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5uuâ2b" Ù O Ô "Composés dtester vinylique polymère et de cire de pétrole et leurs procédés de préparation et d'utilisation."
La présente invention est relative à des composée . de cire de pétrole de propriétés améliorées, destines à l'uti- lisation dans l'imprégnation du papier et elle est relative spé- cialement au revêtement de bottes ou réceptacles pour le lait.
On a préparé une grande variété de composés de cire destinés. à l'utilisation dans l'imprégnation du papier et du carton. Les cires de pétrole naturelles, obtenues de distillats de cire ou des fractions plus lourdes de charges de pétrole con- tenant des cires n'ont pas donné une matière de revêtement ci- reuse satisfaisant à toutes les exigences de ?'industrie du re-
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vStcsisnt du papier. On a réalisé des 'c'iTL11C1I'aLlO:l.'3 .ij'3C)iûi3li''.rB..S dans le revêtement des cires, par des techniques a:s41iorc<:s de raffinage et par un choix soigneux des diverses matières pre-
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mières cireuses, mais de telles cires améliorées ne satisfont pas, au degré voulu, à l'exigence d'assurer une étanchéité effi- cace contre les vapeurs et les liquides.
Ceci est spécialement vrai lors de l'utilisation d'une cire comme revêtement pour les bottes ou réceptacles à lait. A cause peut-étre des manipula- tions brutales ou des difficultés d'application de la cire au papier ou de formation des bottes, certaines de celles-ci pré- sentent des fuites, ce qui évidemment est tout à fait indési- rable. On a donc poursuivi la recherche d'un composé de cire qui empêche les fuites sous les conditions les plus sévères énumérées précédemment.
La cire la plus généralement employée, au moins comme constituant principal, est la paraffine solide dont le point de fusion est compris entre environ 120 et 150 F. La ma- tière première cireuse choisie esefroidie et mélangée avec des solvants convenables, tels que le propane liquéfié, un naphta, de la méthyl éthyl cétone, etc .Le mélange est filtré pour sé- parer la cire de l'huile et le solvant est enlevé de la cire.
Cette cire est appelée paraffine huileuse et contient encore environ 10 à 40% d'huile. La paraffine huileuse est ensuite trai- tée pour réaliser un nouvel enlèvement d'huile, habituellement dans des opérations courantes de ressuage, en produisant une paraffine en écailles brute ou une paraffine semi-raffinée ayant une teneur en huile d'environ 0,5 à 3%. Par des opérations de ressuage plus précises ou par une cristallisation dans des sol- vants convenables, la paraffine est convertie en une paraffine tout à fait raffinée dont la teneur en huile est de coins de 0,5%, hapituellement de 0,1 à 0,3%.
On admettra aisément que l'amélioration de la paraffine huileuse en une paraffine en à- cailles brute ou en une paraffine semi-raffinée ou en une fine raffinée augmente les frais de fabrication.. En outre, l'en-
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lèvement du ou des derniers pour-cent de l'huile (1 ou 2) est très difficile et onéreux. Il est, par conséquent, très désira- ble de procurer une cire servant au revêtement du papier, n'exi- geant pas la séparation pratiquement totale de l'huile, de la cire.
Les cires ont été énormément utilisées jusqu'à pre- sent dans la fabrication des bougies. Afin d'améliorer diverse:: caractéristiques des bougies, on a essayé d'utiliser des agents d'addition. Par exemple, on a ajouté de l'acide stéarique pour améliorer la couleur, en produisant une bougie plus blanche.
De même, on a ajouté des agents à la cire pour donner une bougie brûlant de façon plus propre. Malheureusement, ces agents d'ad- dition ne donnent pas les améliorations requises pour une cire servant au revêtement du papier et la connaissance de ces addi- tifs n'a pas été utilisé dans la détermination de élanges de cire avantageux, destinés à l'usage dans le revêtement des pa- piers et notamment dans la prévision d'un revêtement de cire pour des réceptacles à lait d'aptitude améliorée à l'empêchement de fuites, même sous des conditions néfastes.
Dans la fabrication d'une bougie, la matière cireuse, doit être suffisamment résistante pour rester debout sans pen- cher, doit facilement fondre autour de la mèche et doit brûler facilement sans odeur ou fumée. La cire doit avoir une apparence blanche et doit être suffisamment molle pour présenter un exté- rieur lisse et brillant.
L'apparence de la surface de la bougie est spécialement importante et on a utilisé divers agents d'ad- dition mélangés à la cire pour supprimer la fragilité et assurer un revêtement extérieur doux qui soit lisse et réfléchissante Dans le développement d'un composé de cire convenant pour le revêtement des xxx papiers, spécialement des boîtes à lait,, des propriétés totalement différentes sont nécessaires car les con- ditions d'utilisation sont tout à fait différ3ntes. La cire
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doit être renforcée et il faut spécialement que la résistance à la traction du composé soit améliorée.
