La présente invention est relative aux explosifs de sécurité, à base de nitroglycérine, semi-gélatineux ou pulvérulents pour charbonnages.
L'utilisation de l'un ou l'autre des éléments ci-après pour la fabrication des explosifs - et spécialement ceux pour les explosifs sûrs en présencede grisou et de poussières de charbon - est connue ou a fait l'objet de certains brevets :
- Nitroglycérine ou autre huile explosive;
- Dérivés nitrés ou nitrates organiques;
- Nitrate d'ammoniaque, de soude ou de potasse;
- Chlorure de soude, d'ammoniaque ou de potasse;
- Farine de bois ou de tout autre matériau d'origine végétale, soit cellulosique, soit mucilagineux;
- Agent de fixation ou de gélatinisation de l'huile explosive;
- Adjuvants spéciaux destinés à diminuer la reprise d'humidité ou à éliminer la prise en masse au cours du stockage.
La mise en oeuvre des éléments qui précèdent a tout spécialement permis la fabrication de compositions explosives dites de s-écurité, non gélatineuses ou semi-gélatineuses,à propriétés variables mais jamais satisfaisantes visà-vis de l'ensemble des desiderata posés par la pratique charbonnière et la sécurité minière.. - -
En effet, certains explosifs présentent une tenue élevée en présence de grisou ou de poussières de charbon mais souffrent soit d'une hygroscopicité indésirable, soit d'un manque de puissance, soit aussi d'une faiblesse certaine de l'aptitude à la transmission de l'onde explosive...
D'autres au contraire, assurent une transmission parfaite dans une file de cartouches, sont suffisamment puissants mais ne sont pas assez remarquables au point de vue sécurité au grisou et aux poussières.
L'usage de gaines de sécurité est aussi connu pour augmenter la tenue au grisou mais sans parvenir toujours à la rendre totale dans tous les..cas et avec l'inconvénient - pour des gaines épaisses - d'un poids inerte prohibitif
et de cartouches avec des diamètres extérieurs relativement élevés donc nécessitant un outillage de forage plus coûteux et des opérations de minage plus lentes.
Des brevets ont été pris également qui tendent à démontrer la relation optimum, au point de vue sécurité au grisou, entre le taux d'huile explosive et la finesse des sels, l'importance du rôle joué, dans les caractéristiques d'un explosif par la granulométrie de ses constituants salins étant elle-même connue et appliquée depuis longtemps par tous les fabricants d'explosifs.
Il est bon de spécifier que toutes les compositions explosives de sécurité, à structure semi-gélatineuse ou pulvérulente, et contenant une paire de sels (oxydant et inhibiteur de flamme) doivent nécessairement être formulées en tenant compte de la propriété que présentent ces sels à prendre en masse avec les variations de température et de degré hydrométrique. Une telle formule, ne contenant ni matériau cellulaire, ni adjuvant spécial "anti-durcissement", ne pourrait être réalisée industriellement car on ne pourrait lui assurer plus de quelques jours de conservation de l'intégralité de ses propriétés explosives.
C'est ainsi que ces compositions contiennent toujours un matériau à structure cellulaire (généralement d'origine végétale comme la farine de bois, la balle d'avoine moulue, etc...) qui sert de combustible et qui empêche le durcissement des cartouches par prise en masse des sels; l'action de ce matériau cellulaire peut être encore renforcée par addition de certains mucilages ou par enrobage des constituants salins par certains dérivés nitrés (tétryl), par des paraffines, par certains polymères (silicones), par certains agents tensio-actifs ou par certains savons métalliques.
