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"ETHERS POLYEPOXY DE PHENOLS POLYHYDRIQUES ET LES
PRODUITS DURCIS QUI EN SONT DERIVES"
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Cette invention concerne des éthers époxy de phénols polyhydriques spéciaux préparés à l'aide de benzènes substitués de polycarbonyle et l'utilisation de ces éthers époxy, en particulier dans la préparation de lames et d'adhésifs résistant aux températures élevées.
Les résines époxydes connues jusqu'ici sont en grande partie des éthers polyglycidyles d'un diphénol comme par exemple le bis-phénol A, c'est-à-dire le 2,2 bis- (4-hydroxy-phényl)propane. Bien que les produits durcis de ces résines époxydes soient durs et forts à des températures atmosphériques normales, la dureté et la force sont sensi- blement réduites à des températures élevées. Par conséquent les résines époxydes ordinaires ne se prêtent pas très bien aux applications où le produit durci est soumis à des températures élevées, comme par exemple dans les adhésifs ou produits laminés utilisés dans la fabrication de chasseurs réaction ou de projectiles téléguidés.
Maintenant on a découvert que ces désavantages et d'autres peuvent être évités par l'emploi des nouveaux polyéthers poly-époxy de l'invention comprenant des poly- éthers d'alcools monohydriques substitués d'époxy, comme par exemple le glycidol, et des phénols polyhydriques ayant au moins quatre groupes OH phénoliques obtenus par la réaction d'un phénol avec un benzène substitué de polycarbonyle. On a trouvé que ces polyéthers poly-époxy possèdent, en particulier à cause de leurs uniques caractéristiques structurelles comme par exemple leur anneau benzénique central entouré de quatre ou plus groupes aromatiques substitués d'époxy de nombreuses propriétés supérieures inattendues, comparé avec des éthers poly-
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époxy conventionnels de diphénols.
On a trouvé par exemple qu'en particulier en présence d'aminés ou d'anhydrides poly- basiques, ces éthers époxy spéciaux peuvent être durcis pour former des produits infusibles et insolubles dont la dureté et la force à des températures élevées sont exceptionnelles.
On a trouvé par exemple que des produits préparés à l'aide de ces éthers époxy spéciaux ont un point de distorsion par la chaleur d'au moins 255 C, ce qui dépasse de 50 C celui d'un éther glycidyle d'un tétraphénol décrit d.is U.S. 2.806.016, qui lui-même possède une distorsion par la chaleur exceptionnelle comparé aux résines époxydes conventionnelles.
Ces propriétés précieuses rendent la nouvelle classe d'éthers polyépoxy extrêmement utiles pour des applications telles que des adhésifs pour températures élevées, des lames et des articles moulés.
Les nouveaux éthers poly-époxy de l'invention sont dérivés de phénols polyhydriques obtenus facilement par la @ condensation d'un phénol avec un benzène substitué de poly- carbonyle. Cette condensation est effectuée en mélangeant le phénol et le benzène substitué de polycarbonyle, utilisant un excédent sensible de phénol sur les proportions stoi- chiométriques de phénol nécessaires pour la réaction avec le benzène substitué de polycarbonyle en saturant le mélange d'acide chlorhydrique, en laissant réagir le mélange pendant plusieurs jours et en élimant, par exemple par distillation, le phénol qui n'a pas réagi. Pour améliorer le fluage on peut ajouter des mercaptans: tel que le mercaptan éthylique, au mélange de réaction.
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Le tétraphénol préparé à l'aide de phénol et de benzène diacétylique peut être représenté par la formule suivante:
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Les phénols utilisés dans la réaction de condensa- tion peuvent être molohydriques ou polyhydriques et sub- stitués d'autres substituants tels que des atomes d'halogène, des radicaux d'alcoolate, des radicaux de carbyles d'hydro- gène, etc. Des exemples de phénols monohydriques qu'on peut utiliser dans le procédé ci-dessus sont entre autres: phénol, 3-chlorophénol, 3,5-dichlorophénol, 3-éthylphénol, 3,5-diisopropylphénol, 3-méthoxyphénol, 3-chloro-5-méthoxy- phénol, ortho- et méta-crésol, etc. Sont à préférer en particulier les phénols monohydriques contenant 6 à 12 atomes de carbone et des éléments du groupe consistant en carbone, hydrogène, oxygène et chlore.
Des exemples de phénols polyhydriques à utiliser pour la préparation des susdits phénols polyhydriques sont entre autres : résorcinol, 2,2 bis(4-hydroxyphényl)propane, 2,2 bis- (4-hydroxy-phényl) butane, 1,4-dihydroxy-3-butyl-benzène, 1,4-di-hydroxY-3-tertiair-butylbenzène, catéchol, hydroquinone, méthyl résorcinol, 1,5-dihydroxynaphthalène, 4,4'-dihydroxyben-
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zophénone, bis(4-hydroxyphényl)éthane, etc. et leurs dérivés chlorurés. Des phénols polyhydriques à utiliser de préférence sont les di- et tri-phénols substitués sur des anneaux aromatiques simples ou sur des ann-eaux joints par un groupe alkylène et contenant pas plus de 25 atomes de carbone et de préférence pas plus de 15 atomes de carbone.
Les benzènes substitués de polycarbonyl utilisés dans la réaction de condensation pour former les nouveaux -phénols polyhydriques sont des composés de benzène ayant au @ moins deux cétones, c'est-à-dire un groupe C-C-C-, ou un aldéhyde, c'est-à-dire un groupe -C-H. Des exemples de ces composés sont entre autres 1,4-di-acétylbenzène, 1,3,5- triacétylbenzéne, 1,3-diacétylbenzène, 1,4-dicapropylbenzène,
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1,3-dicaprylbenzéne, 11.-dibutylbenzène, 1,4-dilaurylbenzène, 1,4-diformylbenzène, 1,3,5-triformylbenzène et 1,4-di(3- formylpropyl)benzène.