La présente invention est basée sur la découver- te que l'inclusion d'une quantité limitée d'un ester vinylique polymère d'acides organiques ayant au moins 8 atomes de carbone dans la chaîne d'acide gras, dans une cire de pétrole, donne une cire de résistance à la tractiroettemment améliorée, et que, lorsque cette combinaison de cire est appliquée à une matière première pour boites à lait, on obtient un réceptacle amélioré, moins sujet à des fuites même sous des conditions néfastes. L'in- vention présente une caractéristique supplémentaire car on a trouvé que l'addition de ces esters vinyliques polymères en quan- tité requise donne un revêtement cireux résistant convenant pour les bottes à lait, même lorsqu'une quantité importante d'huile est présente dans la cire.
Il était auparavant nécessaire de prévoir une cire pratiquement exempte d'huile, telle qu'une cire totalement raffinée ne contenant qu'environ 0,2% d'huile, pour le revêtement des bottes à lait. La présence d'une quantité im- portante quelconque d'huile réduisait la résistance à la trac- tion de la cire au point que celle-ci ne convenait pas pour être utilisée sous les conditions opératoires rudes rencontrées dans le revêtement des réceptacles à lait. Par contre, la présente invention permet que les phases finales d'enlèvement d'huile, qui sont coûteuses et de longue durée, peuvent être supprimées car une cire de pétrole ayant jusqu'à 3% d'huile peut être amenée avec succès à la résistance à la traction requise grâce à l'ad- dition convenable d'ester vinylique polymère.
Les composés utilisés dans la présente invention sont des composés compprtant : (a) environ 95 à environ 99,5% en poids d'une paraf- fine solide en écailles brute ou semi-raffinée ou raffinée. De telles paraffines ont un point de fusion d'environ 120 F à envi- ron 150 F, comme déterminé par la méthode ASTM n D-87-42;
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(b) environ 0,5 à environ 5% d'un ester polyvinyli- que ayant la formule :
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dans laquelle R et R1 sont des radicaux d'alkyle de 8 à 24 ato- mes de carbone dans la chaîne hydrocarbonée, et m et n sont des nombres entiers dont la somme est comprise entre environ 10 et environ 1000 suivant le poids moléculaire des radicaux R et R1
Les paraffines solides utilisées peuvent contenir, en plus des paraffines solides proprement dites, des quantités relativement petites de cires microcristallines. En général, il peut y avoir une cire microcristalline en des quantités infé- rieures à environ 15% en poids de la paraffine totale. La pré- sence de cette cire n'est évidemment pas nécessaire, tous les résultats intéressants de l'invention étant obtenus avec ou sans elle.
La paraffine totale peut contenir jusqu'à 3% environ d'huile et être encore acceptable comme cire pour boîtes à lait, pourvu que la quantité requise d'esters vinyliques poly- mères soit ajoutée. Il est, par conséquent, généralement dési- rable d'éliminer les phases finales d'enlèvement de l'huile dans la préparation de la paraffine, ces phases étant les plus coûteu- ses et les plus longues au cours de la préparation.
Un but de la présente invention est de procurer un?
Un autre but de la présente invention est de procu- rer un réceptable à lait amélioré, présentant de meilleures ca- ractéristiques de résistance.
Un autre but de la présente invention et de procurer un-revêtement résistant sur des réceptacles à lait, avec des dé- penses et des difficultés réduites.
/,,---composé amélioré de revêtement pour- réceptacles à lait.
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Un autre but encore de la présent-- '.f.i '" :,. :r .:.T. -2.1: de procurer un ...,."...t'""-nt :":3âa.,.;3ifi pour des r ;: :.''.-ti:xC3:3 ; à 1,ait sans a.<.. w.,i.... d'un enlô.Jezent prati1Uenent tot3.1 de l'huile, à partir de la paraffine de revêtement.
Un autre but encore de la présente invention est
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de procurer un carton revêtu de paraffine amélioré, présentai.t. d'excellentes caractéristiques pour l'utilisation comme réce;- tacle à lait.
D'autres buts et avantages apparattront de la des- cription suivante de l'invention.
Diverses cires, telles que végétales, animales ou de pétrole sont disponibles dans le commerce. La présente in- vention n'qde rapport qu'avec les cires de pétrole et, en outre, aux cires qui ont des caractéristiques avantageuses pour le re- vêtement du papier, et spécialement du carton, utilisé pour la fabrication de bottes à lait ou autres. Les cires particulières utilisées à cet effet sont soigneusement choisies parmi les di- verses matières bruts disponibles.,principalement les paraffines solides ayant une résistance à la traction convenable, de struc- ture en prédominance normale, et ayant un point de fusion d'en-
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viron I20-150 r.
Les propriétés de la cire choisie sont rehaus- sées, pour l'utilisation visée, par l'addition de quantités choisies d'esters vinyliques polymères de la présente invention.
L'ester vinylique polymère peut être un homopolymère ou un hété- ropolymère dérivant d'un mélange de monomères. Il est possible d'avoir une copolymérisation dans la formation des esters de la présente invention, et ces copolymères donnent des résultats également satisfaisants pourvu que les autres exigences soient satisfaites. Les esters vinyliques polymères d'acides organiques, ayant moins de 8 atomes de carbone dans la chaîne ne sont pas facilement compatibles avec la cire de pétrole utilisée et mon- trent une tendance à.se séparer du composé; elles ne sont, par
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conséquent, pas utilisables comme constituants de composas ci- reux suivant l'invention.
