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La présente invention concerne un procédé perfectionné de fabrication de trichlorure, de tribromure, et de triiodure de bore, en faisant réagir l'halo- géne approprié avec l'oxyde borique ou un borate d'un métal alcalin ou d'un mé- tal alcalino-terreux approprié, et du carbone. On décrira l'invention en prenant l'oxyde borique comme l'une des matières premières, mais il est évident que l'oxy- de borique peut , être remplacé, entièrement ou en partie par .'L'acide borique ou un borâte d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
décrit depuis longtemps dans Bien que ce type de reaction ait été décrit depuis longtemps dans la littérature, son utilisation industrielle a été rendue difficile par divers problèmes pratiqueso Un de ces problèmes est dû au fait que l'oxyde borique a tendance à être entraîné hors de la zone réactionnelle par le trihalogénure de bore gazeux produit par la réaction. Une partie de l'oxyde borique qui est pré- sente soit comme constituant initial, soit comme produit réactionnel du borate initial, est rendue volatile en présence du trihalogénure de bore gazeux à la température élevée de la zone réactionnelle, qui est typiquement comprise entre 600 et 1200 C. Il est possible qu'un composé supplémentaire gazeux se forme à une température élevée entre l'oxyde borique et le trihalogénure de bore.
Quel que soit le mécanisme détaillé, l'oxyde borique est ordinairement volatilisé en quantités appréciables, et il est entraîné hors de la zone réactionnelle en même temps que les prôduits gazeux de la réaction.
Cet entraînement de l'oxyde borique a l'inconvénient' d'occasionner une perte d' une partie du bore initialement admis, en augmentant ainsi le prix des matières.
L'entraînement de l'oxyde borique présente l'inconvénient supplémentaire qui ré- sulte, lorsque les produits réactionnels gazeux sont traités pour séparer le trihalogénure de bore des autres constituants du mélange gazeux, de la tendance de l'oxyde borique volatilisé à se déposer progressivement hors du courant gazeux. Ceci conduit à une accumulation de solides qui est habituellement très répartie dans l'ensemble de l'appareil, et qui est nuisible et coûteuse à élimi- ner.
L'élimination satisfaisante de l'oxyde borique volatilisé ne constitue pas un problème isolé, mais elle est intimement associée aux autres difficultés que présente la fabrication économique des trihalogénures de bore. A moins que les conditions de la réaction soient très soigneusement réglées, une partie de l'halogène initial tend à être entraînée avec les produits réactionnels geaux, et doit être séparée du trihalogénure de bore. En outre, des réactions latérales peuvent ajouter des impuretés supplémentaires au produit, dont certaines sont très difficiles à séparer.
Par exemple, dans la fabrication du trichlorure de bore, la réaction peut avoir lieu suivant l'équations
B2O3 + 3Cl2 + 3C = 2BCl3 + 3CO On peut mentionner pour finir que la réaction peut aussi avoir lieu de façon à produire de l'anhydride carbonique au lieu d'oxyde de carbone.' Il ne s'agit pas là d'une conséquence directe de la présente invention, et on comprendra simple- ment, qu'on l'indique ou non dans la présente description, que l'oxyde de carbone contenu dans le produit réactionnel peut être accompagné d'anhydride carbonique.
En outre, dans les conditions de la réaction, du chlore gazeux tend également à réagir avec l'oxyde de carbone pour produire de l'oxychlorure de carbone, connu habituellement sous le terme de phosgène (COCl2). Ce produit secondaire est particulièrement'gênant, étant donné qu'il ne peut être facilement séparé du trichlorure de-bore, en raison de leurs points d'ébullition presque identiques, et de leur similitude chimique générale.
La demanderesse a découvert que ces difficultés peuvent être sen- siblement éliminées en .introduisant du carbone en excès dans la réaction, et en réglant l'alimentation en halogène, de ,telle façon, en tenant compte de la longueur effective de la zone réactionnelle et des autres conditions de la réac- tion,que la totalité de l'halogène gazeux soit bien consommée à l'intérieur de la zone réactionnelle. Toutefois, ceci ne fournit pas une solution pratique en
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soi du problème, du fait que les mêmes conditions qui éliminent l'halogène et les sous-produits gazeux gênants des gaz admis, semblent augmenter la quantité d'oxy- de borique qui est volatilisé et entraîné avec les produits réactionnels gazeux.
Il peut s'agir du fait que, lorsque le lit de réactifs solides chauds s'étend au delà du point auquel sensiblement la totalité de l'halogène a été consommée par la réaction, le courant d'évacuation du trihalogénure de bore a une plus grande possibilité de recueillir l'oxyde borique.
La présente invention se propose principalement d'éviter toutes ces difficultés, et de fournir ainsi un procédé économique et efficace, du type dé- crit, de production des trihalogénures de bore.
Suivant un aspect de l'invention, l'oxyde borique volatilisé est empêché de se déposer hors du courant de produits réactionnels gazeux, en mainte- nant le courant et les surfaces environnantes à une température supérieure à une valeur critique déterminée. Dans le cas de l'oxyde borique volatilisé dans du trichlorure de bore gazeux, par exemple, cette valeur critique est de 400 C. environ, et la quantité de dépôt peut être réduite à des proportions négligeables en maintenant une température supérieure à 300 C.
