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La présente invention concerne la production de résines synthétiques, 'utiles pour former des couches non-collantes et non bloquantes ainsi que des films, et plus particulièrement les copolymères plastifiés intérieurement en chlorure de vinylidène et métacrylate d'alcoyle, qui se dissolvent facilement dans le toluène pour former des solutions convenant pour la formation d'un enduit
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mince de résine sur des feuilles de support, telles que celles en cellulose régénérée transparente.
Il a été précédemment proprosé de préparer des copolymères du chlorure de vinylidène et des métacrylates ,d'alcoyle, dans lesquels le chlorure de vinylidène est le constituant majeur. La préparation de copolymères de ce genre, où le groupe alcoyle du métacrylate d'alcoyle varie depuis le groupe méthyleen passant par le groupe butyle a été décrite dans le brevet U.S.A. 2.160.945 du 6 juin 1939.
Cependant, il a été trouvé que ces 'deux constituants polymères présentent ordinairement l'inconvénient de nécessiter l'addition de plastifiants pour les rendre suffisamment flexibles en vue de la formation de feuilles ou films satisfaisants ; en générale ils notaient pas suffisamment solubles dans des solvants peu coûteux tels que le toluène pour permettre l'emploi de ces solvants pour la formation de solutions d'enduisage, mais nécessitaient en général des solvants ou mélanges de solvants spéciaux pour obtenir une solution complète ; et les films et les enduits formés de ces copolymères étaient généralement quelque peu collants.
Cela produisait un collage lorsque des feuilles ou films du polymère venaient en contact entre eux, par exemple lorsqu'ils étaient empilés ou enroulés, cette difficulté étant bien connue dans l'industrie sous le nom de *blocage". Par "scluble dans le toluène" on entend que l'on peut préparer des solutions liquides de polymères solubles dans le toluéne renfermant au moins 5% en poids de polymère.
On peut obtenir des concentrations substantiellement plus élevées des polymères dans le toluèna selon la présente invention que celles pouvant être obtenues par'les polymères déjà connus-dans la technique, des solutions d'enduisage à solvant toluénique contenant jusque 20% du polymère ayant été employée avec succès pour l'enduisage de films de support en cellulose régénérée*
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Afin d'éviter ces inconvénients dans les résines polymériques de chlorure de vinylidène et de métacrylate d'alcoyle, on a imagineprécédemment divers systèmes de polymères à plusieurs constituants, tels que par exemple ceux décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2.636.870 du 28 Avril 1952.
Cependant, il a été trouvé maintenant que ces inconvénients, peuvent être évités dans les copolymères de chlorure de vinylidène et métacrylate d'alcoyle sans la nécessité d'interpolymériser un monomère d'une classe différente si, en préparant les copolymères de chlorure de vinylidène et métacrylate dtalcoyle, le groupe alcoyle est limité à une grandeur allant de 8 jusque 18 atomes de carbone, et si la proportion de métacrylate d'alcoyle dans le polymère final est maintenue entre les limites de 13 à 32% en poids.
Les polymères résultants, c'est-à-dire les polymères selon la présente invention, sont facilement solubles dans le toluène, sont plastifiés intérieurement de manière à ne pas nécessiter l'addition d'un plastifiant, et lorsqu'ils sont mis sous forme de films, ils produisent d'excellents films imperméables à l'humidité, flexibles, non-bloquants.
Egalement, les polymères selon la présente invention possèdent'une affinité pour la cire de paraffine appréciablement plus grande que les copolymères du chlorure de vinylidène et métacrylate d'alcoyle où le groupe alcoyle varie depuis environ 1 jusque environ 4, Cela constitue un avantage appréciable puisque par l'inclusion de petites quantités de cire de paraffine dans le polymère, on peut obtenir upe variation des propriétés permettant l'utilisation du polymère-. pour de nombreux usages spécifiques.- @
Afin d'obtenir les polymères selon la présente invention avec les caractéristiques améliorées décrites, il est nécessaire que le groupe alcoyle dans le métacrylate d'alcoyle soit limité
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à une grandeur de chaine de carbone d'environ 8 à 18 atomes de carbone.