Lorsque la chaîne de carbones dévient, anormalement longue, une incompatibilité avec la cire apparaît de nouveau et, en outre, d'autres propriétés indésirables se rencontrent, du fait desquelles la limite utile est d'environ 24 atomes de carbone, de sorte que, pour les besoins de l'inven- tion, la chaîne de carbones est limitée à environ 8 à environ 24 atomes. Un composé spécialement préféré consiste en un poly- mère d'un mélange d'environ 70% en poids de stéarate de vinyle et d'environ 30% en poids de palmitate de vinyle. Le poids molé- culaire moyen de l'ester vinylique polymère peut être de l'ordre d'environ 3000 à environ 300. 000, tel que mesuré par la méthode Staudinger (voir le rapport de T.E. McGoury et H.
Nash dans Physical Methode of Organic Chemistry, chapitre VIII, seconde édition, A. Weissberger). Il est uniquement requis que la por- tion acide de l'ester vinylique soit choisie pour donner une bonne compatibilité avec la cire. En général, plus le poids mo- léculaire de l'ester vinylique polymère augmente, plus il faut de polymère pour améliorer la résistance à la traction. Les esters vinyliques polymères ont une compatibilité limitée avec les cires de pétrole, les polymères de poids moléculaire élevés étant plus limités sous ce rapport que les matières à poids moléculaire plus bas.
L'augmentation de la résistance à la trac- tion du mélange cireux à obtenir, par l'addition d'ester vinyli- que polymère, augmente avec une teneur coissante en polymère jusqu'à un maximum et retombe ensuite avec une continuation de l'addition de polymère. Ce point critique est,dans certains cas, situé au-delà de la limite de compatibilité du polymère avec la cire et, de ce fait, l'addition de polymère doit être limi- tée en dessous du niveau de résistance à la traction maximum et en dessous aussi de la limite de compatibilité pour assurer de
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bons résultats sous toutes les conditions rencontrées. Les es- vinyliques ters/polymères préférés sont ceux qui ont un poids moléculaire d'environ 5000 à 90.000 (méthode Staudinger).
L'incorporation de l'ester vinylique polymère dans la paraffine solide peut être réalisée par simple chauffage de? deux composants, au-dessus du point de fusion du constituant à point de fusion le plus élevé. Une température d'environ 180 à 200 F est généralement satisfaisante, bien que, dans certains cas, une température sensiblement supérieure puisse être requise pour amener les composants en solution convenable. Dans de tels cas, lorsque la solution a été obtenue, on peut réduire la tem- pérature du mélange à une température de revêtement convenable, telle que, par exemple, 150 à 170 F, sans séparation des cons- tituants.
On a précédemment pris en considération le polyéthylè- s ne comme cire pour boites à lait en vue d'améliorer les propriété et de procurer une meilleure résistance à la traction. Le poly- éthylène est cependant difficile à amener en solution avec la cire et, de plus,-tend à se déposer au refroidissement en desssous du point de fusion du polyéthylène, en amenant ainsi un sérieux problème car, dans beaucoup de cas, le bain de revtement doit être maintenu 4 une température particulière convenant pour l'application del'épaisseur correcte de revêtement aux récipients à lait. Pour cette raison, l'utilisation du polyéthylène a été limitée à de très petites quantités ou totalement éliminée.
Le carton utilisé pour les réceptacles à lait peut être revêtu des composés de l'invention par n'importe lequel des processus bien connus en pratique, et ce sans complication.
A titre d'illustration, on a obtenu les résultats donnés ci- après en plongeant les échantillons de cari,on à 175 F dans un mélange de cire, de stéarate de polyvinyle et de palmitate de polyvinyle pendant 10secondes, en laissant étouffer 5 secondes, et en durcissant le revêtement cireux par immersion des échantil- lons dans de l'eau à 70'F. De cette façon, il se formait sur
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le carton une pellicule satisfaisante de cire-stéarate de polyvi-
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ny1.e r % 1m; tate de polyvinyle.
L'amélioration des composés de cire de la présente invention est montrée par les chiffres de résistance à la traction pour différents mélanges de paraffine solide, de a stérate de polyvinyle et de palmitate de polyvinyle. Une résis- tance à la traction d'un mélange cireux particulier est une indication de l'efficacité relative du composé puisque le nom- bre de boîtes à lait défectueuses peut être considérablement réduit si la résistance mécanique du revêtement cireux est amé- lioré.
On a trouvé que même de petites additions d'un es- ter polyvinylique à une paraffine en écailles brute ou raffinée ou semi-raffiné donnent une amélioration marquée de la résistan- ce à la traction du composé cireux. L'effet du stéarate de poly- vinyle-palmitate de polyvinyle (poids moléculaire moyen de 5000) sur une paraffine solide raffinée, une paraffine solide semi- raffinée ou une paraffine en écailles brute est illustré par le? . tableaux 1 et II. Dans ces expériences, la résistance à la trac- tion était déterminée par la méthode de Padgett et Killingsworth.. décrite dans Paper Trade Journal, volume 122, page 36 (9 mai 1946).
