"PRODUITS POUR COMBATTRE UNE CROISSANCE INDESIRABLE DESPLANTES".
Il est connu d'utiliser, comme herbicides, des urées tétrasubstituées qui renferment un radical phényle substitué par un groupe alcoxy. Des urées tri-ou tétrasubstituées qui, en plus d'un radical phényle du genre susmentionné, portent encore un radical acyle ou alcényle, sont également connues
à cet effet. On a aussi utilisé déjà des dérivés d'urée qui, outre par un radical alcoyyphényle, sont encore substitués par deux groupes alcoyle, ainsi que des urées à groupes alcénoxyphényle.
Or, on a trouvé que pour la lutte contre une croissance indésirable des plantes, sont particulièrement efficaces des produits renfermant des dérivés d'urée tri- ou tétrasubstitués, dans lesquels l'un des atomes d'azote porte, comme substituant, un radical phényle et un atome d'hydrogène ou le radical d'un hydrocarbure aliphatique à 5 atomes de carbone au plus, et l'autre atome d'azote, un groupe alcoyle et un groupe alcoxy. Ces dérivés répondent aux formules générales.
<EMI ID=1.1>
X = groupe alcoyle ou alcoxy ou H
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
n = 1 ou 2
X = H, groupe alcoyle ou halogène
<EMI ID=4.1>
Ces nouveaux,dérivés d'urée peuvent, de façon très avantageuse, être préparés par réaction (A) d'isocyanates aromatiques avec de l'O,N-dialcoylhydroxylamine, (B) d'aminés aromatiques avec des esters d'acides N-alcoyl-N-alcoxycarbamiques ou (C) d'amines aromatiques avec des chlorures d'acides N-alcoyl-N-alcoxy-carbamiques. Le déroulement de la réaction peut être représenté par le schéma suivant :
A)
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
fication susmentionnée. R' peut être un radical phényle, alcoylphényle ou un groupe alcoyle - le cas échéant substitué à faible poids moléculaire, notamment un radical méthyle, éthyle, cyanométhyle ou le radical d'éther méthyléthylène-glycolique.
Suivant ce schéma, on peut, par exemple, préparer
la N-phényl-N'-méthyl-N'-méthoxyurée de la façon suivante :
<EMI ID=7.1>
HCl-Sel.
<EMI ID=8.1>
préférence, des amines tertiaires.
Les températures de réaction pour le procédé A ne doivent pas être par trop élevées. Les composés de départ peuvent aussi être mis à réagir à l'état gazeux. Dans ce cas, le produit réactionnel doit être refroidi immédiatement afin qu'il ne se forme pas de diarylurée.
Pour les procédés B et C, on choisira des températures inférieures à 80[deg.]C. En opérant à des températures plus élevées, l'urée qui se forme peut, lorsqu'on travaille en solution, se transformer en diarylurée symétrique avec séparation d'amines à bas pomnt d'ébullition.
On peut effectuer les réactions avec ou sans diluants. Parmi les diluants appropriés on peut citer, par exemple, le benzène, le toluène, le dioxane et la diméthylformamide.
Comme composés de départ pour le procédé A, on peut utiliser, par exemple, les isocyanates de phényle, de p- ou m-toluyle, d'o-, m- o�p-cyanophényle, d'o-, m- ou p-
<EMI ID=9.1>
ou -nitrotoluyle et d'o-, m- ou p-carbométhoxyphényle. Pour les procédés B et C on peut utiliser, par exemple, les composés de départ suivants : l'aniline, les mono- ou dialcoylou alcénylanilines, les moncchloralcoylanilines, les alcoxy, cyano-, carbalcoxyanilines, les nitro- ou nitroalcoylanilines. Comme esters d'acides N-alcoyl-N-alcoxycarbamiques sont appropriés, par exemple, les esters phénylique, crésylique, méthylique, éthylique ou cyanométhylique.
<EMI ID=10.1>
nification d'esters d'acides N-méthyl-N-�éthoxy-carbamiques avec un alcali. Ces esters sont préparés par méthylation des hydroxyuréthanes avec des agents à effet méthylant, tels que le sulfate de diméthyle ou le p-toluène sulfonate de-méthyle. D'autres 0,N-dialcoylhydroxylamines sont obtenues d'après-des procédés analogues.
<EMI ID=11.1>
très bons rendements. La plupart se présentent à l'état cristallin. Ils se dissolvent facilement dans des solvants organiques, par exemple dans des alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des cétones, comme l'acétone, l'éthyl.-
méthylcétone, ou dans du tétrahydrofurane ou de la diméthyl-
formamide.