Cependant, ces diverses solutions ne sont trop souvent que des compromis incertains car, si l'usage de matériaux cellulaires d'origine végétale ou de certains mucilages ou autres polysaccharides naturels, a permis des résultats suffisants au point de vue de la prise en masse des constituants salins incorporés dans des explosifs non de sécurité au grisou, il faut se rendre à l'évidence pour que les explosifs de haute sécurité pour charbonnages, ces matériaux d'origine végétale sont hautement préjudiciables car ils peuvent donner lieu à des réactions d'oxydation complexes et retardées vis-à-vis de la détonation principale de l'explosif dans lequel ils sont incorporés et cela à cause de leur structure chimique hétérogène et d'ailleurs mal définie. Ces combustions retardées donnent lieu à des "noyaux" d'inflammation du grisou ou des poussières
de charbon. De plus, certains des adjuvants supplémentaires utilisés pour renforcer l'action "anti-durcissement" des matériaux cellulaires d'origine végétale et (ou) des polysaccharides naturels ont très souvent le grand désavantage de désensibiliser et d'affaiblir les formules explosives dans lesquelles ils sont incor porés et celà même pour de faibles teneurs.
Les demandeurs ont trouvé qu'il était possible de fabriquer des explosifs, pulvérulents ou semi-gélatineux, de haute sécurité, stables au vieillissement et exempts de tout durcissement, possédant une aptitude à la transmission permanente et améliorée, grâce à une composition qui comprend une huile explosive, un sel oxydant, un sel inhibiteur et éventuellement, soit un agent de fixation de l'huile explosive solide en poudre nitré ou nitraté comme le trinitrotoluène,
<EMI ID=1.1>
prend en outre deux éléments obligatoirement associés qui remplacent l'élément combustible cellulosique ou d'origine végétale habituellement utilisé comme combustible et agent anti-durcissant et qui non seulement empêchent le durcissement des éléments salins mais aussi améliorant de façon sensible l'aptidude à la transmission et représentent l'entrièreté du matériau combustible non dangereux pour le grisou et les poussières de charbon car n'étant absolument pas susceptible de donner lieu à une combustion retardée vis-à-vis de la détonation principale.
Les caractéristiques de cet explosif sont: a) présence d'une huile explosive; b) addition éventuelle d'un explosif solide à vitesse de détonation élevée, en poudre, comme le trinitrotoluène, le nitropenta, l'hexogène ou des mélanges
de ceux-ci, en supplément à l'huile explosive; c) addition éventuelle d'un agent de fixation ou de gélatinisation de l'huile explosive; d) couple salin oxydant - inhibiteur de flamme (comme, par exemple, nitrate d'ammoniaque - chlorure de sodium ou nitrate de sodium - chlorure d'ammonium); la finesse de ces sels est à régler simplement pour obtenir une aptitude optimum à la transmission; e) absence totale de farine de bois ou de tout autre élément cellulosique ou d'origine végétale;
Ce qui distingue essentiellement cet explosif du domaine connu est l'utilisation de deux éléments associés dans un rôle simultané de combustible
et d'agent anti-durcissement. Ces deux éléments utilisés simultanément à l'état poudreux sont a) un colloide de.synthèse chimiquement défini qui représente un combustible ne donnant lieu, de par sa structure, à aucune combustion retardée vis-à-vis de la détonation principale. De plus, ce colloide doit être apte à donner un gel en présence d'humidité.
Citons, dans ce but, certains dérivés vinyliques ou cellulosiques comme la carboxyméthylcellulose.
b) Un élément minéral choisi essentiellement parmi les silicates synthétiques et les oxydes (comme l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésie) et caractérisé par
un état finement divisé (particules inférieures à 2-3 microns). De préférence -mais non restrictivement - cet élément minéral sera une silice synthétique amorphe dont'les caractéristiques sont:
1) poids spécifique : inférieur à 2,4; de préférence de l'ordre de 1,9 à 2,0;
2) absorption d'huile (Rub-in-Method): min. 150 gr d'huile pour 100 gr de silice;
<EMI ID=2.1>
Cet élément minéral joue deux rôles distincts sans influencer la tenue au grisou de l'explosif:
1) parfaire l'action anti-durcissante du colloïde de synthèse utilisé comme combustible;
2) augmenter par sa présence l'aptitude à la transmission de l'onde explosive.