Il est également important que al teneur en métacrylate d'alcoyle du polymère final soit d'au moins 13% et ne dépasse pas 32% en poids. Il est par conséquent important que la réaction de polymérisation entre le chlorure de vinylidène et le métacrylate d'alcoyle soit réalisée de telle manière qu'il n'y ait pas dans une grande mesure une dissémination dans le polymère final du métacrylate d'alcoyle Ainsi, la réaction, si on la réalise par le procédé discontinu, ne doit pas être réalisée jusqu'à ce qu'il y ait une conversion du monomère en polymère de plus de 38% environ car le polymère résultant sera alors un mélange intime de chlorure de vinylidène copolymérisé et de métacrylate d'alcoyle d'une teneur variable en métacrylate d'alcoyle,
une proportion appréciable du copolymère ayant une teneur en métacrylate d'alcoyle bien en-dessous de 13% en poids si la proportion initiale des monomères employés est telle qu'elle donne un produit copolymère dans lequel la teneur en métacrylate d'alcoyle n'est pas trop grande. Il est en général préférable que la réaction de polymérisation soit réalisée par un procédé continu de manière à obtenir un produit dans lequel il y' aitune dissémination relativement faible dans le métacrylate d'alcoyle.
La raison pour la nécessité de limiter la valeur de la conversion dans tout procédé discontinu est que dans la réaction de polymérisation, le métacrylate d'alcoyle tend à réagir plus rapidement que le chlorure de vinylidène de sorte que le rapport entre le métacrylate d'alcoyle et le chlorure de vinylidène dans le mélange de monomères subit un changement appréciable pendant la polymérisation discontinue, ce qui entrains une variation de la teneur en métacrylate d'alcoyle dans le polymère final.
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Une. caractéristique intéressante des polymères selon la présente invention est que; quoi que les films soient non- bloquants pour les teneurs basses en métacrylate d'alcoyle, à mesure que la teneur en métacrylkate d'alcoyle augmente au-dessus d'une valeur déterminée les films qui en sont produits tendent à devenir légèrement visqueux de sorte qu'il peut se produire une certaine légère difficulté avec le blocage. Cette limite supérieure de la teneur en métacrylate d'alcoyle pour les films non-bloquants, sans la présence d'un agent d'addition quelconque, varie avec la grandeur du métacrylate d'alcoyle et est d'environ 18% pour le ,métacrylate d'octyle, 20% pour le métacrylate de lauryle,et 26% pour le métacrylate de stéaryle.
Cependant, on peut encore obtenir des films non-bloquants avec des teneurs en métacrylate d'alcoyle jusque 25% pour le métacrylate d'octyle, 26% pour le métacrylate de lauryle, et 32% pour le métacrylate de stéaryle par l'addition de petites quantités, par exemple 0,5 à 5% environ, d'un agent anti-bloquant,
Des solutions des polymères selon la présente invention dars des solvants relativement peu coûteux tels que le toluène et l'acétate de butyle, ne renfermant pas d'autres ingrédients qu'un agent anti-bloquant, où la teneur en métacrylate d'alcoyle est relativement élevée comme décrit, s'applique directement à de nombreux types de feuilles de support, tels que des feuilles en cellulose régénérée, pour produire un film fortement transparent dont les surfaces sont non-collantes et non-bloquantes
Pour illustrer l'invention,
les exemples donnés concernent les trois types distincts de copolymères, du chlorure de vinylidène dont chaque type comprend un métacrylate d'alcoyle différent. Ces copolymères sont utiles pour illustrer l'invention puisque l'un des types représente environ l'une des extrémités
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de la série dans laquelle la grandeur du groupe alcoyle du métacrylate d'alcoyle peut varier dans le copolymère pour produire des résines de toluène solubles non-bloquantes ; un autre type représente l'autre extrémité de cette série, et le type restant est intermédiaire dans cette série et est typique de l'un quelconque des copolymères qui comprennent le chlorure de vinylidène et un métacrylate d'alcoyle, dont le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoyle varie de 8 à 18.
Par conséquent, quoique le copolymère de vinylidène-métacrylate de lauryle ou dodécyle, soit illustré de manière spécifique par un exemple, ce copolymère intermédiaire est typique d'autres copolymères intermédiaires du chlorure de vinylidène et du métacrylate d'alcoyle, ayant des groupes alcoyle tels que le nonyle, le décyle, l'undécyle, le tridécyle, le tétradécyle, le pentadécyle, l'hexadécyle ou l'heptadécyle.
La formation de polymères selon la présente invention ayant les propriétés décrites dépend de variables dont ,deux des plus importantes sont : 1 ) la grandeur de la chaine de carbone du groupe alcoyle du métacrylate d'alcoyle, et 2 ) le rapport des monomères présents dans le polymère. Cela est bien illustré par le tableau et les exemples qui suivent :
TABLEAU Io
EMI6.1
<tb> Polymère <SEP> du <SEP> chlorure <SEP> Agent <SEP> Solubilité <SEP> Blocage
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> vinylidène <SEP> et <SEP> anti-bloquant <SEP> dans <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb> métacrylate <SEP> de <SEP> stéaryle... <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 5,0 <SEP> % <SEP> toluène
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> de <SEP> métacrylate
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> stéaryle <SEP> dans <SEP> le <SEP> polymère.