La demanderesse a en outre découvert que l'oxyde borique volatilisé a tendance à se déposer hors du mélange gazeux lorsque ce dernier est refroidi au-dessous d'une température critique de dépôt; et que ce dépôt ne peut s'effec- tuer de façon complète que si une surface de contact relativement grande lui est offerte. La demanderesse a constaté qu'il est possible de faire déposer l'oxyde borique volatilisé- de façon sensiblement quantitative à partir du cou- rant gazeux, en exposant ce dernier à une surface relativement grande à une basse température appropriée. Par exemple, l'oxyde borique volatilisé dans du trichlo- rure de bore peut ainsi être déposé en quantité à des températures inférieures à 150 C., de préférence inférieures à 125 C.
Le dépôt nuisible de l'oxyde borique dans des parties ultérieures de.l'appareil est ainsi complètement évité,
Les conditions nécessaires pour atteindre ce but peuvent être rem- plies de façon particulièrement commode et économique, en faisant passer le mélange gazeux à travers une matière solide finement divisée, qui soit inerte à l'égard du trihalogénure de bore, à la température de dépôt, et qui soit de préférence d'un type qui présente une grande surface de contact pour les gaz environnants.
Suivant un autre aspect de l'invention, l'oxyde borique se dépose sur des surfaces d'une matière solide qui est un réactif approprié pour réaliser la réaction de l'oxyde borique et du carbone - avec l'halogène. Après dépôt d'une concentration appréciable d'oxyde borique sur une telle matière solide, dans une opération par charges ou continue, on enlève alors cette dernière matière avec l'oxyde borique déposé à partir du courant gazeux, et on l'introduit par exemple en mélange avec d'autres réactifs solides dans la zone réactionnelle. De cette façon, l'oxyde borique éventuellement volatilisé est entraîné à l'état inaltéré hors de la zone réactionnelle et il peut être recyclé et finalement utilisé en totalité ou de façon sensiblement complète.
La quantité totale ou toute partie des réactifs solides qui sont normalement admis dans la zone réactionnelle, peu- vent être .cyclées d'abord par une chambre spéciale à travers laquelle on fait passer le courant de produits réactionnels gazeux, en éliminant ainsi l'oxyde borique volatilisé de,ce courant, pour le ramener dans la zone réactionnelle.
A titre de surface de dépôt pour l'oxyde borique volatilisé, la demanderesse préfère du carbone granulaire ou en poudre, qui a été soigneusement déshydraté, par exemple en chauffant le carbone à une température relativement élevée, par exemple comprise entre 700 et 1000 C. Une façon particulièrement avantageuse d'obtenir un tel carbone déshydraté, suivant la présente invention, consiste à utiliser une quantité de carbone en excès qui a été admise dans la zone réactionnelle, et a été retiré de cette zone à l'état non altéré et à l'état de carbone solide. Ce carbone qui n'a pas réagi est complètement exempt d'eau.
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Après qu'un tel carbone ait été utilisé pour absorber de l'oxyde borique à partir du mélange réaotionnel gazeux;, il peut être introduit, en même temps que l'oxyde borique déposée dans la zone réactionnelle, sans traitement supplémentaire.
Un autre avantage important de l'invention est le fait qu'en éliminant les difficultés potentielles de l'oxyde borique volatilisé, il devient possible de régler l'admission de l'halogène de façon à réduire fortement, et même à empêcher complètement;, l'halogène ou les produits nuisibles des réactions secondaires, d'être entraînés avec le trihalogénure de bore obtenuo
Pour mieux faire comprendre l'invention ses buts et ses avantages, on va en décrire ci-après, à titre d'exemple, un mode de mise en oeuvre.
Pour plus de clarté et de précision on décrira le mode opératoire détaillé de l'invention en se référant, à titre d'exemple, à la fabrication du trichlorure de bore par un procédé sensiblement continua Toutefois, il est évident que les particularités ' de la description et du dessin annexé ne sont données qu'à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
La figure unique du dessin annexé est un schéma d'un système suivant un aspect de la présente inventiono
Le système ou l'installation représenté, comprend une enceinte réac- tionnelle 10 consistant typiquement en un tube vertical en carbone 12 dont la surface externe est fermée hermétiquement, par exemple par une virole 14 en matière céramique à forte densité, l'ensemble étant enfermé dans une enveloppe en acier 15. Une structure appropriée est indiquée schématiquement en 20 pour admettre une matière solide granulaire, ou en poudre, au sommet de l'enceinte
10 sans permettre l'introduction ou l'échappement des gaz indésirables; et une structure correspondante 22 est prévue pour éliminer les produits réactionnels solides à la base de l'enceinte 10.
Ces structures peuvent comprendre par exemple des gardes de gaz de type connu.,.On prévoit des dispositifs appropriés (non repré- sentés particulièrement) pour balayer l'intérieur de l'enceinte 10, et pour ba- layer les espaces des gardes à l'aide d'un gaz inerte sec tel que, par exemple, l'anhydride carboniqueo Un tube d'alimentation 26 relie la partie inférieure de l'enceinte 10 à un dispositif 27 destiné à introduire un halogène gazeux à débit réglé de façon précisée Une conduite d'évacuation de gaz 28 part de la partie supérieure de-l'enceinte 10 pour évacuer les produits réactionnels gazeux.
Des dispositifs de chauffage appropriés, de préférence électriques, sont prévus pour chauffer la matière contenue dans le tube de carbone 12. Un élément de chauffage électrique destiné à cet effet est représenté à titre d'exemple en 34, une source de courant et un dispositif de réglage étant indiqués en 36. La partie supérieure de l'espace situé au voisinage de l'élément 34 constitue typiquement une zone de préchauffage pour la matière solide pénétrant en 20 ; la partie inférieure de cet espace constitue une zone de préchauffage pour l'halogène pénétrant en 26 ; et la partie centrale, bien à l'intérieur du tube de carbone 12, constitue la chambre ou zone réaotionnelle 40.