<EMI ID=3.1>
A titre purement illustratif, l'explosif suivant (cartouches non gainées de 30 mm de diamètre):
<EMI ID=4.1>
présente les caractéristiques suivantes:
a) aptitude à la transmission dans l'air s 270 mm; b) aucune inflammation du grisou et des poussières de charbon à 30 % de matières volatiles au tir d'angle avec mortier rainuré sans cornière, distance rainure plafond de 1 m., distance rainure-paroi de choc de 20 cmsy et cela pour 22 cartouches; c) aucun durcissement des cartouches et aucune parte des qualités explosives après un vieillissement artificiel de 14 jours avec périodes alternées de 48 heures
<EMI ID=5.1>
La même formule mais dans laquelle la silice est remplacée par du stéarate de calcium, si elle présente la même tenue au vieillissement, n'a qu'une aptitude de 150-170 mm et enflamme le grisou, dans les mêmes conditions de tir, pour 5 cartouches.
En utilisant uniquement, soit la carboxyméthylcellulose, soit l'élément minéral, on ne peut réunir ensemble toutes les qualités de la formule signalée; la tenue au vieillissement est moins bonne et soit la tenue au grisou, soit l'aptitude à la transmission pâtissent de l'absence de l'un ou de l'autre des éléments du couple actif.
D'autre part, pour obtenir la même tenue au vieillissement artificiel, il faudrait en l'absence du colloïde de synthèse et de l'élément minéral, utiliser 3,4 % de farine de bois; l'aptitude est inférieure à 150 mm. et le grisou est enflammé pour 3 cartouches dans les conditions de tir précisées.
Pour réaliser l'action optimum du couple actif, on traite préalablement les deux sels avec les deux éléments colloïde et élément minéral, puis ce mélange homogène est incorporé à l'huile explosive.
A titre d'autre exemple, nous citerons l'explosif gainé suivant:
<EMI ID=6.1>
3[deg.] Caractéristiques
- aptitude à la transmission dans l'air 180 mm. <EMI ID=7.1> volatiles, avec le schéma de tir donné à l'exemple précédent:
15 cartouches..
Toute modification à la formule ci-dessus et tendant à remplacer l'un
ou l'autre des éléments du couple actif, tout en conservant la même tenue au vieillissement artificiel (résistance de 14 jours auxcycles alternés cités à l'exemple précédent) se traduira toujours par une chute de la tenue en grisou
et poussières de charbon (3-4 cartouches) et une chute d'environ 100 mm. de l'aptitude à la transmission.
<EMI ID=8.1>
1. Explosif de sécurité, pulvérulent ou semi-gélatineux, pour charbonnages constitué essentiellement par une huile explosive, un sel oxydant et
un sel inhibiteur, cet exmplosif ayant une résistance-supérieure à l'action de l'humidité, de la température et du vieillissement, une tenue améliorée en présence de grisou et de poussières de charbon et une aptitude accrue à la transmission de l'onde explosive, caractérisé en ce qu'on y utilise deux éléments obligatoirement associés, qui simultanément empêchent le durcissement des éléments salins et améliorent de façon sensible l'aptitude à la transmission et représentent l'entièreté du matériau combustible non susceptible de donner lieu
à des réactions d'oxydation complexes et à une combustion retardée vis-à-vis
de la détonation principale.
The present invention relates to security explosives, based on nitroglycerin, semi-gelatinous or pulverulent for coal mining.
The use of any of the following for the manufacture of explosives - and especially those for explosives safe in the presence of firedamp and coal dust - is known or has been the subject of certain patents:
- Nitroglycerin or other explosive oil;
- Nitrated derivatives or organic nitrates;
- Nitrate of ammonia, soda or potash;
- Chloride of soda, ammonia or potash;
- Flour of wood or any other material of vegetable origin, either cellulosic or mucilaginous;
- Agent for fixing or gelatinizing explosive oil;
- Special additives intended to reduce moisture absorption or to eliminate caking during storage.