Sont préférés en particulier le# di- et tri-cétobenznes et les benzènes d'aldéhyde contenant pas plus de 20 atomes de carbone et spécialement ceux ayant la formule
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où. n est 2 ou 3 et R de l'hydrogène ou un radical alkylique contenant 1 à 12 atomes de carbone.
La préparation du tétraphénol par la réaction de phénol avec du diacétylbenzène est illustrée ci-dessous: Alpha, alpha, alpha', alpha' Tetrakis(hydroxyphényl)-1,4-di- éthylbenzéne.
100 parts (.616 mols) de diacétylbenzène et 1160 parts (12. 3 mols) de phénol furent introduites dans un réacteur
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de verre muni d'un agitateur et chauffées jusqu'à ce qu'une solution homogène fut obtenue. Le contenu fut refroidi jusqu'à 130 C et 6 parts (.097 mols) d'éthylmercaptan furent ajoutées.
Par barbotage on fit entrer dans la solution du HCl gazeux anhydre jusqu'à ce qu'elle fût saturée. Après être laissée en repos, la solution fut chauffée jusqu'un moment de reflux et maintenue à ce point (140 C) pendant 5 heures environ.
L'excédent de phénol fut éliminé par distillation à 150 C à 5 mm. Le résidu fut traité par vapeur pour éliminer les traces de phénol restées.
Le tétraphénol fut récupéré par filtrage d'une suspension en eau chaude du produit qui fut séchée à 70 C (20 mm). Le produit brut fut recristallisé d'une solution d'éthanol-méthyléthyl cétone. Le produit finalement obtenu était un solide blanc crystallin fondant à 282 - 285 C.
Une analyse démontra que le produit était l'alpha,alpha,alpha',
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alpfa'-tétrakis(hydroxyphényï)-1,4-diéthyl benzène citécessus.
Les alcools substitués d'époxy, dont les nouveaux éthers sont fournis par cette invention, comprennent des alco-ols mono-hydriques ayant au moins un seul groupe époxy,
O c'est-à-dire un groupe -C-C. Des exemples de ces alcools sont 2,3-époxypropanol (glycidol), 3,4-époxybutanol, 2,3-époxy- butanol, 2,3-époxyhexanol,octadécadiénol époxydé, dodéca- dienol époxydé, tétradécadiénol épxydé, 3,4-époxydihydropyran- 5-propanol, 2,3-dimethyl-4,5-époxyoctanol, 2-méthoxy-4,5- époxyoctanol, 3,4-époxy-5-chlorocyclohexanol, 2,3-époxy- propoxypropanol, 2,3-époxy-propoxypropanol, 2,3poxypropoxy- hexanol, 2,3-époxypropoxy-2,3-dihydroxyheptanol, 2,3-époxy- dodecanol et 4-chloro-5,6-époxydodecanol.
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Des alcools substitués d'époxy préférés sont les alcools monohydriques substitués d'époxy aliphatiques et cycloalipathiques contenant 3 à 15 atomes de carbone, tels que 2,3-époxypropanol, 3,4-époxybutanol, 3,4-époxydodécanol, 2-méthyl-2,3-époxypropanol, 2,3-époxycyclohexanol 2,3-époxy- propoxyéthanol, 2,3-époxypropoxyoctanol, etc.
Des alcools substitués d'époxy particulièrement préférés sont les époxyalkanols, l'époxyalkoxyalkanol, les époxycycloalkanols et les époxyalkoxycycloalkanols et surtout ceux contenant pas plus de 12 atomes de carbone, tels que 2,3-époxypropanol, 3,4-époxyhexanol, 2,3-époxypropoxyoctanol, 2,3-époxy-5-octanol, 2,3-époxy-6-dodécanol, 2,3-époxypropoxy- 5-octénol, 3,4-époxycyclohexanol, 2,3-époxypropoxy-4-cyclo- hexanol, etc.
Sont d'un intérêt spécial les alkanols substitués de monoépoxy contenant 3 à 8 atomes de carbone et ayant le groupe époxy dans la position terminale. Des 2,3-alkanols, tels que le 2,3-époxypropanol, sont d'un intérêt particulier, surtout à cause de la îacilité avec laquelle sont préparés leurs éthers aux propriétés supérieures.
Les éthers soht obtenus par des méthodes diverses.
Les éthers époxy des susdits phénols polyhydriques sont obtenus de préférence par la réaction du phénol avec un alkane substitué d'un époxy-halo ou d'un alkane substitué d'un dihalo-hydroxy dans un milieu alcalin.
L'expression "alkanes substitués d'un halo époxy" telle qu'elle est utilisée ici se rapporte aux alkanes ayant
O un groupe 1,2-époxy, c'est-à-dire un groupe -C-C-attaché directement à un atome de carbone portant un halogène, comme
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par exemple l'épichlorhydrine, l'épibromohydrine, le
1,4 dichloro-2,3-époxybutane, le 1-chloro-2,3-époxypentane, etc.
L'expression "alkanes substitués d'un dihalo hydroxy telle qu'elle est utilisée ici se rapporte aux alkanes ayant une série de trois atomes de carbone dont l'un est attaché à un atome d'halogène, un autre à un groupe hydroxyle et le dernier à un atome d'halogène, comme par exemple le 1,3-dichloro-2-hydroxypropane, le 2,4-dibromo-3-hydroxy- pentane, le 2,3-dichloro-3-hydroxybutane, etc. L'épichlor- hydrine surtout mérite d'être prise en considération en raison de son prix réduit et des propriétés supérieures des époxydes qui en sont dérivés.
Les éthers polyglycidyles de l'invention peuvent être préparés en ajoutant le polyphénol à de l'épichlor- hydrine, celle-ci étant utilisée dans un rapport d'environ 2 à 10 molécules d'épichlorhydrine par groupe hydroxyle phénolique du phénol, ajoutant ensuite un hydroxyde alkalique métallique tels que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, pour obtenir la réaction désirée d'étherification. Il est recommandable de dissoudre le polyphénol dans l'excédent stoichiométrique substantiel d'épychlorhydrine et de chauffer le mélange jusqu'à la température de reflux environ.