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TABLEAU I Effet de l'addition de stéarate de polyvinyle-palmitate de poly- vinyle à un,:* paraffine raffinée
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<tb> Paraffine <SEP> Stéarate <SEP> Point <SEP> de <SEP> fu- <SEP> Huile <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> trac-
<tb>
<tb> solide <SEP> da <SEP> poly- <SEP> sion <SEP> ASTM, <SEP> ASTM, <SEP> tion, <SEP> livres <SEP> par
<tb>
<tb> raffinée, <SEP> vinyle, <SEP> F <SEP> % <SEP> pouce <SEP> carré
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<tb> 99,5 <SEP> 0,
5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 396
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<tb> 99 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 384
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<tb>
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<tb> 98 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 412
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<tb>
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<tb> 97 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 420
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<tb> 95 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 428
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TABLEAU II Effet de l'addition de stéarate de polyvinyle-palmitate de poly- vinyle à une paraffine en écailles brute
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<tb> --¯-¯ <SEP> a <SEP> ¯¯-¯¯-¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> . <SEP> ¯¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP>
<tb> Paraffine <SEP> Stérate <SEP> de <SEP> Point <SEP> de <SEP> fu- <SEP> Huile <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb> en <SEP> écailles <SEP> polyvinyle, <SEP> sion <SEP> ASTM, <SEP> ASTM, <SEP> traction,livrea
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<tb> brute.
<SEP> % <SEP> % <SEP> poids <SEP> F <SEP> ASTM, <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
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<tb> 100 <SEP> 129 <SEP> 1,71 <SEP> 80
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<tb> 99,5 <SEP> 0,5 <SEP> 128
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<tb> 99 <SEP> 192
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<tb> 98 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 336
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<tb> 97 <SEP> 3 <SEP> 376
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<tb> 95 <SEP> 404
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Dearésultats donnés aux tableaux I et II,on observe- ra qu'on obtient une amélioration importante grâce à la première addition de 0,5% et qu'une amélioration pratiquement maximum est atteinte par l'addition d'environ 5% de l'ester polyvinylique.
Des additions supérieures à 5% ne sont pas désirées car d'autrea propriét43 de revêtement sont modifiées,, telles que la sou- plesse, la résistance au gaufrage, la couleur, etc. On estime, par conséquent, que la gamme d'environ 0,5 à 5% donne l'améliora-
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tion désirée de la. résistance à la traction sans effet nui- sible sur d'autres propriétés du revêtement, et cette gamme est spécialementnésissaire pour donner un composé de revêtement préféré pour des réceptacles à lait.
On note des tableaux prété- dents que la présence de petites quantités d'huile dans la cire provoque un ramollissement important de celle-ci et, pour cette raison, seule une paraffine totalement raffine était utilisée antérieurement pour le revêtement de réceptacles à lait. Ce en- dant, l'addition d'esters vinyliques polymères, comme proposé par la présente invention, semble contrecarrer l'effet de ramollisse- ment de l'huile, en assurant une amélioration importante de la résistance à la traction, même avec une addition n'atteignant que 0,5%. La cire durcie peut, par conséquent, âtre utilisée pour revtir des réceptacles à lait, même s'il y a une présence d'huile.
Il est spécialement important de noter, par conséquent,, que les phases finales de déshuilage peuvent être éliminées et qu'n peut utiliser des paraffines semi-raffinées ou des paraffi- nes en écailles brutes comme cires de revêtement pour les récep- tacles à lait, pourvu que la quantité convenable d'ester poly- vtnylique soit ajoutée/comme on l'a indiqué précédemment.. La paraffine totalement raffinée comporte moins de 0,5% d'huile, la paraffine semi-raffinée ou la paraffine en écailles brute en comporte environ 0,5 à 3%.
Les résultats des tableaux I et II ont été reportés sur le graphique annexé.
La courbe A est relative à la paraffine semi-raffi- née, tandis que la courba B se rapporte à la paraffine raffinée.
En abscisse, on a le stéarate de polyvinyle-palmitate de poly- vinyle en % en poids, tandis qu'en ordonnée, on a la résistance à la traction en livres par pouce carré.
Comme autre illustration de l'invention, un ester polyvinylique d'un poids moléculaire de 90.000 (méthode Staudin-
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ger) était soumis à essai en prévoyant des quantités variables de cet ester dans une paraffine en écailles brute comportant environ 3,15 % d'huile. La paraffine avait un point de fusion ASTM de 127,4 F. L'ester était un mélange polymère de stéarate de vinyle et de palmitate de vinyle (environ 70% pour environ 30%).
L'ester avait les caractéristiques physiques suivantes ; Apparence - paraffine blanche, particules broyées, 0 à 3/16 pouce de diamètre Odeur - faible et agréable Point de fusion, C - 46 - 48 Indice de réfraction - 1,4562 Poids spécifique- 0,960 - 0,9$2 Indice d'atide - maximum 2 Indice d'iode - maximum 5 Dureté, ASTM cm/100 - 2,5 * Méthode standard d'essai de pénétration des matières bitumeuses,
ASTM n D5-52.
Les résultats obtenus des essais de cette matière sont donnés au tableau III suivant.
TABLEAU III
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<tb> % <SEP> poids <SEP> d'ester <SEP> % <SEP> poids <SEP> de <SEP> cire <SEP> % <SEP> poids <SEP> d'huile <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb> polyvinylique <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> dans <SEP> cire <SEP> de <SEP> traction,livres.
