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La présente invention est relative à des perfectionnements aux pro- cédés de production de trichlorure de bore par réaction de chlore gazeux, de carbone, et d'une source de bore anhydre, comme, par exemple, de l'oxyde borique ou du borate de sodium ou de calcium.
La présente invention est plus particulièrement relative à des per- fectionnements aux procédés destinés à séparer le trichlorure de bore produit par une réaction du type précité d'avec les autres produits gazeux de la réaction.
Les principaux produits gazeux de ce type de réaction sont le trichlo- rure de bore et l'oxyde de carbone dans un rapport molaire théorique de 2:3, selon la formule : B203 + 3C + 3Cl2 = 2BC13 + 3CO
Dans la pratique actuelle, on oxyde une partie de l'oxyde de carbone en anhydride carbonique, ce qui réduit légèrement la quantité de carbone réelle- ment consommée par mole d'oxyde borique. Le produit gazeux contient également de façon typique d'autres gaz sous de faibles concentrations, comme par exemple du chlore n'ayant pas réagi, de l'oxychlorure de carbone (COCl2) communément connu sous le nom de phosgène, et de l'acide chlorhydrique provenant de l'action de l'humidité, ou de celle d'autres impuretés contenant de l'hydrogène et présentes dans les réactifs solides.
Un des principaux buts de la présente invention est de fournir un procédé plus efficace et économique pour isoler le trichlorure de bore à partir de son mélange avec les autres gaz, et en particulier l'oxyde de carbone et l'an- hydride carbonique.
La demanderesse a découvert qu'on peut réaliser un tel isolement, de façon remarquablement efficace et économique, par dissolution sélective du tri- chlorure de bore dans un solvant organique convenable, suivie par une séparation du trichlorure de bore dissous d'avec le solvant. Un tel procédé nécessite un solvant qui ait la caractéristique spéciale de dissoudre le trichlorure de bore en concentration élevée; à partir de la phase gazeuse, dans des conditions con- venables et faciles à obtenir. Ce solvant doit dissoudre relativement peu d'oxyde de carbone ou d'anhydride carbonique dans les mêmes conditions. De plus, ce sol- vant doit libérer dans une large proportion le trichlorure qu'il a dissous, et cette libération doit pouvoir se réaliser dans un autre ensemble de conditions faciles à obtenir.
En outre, le solvant doit être pratiquement inerte vis-à-vis - du trichlorure de bore afin d'éviter la décomposition et la perte de solvant aussi bien que de produit et d'éviter la contamination du trichlorure de bore restant par les produits de cette décomposition. Le solvant doit également être facile à distiller sans décomposition appréciable ; il doit cependant présenter une tension de vapeur, dans les conditions employées pour la libération du trichlorure de bore, qui soit assez faible pour éviter toute contamination notable du produit libéré par ce solvant.
La demanderesse a découvert que toutes ces conditions peuvent réelle- ment être remplies par un certain nombre de solvants, et que la dissolution sélective dans de tels solvants fournit un procédé remarquablement économique et convenable pour séparer le trichlorure de bore d'avec son mélange avec l'oxyde de carbone et l'anhydride carbonique.
Selon la présente invention, on peut réaliser efficacement une telle dissolution sélective du trichlorure de bore au moyen de solvants aromatiques fluorés ou chlorés, contenant un ou deux noyaux aromatiques par molécule, etc, au moyen de solvants aliphatiques fluorés et chlorés dont la molécule contienne de deux à six atomes de carbone environ, et au moins deux atomes d'halogène. Parmi les solvants aromatiques du type décrit, on peut citer comme exemple des benzènes halogénés, tels que le dichlorobenzène, le trichlorobenzène et le fluorochloro-
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benzène ; des diphényles halogénés tels que le diphényle polychloré.
Parmi les solvants aliphatiques correspondant à la présente invention, on peut citer comme exemples les composés paraffiniques fluorés ou chlorés, dont la molécule contienne un nombre d'atomes de carbone compris entre deux et douze environ, comme le té- trachloroéthane, le pentachloroéthane, le difluorotétrachloroéthane, le dichloro- pentane, et les composés aliphatiques fortement halogénés, à chaîne plus longue, résultant de la polymérisation de composés tels que le chlorure de trifluorovinyle.
On a trouvé que les conditions dans lesquelles les solvants du type décrit absorbent le trichlorure de bore de façon préférentielle et avec le maximum d'efficacité sont une température relativement faible et une pression élevée.
Sont d'ordinaire satisfaisantes les températures les plus basses possibles qui soient encore compatibles avec la fluidité voulue pour le solvant, ainsi que des pressions pouvant atteindre dix ou quinze atmosphères. On peut déterminer par des essais les conditions optimum pour chaque solvant en particulier.
On peut réaliser l'absorption du trichlorure de bore contenu en phase gazeuse dans un extracteur typique à contre-courant, consistant en une colonne garnie munie d'orifices pour l'entrée et la sortie du liquide et du gaz. On règle le débit des courants de gaz et de liquide de préférence en rapport avec des facteurs tels que la surface de contact fournie par l'extracteur de façon à permettre la réalisation pratique d'un équilibre entre les deux phases.