Les nouveaux produits exercent un excellent sffet comme herbicides à effet sélectif ou à effet complet. Appliqués en doses de 0,1 à 1 kg de principe actif par hectare les nouveaux composés, par exemple la N-méthyl-N-p-chlorophénylN'-méthyl-N'-méthoxyurée, sont plus efficaces que les dérivés d'urée connus, utilisés à cette fin, dans lesquels tous les substituants sont reliés aux deux atomes d'azote par l'intermédiaire d'atomes de carbone. Cette meilleure sélectivité se manifeste notamment pour les cultures de plantes sarclées. C'est ainsi notamment que de faibles concentrations l'effet des nouveaux composés sur les mauvaises herbes est supérieur à celui des herbicides connus, comme par exemple la N-pchlorophényl-N'-diméthylurée.
On peut employer les dérivés d'urée en dispersion ou en solution, ou en mélange avec des engrais, le cas échéant conjointement avec d'autres désherbants, par exemple des dérivés d'acides chlorophénoxyalcoylcarboxyliques, des acides
<EMI ID=12.1>
dichloropropionique et l'acide trichloracétique, en encore des sels minéraux, tels que des chlorates ou le borax.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
Exemple 1.
On fait couler en brassant, à une température inférieure à 15[deg.]C, 19 parties d'isocyanate de phényle dans $
<EMI ID=13.1>
de dioxane anhydre. On laisse se parfaire la réaction durant
1 heure, entre 25 et 32[deg.]C. On sépare le solvant sous pression féduite et l'on obtient, comme produit brut, 24 parties de N'-phényl-N'-méthyl-N'méthoxyurée. Le produit pur fond entre
61 et 62[deg.]C.
L'excellent effet du produit ainsi obtenu peut être démontré par l'essai suivant : on remplit de terre une coupelle de verre d'une surface de 100 cm2, et on répand, dans la couche supérieure, 1 à 5 mg de N-phényl-N'-méthyl-N'-méthoxyurée correspondant à une dose de 1 à 5 kg/ha. Dans la terre ainsi préparée, on sème des graines de Sinapis alba (moutarde), Chenopodium album (chénopode blanc), Matricaria chamomilla
(camomille officinale) et Poa annua (pâturins annuels).
Les plantes se développent jusqu'au stade des cotylédons et cessent alors de croître pour périr peu à peu.
Exemple 2.
On traite un champ. de pommes de terre peu avant l'apparition des jeunes plantes avec 2 kg/ha de N-m-toluylN'-méthyl-N'-méthoxyurée dans 1000 1 d'eau. On n'a pu constater sur les plantes cultivées, pendant la période de développement, une dépression de la croissance ou un endommagement des feuilles. Les mauvaises herbes mono- et dicotylédonées, telles que Sinapis alba, Chenopodium album, Lamium amplexicaule, Urtica urens, Panicum sanguinale et Poa ne se développent pas ou périssent au stade des cotylédons.
Exemple 3.
On traite les mottes d'un champ d'asperges, peu avant la récolte, avec 4 kg/ha de N-phényl-N'-éthyl-N'éthoxyurée dans 1000 1 d'eau. Par le traitement, le champ
<EMI ID=14.1>
ment exempt de mauvaises herbes. Les mauvaises herbes suivantes sont détruites : Sinapis alba, Fumaria officinalis, Matricaria inodora, Urtica urens, Stellaria media, Calinsoga parviflora, Paniculum sanguinale et Galium amplexicaule.
Exemple 4.
Dans des coupelles à essais de 20 x 30 cm, on sème chaque fois une rangée (20 graines) de folle avoine (Avenua fatua), de blé sarrasin, de moutarde (Sinapis alba), de carottes et de grateron (Galium aparine), à la profondeur que requièrent les différentes espèces, puis on arrose légèrement la terre. Sur le sol ainsi préparé dans les différentes cou- pelles, on pulvérise des dispersions des substances chimiques
<EMI ID=15.1>
N'-méthyl-N'-méthoxyurée. Au bout de 4 semaines, toutes les plantes, sauf les carottes et le grateron, ont complètement péri. Les mauvaises herbes suivantes qui ont percé à travers les rangées, sont détruites à l'état des cotylédons ou elles périssent peu à peu : Ortie vivace (Urtica urens), scabieuse
<EMI ID=16.1>
podium album) et pâturin annuel (Poa annua).