<tb>
<tb>
<tb>
10,8% <SEP> Non <SEP> Non <SEP> Non
<tb>
EMI6.2
14 8% "tt Oui à 800 1' 15)5% tut Oui à 60 " 21 l tt Oui " z5 '90 Oui rr 29, zozo " Oui oui
EMI6.3
<tb> 29,2% <SEP> Oui <SEP> " <SEP> Non
<tb> 31,5% <SEP> Non <SEP> " <SEP> Oui
<tb> 31,5% <SEP> Oui <SEP> " <SEP> Non
<tb>
EMI6.4
4.3/ m il oui
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Dans le tableau ci-dessus, il sera noté que sans l'inclusion d'une petite quantité d'agent anti-bloquant, il en résulte un certain blocage lorsque la teneur en métacrylate de stéaryle dépasse 26% en poids. Cependant, avec l'inclusion de petites quantités d'agent d'anti-blocage, les limites du métacrylate de stéaryle doivent être étendues jusque 32% du polymère, sans avoir la moindre difficulté avec le blocage.
Tous les polymères étaient facilement solubles dans le toluène, ne nécessitaient aucun plastifiant et formaient des enduits pour films excellents lorsqu'ils étaient appliqués sur un film de cellulose régénérée. Dans l'essai de blocage, un film de cellulose régénérée (0,9 mil épaisseur) a été traité par enduisage par immersion avec une solution de toluène à 6-10% du polymère. Le film recouvert fut séché au four à 90 C pendant 5 minutes et fut ensuite placé dans une atmosphère conditionnée employée pour donner des conditions expérimentales uniformes.
Le film fut ensuite découpé pendant qu'il était en atmosphère conditionnée, en feuilles de deux pouces sur deux pouces, dix de ¯ces feuilles étant empilées l'une sur l'autre et emballées dans un emballage imperméable à l'humidité pour empêcher les pertes d'humidité lors du chauffage. Les feuilles empilées furent ensuite soumises à une pression de 1/3 de livre par pouce carré pendant qu'elles étaient chauffées dans un four à 117,5 F pendant 16 heures. Ensuite, les feuilles individuelles de la pile se séparaient facilement et on ne notait aucune tendance au blocage.
Les polymères préférés selon la présente invention sont ceux qui ne sont bloquants ni par eux-mêmes, ni dans eux-mêmes, et qui ne nécessitent pas l'inclusion d'une petite quantité d'agent anti-bloquant, tel que la paraffine pour les rendre
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non-bloquants. Ainsi qu'il a été dit précédemment, ces polymères sont obtenus en maintenant la teneur en métacrylate d'alcoyle du polymère entre les limites de 13 à 26% Quoique la limite inférieure du métacrylate d'alcoyle soit d'environ 13% dans tous les cas, la limite supérieure varie un peu selon la grandeur du groupe alcoyle. Ainsi, pour le métacrylate d'octyle, pour obtenir des films non-bloquants sans l'inclusion d'une petite quantité d'agent anti-bloquant.le métacrylate d'octyle ne 'doit pas dépasser environ 18% en poids du copolymère.
A mesure que la grandeur du groupe alcoyle augmente, la limite supérieure du métacrylate d'alcoyle augmente également de sorte qu'on pourrait avoir présents jusque 20% de métacrylate de lauryle ou bien jusque 26% de métacrylate de stéaryle dans le copolymère avant qu'il n'y ait blocage, sans l'inclusion d'un agent anti-bloquant quelconque.
Ainsi, la limite supérieure du métacrylate d'alcoyle varie depuis environ 13% jusque environ 26% en poids à mesures que lagrandeur du groupe alcoyle dans le métacrylate d'alcoyle varie de 8 à 18 atomes de carbone.
Les exemples qui suivent illustrent divers polymères de résine ,selon la présente invention du type non-bloquant sans l'inclusion d'agents anti-bloqua.nts quelconques.
Exemple 1.
Dans la polymérisation discontinue par solvant, on a placé la charge suivante dans un récipient résistant à la pression :
6 parties de métacrylate de stéaryle,
94 parties de chlorure de vinylidène, 150 parties de cyclohéxane,
0,25 parties de azodiisobutyronitrile.
La solution fut chauffée à 45 C, tout en l'agitant de
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manière .continue, pendant 18 heures, Le polymère fut erisuite précipité par l'addition méthanol, recueilli sur un filtre et lavé avec du méthanol. Ensuite, le polymère fut dissous dans du tétrahydrôfurane et reprécipité par l'addition de méthanol. On a obtenu un rendement de 13% du polymère. Le polymère fut analysé pour sa teneur en chlore et on a trouvé ainsi qu'il contenait 82,2% de chlorure de vinylidène et 14,8% de métacrylate de stéaryle.