Le solvant chargé qui quitte l'extracteur contient une quantité de trichlorure de bore dissous qui est comprise, de façon typique, entre 10 % environ et 50 % environ en poids - ou plus encore, selon le solvant utilisé et les con- ditions opératoires au cours de l'extraction. La concentration de l'oxyde de car- bone ou de l'anhydride carbonique dissous dans le solvant chargé et de façon typi- que de un ou de deux pour cent seulement de la concentration du trichlorure de bore.
Comme exemple de dissolution sélective du trichlorure de bore contenu dans un mélange gazeux on peut citer la mise en contact du trichlorobenzène avec un tel mélange gazeux à contre-courant, dans une colonne garnie ; peut alors extraire de façon pratiquement quantitative le trichlorure de bore. Par exemple, pour un débit de 2.300 grammes/heure de trichlorobenzène, et un débit de gaz calculé pour donner 240 grammes/heure de trichlorure de bore, traversant une --. colonne fonctionnant à pression atmosphérique et à 25 C environ ; on a trouvé que. la solution obtenue au bas de l'extracteur contenait Il % environ de trichlorure de bore, calculé par rapport au poids du trichlorobenzène. De manière correspon- dante, on peut obtenir des concentrations supérieures en opérant à des pressions élevées.
On peut libérer le trichlorure de bore dissous dans le solvant chargé en faisant passer ce solvant dans une seconde colonne garnie fonctionnant comme uhe colonne de distillation ou comme un "épurateur éclair", dans des conditions convenables de température et de pression. L'alimentation de la colonne en sol- vant s'exécute de préférence à un débit tel qu'un équilibre s'établisse entre les phases liquide et gaz au point où l'on soutire le solvant, afin de libérer la proportions-maximum du trichlorure de bore dissous et au point où le courant gazeux quitte la tête de la colonne afin de réduire la perte de solvant sous forme de vapeur restant dans le trichlorure de bore produit.
On peut faire fonc- tionner la colonne d'épuration sous pression réduite, par exemple à une pression comprise entre 1 :2 et1/10 d'atmosphère et même sous une pression aussi faible 'que quelques millimètres de mercure. Une telle pression augmente le taux de séparation du trichlorure de bore et réduit la concentration atteinte à l'équi- libre par le trichlorure de bore dissous à la température considérée. On choisit cette température de manière à obtenir pour le trichlorure de bore la solubilité la plus faible que l'on puisse pratiquement réaliser. La température de fonc- tionnement doit cependant être suffisamment basse pour éviter que le trichlorure de bore ne réagisse avec le solvant, et pour éviter une tension de vapeur
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excessive du solvant restant dans le trichlorure de bore produit.
Comme exemple de récupération du trichlorure de bore à partir de sa solution dans un solvant organique du type décrit dans la présente invention,on peut citer le passage de trichlorobenzène contenant 16 % environ en poids de tri- chlorure de bore dans une colonne de distillation garnie maintenue sous une pression totale de 0,1 atmosphère. Avec une température du récipient de 130 C environ, et une température en tête de 25 C environ, avec un débit de 2,7 kg environ de solution à l'heure, on a récupéré à 0,2 % près tout le trichlorure de bore contenu dans'le splvant, et on n'a pas trouvé de trichlorobenzène dans le gaz qui s'échappait de la qolonne de distillation.
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The present invention relates to improvements in methods of producing boron trichloride by reacting chlorine gas, carbon, and a source of anhydrous boron, such as, for example, boric oxide or borate borate. sodium or calcium.
The present invention relates more particularly to improvements in the processes intended to separate the boron trichloride produced by a reaction of the above type from the other gaseous products of the reaction.
The main gaseous products of this type of reaction are boron trichloride and carbon monoxide in a theoretical molar ratio of 2: 3, according to the formula: B203 + 3C + 3Cl2 = 2BC13 + 3CO
In current practice, some of the carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide, which slightly reduces the amount of carbon actually consumed per mole of boric oxide. The gaseous product typically also contains other gases in low concentrations, such as unreacted chlorine, carbon oxychloride (COCl2) commonly known as phosgene, and acid. hydrochloric acid resulting from the action of humidity, or that of other impurities containing hydrogen and present in the solid reagents.
One of the main objects of the present invention is to provide a more efficient and economical process for isolating boron trichloride from its mixture with other gases, and in particular carbon monoxide and carbon dioxide.
Applicants have found that such isolation can be achieved remarkably efficiently and economically by selectively dissolving boron trichloride in a suitable organic solvent, followed by separation of dissolved boron trichloride from the solvent. Such a process requires a solvent which has the special characteristic of dissolving boron trichloride in high concentration; from the gas phase, under suitable and easily obtainable conditions. This solvent should dissolve relatively little carbon monoxide or carbon dioxide under the same conditions. In addition, this solvent must release a large proportion of the trichloride which it has dissolved, and this release must be able to take place under another set of conditions which are easy to obtain.