Ensuite on ajoute graduellement de 1'hydroxyde de sodium aqueux d'une solution de 15 à 50% environ, en faisant bouillir le mélange de réaction. L'eau ajoutée avec la matière caustique et celle formée dans la réaction est éliminée par distillation azéotropique avec de l'épi- chlorhydrine. Le distillat condensé se sépare en une phase aqueuse supérieure et une phase d'épichlorhydrine, celle-ci
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étant retournée comme reflux. Il est opportun d'ajouter la matière caustique et de diriger la distillation à une cadencè assurant que le mélange de réaction contienne au moins environ 0,5% d'eau, afin que les réactions d'éthérification aient lieu ';Le vitesse raisonnable.
La quantité d'hydroxyde de sodium ajoutée est égale, sur la base stoichiométrique, à la quantité de tétraphénol de départ, ou la dépasse légère- ment, par exemple de 3 à 5%.
La matière caustique ajoutée et les réactions d'éthérification terminées, l'épichlorhydrine qui n'a pas réagi est séparée par distillation. Le résidu, consistant essentiellement en l'éther polyglycidile et en sel, y a ajouté un mélange de volumes égaux de toluène et de butanone.
Ce mélange solvant dissoud l'éther, mais pas le sel qui est éliminé par filtrage. Ensuite le filtrat est distillé afin de séparer le solvant et de retenir l'éther polyglycidylique désiré.
L'éther polyglycidyle des phénols polyhydriques de l'invention sont en général des résines époxydes solides à 25 C, ayant plus d'un atome d'hydrogène des groupes hydroxyles phénoliques remplacés par un radical substitué d'époxy dans la molécule moyenne. Ordinairement la molécule moyenne contient environ 3 à 4 radicaux substitué d'époxy.
D'autres groupes dans l'éther sont, outre une très petite quantité éventuelle de groupes hydroxyles phénoliques non éthérisés, des radicaux dihydroxyles glycéryles et des radicaux chlorhydroxyles substitués aussi à des atomes d'hydrogène de groupes hydroxyles phénoliques du phénol polyhydrique primitif. L'éther polyglycidyle de l'invention
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est soluble dans des cétones aliphatiques inférieures aussi bien que dans des mélanges d'un hydrocarbure aromatique contenant une quantité sensible de ces cétones inférieures.
Comme indiqué ci-dessus, les nouvelles résines époxydes de l'invention sont des matières très utiles. Les matières polyépoxydes peuvent être polymérisées par le groupe époxyde, ce qui donne des produits polymères précieux d'une dureté et d'une résistance à la chaleur exceptionnelles.
A cet effet elles peuvent être polymérisées seules ou avec d'autres matières polyépoxydes d'après une gamme de proportions différentes, comme par exemple avec des quantités d'autres polyépoxydes variant de 5 à 98% en poids. Des poly- époxydes à copolymériser avec ces polyépoxydes nouveaux sont entre autres des polyéthers glycidyles de phénols poly- hydriques obtenus par la réaction de phénols polyhydriques, comme le bis-phénol, le résorcinol, etc.
avec un excédent de chlorhydrine, comme l'épichlorhydrine, des polyéthers pclyépoxydes obtenus par la réaction d'un alkanepolyol, tels que le glycérol et le sorbitol, avec de l'épichlor- hydrine et en déshydrohalogénant le produit final, des polymers dérivés d'époxydes non-saturés en éthylène, tel que l'éther allyl-glycidyle, seul ou avec d'autres monomères non- saturés en éthylène, et des polyéthers polyépoxydes obtenus par la réaction d'un alcool polyhydrique ou un phénol polyhydrique avec un des susdits polyépoxydes.
On peut utiliser un grand nombre d'agents durcisseurs différents pour effectuer la susdite homo- et copolymérisation. De tels agents comprennent entre autres des acides carboxyles ou anhydrides, tels que l'acide oxalique,
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l'anhydride phtalique des halogénures de métaux.
Friedel-Crafts tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, xx
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xxxxxxxXKXÍxxx12xxxxxxzxizxxixz, le chlorure ferrique ou le trifluoride de bore ainsi que leurs complexes avec des éthers, anhydrides d'acide, cétones, tels de diazonium, etc.; l'acide phosphorique et ses esters partiels comprenant le n-butyl orthophosphate, le diéthyl orthophosphate et le hexaéthyl tétraphosphate ; des composés aminés tels que la triéthylamine, l'éthylène diamine, la diéthylamine, la di- éthylène triamine, la triéthylène tétramine, le dicyandiamide, la mélamine;
et des sels d'acides inorganiques tels que le fluoborate de zinc, le persulfate de potassium, le fluoborate de nickel, le fluoborate de cuivre, le fluoborate de sélénium, le fluoborate de magnésium, le fluoborate d'étain, l'arséniate de potassium magnésium, le sulfate de magnésium, l'arséniate de cadmium, le silicate de cadmium, le fluoborate d'aluminium, le sulfate ferrique, le silicate ferrique, le manganèse hypophosphite, le phosphate de nickel et le chlorate de nickel.
Le nombre des agents durcisseurs appliqués peut varier considérablement, a qui dépend de l'agent sélectionné.
Avec les agents durcisseurs ayant un hydrogène remplacable, tels que les agents aminés, les quantités d'agent utilisées varient jusqu'à atteindre des proportions équivalentes, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'il y ait assez d'argent durcisseur pour fournir un atome d'hydrogène remplaçable pour chaque groupe époxy à faire réagir. Dans la plupart des cas des durcisseurs satisfaisants sont obtenus avec des quantités variant de 1% à 25% en poids de la matière à polymériser.
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Avec l'acide phosphorique et les esters on utilise de pré- férence surtout des quantités variant d'environ 3% à 20% en poids. Les autres agents durcisseurs sont utilisés de préfé- rence en quantités variant de 1% à 20%.
Les éthers polyglycidyles appliqués de diverses manières peuvent être mélangés avec une ou plusieurs variations d'autres matières tels que des fillers, des solvants comprenant des composés mono-époxy, des pigments, des plastifiants et des résines diverses telles que les résines phénoliques, les résines d'urée et les résines de mélamine.