Au cours du fonctionnement d'un tel système pour la fabrication de trihalogénure de bore, la chambre réactionnelle 40 est remplie d'un mélange in- time de carbone et d'une source de bore appropriée exempte d'eau telle que du borate de sodium ou de calcium anhydre, de l'oxyde borique, ou un mélange de ces corps. Le carbone et l'oxyde borique sont introduits en 17 ; ils sont soigneuse- ment mélangés en 18 et grillés de préférence à une température comprisel entre 700 et
1000 C. pour en éliminer sensiblement toute trace d'eau et autres impuretés con- tenant de l'hydrogène. Le mélange réactionnel solide est alors admis par l'inter- médiaire de la oonduite 19, et de la garde 20 dans la chambre réactionnelle 400
La charge solide peut contenir un rapport molaire de carbone à l'oxyde borique de
1 à 10 environ.
Pour le type d'opération continue du présent exemple, on pré- voit-.de préférence une quantité de carbone considérablement en excès. Typiquement, une ¯quantité de 4 à 8 fois environ la quantité stoéchiométrique de carbone s'est révélée satisfaisante.
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Lorsque l'halogène est du chlore, par exemple, la réaction a lien à une température de 600 C au moins, et de préférence comprise entre 700 et 800 C ou plus. Pour la fabrioation du tribromure de bore, et du tri-iodure de bore, des températures réactionnelles supérieures, par exemple comprises entre 1000 et 1200 C. peuvent être avantageuses.
@ Le chlore ou autre halogène est introduit en 26 de façon suffisam- ment lente pour qu'il soit complètement consommé à l'intérieur de la chambre réao- tionnelleo Le phosgène ou autre produit gazeux analogue des réactions latérales éventuellement produit est alors sensiblement ou entièrement transformé, en l'ab- sence de chlore gazeux;, en trihalogénure de bore et en oxyde de carbone, avant de quitter la chambre réactionnelle. Une quantité appréciable d'oxyde de bore est volatilisée en association avec l'halogénure de bore gazeux, et elle est évacuée en 28.
La vitesse.de déplacement des réactifs solides à travers la zone réac- tionnelle-est de préférence réglée de façon que la totalité du bore entrant soit évacuée avec les gaz en 28, soit sous forme de trihalogénure de bore, soit sous forme d'oxyde borique volatilisé. Le résidu de la charge solide consistant essentiellement ou entièrement en carbone lorsque la source de bore est directe- ment l'oxyde borique, et consistant essentiellement en carbone et en halogénure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, lorsque la source de bore contient du borate, se déplace vers le bas dans la colonne réactionnelle, et il est éliminé en 42 par l'intermédiaire de la structure de la garde 22.
La quantité de bore récupérée s'élève sensiblement entre 40 et 70 % en poids dela charge solide initiale introduite en 20.
Le type perfectionné d'opération continue de la, réaction, le rapport du carbone à l'oxyde borique étant réglé pour fournir du carbone en excès et les débits dtalimentation en constituants solides et en halogène étant réglés pour donner une consommation complète à la fois de l'halogène et de l'oxyde borique à l'intérieur de la chambre réaotionnelle, n'a pas été précédemment possible en raison de la difficulté d'évacuer la forte concentration d'oxyde borique volatili sé qui est produite dans le produit gazeux. On peut évacuer jusqu'à 30 % de l'oxy de borique initialement chargé dans le réacteur, quantité qui ne pouvait pas être tolérée dans les systèmes antérieurs.
Suivant la présente invention, on prévoit des moyens pour éliminer, de façon économique et commode, toute concentration d'oxyde borique qui pourrait prodire dans le produit gazeux, en opérant ainsi pour la première fois, selon la manière décrite de conduire la réaction pour éliminer l'halogénure et les sous- produits nuisibles.
Le courant gazeux de la réaction en 28 traverse une chambre 50 munie de préférence d'un dispositif de refroidissement 52. Le courant gazeux dans le présent cas, s'élève à travers la colonne 50 et la quitte en 54. La longueur du tuyau 28 qui relie l'enceinte réactionnelle 10 à la chambre 50, est suffisamment faible, ou, si cela n'est pas commodément réalisable, on prévoit des moyens 56 pour isoler ce tube, ou même pour le chauffer si nécessaire, pour main- tenir la température du courant gazeux suffisamment élevée pour empêcher un dépôi d'oxyde borique solide dans le tuyau. Par exemple, lorsque le système fonctionne pour produire du trichlorure de bore, la température du gaz contenu dans le tuyau 28 est maintenue au moins supérieure à 300 C., et de préférence à plus de 400 C.
On prévoit des robinets appropriés 60 et 62 au sommet et à la base de la chanbre 50 pour admettre et évacuer respectivement une matière particuliair solide appropriée, à l'aide de laquelle l'intérieur de la chambre est rempli.
Cette matière est une substance granulaire ou en poudre qui est inerte par rappor au trihalogénure de bore à la température de la chambre 50.
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La chambre 50 est remplie de carbone granulaire éliminé comme rési- du de la réaction dans l'enceinte 10. Ce carbone est obtenu en 42 et amené au robinet 60 par un dispositif approprié 64 qui permet de préférence au carbone de se refroidir, mais qui empêche une absorption appréciable de l'humidité atmosphérique.