Ce polymère était soluble dans le toluène à une température de 80 C ou plus, et ne montrait aucune tendance au blocage lorsqu'on mettait en contact des films du polymère ou la substance connue sous la marque de fabrique "Cellophane" qui en était enduite
Exemple 11
Avant de réaliser une autre polymérisation discontinue par solvant, on a placé la charge suivante dans un récipient résistant à la pression : 46 parties de chlorure de vinylidène, parties de métacrylate de stéaryle,
35 parties de cyclohéxane,
0,1 partie de azodiisobutyronitrile.
La solution fut chauffée tout en agitant de manière continue à 50 C, pendant 24 heures. Le polymère formé conséquemment fut coagulé par l'addition de méthanol à la masse de réaction. Le polymère fut recueilli sur un filtre et lavé avec du méthanol. On a obtenu un rendement de 20% du polymère.
Une analyse du chlorure a montré que le polymère contenait environ 84,5% de chlorure de vinylidène et '15,5% de métacrylate de stéaryle. Ce polymère était facilement soluble dans le tétrahydrofurane, et au-dessus 'de 60 C il était soluble dans le toluène ; les films qui en étaient formés étaient non bloquants.
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Exemple III.
En réalisant une polymérisation redox continue typique par addition, on a établi un système de polymérisation par émulsion, en émulsifiant au préalable un mélange renfermant 84 parties de chlorure de vinylidène, 16 parties de métacrylate de stéaryle et 200 parties d'une solution aqueuse renfermant 30% de "Tewrgitol 4", 0,07% de persulfate ammonique,0,01% de sulfate ferreux et suffisamment d'acide chlorhydrique pour acidifier la solution à un pH d'environ 6,0. La polymérisation fut conduite en introduisant fréquemment de petites portions de l'émulsion ci-dessus dans une cha.mbre de réaction en même temps que de petites portions d'une solution aqueuse d'hyposulfite- sodique pour activer la réaction.
La concentration de la solution d'hyposulfite sodique était de 0,60% et cette solution était alimentée dans la chambre de réaction à un taux d'environ 1 .partie de la solution pour 25 parties de l'émulsion. Chaque augmentation d'émulsion passant par la chambre de réaction avait une durée de séjour de 80-85 minutes. Dans ces conditions, la conversion des monomères a atteint environ 67; et a produit un polymère qui renfermait 78,9% de chlorure de vinylidène et 21,1% de métacrylate de stéaryle. Le polymère produisait un film limpide qui était non-bloquant dans les conditions décrites.
Egalement il était facilement soluble dans le toluène à 65 C ou au-dessus.
Exemple IV.
On a préparé un polymère selon la méthode décrite dans l'exemple I où la charge renfermait du chlorure de vinylidène et du métacrylate de stéaryle dans un rapport de 80:20. On a obtenu un rendement de 24% du polymère. Une analyse pour chlore du polymère résultant, après séchage, a indiqué
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74,1% de chlorure de vinylidène et 25,9% de métacrylate de stéaryle. Ce polymère était facilement soluble dans le toluène et dans l'acétate de butyle à des températures au-dessus de 40 C Le film résultant était non-bloquant lorsqu'il était enduit sous forme de couche sur le'produit connu sous la marque de fabrique "Cellophane". Le polymère avait une viscosité intrinsèque de 0,65 dans le tétrahydrofurane.
Un autre échantillon de film de cellulose régénérée d'une épaisseur de 0,00090 pouce fut enduit avec une solution de 9,5% de ce polymère dans un mélange 95-5 toluène- tétrahydrofurane pour donner un film transparent d'un(? épaisseur de 0,00140 pouce. L'épaisseur totale de l'enduit de cet échantillon était de 0,00050 pouce. Le film enduit avait une transmission de vapeur d'humidité de 44 grammes par mètre carré pendant 24 heures à 100 F et 95% RH, et était non-bloquant.
Exemple V.
La charge suivante fut placée dans un récipient fermé capable de résister à une pression appréciable :
5 parties de métacrylate de lauryle,
95 parties de chlorure de vinylidène,
150 parties de cyclohéxane,
0,25 parties d'azodiisobutyronitrile.