The implementation of the above elements has especially allowed the manufacture of explosive compositions known as safety, non-gelatinous or semi-gelatinous, with variable properties but never satisfactory with respect to all the desiderata posed by the coal mining practice. and mining security. - -
Indeed, certain explosives have a high resistance in the presence of firedamp or coal dust but suffer either from an undesirable hygroscopicity, or from a lack of power, or also from a certain weakness of the ability to transmit gas. the explosive wave ...
Others, on the contrary, ensure perfect transmission in a row of cartridges, are sufficiently powerful but are not sufficiently remarkable from the point of view of firedamp and dust security.
The use of safety sheaths is also known to increase resistance to firedamp but without always succeeding in making it total in all cases and with the drawback - for thick sheaths - of a prohibitive inert weight
and cartridges with relatively large outside diameters thus requiring more expensive drilling tools and slower mining operations.
Patents have also been taken which tend to demonstrate the optimum relationship, from a firedamp safety point of view, between the rate of explosive oil and the fineness of the salts, the importance of the role played in the characteristics of an explosive by the particle size distribution of its saline constituents itself being known and applied for a long time by all explosives manufacturers.
It is good to specify that all the explosive safety compositions, with a semi-gelatinous or pulverulent structure, and containing a pair of salts (oxidant and flame inhibitor) must necessarily be formulated taking into account the property of these salts to be taken. by mass with variations in temperature and hydrometric degree. Such a formula, containing neither cellular material nor special “anti-hardening” adjuvant, could not be produced industrially because it could not be guaranteed more than a few days of conservation of all of its explosive properties.
Thus, these compositions always contain a material with a cellular structure (generally of vegetable origin such as wood flour, ground oat husk, etc.) which serves as fuel and which prevents hardening of the cartridges by caking of salts; the action of this cellular material can be further enhanced by adding certain mucilages or by coating the saline constituents with certain nitro derivatives (tetryl), with paraffins, with certain polymers (silicones), with certain surface-active agents or with certain metallic soaps.
However, these various solutions are too often only uncertain compromises because, if the use of cellular materials of plant origin or of certain mucilages or other natural polysaccharides, has allowed sufficient results from the point of view of saline constituents incorporated in non-firedamp security explosives, it must be recognized that high security explosives for coal mines, these materials of vegetable origin are highly detrimental because they can give rise to oxidation reactions complex and delayed vis-à-vis the main detonation of the explosive in which they are incorporated and this because of their heterogeneous chemical structure and moreover poorly defined. These delayed combustions give rise to firedamp or dust ignition "nuclei".
of coal. In addition, some of the additional adjuvants used to enhance the "anti-hardening" action of cellular materials of plant origin and (or) natural polysaccharides very often have the great disadvantage of desensitizing and weakening the explosive formulas in which they are produced. are incorporated and this even for low contents.
Applicants have found that it is possible to manufacture explosives, powder or semi-gelatinous, of high security, stable to aging and free from any hardening, having permanent and improved transmittability, by means of a composition which comprises a explosive oil, an oxidizing salt, an inhibitor salt and optionally, either a fixing agent for solid explosive oil in nitrated or nitrated powder such as trinitrotoluene,
<EMI ID = 1.1>
additionally takes two necessarily associated elements which replace the cellulosic or vegetable fuel element usually used as fuel and anti-hardening agent and which not only prevent the hardening of saline elements but also significantly improve the transmission ability and represent the entirety of the combustible material which is not dangerous for firedamp and coal dust because it is absolutely not liable to give rise to delayed combustion vis-à-vis the main detonation.