La colonne de matière granulaire dans la chambre 50 est maintenue par un dispositif de refroidissement 52, ou d'une autre façon, à une température suffisamment basse pour assurer l'élimination complète de l'oxyde borique volatilisé, hors du courant gazeuxo Par exemple, l'oxyde borique est susceptible d'être éliminé de façon sensiblement totale du courant gazeux consistant essentiellement en trichlorure de bore et en oxyde de carbone, en maintenant le carbone solide contenu dans le récipient 50 au-dessous de 150 C. et en refoulant le courant gazeux à une vitesse qui fournit une durée de séjour dans le récipient 50 d'au moins 15 secondes.
Le carbone solide est maintenu de préférence au-dessous de 125 C., ce qui donne un dépôt quantitatif de l'oxyde borique volatiliséo
Le courant gazeux quittant la chambre 50, en 54. est ainsi sensible- ment ou complètement exempt d'oxyde borique volatilisé. Il peut être traité en 70 par des moyens connus pour séparer le trihalogénure de bore, qui, est finale- ment évacué en 72, des autres gaz qui sont éliminés en 74.
L'appareil de récu- pération en 70 peut être fortement simplifiég en comparaison avec la meilleure pratique antérieure disponible;, étant donné que le courant gazeux admis en 54 est essentiellement exempt d'oxyde borique volatilisé9 et qu'il est également exempt d'halogène gazeux et de produits de réaction secondaires tels que l'oxy- chlorure de carboneo Par suite pour récupérer le produit de trihalogénure de bore sous forme pure en 72, il suffit de séparer les gaz mixtes d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique, et toute trace d'impuretés gazeuses qui peuvent provenir de sources, et telles que des contaminants secondaires, des constituants initiaux.
La matière solide au fond de la chambre 50 comprenant du carbone ou autre matière solide granulaire et l'oxyde borique déposé, est évacuée en 62.
L'alimentation en solide en 60 et l'évacuation de solide plus l'oxyde borique en 62, peuvent être réalisées par intermittences pour fournir une opération par charges efficace oug de préférences; elles peuvent être effectivement continues.
Dans la présente forme de réalisation;, le mélange solide de carbone et d'oxyde bo-' rique est récupéré en 68 et entraîné par l'intermédiaire d'un dispositif appro- prié 70 pour être introduit dans l'enceinte réactionnelle 10 par la garde 20.
Comme représenté par le tracé plein 70a, ce mélange solide peut être mélangé avec d'autres réactifs solides en 19, et être admis en principe directement dans la chambre 10. Comme représenté par le tracé en tirets 70b, une certaine partie ou la totalité du mélange solide peut également être mélangée avec du carbone frais et de l'oxyde borique dans le mélangeur 18. Le mélange intime ainsi obtenu des portions fraîches et recyclées de la charge solide est habituellement avan- tageuxg mais n'est pas essentiel pour une opération satisfaisante. Le mélange solide en 70 est normalement complètement exempt d'eau;, de sorte qu'une calcina- tion pour éliminer les traces d'eau n'est habituellement pas nécessaire.
Par suite, lorsque la charge fraîche est calcinée en 18, on peut réaliser une certaine écono- mie en introduisant les solides recyclés en 70a plutôt qu'en 70b.
Un exemple de variante du mode opératoire suivant l'invention, consis- te à recycler le carbone usé provenant de 42 directement en 70a ou 70b ; etd'ad- mettre une partie ou la totalité de la charge solide fraîche soit de 17, soit de 19, dans la chambre 50. La partie de la charge fraîche ainsi utilisée peut consis- ter en oxyde borique seulen carbone seulou en un mélange des deux constitu- antso Cette matière solide est alors récupérée en 68 en même temps que l'oxyde borique déposée et le mélange ainsi obtenu est admis à titre de réactif solide dans l'enceinte réactionnelle principale 10.
Des modes opératoires du type décrit présentent le grand avantage que la totalité de l'oxyde borique initialement admis, est finalement consommée utilement dans la fabrication du trihalogénure de bore désiréo L'invention fournit ainsi pour la première fois un mode pratique
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et économique d'obtenir une utilisation essentiellement de 100% de la totalité des trois réactifs, de l'halogène gazeux, du carbone, et de .la source de bore.
La demanderesse a constaté que, pendant le cours du procédé continu tel que décrit ci-dessus le mélange des réactifs solides a tendance à donner naissance à des agrégats qui empêchent la progression régulière et uniforme du mélange vers le bas de l'enceinte réactionnelleo La demanderesse a éliminé cet inconvénient en introduisant le mélange dans l'enceinte réactionnelle sous forme de pilules ou boulettes de dimensions moyennes, par exemple d'un diamètre compris entre 1,6 et 12,5 mm environ.
Un mélange d'oxyde borique, présentant de préférenc une dimension.partioulaire inférieure à 0,25 mm, et de noir de fumée, ou de'char- bon de bois finement divisé présentant par exemple une dimension partioulaire inférieure à 0,074 mm, est fortement adhérent par lui-même, en particulier lorsqu'on utilise du noir de fumée, et il est facilement conformé en boulettes par des procédés classiques.
On peut améliorer la résistance des boulettes, si on le désire, en les formant à une température supérieure au point de fusion de l'oxyde boriqueo
On peut enduire ces boulettes à l'aide d'une quantité supplémentaire de carbone, de préférence du même type que celui utilisé pour la fabrication des boulettes, par exemple en passant simplement au tonneau les boulettes dans une quantité de carbone en excès, si on le désire, à une température supérieure ; au point de fusion de l'oxyde borique. Les boulettes acquièrent ainsi un revête- ment adhérent qui est très mince mais sensiblement continu.