EXEMPLE 1
Cet exemple explique la préparation et quelques propriétés d'éther tétraglycidyle d'alpha,alpha,alpha'- alpha'-tétra-kis(hydroxyphényl)-1,4-diéthyl benzène.
De l'alpha,alpha,alpha'-alpha'-tétrakis(hydroxy- phényl)-1,4-diéthyl benzène est dissous dans un excédent molaire de 14 : 1 d' épichlorhydrine auquel on ajoute 2,8% en poids d'eau. Cette solution est chauffée vigoureusement et agitée et la température du réacteur est amenée à 100 C au reflux total eu ajoutant de l'eau supplémentaire. Apres la mise au point de la température du réacteur, un excédent molaire de 2% d'hydroxyde de sodium basé sur le tétraphénol est ajouté comme une solution aqueuse de 46%. La solution caustique est ajoutée au cours de 2 heures.
Pendant 2 heures la température du réacteur est maintenue à siccité âpres que toute la solution caustique
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a été ajoutée. La solution est filtrée afin d'éliminer le sel formé pendant la réaction et le filtrat est distillé afin d'éliminer l'excédent d'épichlorhydrine. Cette distilla- tion est réalisée à une température du réacteur de 150 à 170 C à 1 - 2 mm afin d'assurer l'élimination complète de l'épichlorhydrine et d'autres produits volatils. Le produit finalement obtenu est une matière blanche solide d'une valeur époxy de 0,463 eq/100 g, une valeur hydroxyde de.09 eq/100 g, chlore, 1,77% en poids, pons moléculaire 675.
100 parts du susdit éther tétraglycidyle sont combinées avec 13,5 parts de 2,6 diamino pyridine et le mélange est chauffé à 160 C. Le point de distorsion par la chaleur de la coulée est de 255 C, dépassant d'environ 50 le point de distorsion de l'éther tétraglycidyle de 1,1,2,2- tétrakis(hydroxyphényl)éthane, comme révélé dans le brevet d'invention U.S. 2. 806.016. La coulée préparée à l'aide du susdit éther tétraglycidyle résistait en outre fort bien à l'eau et à des solvants tel que l'acétone. Le changement pondéral en 3 heures avec de l'eau bouillante accusait un profit net de 0,09 avec une dureté Barcol de 51 ; changement pondéral en 3 heures d'acétone bouillant était de 0. 09 avec une dureté Barcol de 53.
Des résultats analogues sont obtenus par le remplace- ment de l'agent durcisseur de 2,6-amino-pyridine par une quantité équivalente d'anhydride tétrahydrophtalique et par une quantité équivalente de méta-phénylène diamine.
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EXEMPLE II
On prépara une lame en tissu de verre en utilisant l'éther tétraglycidyle préparé dans l'exemple I. On prépara une solution d'acétone contenant 60% en poids de l'éther tétraglycidyle. On ajouta à la solution d'éther une solution catalytique, préparée en dissolvant 13,5 parts de 2,6-diamine- pyridine dans 33.3 parts d'eau et 50 parts d'acétone, de sorte qu'on disposait de 13,5 parts ajoutées de l'agent durcisseur basé sur l'éther. Une bande de tissu de verre 181 Volan A fut passée par la solution et séchée pendant 10 minutes à 9000 environ. La bande fut coupée en morceaux et six plis furent posés les uns sur les autres.
Le tout fut enveloppé de cellophane et placé dans une presse chauffée d'une température d'environ 175 C. Pendant une minute les plaques de la presse effectuèrent une pression d'environ 3 livres par pouce carré, après quoi la pression fut augmentée jusqu'à 25 livres par pouce carré pendant 9 minutes. Le produit fut une lame forte résistant bien à la chaleur.
EXEMPLE III
L'éther polyglycidyle d'alpha,alpha,alpha',
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alpha'-tétrakis(hydroxy-phényl)-l,4-dibutyl benzène est préparé selon le procédé exposé dans l'exemple I. Le produit finalement obtenu est une matière solide légèrement colorée d'une valeur époxy d'environ 0,5 eq/100 g.
On prépara une lame de tissu de verrecomme décrit dans l'exemple II, excepté qu'on utilisa cet éther poly- glycidyle. La lame finalement obtenue était d'une dureté excellente à des températures élevées et résistait bien à l'eau bouillante et à l'acétone.
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EXEMPLE IV
Cet exemple explique la préparation et quelques propriétés d'un éther polyglycidyle d'alpha,alpha,alpha', alpha, alpha", alpha"-hexa(hydroxyphényl)-1,3,5-triéthyl- benzène.
Le phénol polyhydrique décrit ci-dessus est dissolu dans un excédent d'épichlorhydrine de 14:1 molaire ; ensuite on ajoute environ 2,3% en poids d'eau. La solution est vigou- reusement chauffée et en même temps agitée ; la température du réacteur est amenée à 100 C au reflux total en ajoutant de l'eau supplémentaire. Après le réglage de la température du réacteur un excédent d'hydroxyde de sodium de 2% molaire basé sur le phénol polyhydrique est ajouté comme une solution aqueuse de 46%. La solution caustique est ajoutée pendant une période de 2 heures. Pendant cette période la température du réacteur est maintenue à 100 C par élimination périodique de l'eau. Le mélange est soumis au traitement dit azéotro- pique jusqu'à siccité, après l'addition de toute la solution caustique.
La solution est filtrée afin d'éliminer le sel formé pendant la réaction et le filtrat est distillé afin d'éliminer l'excédent d'épichlorhydrine et d'autres produits volatils. Le produit obtenu comme résultat de cette opération est une matière solide blanche d'une valeur époxy de . 482 eq/100 g.
Cent parts du susdit éther polyglycidyle sont combinées avec 20 parts de 2,6-diamino pyridine et le mélange est chauffé à 1600C. Le produit obtenu est une coulée dure et tenace résistant très bien à la chaleur. Une lame
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de tissu de verre préparée à l'aide de l'éther polyglycidyle d'après la méthode expliquée dans l'exemple II résiste aussi très bien à la chaleur et est très solide.