<tb>
<tb> pétrole <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
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<tb> 2 <SEP> 98 <SEP> 196
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<tb> 3 <SEP> 97 <SEP> 216
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 256
<tb>
A titre d'autre illustration de l'invention, un ester polyvinylique d'un poids moléculaire de 90.000 (méthode Staudinger) était soumis à essai en quantités variables dans une paraffine en écailles brute comprenant environ 2,27% d'huile.
La paraffine avait un point de fusion ASTM de 125,6 F. L'ester était
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un mélange polymère d'environ 70% en pods de stéarate de vinyle et d'enviren 30% en poids de palmitate de vinyle. Les caracté- ristiques physiques de cet ester ont été données précédemment.
Les résultats obtenus des tests de cette matière sont donnés au tableau IV suivant.
TABLEAU IV
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<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'es- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> Il
<tb>
<tb> ter <SEP> polyvinylique <SEP> cire <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> d'huile <SEP> dans <SEP> traction, <SEP> livres
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<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯. <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> cire <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
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<tb> 0:
. <SEP> 100 <SEP> 2,27 <SEP> 152
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<tb> 0,5 <SEP> 99,5 <SEP> - <SEP> 168
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<tb> 1 <SEP> 99 <SEP> 216
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<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> 336
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Comme autre illustration de l'invention, un ester polyvinylique d'un poids moléculaire de 5000 (méthode Staudinger) était soumis à essai en quantités variables dans une paraffine en écailles brute comportant environ 1,04% d'huile. La paraffi- ne avait un point de fusion ASTM de 125,9 F. L'ester était un mélange polymère de 70% de st6arate de vinyle et de 30% de pal- mitate de vinyle.
L'ester avait les caractéristiques physiques suivantes : Apparence - granulaire, solide cireux blanc Odeur -.faible et agréable Point de fusion, C - 47 - 48 C Indice de réfraction 1,4540 Viscosité - 558 centipoises à 110 C Dureté,ASTM D5-52 - 2,5 Indice de saponification - 195-198 % matières non saponifiables - 0,56-0,56 Indice d'acide - 2
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Indic* d'iode - 5,2 % d'eau 0,16 Les résultats obtenus des testa de traction de cette matière sont donnés au tableau V suivant.
TABLEAU V
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<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> d'es- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb> ter <SEP> plyvinyli- <SEP> cira <SEP> de <SEP> d'huile <SEP> dans <SEP> traction, <SEP> livre* <SEP>
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<tb> 1 <SEP> 99 <SEP> - <SEP> 304
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<tb> 2 <SEP> 98 <SEP> - <SEP> 332
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<tb> 3 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 328
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<tb> 5 <SEP> 95- <SEP> 336
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<tb> 7 <SEP> 93 <SEP> - <SEP> 360
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 392
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* Solubilité incomplète.
On voit de ce tableau V que même une paraffine excessivement mauvaise pour des besoins de revêtement peut être sérieusement améliorée par l'addition d'ester polyvinylique. La paraffine choisie avait une résistance à la traction faible de 76 livres par pouce carré mais, par addition d'ester, cette résistance étai% amenée à 400 livres par pouce carré. On voit qu'à environ 5%. la solubilité de l'ester dans la paraffine est incomplète et, pour cette raison, aussi bien que pour d'autres mentionnées précédemment, la concentration d'ester devrait être limitée à environ 5%.
Il sera entendu que les composés de la présente in- vention peuvent contenir de petites quantités d'anti-oxydants du type généralement utilisé dans les cires de pétrole. De tels anti-oxydants peuvent être le sustane (hydroxanisole butylé ter-
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tiaire) et le 2,6-di-butyl tertiaire-4-méthyl-phénol.
REVENDICATIONS
1. Un composé de revement ayant une résistance environ à la traction d'au moins 200 à 300 livres/par pouce carré, com- prenant environ 95 à environ 99,5% en poids de paraffine solide ayant un point de fusion d'environ 120 à environ 150 F et envi- ron 0,5 à environ 5% en poids d'un ester vinylique polymère ayant la formule :
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dans laquelle R et R1 sont des radicaux d'alkyle ayant entre 8 et 24 atomes de carbone dans la chaîne hydrocarbonée, et m et n sont des nombres entiers dont la somme m + n est comprise entre environ 10 et environ 1000.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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5uuâ2b "Ù O Ô" Petroleum wax polymeric vinyl ester compounds and processes for their preparation and use. "
The present invention relates to compounds. Petroleum wax of improved properties for use in the impregnation of paper and relates especially to the coating of milk bundles or receptacles.
A wide variety of intended wax compounds have been prepared. for use in the impregnation of paper and cardboard. Natural petroleum waxes, obtained from wax distillates or heavier fractions of petroleum feedstocks containing waxes have failed to provide a wax coating material meeting all the requirements of the repair industry.
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vStcsisnt of the paper. 'C'iTL11C1I'aLlO: l.'3 .ij'3C) iûi3li' '. RB..S in the coating of waxes, by a: s41iorc <: s techniques of refining and by careful selection various raw materials
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waxy materials, but such improved waxes do not meet to the desired degree the requirement of providing an effective seal against vapors and liquids.
This is especially true when using a wax as a coating for boots or milk containers. Perhaps due to rough handling or difficulty in applying wax to the paper or forming the bundles, some of these show leaks, which of course is quite undesirable. We therefore continued the search for a wax compound which prevents leaks under the most severe conditions listed above.