Le mélange de réaction résultant fut chauffé, tout en agitant de manière continue à 45 C, pendant 18 heures. Le polymère fut ensuite précipité par l'addition à la masse en réaction dé méthanol, ensuite recueilli sur un filtre, et lavé avec du méthanol. Le polymère fut dissous dans du tétrahydrofurane et reprécipité par l'addition de méthanol. On a obtenu un rendement de 11% du polymère. Le polymère, analysé pour chlore, contenait 86,2% da chlorure de vinylidène et 13% de métacrylate de lauryle. Ce polymère était soluble dans du toluène chaud à 80 C ou plus, et donnait des films limpides non-bloquants et des échantillons de cellulose régénérée enduits.
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Exemple VI.
La charge suivante fut placée dans un récipient résistant à la pression avant d'effectuer une polymérisation discontinue à émulsion :
85 parties de chlorure de vinylidène,
15 parties de métacrylate de lauryle,
200 parties de solution aqueuse réglée à un pH de 5,5 avec de l'acide chlorhydrique et contenant 2,25% de "Tergitol 4", (sulfate sodique tétradécyle) et 0,07% de persulfate ammonique.
L'émulsion fut coagulée après une période de réaction de 20 heuresà 50 C de la manière usuelle, par exemple par précipitation avec une solution de chlorure sodique. Le polymère fut re-précipité hors d'une solution de tétrahydrofurane par du méthanol. On a obtenu un rendement de 36% du polymère. Par une analyse du chlore, on a trouvé que le polymère contenait 80,7% de chlorure de vinylidène et 19,3% de métacrylate de lauryle. Ce polymère était soluble dans du toluène à 60 C et les enduits qu'il formait sur la cellulose régénérée étaient non-bloquants. Un enduit d'une épaisseur de 0,00016 pouce sur un film de cellulose régénérée d'une épaisseur de 0,0009 avait un taux de transmission de vapeur d'humidité de 58 grammes par mètre 'carré par 24 heures.
La viscosité intrinsèque du polymère était de 0,71 dans le . tétrahydrofurane à 25 C..
Exemple VII.
On a réalisé une polymérisation redox àémulsion par'; additions continues, par le mme procédé que celui décrit ci-'-après dans l'exemple VIII, excepté que l'alimentation.en monomères était de 88 parties en poids de¯ chlorure de vinylidène et 12 'parties en poids d'un mélange de métacrylate de décyle et métacrylate . dtoctyle. Ce dernier ingrédient était fabriqué par Rohm & Haas Company et vendu sous le nom de métacrylate de "décyle-cctyle"
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avec une formule approximative de 40%métacrylate de décyle, 55 à 60% de métacrylate d'octyle et 0 à 5% de métacrylate de héxyle.
Le produit obtenu pour une conversion à50% après le troisième laps de temps de séjour, contenait 87,0% de,chlorure de vinylidène et 13% de métacrylate de "décyle-octyle". Le polymère était soluble dans du toluène chaud et était non-bloquant. Ce polymère avait une viscosité intrinsèque de 0,57 dans du tétrahydrofurane à 25 C.
Exemple VIII.
En préparation pour une polymérisation continue à émulsion, une charge consistant en 36 parties de chlorure de vinylidène et 4 parties d'un mélange de métacrylate de décyle et octyle, 60 parties d'une solution aqueuse à 2,1% de "Tergitol 4" dans laquelle on a dissous 0,05 parties d'hyposulfite sodique et 0,114 parties de persulfate ammonique a. été placée dans un récipient ayant plusieurs lumières d'admission, ce qui rendait possible l'addition d'ingrédients additionnels pendant la réaction.
Pendant la période de polymérisation, on a ajouté du persulfate ammonique comme amorçeur, et de l'hyposulfite sodique comme activteur en solution aqueuse contenant¯2,1% de l'émulsifiant, et de petites,quantités de monomères dans un rapport 87:13. La méthode suivie a eu pour résultat une durée de séjour (c'est- à-dire la durée pendant laquelle tout accroissement'de monomère reste dans le récipient de réaction) de 84 minutes. Après 2 durées de séjour, le pourcentage de la conversion s!est stabilisé à 60 - 62%.
L'analyse pour chlore de l'échantillon après 3 durées de séjour, a révélé que le polymère enlevé du flacon avait une teneur en chlorure de vinylidène de 85,5% une teneur en métacrylate d'alcoyle de 14,5% et-une viscosité intrinsèque dans le'solvant tétrahydrofurane de 0,5. Ce polymère(pour tous les échantillons) se dissolvait dans du toluène chaud et y restait
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sous forme d'une solution limpide au-dessus de 50 C. Il était également soluble dans le tétrahydrofurane et dans l'acétate de butyle. Des solutions de toluène du polymère appliquées au film de cellulose régénérée d'une épaisseur de 0,0009.pouce donnait un film transparent d'un épaisseur totale de 0,00108 pouce avec une épaisseur totale.de couche de 0,00018 pouce.