On obtient des résultats analogues en remplaçant la 2,6-diamino pyridine par des quantités équivalentes de chacune des matières suivantes : le dianhydride pyromellique, la diamine meta-phénylène et la dianiline méthylène .* EXEMPLE V
Cet exemple explique la préparation et quelques propriétés d'un éther polyglycidyle d'alpha,alpha,alpha',
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alphaLtétrakis (hydroxyphényl)-1,4-diméthylbenzéne.
De l'alpha, alpha, alpha', alpha'-tétrakis(hydroxy- phényl-1, 4-diméthylbenzéne (obtenu par la réaction de 1,4 di-formylbenzène avec du phénol) est dissolu dans un excédent d'épichlorhydrine de 14:1 molaire, après quoi on ajoute environ 2,3% en poids d'eau. Cette solution est chauffée et la température du réacteur amenée à 100 C au reflux total en ajoutant de l'eau supplémentaire.
On ajoute un excédent d'hydroxyde de sodium de 2% molaire basé sur le phénol polyhydrique comme une solution aqueuse de 46% pendant une période de 2 heures environ. Durant cette période la température du réacteur est maintenue à 100 C par élimination périodique d'eau. Le mélange est soumis au traitement dit azéotrop-ique jusqu'à siccité après l'addition de toute la solution caustique. La solution est filtrée afin d'éliminer le sel formé pendant la réaction et le filtrat distillé afin d'éliminer l'excédent d'épi-
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chlorhydrine et d'autres produits volatils. Le produit obtenu est un éther polyglycidyle blanc et solide, identifié comme un éther polyglycidyle d'alpha, alpha, alpha', alpha'- tétrakis(hydroxyphényl)-1,4-diméthylbenzéne.
Le durcissement de 100 parts du susdit éther glycidyle avec du 2,6 diaminopyridine, comme décrit dans l'exemple I, donne un produit ayant l'excellent point de distorsion par la chaleur du produit indiqué dans l'exemple I. Une lame de tissu de verre préparée de cet éther polyglycidyle comme indiqué dans l'exemple II est très forte et résiste fort bien à la chaleur.
EXEMPLE VI
On obtient des résultats analogues en remplaçant le @@énol polyhydrique de l'exemple I par un phénol poly- hydrique obtenu par la condensation de 1,4 diacétylbenzène avec du résorcinol.
EXEMPLE VII
On obtient également des résultats analoques en remplaçant le phénol polyhydrique de l'exemple I par un phénol polyhydrique obtenu par la condensation du 1,4-di- acétyl-benzne avec de l'ortho-crésol.
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"POLYEPOXY ETHERS OF POLYHYDRIC PHENOLS AND
CURED PRODUCTS DERIVED THERE FROM "
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This invention relates to epoxy ethers of special polyhydric phenols prepared using substituted polycarbonyl benzenes and the use of such epoxy ethers, in particular in the preparation of high temperature resistant boards and adhesives.
The epoxy resins known hitherto are largely polyglycidyl ethers of a diphenol such as, for example, bis-phenol A, that is to say 2,2 bis- (4-hydroxy-phenyl) propane. Although the cured products of these epoxy resins are hard and strong at normal atmospheric temperatures, the hardness and strength are significantly reduced at elevated temperatures. Therefore, ordinary epoxy resins do not lend themselves very well to applications where the cured product is subjected to high temperatures, as for example in adhesives or laminates used in the manufacture of reaction fighters or guided projectiles.
Now it has been discovered that these and other disadvantages can be avoided by employing the novel polyepoxy polyethers of the invention comprising polyethers of epoxy substituted monohydric alcohols, such as, for example, glycidol, and Polyhydric phenols having at least four phenolic OH groups obtained by the reaction of a phenol with a substituted polycarbonyl benzene. These poly-epoxy polyethers have been found to possess, particularly because of their unique structural characteristics such as for example their central benzene ring surrounded by four or more epoxy substituted aromatic groups, many unexpected superior properties compared with poly-epoxy ethers.
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conventional epoxy of diphenols.
It has been found, for example, that especially in the presence of amines or polybasic anhydrides, these special epoxy ethers can be cured to form infusible and insoluble products of exceptional hardness and strength at elevated temperatures.
For example, products made using these special epoxy ethers have been found to have a heat distortion point of at least 255 ° C, which is 50 ° C higher than that of a glycidyl ether of a tetraphenol described. d.is US 2,806,016, which itself has exceptional heat distortion compared to conventional epoxy resins.
These valuable properties make the new class of polyepoxy ethers extremely useful for applications such as high temperature adhesives, blades and molded articles.
The novel polyepoxy ethers of the invention are derived from polyhydric phenols readily obtained by the condensation of a phenol with a substituted polycarbonyl benzene. This condensation is effected by mixing the phenol and the substituted polycarbonyl benzene, using a substantial excess of phenol over the stoichiometric proportions of phenol necessary for the reaction with the substituted polycarbonyl benzene by saturating the mixture of hydrochloric acid, leaving reacting the mixture for several days and removing, for example by distillation, the unreacted phenol. To improve flow, mercaptans: such as ethyl mercaptan can be added to the reaction mixture.
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Tetraphenol prepared using phenol and diacetyl benzene can be represented by the following formula:
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The phenols used in the condensation reaction can be molohydric or polyhydric and substituted with other substituents such as halogen atoms, alcoholate groups, hydrogen carbonate groups, and the like. Examples of monohydric phenols which can be used in the above process are inter alia: phenol, 3-chlorophenol, 3,5-dichlorophenol, 3-ethylphenol, 3,5-diisopropylphenol, 3-methoxyphenol, 3-chloro- 5-methoxyphenol, ortho- and meta-cresol, etc. Particularly preferred are monohydric phenols containing 6 to 12 carbon atoms and members from the group consisting of carbon, hydrogen, oxygen and chlorine.
