme indiqué à l'exemple I.
Exemple III
On effectue la réaction entre le tétra(diméthyla- mine)dibore et le méthancl dans un rapport molaire de 1:4 comme décrit ci-dessus, en présence de 4 moles de HBr anhydre. On maintient la masse réactionnelle à -80 C. pen- dant une heure et on filtre le solide résultant. On distil- le le filtrat comme dans les exemples I et II. Le produit résultant consiste pratiquement en tétra-méthoxydibore pratiquement pur.
Exemple IV
On refroidit une solution de diéthyl éther de 4,00 g (20,21 millimoles) de tétra(diméthylamino)dibore et de 4,85 g (80,84 millimoles) d'alcool isopropylique à -85 C et on ajoute 80,84 millimoles de HC1 anhydre dans 37,6 ml de solution de diéthyl éther, en l'espace de 15 minutes. Des matières solides se forment et on agite la suspension résultante pendant environ 45 autres minutes.
On tiédit le mélange à 0 C et l'agite pendant environ une heure, puis on élimine les substances solides par filtra- tion. On chasse le solvant du filtrat par distillation
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rapide sous 2 mm ce qui donne un rendement de 71,6 % de tétraisopropoxydibore résiduel, N25D = 1,3970.
Analyse : Calculé pour C10H
B, 8,39 %; Pds Mol. 258,0
Trouvé : B, 8,22 %; Pds Mo1 261,5.
Exemple V
On chauffe une solution de 0,46 g (2,32 millimo- les) de tétra(diméthylamino)dibore et 1,35 g (9,31 milli- moles) de 8-hydroxquinoléine dans 30 ml de benzène à 75-80 C. On entraîne la diméthylamine résultante dans de l'acide HJC1 normal avec un courant d'azote sec. On élimine environ 93 % de la quantité théorique d'amine en 6 heures environ, et pendant ce laps de temps, la masse réaction- nelle passe d'une solution jaune en un mélange solide-li- quide orange-brun. On refroidit le mélange et le filtre.
La matière solide orange résultante montre à l'analyse qu'elle consiste en tétra(quinoléine-8-oxy)dibore, C36H2404N4B2
Exemple VI
On chauffe une solution de 6,14 g (63,0 millimo- les) de phénol et 3,23 g (16,0 millimoles) de tétra(dimé- thylamino)dibore dans 75 ml de toluène à 100 C. et l'on entraîne la diméthylamine résultante dans de l'HCl normal avec un courant d'azote sec. Pratiquement toute la dimé- thylamine se dégage au bout d'environ 6 heures. On distil- le le solvant sous vide ce qui laisse une huile brunâtre.
Le traitement de l'huile brune avec de l'éther de pétrole (point d'ébullition 20-40 c) donne le tétraphénoxydibore.
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"Process for the manufacture of organic boron compounds"
The present invention relates to organic boron compounds having boron-boron bonds.
According to the present invention, the method of making an organic boron compound having a boron-boron bond comprises reacting a tetraalkyllaminodiboron or tetraarylaminodiboron derived from a primary to secondary amine with an alcohol, an alcohol. phenol, or 8-hydroxy-qui-noline.
Reactions of this type can be represented by the following equation:
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4 R 'OH + B2 (NRn2) 4 - BZ (Oïr) 4 + 4R "2NH equation in which R'OH is an alcohol, a phenol, or 8-hydroxy-quinoline and B (NR" 2) 4 is a tetraalcoylami-
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nodiboron or 't6trD..aryl-aminodiboron. did v 2 is the primary or secondary amine. 's
Organic boron compounds formed by
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reactions of the type indicated are tetraalkoxydibores,
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tetraaryloxydiborons, and tetra- (quinoline --8-oxy) -diboron and the invention also relates to the latter compound and in addition to tetraphenoxydiboron as compounds which are novel in themselves.