The characteristics of this explosive are: a) presence of explosive oil; b) possible addition of a solid explosive at high detonation speed, in powder form, such as trinitrotoluene, nitropenta, hexogen or mixtures
of these, in addition to the explosive oil; c) optional addition of an agent for fixing or gelatinizing the explosive oil; d) oxidizing salt - flame inhibitor pair (such as, for example, ammonium nitrate - sodium chloride or sodium nitrate - ammonium chloride); the fineness of these salts is to be adjusted simply in order to obtain an optimum aptitude for transmission; e) total absence of wood flour or any other cellulosic element or of vegetable origin;
What essentially distinguishes this explosive from the known field is the use of two associated elements in a simultaneous role of fuel
and anti-hardening agent. These two elements used simultaneously in the powdery state are a) a chemically defined synthetic colloid which represents a fuel which does not give rise, by its structure, to any combustion delayed vis-à-vis the main detonation. In addition, this colloid must be able to give a gel in the presence of humidity.
For this purpose, we may cite certain vinyl or cellulosic derivatives such as carboxymethylcellulose.
b) A mineral element chosen mainly from synthetic silicates and oxides (such as zinc oxide, magnesia oxide) and characterized by
a finely divided state (particles smaller than 2-3 microns). Preferably - but not restrictively - this mineral element will be an amorphous synthetic silica whose characteristics are:
1) specific gravity: less than 2.4; preferably of the order of 1.9 to 2.0;
2) oil absorption (Rub-in-Method): min. 150 gr of oil per 100 gr of silica;
<EMI ID = 2.1>
This mineral element plays two distinct roles without influencing the resistance to firedamp of the explosive:
1) perfect the anti-hardening action of the synthetic colloid used as fuel;
2) to increase its presence aptitude for transmission of an explosive wave.
<EMI ID = 3.1>
For purely illustrative purposes, the following explosive (unsheathed cartridges of 30 mm in diameter):
<EMI ID = 4.1>
has the following characteristics:
a) transmittance in air s 270 mm; b) no ignition of firedamp and coal dust with 30% volatile matter at angle shot with grooved mortar without angle iron, ceiling groove distance of 1 m., groove-wall distance of impact of 20 cmsy and that for 22 cartridges ; c) no hardening of the cartridges and no part of the explosive qualities after an artificial aging of 14 days with alternating periods of 48 hours
<EMI ID = 5.1>
The same formula, but in which the silica is replaced by calcium stearate, if it has the same resistance to aging, has only an aptitude of 150-170 mm and ignites the firedamp, under the same firing conditions, for 5 cartridges.
By using only either carboxymethylcellulose or the mineral element, it is not possible to combine all the qualities of the formula indicated; the resistance to aging is less good and either the resistance to firedamp or the aptitude for transmission suffer from the absence of one or other of the elements of the active couple.
On the other hand, to obtain the same resistance to artificial aging, it would be necessary, in the absence of the synthetic colloid and of the mineral element, to use 3.4% of wood flour; suitability is less than 150mm. and the firedamp is ignited for 3 cartridges under the specified firing conditions.
To achieve the optimum action of the active couple, the two salts are previously treated with the two colloid and mineral elements, then this homogeneous mixture is incorporated into the explosive oil.
As another example, we will cite the following sheathed explosive:
<EMI ID = 6.1>
3 [deg.] Characteristics
- aptitude for transmission in air 180 mm. <EMI ID = 7.1> volatiles, with the firing diagram given in the previous example:
15 cartridges.
Any modification to the above formula and tending to replace one
either of the elements of the active couple, while maintaining the same resistance to artificial aging (resistance of 14 days to the alternating cycles cited in the previous example) will always result in a drop in the resistance to firedamp
and coal dust (3-4 cartridges) and a drop of about 100 mm. ability to transmit.
<EMI ID = 8.1>
1. Safety explosive, pulverulent or semi-gelatinous, for coal mines, consisting essentially of an explosive oil, an oxidizing salt and
an inhibitor salt, this explosive having superior resistance to the action of humidity, temperature and aging, improved resistance in the presence of firedamp and carbon dust and increased ability to transmit waves explosive, characterized in that two necessarily associated elements are used therein, which simultaneously prevent the hardening of the saline elements and appreciably improve the aptitude for transmission and represent the whole of the combustible material not liable to give rise
complex oxidation reactions and delayed combustion vis-à-vis
of the main detonation.