Exemple 5.
Dans des parcelles en plein champ, on sème des
<EMI ID=17.1>
graines de betteraves et arrose légèrement, Sur quelques-unes de ces parcelles ainsi préparées on pulvérise de la N-phényl- méthyl-N'-méthoxyurée (I) sous forme d'une dispersion renfer- mant pour 1000 1 d'eau 0,7 kg/ha de principes actifs. A titre de comparaison on puisse sur d'autres parcelles de la N- phényl-N'-diméthylurée (II) sous forme d'une dispersion aqueuse ayant la même cencentration en principes actifs. Au bout de 8 semaines, on constate que dans les parcelles traitées par I, les betteraves se sont bien développées, sans dopages parti- culiers. Dans les parcelles traitées par II, les plantes mon-
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
vantes ont été détruites : moutarde (Sinapis alba), vélar,
"PRODUCTS TO FIGHT UNDESIRABLE PLANT GROWTH".
It is known to use, as herbicides, tetrasubstituted ureas which contain a phenyl radical substituted by an alkoxy group. Tri- or tetrasubstituted ureas which, in addition to a phenyl radical of the aforementioned type, also carry an acyl or alkenyl radical, are also known.
for this purpose. Urea derivatives have also already been used which, in addition to an alkylphenyl radical, are further substituted by two alkyl groups, as well as ureas containing alkenoxyphenyl groups.
However, it has been found that, for the control of an undesirable growth of plants, products containing tri- or tetrasubstituted urea derivatives are particularly effective, in which one of the nitrogen atoms carries, as a substituent, a phenyl radical. and a hydrogen atom or the radical of an aliphatic hydrocarbon having at most 5 carbon atoms, and the other nitrogen atom, an alkyl group and an alkoxy group. These derivatives correspond to the general formulas.
<EMI ID = 1.1>
X = alkyl or alkoxy group or H
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
n = 1 or 2
X = H, alkyl or halogen group
<EMI ID = 4.1>
These novel urea derivatives can, very advantageously, be prepared by reacting (A) aromatic isocyanates with O, N-dialkylhydroxylamine, (B) aromatic amines with N- acid esters. alkyl-N-alkoxycarbamics or (C) aromatic amines with N-alkyl-N-alkoxy-carbamic acid chlorides. The course of the reaction can be represented by the following diagram:
AT)
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
above mentioned fication. R 'can be a phenyl or alkylphenyl radical or an alkyl group - optionally substituted at low molecular weight, in particular a methyl, ethyl or cyanomethyl radical or the methylethylene glycolic ether radical.
Following this scheme, we can, for example, prepare
N-phenyl-N'-methyl-N'-methoxyurea as follows:
<EMI ID = 7.1>
HCl-Salt.
<EMI ID = 8.1>
preferably tertiary amines.
The reaction temperatures for process A should not be too high. The starting compounds can also be reacted in the gaseous state. In this case, the reaction product must be cooled immediately so that a diarylurea does not form.
For processes B and C, temperatures below 80 [deg.] C will be chosen. By operating at higher temperatures, the urea which forms can, when working in solution, turn into a symmetrical diarylurea with separation of low boiling amines.
The reactions can be carried out with or without diluents. Among the suitable diluents there may be mentioned, for example, benzene, toluene, dioxane and dimethylformamide.
As starting compounds for process A, there can be used, for example, the isocyanates of phenyl, p- or m-toluyl, o-, m- o � p-cyanophenyl, o-, m - or p-
<EMI ID = 9.1>
or -nitrotoluyl and o-, m- or p-carbomethoxyphenyl. For processes B and C, the following starting compounds can be used, for example: aniline, mono- or dialkoyl or alkenylanilines, monchloralkylanilines, alkoxy, cyano-, carbalkoxyanilines, nitro- or nitroalkylanilines. Suitable esters of N-alkyl-N-alkoxycarbamic acids are, for example, phenyl, cresyl, methyl, ethyl or cyanomethyl esters.
<EMI ID = 10.1>
Nification of esters of N-methyl-N - oxy ethoxy-carbamic acids with an alkali. These esters are prepared by methylation of hydroxyurethanes with methylating agents, such as dimethyl sulfate or methyl p-toluene sulfonate. Other 0, N-dialkylhydroxylamines are obtained by analogous methods.