The wax most generally employed, at least as the main constituent, is solid paraffin with a melting point of between about 120 and 150 F. The waxy raw material chosen is cooled and mixed with suitable solvents, such as propane. liquefied, naphtha, methyl ethyl ketone, etc. The mixture is filtered to separate the wax from the oil and the solvent is removed from the wax.
This wax is called oily paraffin and still contains about 10-40% oil. The oily paraffin is then processed to achieve further oil removal, usually in routine PT operations, producing a crude flake paraffin or semi-refined paraffin having an oil content of about 0.5 to. 3%. By more precise penetrant operations or by crystallization from suitable solvents, the paraffin is converted into a fully refined paraffin with an oil content of 0.5% wedge, usually 0.1 to 0. , 3%.
It will readily be recognized that improving oily paraffin to crude quail paraffin or semi-refined paraffin or fine refined increases the cost of manufacturing.
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Removing the last percent (s) of the oil (1 or 2) is very difficult and expensive. It is, therefore, very desirable to provide a wax for coating the paper, not requiring substantially complete separation of the oil from the wax.
Waxes have been used extensively until now in the manufacture of candles. In order to improve various characteristics of the candles, attempts have been made to use addition agents. For example, stearic acid was added to improve the color, producing a whiter candle.
Likewise, agents have been added to the wax to give a cleaner burning candle. Unfortunately, these additives do not provide the improvements required for a wax used for coating paper and knowledge of these additives has not been used in the determination of advantageous wax mixtures for use. Use in the coating of papers and especially in providing a wax coating for milk receptacles of improved leakage prevention ability even under adverse conditions.
In the manufacture of a candle, the waxy material must be strong enough to stand without tilting, must easily melt around the wick, and must burn easily without odor or smoke. The wax should have a white appearance and should be soft enough to present a smooth and shiny exterior.
The appearance of the surface of the candle is especially important and various additives mixed with the wax have been used to suppress brittleness and provide a soft outer coating which is smooth and reflective. In the development of a compound of wax suitable for coating paper, especially milk cartons, totally different properties are needed because the conditions of use are quite different. Wax
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must be reinforced and especially the tensile strength of the compound must be improved.
The present invention is based on the discovery that the inclusion of a limited amount of a polymeric vinyl ester of organic acids having at least 8 carbon atoms in the fatty acid chain, in a petroleum wax, results in a slightly improved traction resistance wax, and that when this wax combination is applied to a milk can raw material, an improved receptacle is obtained which is less prone to leakage even under adverse conditions. The invention has a further feature in that it has been found that the addition of such polymeric vinyl esters in the required amount gives a tough waxy coating suitable for milk boots even when a substantial amount of oil is present. in wax.
It was previously necessary to provide a substantially oil-free wax, such as a fully refined wax containing only about 0.2% oil, for the coating of milk boots. The presence of any significant amount of oil reduced the tensile strength of the wax to the point that the wax was unsuitable for use under the harsh operating conditions encountered in coating milk containers. On the other hand, the present invention allows that the final stages of oil removal, which are expensive and long lasting, can be omitted because petroleum wax having up to 3% oil can be successfully brought to the production. tensile strength required by the proper addition of polymeric vinyl ester.
The compounds used in the present invention are compounds comprising: (a) from about 95 to about 99.5% by weight of a crude or semi-refined or refined flaky solid paraffin. Such paraffins have a melting point of from about 120 F to about 150 F, as determined by ASTM Method No. D-87-42;
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(b) about 0.5 to about 5% of a polyvinyl ester having the formula:
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wherein R and R1 are alkyl radicals of 8 to 24 carbon atoms in the hydrocarbon chain, and m and n are integers the sum of which is between about 10 and about 1000 depending on the molecular weight of the radicals R and R1
The solid paraffins used may contain, in addition to the solid paraffins themselves, relatively small amounts of microcrystalline waxes. In general, there can be microcrystalline wax in amounts less than about 15% by weight of the total paraffin. The presence of this wax is obviously not necessary, all the interesting results of the invention being obtained with or without it.
The total paraffin may contain up to about 3% oil and still be acceptable as milk can wax, provided the required amount of polymeric vinyl esters is added. It is therefore generally desirable to eliminate the final stages of oil removal in the preparation of paraffin, these stages being the most expensive and time consuming in preparation.
An object of the present invention is to provide a?
Another object of the present invention is to provide an improved milk receptor exhibiting improved strength characteristics.
Another object of the present invention is to provide a strong coating on milk containers with reduced expense and difficulty.
/ ,, --- Improved coating compound for milk receptacles.
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Yet another goal of the present - '.fi' ":,.: R.:. T. -2.1: to provide a ...,." ... t '"" - nt: ": 3âa. ,.; 3ifi for r;:: .''.- ti: xC3: 3; to 1, have without a. <.. w., I .... of an enlô.Jezent prati1Uenent tot3.1 de oil, from the paraffin coating.
Yet another object of the present invention is
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to provide an improved paraffin coated paperboard presently. excellent characteristics for use as a receiver; - milk locker.
Other objects and advantages will become apparent from the following description of the invention.