Examples of polyhydric phenols to be used for the preparation of the aforesaid polyhydric phenols are inter alia: resorcinol, 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 bis- (4-hydroxy-phenyl) butane, 1,4-dihydroxy -3-butyl-benzene, 1,4-di-hydroxY-3-tertiair-butylbenzene, catechol, hydroquinone, methyl resorcinol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxyben-
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zophenone, bis (4-hydroxyphenyl) ethane, etc. and their chloride derivatives. Polyhydric phenols to be preferably used are di- and tri-phenols substituted on single aromatic rings or on water rings joined by an alkylene group and containing not more than 25 carbon atoms and preferably not more than 15 carbon atoms. carbon.
The substituted polycarbonyl benzenes used in the condensation reaction to form the novel polyhydric phenols are benzene compounds having at least two ketones, i.e., a CCC- group, or an aldehyde, i.e. that is, a -CH group. Examples of these compounds are among others 1,4-di-acetylbenzene, 1,3,5-triacetylbenzene, 1,3-diacetylbenzene, 1,4-dicapropylbenzene,
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1,3-dicaprylbenzene, 11.-dibutylbenzene, 1,4-dilaurylbenzene, 1,4-diformylbenzene, 1,3,5-triformylbenzene and 1,4-di (3-formylpropyl) benzene.
Particularly preferred are # di- and tri-ketobenznes and aldehyde benzenes containing not more than 20 carbon atoms and especially those having the formula
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or. n is 2 or 3 and R is hydrogen or an alkyl radical containing 1 to 12 carbon atoms.
The preparation of tetraphenol by the reaction of phenol with diacetylbenzene is illustrated below: Alpha, alpha, alpha ', alpha' Tetrakis (hydroxyphenyl) -1,4-di-ethylbenzene.
100 parts (.616 mols) of diacetylbenzene and 1160 parts (12.3 mols) of phenol were introduced into a reactor.
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glass with a stirrer and heated until a homogeneous solution was obtained. The contents were cooled to 130 ° C and 6 parts (.097 mols) of ethyl mercaptan were added.
By bubbling, anhydrous HCl gas was introduced into the solution until it was saturated. After being allowed to stand, the solution was heated to a point of reflux and held at this point (140 ° C.) for about 5 hours.
The excess phenol was removed by distillation at 150 ° C. at 5 mm. The residue was treated with steam to remove any traces of phenol which remained.
The tetraphenol was recovered by filtering a hot water suspension of the product which was dried at 70 ° C (20 mm). The crude product was recrystallized from an ethanol-methyl ethyl ketone solution. The product finally obtained was a crystalline white solid melting at 282-285C.
Analysis showed that the product was alpha, alpha, alpha ',
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alpfa'-tetrakis (hydroxyphenyl) -1,4-diethyl benzene mentioned above.
Epoxy substituted alcohols, the novel ethers of which are provided by this invention, include monohydric alcohols having at least one epoxy group,
O that is to say a group -C-C. Examples of these alcohols are 2,3-epoxypropanol (glycidol), 3,4-epoxybutanol, 2,3-epoxy-butanol, 2,3-epoxyhexanol, epoxidized octadecadienol, epoxidized dodecadienol, epoxy tetradecadienol, 3,4- epoxydihydropyran- 5-propanol, 2,3-dimethyl-4,5-epoxyoctanol, 2-methoxy-4,5- epoxyoctanol, 3,4-epoxy-5-chlorocyclohexanol, 2,3-epoxy- propoxypropanol, 2,3- epoxy-propoxypropanol, 2,3poxypropoxy-hexanol, 2,3-epoxypropoxy-2,3-dihydroxyheptanol, 2,3-epoxy-dodecanol and 4-chloro-5,6-epoxydodecanol.
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Preferred epoxy substituted alcohols are epoxy substituted monohydric aliphatic and cycloalipathic alcohols containing 3 to 15 carbon atoms, such as 2,3-epoxypropanol, 3,4-epoxybutanol, 3,4-epoxydodecanol, 2-methyl- 2,3-epoxypropanol, 2,3-epoxycyclohexanol 2,3-epoxy-propoxyethanol, 2,3-epoxypropoxyoctanol, etc.
Particularly preferred epoxy substituted alcohols are epoxyalkanols, epoxyalkoxyalkanol, epoxycycloalkanols and epoxyalkoxycycloalkanols and especially those containing not more than 12 carbon atoms, such as 2,3-epoxypropanol, 3,4-epoxyhexanol, 2,3 -epoxypropoxyoctanol, 2,3-epoxy-5-octanol, 2,3-epoxy-6-dodecanol, 2,3-epoxypropoxy-5-octenol, 3,4-epoxycyclohexanol, 2,3-epoxypropoxy-4-cyclohexanol , etc.
Of special interest are monoepoxy substituted alkanols containing 3 to 8 carbon atoms and having the epoxy group in the terminal position. Of particular interest are 2,3-alkanols, such as 2,3-epoxypropanol, mainly because of the ease with which their ethers with superior properties are prepared.
The ethers are obtained by various methods.
The epoxy ethers of the aforesaid polyhydric phenols are preferably obtained by the reaction of the phenol with an alkane substituted by an epoxy-halo or by an alkane substituted by a dihalo-hydroxy in an alkaline medium.
The term "alkanes substituted by an epoxy halo" as used herein refers to alkanes having
O a 1,2-epoxy group, i.e. a -C-C-group attached directly to a carbon atom bearing a halogen, such as
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for example epichlorohydrin, epibromohydrin,
1,4-dichloro-2,3-epoxybutane, 1-chloro-2,3-epoxypentane, etc.
The term "substituted alkanes of a dihalohydroxy as used herein refers to alkanes having a series of three carbon atoms of which one is attached to a halogen atom, another to a hydroxyl group and the latter has a halogen atom, for example 1,3-dichloro-2-hydroxypropane, 2,4-dibromo-3-hydroxy-pentane, 2,3-dichloro-3-hydroxybutane, etc. L Epichlorohydrin especially deserves consideration because of its low cost and the superior properties of the epoxides derived from it.