<EMI ID = 11.1>
very good yields. Most occur in the crystalline state. They easily dissolve in organic solvents, for example in alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, ketones, such as acetone, ethyl.
methyl ketone, or in tetrahydrofuran or dimethyl-
formamide.
The new products exert an excellent effect as selective or full-effect herbicides. Applied in doses of 0.1 to 1 kg of active principle per hectare, the new compounds, for example N-methyl-Np-chlorophenylN'-methyl-N'-methoxyurea, are more effective than the known urea derivatives used for this purpose, in which all the substituents are connected to the two nitrogen atoms through carbon atoms. This better selectivity is manifested in particular for the cultivation of root crops. Thus, in particular, at low concentrations, the effect of the new compounds on weeds is greater than that of known herbicides, such as, for example, N-pchlorophenyl-N'-dimethylurea.
The urea derivatives can be used in dispersion or in solution, or in admixture with fertilizers, where appropriate together with other weedkillers, for example derivatives of chlorophenoxyalkylcarboxylic acids, acids
<EMI ID = 12.1>
dichloropropionic and trichloroacetic acid, in addition to inorganic salts, such as chlorates or borax.
The parts shown in the following examples are parts by weight.
Example 1.
Is poured with stirring at a temperature below 15 [deg.] C, 19 parts of phenyl isocyanate in $
<EMI ID = 13.1>
of anhydrous dioxane. We let the reaction perfect for
1 hour, between 25 and 32 [deg.] C. The solvent is separated off under reduced pressure and 24 parts of N'-phenyl-N'-methyl-N'-methoxyurea are obtained as crude product. The pure product melts between
61 and 62 [deg.] C.
The excellent effect of the product thus obtained can be demonstrated by the following test: filling a glass dish with an area of 100 cm2 with earth, and spreading, in the upper layer, 1 to 5 mg of N-phenyl -N'-methyl-N'-methoxyurea corresponding to a dose of 1 to 5 kg / ha. In the soil thus prepared, seeds of Sinapis alba (mustard), Chenopodium album (lamb's quarters), Matricaria chamomilla are sown
(officinal chamomile) and Poa annua (annual bluegrass).
The plants develop to the cotyledon stage and then stop growing and gradually perish.
Example 2.
We treat a field. of potatoes shortly before the appearance of young plants with 2 kg / ha of N-m-toluylN'-methyl-N'-methoxyurea in 1000 1 of water. Growth depression or leaf damage was not observed in cultivated plants during the development period. Mono- and dicotyledonous weeds, such as Sinapis alba, Chenopodium album, Lamium amplexicaule, Urtica urens, Panicum sanguinale and Poa do not thrive or perish at the cotyledon stage.
Example 3.
Shortly before harvest, the clods of an asparagus field are treated with 4 kg / ha of N-phenyl-N'-ethyl-N'ethoxyurea in 1000 l of water. By processing, the field
<EMI ID = 14.1>
ment free from weeds. The following weeds are destroyed: Sinapis alba, Fumaria officinalis, Matricaria inodora, Urtica urens, Stellaria media, Calinsoga parviflora, Paniculum sanguinale and Galium amplexicaule.
Example 4.
In test cups of 20 x 30 cm, we sow each time a row (20 seeds) of wild oats (Avenua fatua), buckwheat wheat, mustard (Sinapis alba), carrots and cocklebur (Galium aparine), to the depth required by the different species, then the earth is lightly watered. Dispersions of chemical substances are sprayed on the soil thus prepared in the various cups.
<EMI ID = 15.1>
N'-methyl-N'-methoxyurea. After 4 weeks, all plants except carrots and cocklebur are completely dead. The following weeds which have pierced through the rows are destroyed as cotyledons or they gradually perish: Perennial nettle (Urtica urens), scabious
<EMI ID = 16.1>
podium album) and annual bluegrass (Poa annua).
Example 5.
In open fields, we sow
<EMI ID = 17.1>
beet seeds and lightly watered, On some of these plots thus prepared, N-phenyl-methyl-N'-methoxyurea (I) is sprayed in the form of a dispersion containing per 1000 1 of water 0, 7 kg / ha of active ingredients. By way of comparison, it is possible on other plots of N-phenyl-N'-dimethylurea (II) in the form of an aqueous dispersion having the same concentration of active principles. After 8 weeks, it can be seen that in the plots treated with I, the beets have developed well, without any particular doping. In the plots treated with II, the plants my-
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
vantes were destroyed: mustard (Sinapis alba), velar,