A number of specific examples of the boron-containing reagents B (NR "2) 4 which can be used are those having the following groups as NR2" methylamino, ethylamino, isopropylamino, n-hexylamino, dimethylamino, groups. diethylamino, diisopropylamino, di-n-hexylamino, anilino, p-toluidino, 1-naphthylamino and diphenylamino. However, for reasons of price and availability, the Applicant preferably chooses tetraalkyl aminodiborons whose amino groups are derived from secondary alkyl amines in which the alkyl groups have between 1 and 6 carbon atoms. The Applicant prefers in particular to apply tetra (di-methylamine) diboron.
As for the other reagent, this can be any primary, secondary or tertiary alcohol, any phenol, or 8-hydroxy-quinoline. It goes without saying that the phenol as used in the present specification denotes ring-fused phenols as well as single-ring phenols. A number of specific examples of hydroxy-compounds which may be used are as follows: all alkanols having 1 to 8 carbon atoms (including all isomers of alkanols higher than ethanol), phenols , cresols, xylenols, mesitol, catechol, alpha-naphthol and 8-hydroxy-quinoline.
The Applicant has found that the yields obtained from the general reaction described above,
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can be greatly increased, that the reactions can be carried out completely in much less time, and that the reactions can be carried out at significantly lower temperatures by the addition of an anhydrous halogenated hydracid such as HC! HBr or HF.
The applicant has found that the addition of one of the above anhydrous halogenated hydracids weakens the bond between boron and nitrogen and thus promotes replacement of the amine group by the hydroxyl group. The halogenated acid comes into combination with the amine (R "2n in the given equation) which is liberated in the reaction in question, so that a substituted ammonium halide is formed as a by-product of the halide. place of free amine.
It is preferred that the reagents presented can be used in substantially stoichiometric amounts. By this, the Applicant means that although the exact molar ratios do not have to be maintained, only a slight excess or a slight insufficiency of one of the reagents should be applied. An excess of alcohol, phenol, or 8-hydroxy-quinoline or halogenated acid, causes the boron-boron bond to cleave and the greater the excess, the greater the cleavage and the greater the lowering the yield of desired product. Conversely, a reduction of the reactants does not lead to a complete reaction.
Thus, it is preferable to use substantially one mole of the boron-containing reagent per substantially 4 moles of the compound-hydroxy reagent and 4 moles of the halogen acid (if used).
Tetraalkoxydibores, tetraaryloxydibores and
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tetra- (quinoline-8-oxy) -diboron can be obtained according to the invention in good yields and in an economical and efficient manner. They are useful as herbicides and as intermediates in chemical syntheses. In addition, they can be converted by heating to polymeric materials having at least five boron-boron bonds and having repeating groups -B (OR) - (where OR is a derivative radical, by removing the hydroxylic hydrogen atom, an alcohol, a phenol or 8-hydroxyquinoline). These polymeric materials are within the scope of the present invention as novel substances in themselves.
The number of boron-boron bonds in polymers depends on the temperature and time of heating, but when, for example, tetraethoxydiboron is heated for about six hours at 50-100 C, a polymeric material having about ten bonds is obtained. boron-boron. This formation of polymeric materials can be considered irregularly in proportion and a borate forms in the reaction in question in addition to the polymer.
The following examples illustrate the invention.
Example
4.27 g (21.6 millimoles) of tetra (dimethylaminēdiboron) are added to a solution of 3.97 g (86.4 millimoles) of absolute ethanol in 25 ml of hexane. The reaction mixture is cooled to 40-50 ° C. with vigorous stirring, and the resulting dimethylamine is stripped into a 0.5N hydrochloric acid solution by means of a stream of dry nitrogen. When substantially all of the dimethylamine
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(about 135 hours) was evolved, recovered and the hexane was removed by distillation under reduced pressure.
The residue is then distilled rapidly at about 43-53 C under 2 mm.