In addition, the solvent should be substantially inert to boron trichloride in order to avoid decomposition and loss of solvent as well as product and to avoid contamination of the remaining boron trichloride by the products of this decomposition. The solvent should also be easy to distill without appreciable decomposition; it must, however, exhibit a vapor pressure, under the conditions used for the release of boron trichloride, which is low enough to avoid any significant contamination of the product released by this solvent.
Applicants have found that all of these conditions can actually be met by a number of solvents, and that selective dissolution in such solvents provides a remarkably economical and convenient process for separating boron trichloride from its admixture with it. carbon monoxide and carbon dioxide.
According to the present invention, such a selective dissolution of boron trichloride can be effectively carried out by means of fluorinated or chlorinated aromatic solvents, containing one or two aromatic rings per molecule, etc., by means of fluorinated and chlorinated aliphatic solvents whose molecule contains about two to six carbon atoms, and at least two halogen atoms. Among the aromatic solvents of the type described, there may be mentioned as an example halogenated benzenes, such as dichlorobenzene, trichlorobenzene and fluorochloro-
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benzene; halogenated biphenyls such as polychlorinated biphenyl.
Among the aliphatic solvents corresponding to the present invention, there may be mentioned as examples the fluorinated or chlorinated paraffinic compounds, the molecule of which contains a number of carbon atoms of between two and twelve approximately, such as tetrachloroethane, pentachloroethane, difluorotetrachloroethane, dichloropentane, and longer chain, strongly halogenated aliphatic compounds resulting from the polymerization of compounds such as trifluorovinyl chloride.
It has been found that the conditions under which solvents of the type described absorb boron trichloride preferentially and with the maximum efficiency are relatively low temperature and high pressure.
Usually satisfactory are the lowest possible temperatures which are still compatible with the desired fluidity of the solvent, as well as pressures of up to ten or fifteen atmospheres. The optimum conditions for each particular solvent can be determined by testing.
The absorption of the boron trichloride contained in the gas phase can be carried out in a typical countercurrent extractor, consisting of a packed column provided with orifices for the entry and exit of liquid and gas. The flow rate of the gas and liquid streams is preferably adjusted in relation to factors such as the contact area provided by the extractor so as to allow the practical achievement of a balance between the two phases.
The charged solvent which leaves the extractor contains an amount of dissolved boron trichloride which is typically between about 10% and about 50% by weight - or even more, depending on the solvent used and the operating conditions at the same time. during extraction. The concentration of carbon monoxide or carbon dioxide dissolved in the solvent charged is typically only one or two percent of the concentration of boron trichloride.
As an example of selective dissolution of boron trichloride contained in a gas mixture, mention may be made of bringing trichlorobenzene into contact with such a gas mixture in countercurrent, in a packed column; can then extract the boron trichloride practically quantitatively. For example, for a flow rate of 2,300 grams / hour of trichlorobenzene, and a gas flow rate calculated to give 240 grams / hour of boron trichloride, passing through a -. column operating at atmospheric pressure and at approximately 25 C; we found that. the solution obtained at the bottom of the extractor contained about 11% boron trichloride, calculated on the basis of the weight of the trichlorobenzene. Correspondingly, higher concentrations can be obtained by operating at high pressures.
Boron trichloride dissolved in the charged solvent can be released by passing this solvent through a second packed column functioning as a distillation column or as a "flash scrubber", under suitable temperature and pressure conditions. The supply of the column with solvent is preferably carried out at a rate such that an equilibrium is established between the liquid and gas phases at the point where the solvent is withdrawn, in order to release the maximum proportions of the solvent. Boron trichloride dissolved and at the point where the gas stream leaves the head of the column in order to reduce the loss of solvent in the form of vapor remaining in the boron trichloride produced.
The scrub column can be operated under reduced pressure, for example at a pressure between 1: 2 and 1/10 atmosphere and even at a pressure as low as a few millimeters of mercury. Such a pressure increases the rate of separation of the boron trichloride and reduces the concentration reached at equilibrium by the boron trichloride dissolved at the temperature considered. This temperature is chosen so as to obtain the lowest solubility for boron trichloride that can practically be achieved. However, the operating temperature must be low enough to prevent the boron trichloride from reacting with the solvent, and to avoid vapor pressure.
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excessive solvent remaining in the boron trichloride produced.
As an example of recovery of boron trichloride from its solution in an organic solvent of the type described in the present invention, there may be mentioned the passage of trichlorobenzene containing approximately 16% by weight of boron trichloride through a packed distillation column. maintained under a total pressure of 0.1 atmosphere. With a container temperature of approximately 130 ° C., and an overhead temperature of approximately 25 ° C., with a flow rate of approximately 2.7 kg of solution per hour, all the boron trichloride was recovered to the nearest 0.2%. contained in the solvent, and no trichlorobenzene was found in the gas escaping from the distillation column.