Ce film avait un taux de transmission de vapeur d'humidité de 23 grammes par mètre carré par 24 heures et était non-bloquant.
Exemple IX.
En préparation pour une polymérisation continue à émulsion, 34 parties de chlorure de vinylidène, 6 parties de métacrylate de décyle et octyle, 80 parties d'une solution aqueuse à 2,1% de "Tergitol 4" (sulfate sodique tétradécyle) réglé à une valeur pH de 5,9 contenant 0,114 parties de persulfate ammonique et 0,04 parties d'hyposulfite sodique furent placées dans un récipient ayant plusieurs lumières d'admission le rendant approprié à l'addition d'ingrédients additionnels pendant la réaction. Pendant la période de polymérisation, de petits accroissements d'une solution de l'émulsifiant contenant un- amorceur (persulfate ammonique), un activateur (hyposulfite sodique) et de petites quantités de monomères, dans le même rapport que la charge originale ci-dessus, furent ajoutés toutes les 10 minutes.
Cette méthode a eu pour résultat une durée de séjour (c'est-à-dire le laps de temps que tout accroissement de tout monomère restait dans le flacon de réaction),' de 100 minutes.
Le polymère était enlevé de manière continue à une conversion de 58% et avait (comme indiqué par les analyses pour chlore) une teneur en chlorure de vinylidène de 82,2% et une teneur en métacrylate de décyle et octyle de 17,8%. Le polymère était
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soluble dans du toluène chaud, et donnait des enduit non-bloquants sur de la cellulose régénérée sans addition d'agents d'addition non-bloquants.
Exemple X.
Le présent exemple est donné dans le but d'illustrer la propagation indésirable en métacrylate d'alcoyle dans le produit polymérisé et son effet sur la solubilité dans du toluène lorsque la réaction est discontinue et est réalisée pour une conversion supérieure à 38%
Dans un récipient sous pression on a introduit :
12,8 gr. d'un mélange 60-40 de métacrylate de décyle et octyle,
72,2 gr. de chlorure de vinylidène,
2,3 gr. de "Tergitol 4" (actif à 100%),
168 gr. d'eau débarrassée d'oxygène,
0,12 gr. de persulfate ammonique.
On fit tourner le récipient, une extrémité au-dessus de l'autre, pendant 18 heures à 45 C. A la fin de ce laps de temps, le polymère était isolé de la manière décrite ci-dessus dans les autres exemples, et fut séché. On a obtenu un rendement de 65%. L'analyse du polymère a donné 61,14% de chlore. Cela correspond à 83,6% de chlorure de vinylidène. Quoique, par différence ce polymère serait considéré comme renfermant 16,4% en poids de métacrylate de décyle-octyle, le polymère était en fait un mélange de polymères chlorure de vinylidène et métacrylate de décyle-octyle, dont une partie importante renfermait moins de 13% métacrylate de décyle-octyle. Le polymère n'était pas soluble dans du toluène, chaud ou froid.
Ainsi qu'il a été dit ci-déssus, l'invention n'est pas limitée aux copolyrnères particuliers de .chlorure de vinylidène
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et métacrylate d'alcoyle qui sont non-bloquants sans l'inclusion d'agents antibloquants, mais comprend les polymères qui sont un peu plus riches en métacrylate d'alcoyle et sont facilement rendus non-bloquants par l'addition d'une petite quantité d'agent antibloquant.
Cependant, la teneur en métacrylate d'alcoyle de ces copolymères, nécessitant l'agent anti-bloquant, ne devrait pas dépasser 25% pour le métacrylate d'octyle et 32% de métacrylate de stéaryle, la limite supérieure augmentant avec la grosseur du groupe alcoyle, la limite supérieure pour le métacrylate de lauryle étant d'environ 26%. Au-dessus de ces limites de métacrylate , d'alcoyle, le polymère est incapable de former des structures qui soient non-plastiques à la température ordinaire et qui aient assez de corps pour films ou enduits de films, même avec inclusion de petites quantités d'agents anti-bloquants.
Cependant, entre les limites d'environ 18 à 25% de métacrylate d'octyle, 20 à 26% de métacrylate de lauryle ou 26 à 32% de métacrylate de stéaryle dans le polymère, un grand nombre des agents anti-bloquants conventionnels employés dans la technique des enduits et de formation de films conviennent pour rendre les polymères non-bloquants. La présente invention n'est pas basée sur le caractère de nouveauté d'un agent non-bloquant quelconque, mais concerne plus particulièrement les compositions contenant des oopolymères qui renferment des monomères dans les proportions décrites ici avec de tels agents antibloquants.