The distillate obtained is then fractionated slowly under vacuum, containing a mixture of ethyl borate and tetraethoxydiboron at room temperature and under 10-6 mm. to give pure tetraethoxydiboron, having a boiling point of 20-21 0 under 0.1-0.2 mm and an N24D = 1.3960.
Analysis: Calculated for B (OEt)
B, 10.70%; C 47.60%: H, 9.99%
Find . B, 10.50%: C, 47.56: H, 9.91%
Determination of the molecular weight by cryoscopic in benzene in a dry nitrogen atmosphere gives a molecular weight substantially equal to the calculated molecular weight, namely 201.7.
When the above tetraethoxydiboron is heated to about 50 C for about 6 hours, a viscous yellow polymer liquid is formed which continuously heated to about 100 C. becomes solid.
Example II
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Tetra-dimethyla ;: 1ine) diboron, 4.2058 g (21.27 millimoles) is cooled to -80 ° C. and 5 ml (85.8 millimoles) of etanol are added To this mixture is added, with vigorous stirring , 29.8 ml (85.08 millimoles) of a previously prepared solution of hydrochloric acid in diethyl ether. Stirring is continued for about an hour, after which time the mixture solidifies.
The mixture is slowly warmed to 0 C and stirred for
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about another hour, then the reaction mass is filtered. Most of the dimethylamine precipitates in the form of dimethylamine hydrochloride after this time. Note that in Example I, the dimethylamide takes about 135 hours to evolve, while in the present example, the presence of HCl causes the dimethylamine to precipitate almost completely as the hydrochloride in about one hour at 0. VS
Pure tetraethoxydiboron is obtained by fractionation under vacuum (of the filtrate) as indicated in Example I.
Example III
The reaction between tetra (dimethylamine) diboron and methanol is carried out in a molar ratio of 1: 4 as described above, in the presence of 4 moles of anhydrous HBr. The reaction mass is kept at -80 ° C. for one hour and the resulting solid is filtered off. The filtrate is distilled as in Examples I and II. The resulting product consists essentially of substantially pure tetra-methoxydiboron.
Example IV
Cool a diethyl ether solution of 4.00 g (20.21 millimoles) of tetra (dimethylamino) diboron and 4.85 g (80.84 millimoles) of isopropyl alcohol to -85 C and add 80.84 millimoles of anhydrous HCl in 37.6 ml of diethyl ether solution, over 15 minutes. Solids formed and the resulting suspension was stirred for about another 45 minutes.
The mixture is warmed to 0 ° C. and stirred for about an hour, then the solids are removed by filtration. The solvent is removed from the filtrate by distillation.
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fast under 2 mm which gives a yield of 71.6% of residual tetraisopropoxydiborus, N25D = 1.3970.
Analysis: Calculated for C10H
B, 8.39%; Pds Mol. 258.0
Found: B, 8.22%; Wt Mo1261.5.
Example V
A solution of 0.46 g (2.32 millimoles) of tetra (dimethylamino) diboron and 1.35 g (9.31 millimoles) of 8-hydroxquinoline in 30 ml of benzene is heated to 75-80 C The resulting dimethylamine is stripped in normal HJCl acid with a stream of dry nitrogen. About 93% of the theoretical amount of amine is removed in about 6 hours, and during this time the reaction mass changes from a yellow solution to an orange-brown solid-liquid mixture. The mixture and the filter are cooled.
The resulting orange solid shows on analysis to consist of tetra (quinoline-8-oxy) diboron, C36H2404N4B2
Example VI
A solution of 6.14 g (63.0 millimoles) of phenol and 3.23 g (16.0 millimoles) of tetra (dimethylamino) diboron in 75 ml of toluene at 100 ° C. is heated. the resulting dimethylamine is stripped in normal HCl with a stream of dry nitrogen. Most of the dimethylamine is evolved after about 6 hours. The solvent is distilled off in vacuo leaving a brownish oil.
Treatment of the brown oil with petroleum ether (bp 20-40 c) gives the tetraphenoxydiboron.