Various waxes, such as vegetable, animal or petroleum are available commercially. The present invention relates only to petroleum waxes and, moreover, to waxes which have advantageous characteristics for the coating of paper, and especially of cardboard, used for the manufacture of milk boots or. other. The particular waxes used for this purpose are carefully selected from the various raw materials available, principally solid paraffins having a suitable tensile strength, predominantly normal in structure, and having a melting point of incl.
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around I20-150 r.
The properties of the selected wax are enhanced, for the intended use, by the addition of selected amounts of polymeric vinyl esters of the present invention.
The polymeric vinyl ester can be a homopolymer or a heteropolymer derived from a mixture of monomers. It is possible to have copolymerization in the formation of the esters of the present invention, and these copolymers give equally satisfactory results provided the other requirements are met. Polymeric vinyl esters of organic acids having less than 8 carbon atoms in the chain are not readily compatible with the petroleum wax used and show a tendency to separate from the compound; they are not
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therefore, not usable as constituents of compounds according to the invention.
When the chain of carbons deviates, abnormally long, incompatibility with wax arises again and, moreover, other undesirable properties are encountered, due to which the useful limit is about 24 carbon atoms, so that, for the purposes of the invention, the carbon chain is limited to about 8 to about 24 atoms. An especially preferred compound is a polymer of a mixture of about 70% by weight vinyl stearate and about 30% by weight vinyl palmitate. The average molecular weight of the polymeric vinyl ester can be in the range of about 3,000 to about 300,000, as measured by the Staudinger method (see the report by T.E. McGoury and H.
Nash in Physical Methode of Organic Chemistry, Chapter VIII, Second Edition, A. Weissberger). It is only required that the acidic portion of the vinyl ester be chosen to give good compatibility with the wax. In general, the more the molecular weight of the polymeric vinyl ester increases, the more polymer is required to improve tensile strength. Polymeric vinyl esters have limited compatibility with petroleum waxes, high molecular weight polymers being more limited in this respect than lower molecular weight materials.
The increase in the tensile strength of the waxy mixture to be obtained by the addition of polymeric vinyl ester increases with polymer content to a maximum and then falls with continued use. addition of polymer. This critical point is, in some cases, beyond the limit of compatibility of the polymer with the wax and, therefore, the addition of polymer must be limited below the level of maximum tensile strength and also below the compatibility limit to ensure
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good results under all conditions encountered. Preferred vinyl esters / polymers are those which have a molecular weight of about 5,000 to 90,000 (Staudinger method).
The incorporation of the polymeric vinyl ester into the solid paraffin can be carried out by simply heating? two components, above the melting point of the higher melting point component. A temperature of about 180 to 200 F is generally satisfactory, although in some cases a significantly higher temperature may be required to bring the components into proper solution. In such cases, when the solution has been obtained, the temperature of the mixture can be reduced to a suitable coating temperature, such as, for example, 150 to 170 F, without separation of the components.
Polyethylene has previously been considered as a milk can wax in order to improve properties and provide better tensile strength. Polyethylene, however, is difficult to dissolve with wax and, moreover, tends to settle on cooling below the melting point of polyethylene, thus causing a serious problem, since in many cases the bath. coating should be maintained at a particular temperature suitable for applying the correct thickness of coating to milk containers. For this reason, the use of polyethylene has been limited to very small amounts or completely phased out.
The carton used for milk receptacles can be coated with the compounds of the invention by any of the procedures well known in the art, without complications.
By way of illustration, the results given below were obtained by immersing the samples of curry at 175 F in a mixture of wax, polyvinyl stearate and polyvinyl palmitate for 10 seconds, while allowing 5 seconds to quench, and curing the waxy coating by immersing the samples in 70 ° F water. In this way it formed on
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cardboard a satisfactory film of polyvinyl wax-stearate
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ny1.e r% 1m; polyvinyl tate.
The improvement in the wax compounds of the present invention is shown by the tensile strength figures for various blends of solid paraffin, polyvinyl sterate and polyvinyl palmitate. A tensile strength of a particular waxy mixture is an indication of the relative effectiveness of the compound since the number of defective milk cartons can be greatly reduced if the strength of the waxy coating is improved.
It has been found that even small additions of a polyvinyl ester to crude or refined or semi-refined flaky paraffin give a marked improvement in the tensile strength of the waxy compound. The effect of polyvinyl polyvinyl palmitate stearate (average molecular weight 5000) on refined solid paraffin, semi-refined solid paraffin or crude flake paraffin is illustrated by? . tables 1 and II. In these experiments, tensile strength was determined by the method of Padgett and Killingsworth, described in Paper Trade Journal, Volume 122, page 36 (May 9, 1946).
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TABLE I Effect of adding polyvinyl stearate-polyvinyl palmitate to a: * refined paraffin
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TABLE II Effect of Addition of Polyvinyl Stearate-Polyvinyl Palmitate to Crude Flake Paraffin
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<tb> 95 <SEP> 404
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From the results given in Tables I and II, it will be seen that a substantial improvement is obtained by the first addition of 0.5% and that a practically maximum improvement is achieved by the addition of about 5% of the. polyvinyl ester.
Additions greater than 5% are not desired because other coating properties are affected, such as flexibility, resistance to embossing, color, etc. It is estimated, therefore, that the range of about 0.5 to 5% gives the improvement.