Selon une variante, on peut enduire les boulettes de carbone, par exemple par passage au tonneau, d'un mélange de carbone et d'oxyde borique. Les boulettes de carbone peuvent avoir une dimension comprise entre 2 et 0,84 mm et 12,5 mm environ. On peut avoir recours à des granules de carbone provenant de nombreuses sources différentes, telles que des boulettes dans ce but. Un tel carbone peut consister en des granules de coke de pétrole, de coke de houille, ou de charbon de bois, par exemple, ou peut être obtenu en formant en boulettes du carbone finement divisé de tout type approprié, tel que du noir de fumée.
La demanderesse a constaté que, lorsque de telles boulettes de carbox sont mises en contact, par exemple par passage au tonneau, avec un mélange de car bone et d'oxyde borique finement divisés, le mélange adhère fortement à la sur- face des boulettes de carbone. Le procédé de revêtement peut être conduit à des températures supérieures à la température de fusion de l'oxyde borique.
Le mélange de carbone en poudre et d'oxyde borique utilisé pour enduire les noyai de carbone est par exemple du même type, présente les mêmes proportions et la même répartition de dimensions déjà décrites comme convenant pour produire des noyaux à enduire de carbone dans le processus précédemment décrit. Bien qu'un tel mélange d'oxyde borique et de carbone finement divisés devienne par lui-même plastique et collant lorsqu'il réagit avec un halogène, la demanderesse a cons- taté que, lorsqu'un tel mélange adhère à des boulettes de carbone individuelles dont la dimension est comprise dans la gamme décrite, les boulettes enduites ainsi obtenues restent effectivement aptes à s'écouler à toutes les températures pratiques de travail.
En outre, la demanderesse a constaté que les boulettes de carbone enduites décrites ci-dessus restent effectivement aptes à s'écouler aux tempé- ratures réactionnelles supérieures à 600 C., même lorsqu'un mélange supplémentai- re de carbone et d'oxyde borique finement divisés et fortement réactifs est réalisé,en quantité telle qu'une partie seulement des interstices compris entre les granules enduits est remplie par un tel mélange. Les compositions de ce type permettent l'introduction d'un volume plus grand de matière active dans un réac- teur de dimensions données, tout en maintenant un libre accès pour l'halogène à la charge solide, et un mouvement libre de la charge vers le bas dans le lit, sous l'action de la pesanteur.
Les avantages du mouvement à contre courant des substituants gazeux et solides sont ainsi entièrement maintenus, comme c'est
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également le cas pour le procédé de préparation de charge décrit en premier lieuo
Le rapport global du carbone à l'oxyde borique dans les compositions utilisant des noyaux de carbone granulaire, peut présenter une valeur comprise entre 3:1 et 10:1 environo La partie supérieure de cette gamme est particulière- ment efficace..pour des compositions dans lesquelles sensiblement la totalité du mélange de carbone et d'oxyde borique finement divisés adhère aux surfaces des noyaux de carbone;
et la partie inférieure' de cette gamme est particulièrement efficace pour des compositions dans lesquelles on fournit ce mélange en excès;, de sorte qu'une partie de ce dernier remplit partiellement les interstices compris entre les noyaux enduit so
Le noyau de carbone des boulettes décrit ci-dessus est de façon typique essentiellement exempt d'oxyde boriqueo Lorsqueainsi qu'on le préfère, le mélan- ge de revêtement proprement dit contient au moins un léger excès de carbone, l'oxyde borique du revêtement est typiquement converti entièrement en tri-halogé- nure de bore sans attaquer de façon appréciable le noyau de carbone.
Ceci est particulièrement vrai lorsque le carbone de revêtement est du type qui réagit chimiquement tel que le noir de fumée, et que le noyau est d'un type moins réac- tif tel que du coke de pétroles ou une qualité économique de charbon de bois. Les noyaux résiduels peuvent ainsi être évacués par la base de la colonne réactionnelle, et enduits de nouveau à l'aide d'un mélange d'oxyde borique et de carbone réactifs en vue d'un autre cycle.
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The present invention relates to an improved process for the manufacture of boron trichloride, tribromide, and triiodide by reacting the appropriate halogen with boric oxide or a borate of an alkali metal or metal. suitable alkaline earth, and carbon. The invention will be described taking boric oxide as one of the starting materials, but it is obvious that boric oxide can be replaced, in whole or in part, by boric acid or a boric acid. an alkali or alkaline earth metal.
long described in Although this type of reaction has long been described in the literature, its industrial use has been made difficult by various practical problems. One of these problems is due to the fact that boric oxide tends to be entrained out of the reaction zone with the gaseous boron trihalide produced by the reaction. A portion of the boric oxide which is present either as an initial constituent or as a reaction product of the initial borate is made volatile in the presence of the boron trihalide gas at the elevated temperature of the reaction zone, which is typically between 600 and 1200 C. It is possible that an additional gaseous compound will form at an elevated temperature between the boric oxide and the boron trihalide.
Regardless of the detailed mechanism, boric oxide is ordinarily volatilized in appreciable amounts, and is carried out of the reaction zone along with the gaseous products of the reaction.
This entrainment of boric oxide has the disadvantage of causing a loss of a part of the boron initially admitted, thus increasing the cost of the materials.
The entrainment of boric oxide has the additional disadvantage that when the gaseous reaction products are treated to separate the boron trihalide from the other constituents of the gas mixture, the tendency of the volatilized boric oxide to settle. gradually out of the gas stream. This leads to a build up of solids which is usually widely distributed throughout the apparatus, and which is detrimental and expensive to remove.
The satisfactory removal of volatilized boric oxide is not an isolated problem, but it is intimately associated with the other difficulties in the economical manufacture of boron trihalides. Unless the reaction conditions are very carefully controlled, some of the initial halogen tends to be entrained with the dry reaction products, and must be separated from the boron trihalide. In addition, side reactions can add additional impurities to the product, some of which are very difficult to separate.