The polyglycidyl ethers of the invention can be prepared by adding the polyphenol to epichlorhydrin, the latter being used in a ratio of about 2 to 10 molecules of epichlorohydrin per phenolic hydroxyl group of the phenol, then adding a metal alkalic hydroxide such as sodium or potassium hydroxide, to achieve the desired etherification reaction. It is advisable to dissolve the polyphenol in the substantial stoichiometric excess of epychlorohydrin and to heat the mixture to approximately reflux temperature.
Then, aqueous sodium hydroxide of about 15 to 50% solution is gradually added, boiling the reaction mixture. The water added with the caustic material and that formed in the reaction is removed by azeotropic distillation with epichlorohydrin. The condensed distillate separates into an upper aqueous phase and an epichlorohydrin phase, the latter
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being returned as reflux. It is expedient to add the caustic material and conduct the distillation at a rate ensuring that the reaction mixture contains at least about 0.5% water, so that the etherification reactions take place at a reasonable rate.
The amount of sodium hydroxide added is equal, on a stoichiometric basis, to the amount of starting tetraphenol, or slightly exceeds it, for example by 3 to 5%.
With the caustic material added and the etherification reactions completed, the unreacted epichlorohydrin is separated by distillation. The residue, consisting essentially of polyglycidyl ether and salt, was added thereto a mixture of equal volumes of toluene and butanone.
This solvent mixture dissolves the ether, but not the salt which is filtered off. Then the filtrate is distilled in order to separate the solvent and to retain the desired polyglycidyl ether.
The polyglycidyl ether of the polyhydric phenols of the invention are in general epoxy resins solid at 25 ° C, having more than one hydrogen atom of the phenolic hydroxyl groups replaced by a substituted epoxy radical in the middle molecule. Usually the average molecule contains about 3 to 4 epoxy substituted radicals.
Other groups in the ether are, besides an optional very small amount of non-etherized phenolic hydroxyl groups, glyceryl dihydroxyl radicals and hydrochloride radicals also substituted by hydrogen atoms of phenolic hydroxyl groups of the original polyhydric phenol. Polyglycidyl ether of the invention
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is soluble in lower aliphatic ketones as well as in mixtures of an aromatic hydrocarbon containing a substantial amount of these lower ketones.
As indicated above, the novel epoxy resins of the invention are very useful materials. Polyepoxy materials can be polymerized by the epoxy group, resulting in valuable polymer products of exceptional hardness and heat resistance.
For this purpose they can be polymerized alone or with other polyepoxide materials according to a range of different proportions, such as, for example, with amounts of other polyepoxides varying from 5 to 98% by weight. Polyepoxides to be copolymerized with these new polyepoxides are among others glycidyl polyethers of polyhydric phenols obtained by the reaction of polyhydric phenols, such as bis-phenol, resorcinol, etc.
with excess chlorohydrin, such as epichlorohydrin, polyetherspylepoxides obtained by the reaction of an alkanepolyol, such as glycerol and sorbitol, with epichlorohydrin and dehydrohalogenating the final product, polymers derived from epoxides unsaturated with ethylene, such as allyl-glycidyl ether, alone or with other monomers unsaturated with ethylene, and polyepoxide polyethers obtained by the reaction of a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol with one of the aforesaid polyepoxides.
A large number of different curing agents can be used to effect the above homopolymerization and copolymerization. Such agents include among others carboxyl acids or anhydrides, such as oxalic acid,
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phthalic anhydride of metal halides.
Friedel-Crafts such as aluminum chloride, zinc chloride, xx
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xxxxxxxXKXÍxxx12xxxxxxzxizxxixz, ferric chloride or boron trifluoride as well as their complexes with ethers, acid anhydrides, ketones, such as diazonium, etc .; phosphoric acid and its partial esters including n-butyl orthophosphate, diethyl orthophosphate and hexaethyl tetraphosphate; amino compounds such as triethylamine, ethylene diamine, diethylamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, dicyandiamide, melamine;
and salts of inorganic acids such as zinc fluoborate, potassium persulfate, nickel fluoborate, copper fluoborate, selenium fluoborate, magnesium fluoborate, tin fluoborate, potassium arsenate magnesium, magnesium sulfate, cadmium arsenate, cadmium silicate, aluminum fluoborate, ferric sulfate, ferric silicate, manganese hypophosphite, nickel phosphate and nickel chlorate.
The number of hardening agents applied can vary widely, a which depends on the agent selected.
With curing agents having a replaceable hydrogen, such as amine agents, the amounts of agent used vary until they reach equivalent proportions, that is, until there is enough silver. hardener to provide a replaceable hydrogen atom for each epoxy group to be reacted. In most cases satisfactory hardeners are obtained with amounts varying from 1% to 25% by weight of the material to be polymerized.
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Especially with phosphoric acid and esters, amounts varying from about 3% to 20% by weight are used. The other hardening agents are preferably used in amounts varying from 1% to 20%.
Polyglycidyl ethers applied in various ways can be mixed with one or more variations of other materials such as fillers, solvents including monoepoxy compounds, pigments, plasticizers, and various resins such as phenolic resins, resins. urea and melamine resins.
EXAMPLE 1
This example explains the preparation and some properties of alpha, alpha, alpha'-alpha'-tetra-kis (hydroxyphenyl) -1,4-diethyl benzene tetraglycidyl ether.
Alpha, alpha, alpha'-alpha'-tetrakis (hydroxyphenyl) -1,4-diethylbenzene is dissolved in a 14: 1 molar excess of epichlorohydrin to which 2.8% by weight of epichlorohydrin is added. water. This solution is heated vigorously and stirred and the temperature of the reactor is brought to 100 ° C. at total reflux with the addition of additional water. After the reactor temperature has been set, a 2% molar excess of sodium hydroxide based on tetraphenol is added as a 46% aqueous solution. The caustic solution is added over the course of 2 hours.