Une classe d'agents anti-bloquants bien connue est constituée par les CilES insolubles dans l'eau dure ou les matières analogues à la aire qui, non-seulement améliorent la résistance au blocage et augmentent le glissement d'un film, mais 'augmentent aussi normalement sa résistance à l'humidité. A cause
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de son emploi répandu, la paraffine de qualité plus dure ou sous des vériétés modifiées, est une matière largement employée en premier lieu comme agent résistant à l'humidité et en second lieu comme agent anti-bloquant.
D'emploi général sent également les glycérides hydrogénées des acides gras, telles que l'huile' de ricin hydrogénée, les huiles hydrogénées de fèves'de soya, etc., les cétones ressemblant aux résines des acides gras supérieurs, et les savons des métaux multi-valents. Une propriété anti-bloquante adéquate sera, dans la plupart des cas, attribuée à la composition par de petites quantités de la matière cireuse seule, plus particulièrement lorsque le métacrylate d'alcoyle est présent en quantités ne dépassant pas de beaucoup environ 22% pour le métacrylate d'octyle, 24% pour le métacrylate de layryle et 30% pour le métacrylate de stéaryle.
Cependant, à mesure que la quantité de métacrylate d'alcoyle dans le polymère augmente il est à conseiller d'utiliser une matière non-cireuse, telle que l'un des minéraux anorganiques finement diyisés, pour rendre la composition complètement anti-bloquante. L'antiblocage peut s'obtenir avec des pourcentages plus bas que ces dernières substances et leur emploi e.st fréquemment préféré entre les limites qui affectent visiblement la transparence du film.
Parmi les matériaux anorganiques à fines particules pouvant être employés comme agents antibloquants dans les'copolymères auxquels la présente invention s'applique on peut citer : l'argile, la'silice, la poudre de verre, l'hydrate d'aluminium, le talc, la chaux, le sulfate de baruym, le carbonate de magnésium, le micro-mica, et autres poudres minérales ou sels métalliques qui sont chimique- ment inertes et insolubles dans les mélanges et les solutions de ceux-ci selon l'invention.
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Ces substances seront nécessairement blanches ou incolores pour empêcher toute décoloration du film et possèderont une grosseur de particule comprise de préférence entre les limites de 0,5 à 3 microns pour la dimension la plus longue des particules. Il est sans importance que ces matériaux à fines particules soient solubles dans l'eau ; ils sont en général insolubles dans les solvants organiques et sont nécessairement mis en suspension dans les solutions formées pour enduisage ou pour couler des films. A cause du faible pourcentage de ces matériaux insolubles à fines particules utilisé et à cause de leur degré élevé de finesse, ils sont mis en suspension sans aucune difficulté.
Cela est contraire à ce qui arrive avec les matériaux cireux décrits ci-dessus, qui sont solubles dans les solvants des copolymères chlorure de vinylidène-métacrylate de stéaryle.
Une grande partie de l'efficacité dès substances cireuses est obtenue par au moins une certaine migration vers la surface de l'enduit ou film pendant l'évaporation du solvant.
Les substances insolubles à fines particules dont le type est constitué par les poudres minérales sont d'autre part mélangées de manière homogène avec le polymère, et seulement les particules qui sont adjacentes à la surface, suffisamment près pour produira des , saillies, minuscules, rendent le film ou l'enduit anti- bloquant.
Une nouvelle classe d'agents anti-bloquants est constituée par les substances polymères finement divisées, insolubles dans les solvants organiques, à point de fusion élevé, telles que les poudres de résines formées d'urée formaldéhyde, - phénol formaldéhyde ou mélamine formaldéhyde, des résines alcoylées fortement condensées, et les polyamides. L'expression
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point de fusion élevé' qui. vient d'être employée, se rapporte aux substances qui ont des points de fusion appréciablement plus élevés que les polymères chlorure de vinylidène-métacrylate d'alcoyle décrits ici.
Une autre propriété qui est désirable dans ces substances à point de fusion élevé est qu'elles ne subissent pas un gonflement appréciable par absorpti@@@ les solvants employés pour former des solutions du polymère chlorure de yinylidène-métacrylate de stéa.ryleo Cependant, beaucoup de ces substances se présentent sous f'orme de variétés colorées.
Pour la plupart des enduisages envisagés, seulement les polymères insolubles blancs ou incolores conviennent pour être mélangés dans les compositions décrites ici. Des poudres de ces polymères insolubles fonctionnent à l'intérieur de la composition essentiellement de la même manière que les poudres minérales, c'est-à-dire que le fait d'avoir été dispersées de manière homogène dans la composition, entraîne la conséquence que les particules adjacentes à la surface produisent de petites irrégularités qui produisent un anti-blocage. Dans les cas où , cet ces,polymères insolubles sont incolores, il y a/avantage, quela limpidité des films est réduite dans une mesure moindre, pour la même unité de poids, que par les poudres minérales qui en général sont plus opaques.