For example, in the manufacture of boron trichloride, the reaction can take place according to the equations
B2O3 + 3Cl2 + 3C = 2BCl3 + 3CO Finally, it can be mentioned that the reaction can also take place so as to produce carbon dioxide instead of carbon monoxide. This is not a direct consequence of the present invention, and it will simply be understood, whether or not it is indicated in the present description, that the carbon monoxide contained in the reaction product can be. accompanied by carbon dioxide.
In addition, under the conditions of the reaction, chlorine gas also tends to react with carbon monoxide to produce carbon oxychloride, commonly known as phosgene (COCl2). This by-product is particularly troublesome, since it cannot be easily separated from boron trichloride, due to their almost identical boiling points, and general chemical similarity.
Applicants have found that these difficulties can be substantially eliminated by introducing excess carbon into the reaction, and controlling the supply of halogen, in such a manner taking into account the effective length of the reaction zone and other conditions of the reaction, that all of the halogen gas is consumed within the reaction zone. However, this does not provide a practical solution in
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The problem is that the same conditions which remove the halogen and troublesome gaseous by-products from the inlet gases appear to increase the amount of boric oxide which is volatilized and entrained with the gaseous reaction products.
This may be because as the bed of hot solid reactants extends beyond the point at which substantially all of the halogen has been consumed by the reaction, the discharge stream of the boron trihalide has a greater effect. great possibility of collecting boric oxide.
The main object of the present invention is to avoid all these difficulties, and thus to provide an economical and efficient process, of the type described, for the production of boron trihalides.
In one aspect of the invention, the volatilized boric oxide is prevented from settling out of the gaseous reaction product stream by maintaining the stream and surrounding surfaces at a temperature above a determined critical value. In the case of boric oxide volatilized in gaseous boron trichloride, for example, this critical value is approximately 400 C., and the amount of deposit can be reduced to negligible proportions by maintaining a temperature above 300 C.
The Applicant has also discovered that the volatilized boric oxide tends to be deposited outside the gas mixture when the latter is cooled below a critical deposition temperature; and that this deposition can only take place completely if a relatively large contact surface is offered to it. The Applicant has found that it is possible to deposit the volatilized boric oxide substantially quantitatively from the gas stream, by exposing the latter to a relatively large area at an appropriate low temperature. For example, boric oxide volatilized in boron trichloride can thus be deposited in quantity at temperatures below 150 ° C., preferably below 125 ° C.
The harmful deposition of boric oxide in later parts of the apparatus is thus completely avoided,
The conditions necessary to achieve this object can be fulfilled particularly conveniently and economically, by passing the gas mixture through a finely divided solid material which is inert to the boron trihalide at the deposition temperature. , and which is preferably of a type which has a large contact surface for the surrounding gases.
In another aspect of the invention, boric oxide is deposited on surfaces of a solid material which is a suitable reagent for effecting the reaction of boric oxide and carbon - with halogen. After depositing an appreciable concentration of boric oxide on such a solid material, in a batch or continuous operation, the latter material is then removed with the boric oxide deposited from the gas stream, and is introduced for example mixed with other solid reagents in the reaction zone. In this way, the boric oxide which may be volatilized is entrained in an unaltered state out of the reaction zone and it can be recycled and finally used in whole or in a substantially complete way.
The total amount or any part of the solid reactants which are normally admitted to the reaction zone can be cycled first by a special chamber through which the stream of gaseous reaction products is passed, thereby removing the oxide. boric volatilized from this stream to bring it back to the reaction zone.
As a deposit surface for the volatilized boric oxide, the Applicant prefers granular or powdered carbon, which has been carefully dehydrated, for example by heating the carbon to a relatively high temperature, for example between 700 and 1000 C. A particularly advantageous way to obtain such a dehydrated carbon, according to the present invention, consists in using an amount of excess carbon which has been admitted into the reaction zone, and has been removed from this zone in the unaltered state and at the state of solid carbon. This unreacted carbon is completely free of water.
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After such carbon has been used to absorb boric oxide from the reaction gas mixture, it can be introduced, together with the boric oxide deposited in the reaction zone, without further treatment.
Another important advantage of the invention is the fact that by eliminating the potential difficulties of volatilized boric oxide, it becomes possible to regulate the intake of halogen so as to greatly reduce, and even completely prevent ;, halogen or the harmful products of side reactions, to be entrained with the boron trihalide obtained
To better understand the invention of its aims and advantages, an embodiment will be described below, by way of example.
For greater clarity and precision, the detailed procedure of the invention will be described with reference, by way of example, to the manufacture of boron trichloride by a substantially continuous process. However, it is obvious that the particularities of the invention. description and the accompanying drawing are given only by way of illustration and not by way of limitation of the invention.
The single figure of the accompanying drawing is a diagram of a system according to one aspect of the present invention.
The system or installation shown comprises a reaction chamber 10 typically consisting of a vertical carbon tube 12, the outer surface of which is hermetically sealed, for example by a ferrule 14 of high density ceramic material, the assembly being enclosed. in a steel casing 15. A suitable structure is indicated schematically at 20 to admit a granular solid material, or powder, at the top of the enclosure.
10 without allowing the introduction or escape of unwanted gases; and a corresponding structure 22 is provided to remove the solid reaction products at the base of the enclosure 10.