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desired tion of the. tensile strength without detrimental effect on other coating properties, and this range is specially designed to provide a preferred coating compound for milk containers.
It is noted from the claimed tables that the presence of small amounts of oil in the wax causes significant softening thereof and, for this reason, only fully refined paraffin was previously used for the coating of milk receptacles. However, the addition of polymeric vinyl esters, as provided by the present invention, appears to counteract the softening effect of the oil, providing a significant improvement in tensile strength, even at high tensile strength. addition amounting to only 0.5%. The hardened wax can, therefore, be used to coat milk containers, even if there is an oil presence.
It is especially important to note, therefore, that the final deoiling stages can be eliminated and that semi-refined paraffins or crude flake paraffins can be used as coating waxes for the milk containers. , provided the correct amount of polyvinyl ester is added / as previously stated. Fully refined paraffin is less than 0.5% oil, semi-refined paraffin or crude flake paraffin contains about 0.5 to 3%.
The results of Tables I and II have been reported on the attached graph.
Curve A relates to semi-refined paraffin, while curve B relates to refined paraffin.
On the x-axis is the polyvinyl stearate-polyvinyl palmitate in% by weight, while on the y-axis is the tensile strength in pounds per square inch.
As a further illustration of the invention, a polyvinyl ester with a molecular weight of 90,000 (Staudin method-
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ger) was tested by providing varying amounts of this ester in a crude flake paraffin containing about 3.15% oil. The paraffin had an ASTM melting point of 127.4 F. The ester was a polymeric blend of vinyl stearate and vinyl palmitate (about 70% to about 30%).
The ester had the following physical characteristics; Appearance - white paraffin, ground particles, 0 to 3/16 inch in diameter Odor - weak and pleasant Melting point, C - 46 - 48 Refractive index - 1.4562 Specific gravity - 0.960 - $ 0.9 2 Ate index - maximum 2 Iodine number - maximum 5 Hardness, ASTM cm / 100 - 2.5 * Standard method of penetration test for bituminous materials,
ASTM # D5-52.
The results obtained from the tests of this material are given in Table III below.
TABLE III
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<tb>% <SEP> weight <SEP> of ester <SEP>% <SEP> weight <SEP> of <SEP> wax <SEP>% <SEP> weight <SEP> of oil <SEP> Resistance <SEP > to <SEP> the
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<tb> polyvinyl <SEP> from <SEP> petroleum <SEP> in <SEP> wax <SEP> from <SEP> tensile, lbs.
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<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 256
<tb>
As a further illustration of the invention, a polyvinyl ester with a molecular weight of 90,000 (Staudinger method) was tested in varying amounts in crude flake paraffin comprising about 2.27% oil.
The paraffin had an ASTM melting point of 125.6 F. The ester was
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a polymer blend of about 70 pod% vinyl stearate and about 30% by weight vinyl palmitate. The physical characteristics of this ester have been given previously.
The results obtained from the tests of this material are given in Table IV below.
TABLE IV
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<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of es- <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> It
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<tb> ter <SEP> polyvinyl <SEP> wax <SEP> from <SEP> oil <SEP> oil <SEP> in <SEP> traction, <SEP> pounds
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> 336
<tb>
As a further illustration of the invention, a polyvinyl ester of molecular weight 5000 (Staudinger method) was tested in varying amounts in crude flake paraffin having about 1.04% oil. The paraffin had an ASTM melting point of 125.9 F. The ester was a polymer blend of 70% vinyl starate and 30% vinyl palmitate.
The ester had the following physical characteristics: Appearance - granular, white waxy solid Odor - weak and pleasant Melting point, C - 47 - 48 C Refractive index 1.4540 Viscosity - 558 centipoise at 110 C Hardness, ASTM D5- 52 - 2.5 Saponification number - 195-198% non-saponifiable matter - 0.56-0.56 Acid number - 2
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Indic * of iodine - 5.2% water 0.16 The results obtained from the tensile tests of this material are given in Table V below.
TABLE V
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<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of es- <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> the
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<tb>
<tb>
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<tb>
* Incomplete solubility.
It is seen from this Table V that even excessively poor paraffin for coating purposes can be seriously improved by the addition of polyvinyl ester. The paraffin chosen had a low tensile strength of 76 pounds per square inch but, by addition of ester, this strength was brought up to 400 pounds per square inch. We see that about 5%. the solubility of the ester in paraffin is incomplete and for this reason, as well as others mentioned above, the ester concentration should be limited to about 5%.
It will be understood that the compounds of the present invention may contain small amounts of antioxidants of the type generally used in petroleum waxes. Such anti-oxidants may be sustane (butylated hydroxanisole ter-
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tiary) and 2,6-di-tertiary butyl-4-methyl-phenol.
CLAIMS
1. A coating compound having a tensile strength of at least 200 to 300 pounds per square inch comprising about 95 to about 99.5% by weight of solid paraffin having a melting point of about. 120 to about 150 F and about 0.5 to about 5% by weight of a polymeric vinyl ester having the formula:
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wherein R and R1 are alkyl radicals having between 8 and 24 carbon atoms in the hydrocarbon chain, and m and n are integers whose sum m + n is between about 10 and about 1000.
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