For 2 hours the temperature of the reactor is maintained at dryness after all the caustic solution
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has been added. The solution is filtered in order to remove the salt formed during the reaction and the filtrate is distilled in order to remove the excess epichlorohydrin. This distillation is carried out at a reactor temperature of 150 to 170 C at 1 - 2 mm in order to ensure the complete removal of epichlorohydrin and other volatile products. The product finally obtained is a solid white material with an epoxy value of 0.463 eq / 100 g, a hydroxide value of 09 eq / 100 g, chlorine, 1.77% by weight, molecular weight 675.
100 parts of the aforesaid tetraglycidyl ether are combined with 13.5 parts of 2.6 diamino pyridine and the mixture is heated to 160 C. The heat distortion point of the casting is 255 C, rising by about 50 the point tetraglycidyl ether distortion of 1,1,2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane, as disclosed in US Pat. No. 2,806,016. The melt prepared with the aid of the aforesaid tetraglycidyl ether was also very resistant to water and to solvents such as acetone. The 3 hour weight change with boiling water showed a net benefit of 0.09 with a Barcol hardness of 51; 3 hour weight change of boiling acetone was 0.09 with a Barcol hardness of 53.
Similar results are obtained by replacing the 2,6-amino-pyridine curing agent with an equivalent amount of tetrahydrophthalic anhydride and with an equivalent amount of meta-phenylene diamine.
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EXAMPLE II
A glass cloth slide was prepared using the tetraglycidyl ether prepared in Example I. An acetone solution containing 60% by weight of the tetraglycidyl ether was prepared. A catalytic solution, prepared by dissolving 13.5 parts of 2,6-diamine-pyridine in 33.3 parts of water and 50 parts of acetone, was added to the ether solution, so that 13.5 parts were available. added parts of the hardening agent based on the ether. A strip of 181 Volan A glass cloth was passed through the solution and dried for 10 minutes at about 9000. The tape was cut into pieces and six folds were laid on top of each other.
The whole was wrapped in cellophane and placed in a heated press with a temperature of about 175 C. For one minute the press plates made a pressure of about 3 pounds per square inch, after which the pressure was increased to at 25 pounds per square inch for 9 minutes. The product was a strong blade resistant to heat.
EXAMPLE III
Alpha, alpha, alpha 'polyglycidyl ether,
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alpha'-tetrakis (hydroxy-phenyl) -1, 4-dibutyl benzene is prepared according to the process set out in Example I. The product finally obtained is a lightly colored solid with an epoxy value of about 0.5 eq. / 100 g.
A glass tissue slide was prepared as described in Example II, except that this poly-glycidyl ether was used. The blade finally obtained was excellent in hardness at elevated temperatures and withstood boiling water and acetone well.
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EXAMPLE IV
This example explains the preparation and some properties of a polyglycidyl ether of alpha, alpha, alpha ', alpha, alpha ", alpha" -hexa (hydroxyphenyl) -1,3,5-triethylbenzene.
The polyhydric phenol described above is dissolved in a 14: 1 molar excess of epichlorohydrin; then about 2.3% by weight of water is added. The solution is vigorously heated and at the same time stirred; the temperature of the reactor is brought to 100 ° C. at total reflux by adding additional water. After adjusting the temperature of the reactor a 2 mol% excess of sodium hydroxide based on the polyhydric phenol is added as a 46% aqueous solution. The caustic solution is added over a period of 2 hours. During this period the temperature of the reactor is maintained at 100 ° C. by periodically removing the water. The mixture is subjected to the so-called azeotropic treatment to dryness, after the addition of all the caustic solution.
The solution is filtered to remove the salt formed during the reaction and the filtrate is distilled to remove excess epichlorohydrin and other volatile products. The product obtained as a result of this operation is a white solid with an epoxy value of. 482 eq / 100 g.
One hundred parts of the aforesaid polyglycidyl ether are combined with 20 parts of 2,6-diamino pyridine and the mixture is heated to 1600C. The product obtained is a hard and tenacious cast which is very resistant to heat. A blade
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Glass cloth prepared using polyglycidyl ether according to the method explained in Example II is also very heat resistant and very strong.
Similar results are obtained by replacing 2,6-diamino pyridine with equivalent amounts of each of the following: pyromellic dianhydride, meta-phenylene diamine and methylene dianiline. * EXAMPLE V
This example explains the preparation and some properties of a polyglycidyl ether of alpha, alpha, alpha ',
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alphaLtetrakis (hydroxyphenyl) -1,4-dimethylbenzene.
Alpha, alpha, alpha ', alpha'-tetrakis (hydroxy-phenyl-1, 4-dimethylbenzene (obtained by the reaction of 1,4-di-formylbenzene with phenol) is dissolved in an epichlorohydrin excess of 14 : 1 molar, after which approximately 2.3% by weight of water is added This solution is heated and the temperature of the reactor brought to 100 ° C. at total reflux while adding additional water.
An excess of 2 mol% sodium hydroxide based on the polyhydric phenol as a 46% aqueous solution is added over a period of about 2 hours. During this period the temperature of the reactor is maintained at 100 ° C. by periodically removing water. The mixture is subjected to the so-called azeotropic treatment to dryness after the addition of all the caustic solution. The solution is filtered in order to remove the salt formed during the reaction and the distilled filtrate in order to remove the excess epi-
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chlorohydrin and other volatile products. The product obtained is a white and solid polyglycidyl ether, identified as a polyglycidyl ether of alpha, alpha, alpha ', alpha'-tetrakis (hydroxyphenyl) -1,4-dimethylbenzene.
Curing 100 parts of the above glycidyl ether with 2,6 diaminopyridine, as described in Example I, yields a product having the excellent heat distortion point of the product shown in Example I. A tissue slide of glass prepared from this polyglycidyl ether as indicated in Example II is very strong and withstands heat very well.
EXAMPLE VI
Similar results are obtained by replacing the polyhydric enol of Example I with a polyhydric phenol obtained by the condensation of 1,4-diacetylbenzene with resorcinol.
EXAMPLE VII
Similar results are also obtained by replacing the polyhydric phenol of Example I with a polyhydric phenol obtained by the condensation of 1,4-di-acetyl-benzne with ortho-cresol.