These structures can comprise, for example, gas guards of known type. Appropriate devices (not shown in particular) are provided for sweeping the interior of the enclosure 10, and for surveying the spaces of the guards. 'using a dry inert gas such as, for example, carbon dioxide A supply tube 26 connects the lower part of the chamber 10 to a device 27 intended to introduce a gaseous halogen at a precisely controlled rate. gas discharge line 28 from the upper part of the enclosure 10 to discharge the gaseous reaction products.
Suitable heating devices, preferably electric, are provided to heat the material contained in the carbon tube 12. An electric heating element for this purpose is shown by way of example at 34, a current source and a device. adjustment being indicated at 36. The upper part of the space located in the vicinity of the element 34 typically constitutes a preheating zone for the solid material entering at 20; the lower part of this space constitutes a preheating zone for the halogen entering at 26; and the central part, well inside the carbon tube 12, constitutes the reaction chamber or zone 40.
During the operation of such a system for the manufacture of boron trihalide, the reaction chamber 40 is filled with an intimate mixture of carbon and a suitable water-free source of boron such as sodium borate. or anhydrous calcium, boric oxide, or a mixture of these. Carbon and boric oxide are introduced at 17; they are carefully mixed in 18 and roasted preferably at a temperature between 700 and
1000 C. to substantially remove all traces of water and other hydrogen-containing impurities. The solid reaction mixture is then admitted through line 19, and guard 20 into reaction chamber 400.
The solid filler may contain a molar ratio of carbon to boric oxide of
1 to 10 approximately.
For the type of continuous operation of the present example, a considerably excess amount of carbon is preferably provided. Typically, about 4 to 8 times the stoichiometric amount of carbon has been found to be satisfactory.
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When the halogen is chlorine, for example, the reaction takes place at a temperature of at least 600 C, and preferably between 700 and 800 C or more. For the production of boron tribromide, and boron tri-iodide, higher reaction temperatures, for example between 1000 and 1200 ° C. may be advantageous.
@ The chlorine or other halogen is introduced at 26 slowly enough for it to be completely consumed inside the reaction chamber. O The phosgene or other similar gaseous product of the side reactions which may be produced is then substantially or entirely transformed, in the absence of gaseous chlorine, into boron trihalide and carbon monoxide, before leaving the reaction chamber. An appreciable amount of boron oxide is volatilized together with the boron halide gas, and it is discharged at 28.
The rate of movement of the solid reactants through the reaction zone is preferably controlled so that all of the incoming boron is removed with the gases at 28, either as boron trihalide or as an oxide. boric volatilized. The residue of the solid filler consisting essentially or entirely of carbon when the source of boron is boric oxide directly, and consisting essentially of carbon and the halide of an alkali metal or an alkaline earth metal, when the Boron source contains borate, travels down the reaction column, and it is removed at 42 through the structure of guard 22.
The quantity of boron recovered is substantially between 40 and 70% by weight dela initial solid charge introduced at 20.
With the improved type of continuous operation of the reaction, the ratio of carbon to boric oxide being adjusted to provide excess carbon and the solids and halogen feed rates being adjusted to give complete consumption of both. halogen and boric oxide inside the reaction chamber, has not previously been possible due to the difficulty of removing the high concentration of volatile boric oxide which is produced in the gaseous product. Up to 30% of the boric oxide initially charged to the reactor can be vented, an amount which could not be tolerated in prior systems.
According to the present invention, means are provided for removing, economically and conveniently, any concentration of boric oxide which might occur in the product gas, thereby operating for the first time, in the manner described of carrying out the reaction to remove. halide and harmful by-products.
The reaction gas stream at 28 passes through a chamber 50 preferably provided with a cooling device 52. The gas stream in this case rises through column 50 and leaves it at 54. The length of pipe 28 which connects the reaction chamber 10 to the chamber 50, is sufficiently small, or, if this is not conveniently practicable, means 56 are provided to insulate this tube, or even to heat it if necessary, to maintain the temperature of the gas stream sufficiently high to prevent a deposit of solid boric oxide in the pipe. For example, when the system is operating to produce boron trichloride, the temperature of the gas contained in pipe 28 is maintained at least above 300 ° C., and preferably above 400 ° C.
Appropriate taps 60 and 62 are provided at the top and at the base of the tube 50 for respectively admitting and discharging a suitable solid particulate material, with which the interior of the chamber is filled.
This material is a granular or powdered substance which is inert relative to the boron trihalide at the temperature of chamber 50.
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The chamber 50 is filled with granular carbon removed as a residue of the reaction in the chamber 10. This carbon is obtained at 42 and supplied to the tap 60 by a suitable device 64 which preferably allows the carbon to cool, but which prevents appreciable absorption of atmospheric moisture.
The column of granular material in chamber 50 is maintained by a cooling device 52, or otherwise, at a temperature sufficiently low to ensure the complete removal of the volatilized boric oxide from the gas stream. the boric oxide is capable of being eliminated substantially completely from the gas stream consisting essentially of boron trichloride and of carbon monoxide, by keeping the solid carbon contained in the receptacle 50 below 150 C. and by discharging the gas stream at a rate which provides a residence time in vessel 50 of at least 15 seconds.
The solid carbon is preferably maintained below 125 ° C., which gives a quantitative deposit of the volatilized boric oxide.
The gas stream leaving chamber 50 at 54 is thus substantially or completely free of volatilized boric oxide. It can be treated at 70 by known means for separating the boron trihalide, which is finally vented at 72, from the other gases which are removed at 74.
The recovery apparatus at 70 can be greatly simplified compared to the best prior practice available, since the gas stream admitted at 54 is essentially free of volatilized boric oxide9 and is also free of halogen. gaseous and side reaction products such as carbon oxychlorideo Consequently, to recover the boron trihalide product in pure form in 72, it suffices to separate the mixed gases of carbon monoxide and carbon dioxide, and any trace of gaseous impurities which may originate from, and such as secondary contaminants, the original constituents.
The solid material at the bottom of the chamber 50 comprising carbon or other granular solid material and the boric oxide deposited, is discharged at 62.
The solid feed at 60 and the solid plus boric oxide discharge at 62, can be done intermittently to provide efficient or preferably batch operation; they can be effectively continuous.
In the present embodiment, the solid mixture of carbon and boric oxide is recovered at 68 and entrained through a suitable device 70 to be introduced into the reaction vessel 10 via the. guard 20.
As shown by the solid line 70a, this solid mixture can be mixed with other solid reactants at 19, and in principle admitted directly into chamber 10. As shown by the dashed line 70b, some or all of the Solid mixture can also be mixed with fresh carbon and boric oxide in mixer 18. The intimate mixture thus obtained of the fresh and recycled portions of the solid charge is usually advantageous but is not essential for a satisfactory operation. . The solid mixture at 70 is normally completely free of water, so that calcination to remove traces of water is usually not necessary.
As a result, when the fresh feed is calcined at 18, some economy can be achieved by introducing the recycled solids at 70a rather than 70b.
An example of a variant of the procedure according to the invention consists in recycling the spent carbon coming from 42 directly to 70a or 70b; andadding some or all of the fresh solid charge of either 17 or 19 into chamber 50. The portion of the fresh charge thus used may consist of boric oxide alone, carbon alone, or a mixture of the same. two constituents This solid material is then recovered at 68 at the same time as the boric oxide deposited and the mixture thus obtained is admitted as solid reagent into the main reaction chamber 10.
Procedures of the type described have the great advantage that all of the boric oxide initially admitted is finally usefully consumed in the manufacture of the desired boron trihalide. The invention thus provides for the first time a practical mode.
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and economical to obtain essentially 100% use of all three reactants, the halogen gas, the carbon, and the boron source.
The Applicant has observed that, during the course of the continuous process as described above, the mixing of the solid reagents tends to give rise to aggregates which prevent the regular and uniform progression of the mixture towards the bottom of the reaction chamber. eliminated this drawback by introducing the mixture into the reaction chamber in the form of pills or pellets of medium size, for example with a diameter of between 1.6 and 12.5 mm approximately.
A mixture of boric oxide, preferably having a particle size of less than 0.25 mm, and carbon black, or finely divided charcoal, for example having a particle size of less than 0.074 mm, is strongly adherent by itself, especially when using carbon black, and is easily pelletized by conventional methods.
The strength of the pellets can be improved, if desired, by forming them at a temperature above the melting point of boric oxide.
These pellets can be coated with an additional amount of carbon, preferably of the same type used for making the pellets, for example by simply barrel-rolling the pellets in an excess amount of carbon, if one desired, at a higher temperature; at the melting point of boric oxide. The pellets thus acquire an adherent coating which is very thin but substantially continuous.
According to one variant, the carbon pellets can be coated, for example by passing through a barrel, with a mixture of carbon and boric oxide. The carbon pellets can have a size between 2 and 0.84 mm and 12.5 mm approximately. Carbon granules from many different sources, such as pellets, can be used for this purpose. Such carbon may consist of granules of petroleum coke, coal coke, or charcoal, for example, or may be obtained by pelleting finely divided carbon of any suitable type, such as carbon black. .
The Applicant has found that, when such carbox pellets are brought into contact, for example by rolling, with a mixture of finely divided carbon and boric oxide, the mixture adheres strongly to the surface of the pellets. carbon. The coating process can be carried out at temperatures above the melting point of boric oxide.
The mixture of powdered carbon and boric oxide used for coating the carbon cores is for example of the same type, has the same proportions and the same size distribution already described as suitable for producing cores to be coated with carbon in the process. previously described. Although such a mixture of finely divided boric oxide and carbon becomes by itself plastic and sticky when it reacts with a halogen, we have found that when such a mixture adheres to carbon pellets. individual sizes within the range described, the coated pellets thus obtained remain effectively able to flow at all practical working temperatures.
In addition, the Applicant has found that the coated carbon pellets described above effectively remain able to flow at reaction temperatures above 600 ° C., even when an additional mixture of carbon and boric oxide. finely divided and highly reactive is produced, in an amount such that only part of the interstices between the coated granules is filled with such a mixture. Compositions of this type allow the introduction of a greater volume of active material into a reactor of given dimensions, while maintaining free access for the halogen to the solid charge, and free movement of the charge towards. down in bed, under the action of gravity.
The advantages of countercurrent movement of gaseous and solid substituents are thus fully maintained, as is
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also the case for the charge preparation process described first
The overall ratio of carbon to boric oxide in compositions using granular carbon nuclei can range from about 3: 1 to 10: 1. The upper part of this range is particularly effective for compositions. wherein substantially all of the mixture of finely divided carbon and boric oxide adheres to the surfaces of the carbon cores;
and the lower part of this range is particularly effective for compositions in which this mixture is supplied in excess ;, so that a part of the latter partially fills the interstices between the coated cores so
The carbon core of the pellets described above is typically essentially free of boric oxide. Where preferred, the coating mixture itself contains at least a slight excess of carbon, the boric oxide of the coating. is typically converted entirely to boron trihalide without appreciably attacking the carbon nucleus.
This is particularly true when the coating carbon is of the chemically reactive type such as carbon black, and the core is of a less reactive type such as petroleum coke or an economical grade of charcoal. The residual cores can thus be removed through the base of the reaction column, and coated again with a mixture of boric oxide and reactive carbon for another cycle.