Une autre classe d'agents anti-bloquants pouvant être désignée comme polysaccharides sous forme finement divisée, est constituée par les substances telles que la cellulose régénérée finement broyée ou les fibres de rayonne, les alginates, la pulpe cellulosique, l'amidon, et les dérivés cellulosiques, tels que l'acétate de cellulose, l'éthylcellulose, et le nitrate de cellulose.
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Les exemples qui suivant serviront à illustrer compositions polymériques non-bloquantes dans lesquelles la teneur en métacrylate est suffisamment élevée .pour nécessiter la présence d'un agent anti-bloquant pour rendre non-bloquants les films et les enduits formés à partir du polymère. Cependant, il est bien entendu que l'inclusion de l'agent anti-bloquant n'est nécessaire que lorsque les films ou les feuilles sont placés en contact l'un avec l'autre ou bien sont enroulés, et que l'invention comprend les polymères contenant les métacrylates d'alcoyle plus élevés sans agent anti-bloquant pour emploi lorsque le blocage ne constitue pas un problème.
EXEMPLE XI,
Dans un procédé continu à émulsion, réalisé selon l'exemple VIII, dans lequel l'alimentation en monomère comprenait 80 parties de chlorure de vinylidène pour 20 parties de métacrylate de décyle et octyle, le polymère était obtenu par enlèvement continu comprenant 74,8% de chlorure de vinylidène et 25,2% de métacrylate de décyle et octyle. Des enduits du polymère pur ont été trouvés bloquants. Cependant, une composition d'enduisage formée de 96 parties de polymères, 3,5 cire de paraffine, 0,5 parties de micro-mica, et 900 parties de toluène fut appliquée sur une base formée d'un film de cellulose régénérée et a produit un film enduit non-bloquant de grande limpidité.
Exemple XII.
Un système de polymérisation a été obtenu comme décrit dans l'exemple 1 avec un rapport de monomères de 84 parties de chlorure de vinylidène pour 16 parties de métacrylate de lauryle. Le copolymère obtenu après une période de réaction de 20 heures à 50 C comprenait 79,1% de chlorure de vinylidène et
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20,9% de métacrylate de lauryle, sur la base des analyses pour chlore. Le rendement de polymère était d'environ 27%. Le polymère pur était facilement soluble dans le toluène mais bloquait lorsqu'il était soumis à 3-'essai normal décrit ci-dessus. On a préparé une composition en mélangeant 95 parties de polymère avec 5 parties d'éthylcellulose et 900 parties de toluène.
La. composition d'enduisage résultante fut appliquée sur le film régénéré. Le film enduit ainsi obtenu était débarrassé du support, était dépourvu d'opacité et était non-bloquant.
Exemple XIII,
Un système de polymérisation a été obtenu tel que formé d'après l'exemple I, excepté que les monomères employés consistaient en 82 parties de chlorure de vinylidène et 18 parties de métacrylate de lauryleo On a obtenu un rendement en polymère de 2@µla- Le copolymère obtenu (basé sur l'analyse pour chlore) comprenait 74,4% de chlorure de vinylidène et 25,6% de métacrylate de lauryle. Le polymère était facilement soluble dans le toluène} mais des enduits du polymère pur sur de la cellulose régénérée étaient bloquants. Un enduit non-bloquant fut obtenu en appliquant une composition sur la cellulose régénérée comprenant les ingrédients suivants :
95 parties de polymère,
4,0 parties de paraffine,
1,0 partie de micro-mica,
1000 parties de toluène.
Exemple XIV.
Un polymère fut préparé selon lu méthode décrite dans, l'exemple I, excepté que la charge contenait du chlorure de vinylidène et métacrylate de stéaryle dans un rapport de 83:17.
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Le pqlymère ainsi obtenu, après purification et séchage, comprenait 70,8% de chlorure de vinylidène et 29,2% de métacrylate de stéaryle comme indiqué par l'analyse du chlore.
Le rendement en polymère était de 30%. Le polymère était facilement -soluble dans le toluène, mais bloquait dans les conditions d'essai décrites dans l'exemple I. Une composition comprenant ce polymère fut préparée de 10 parties du polymère,
90 parties de toluène à 50 C et on y a mis en suspension environ 1 partie d'argile pour porcelaine à fines particules ayant une dimension moyenne de particule d'environ 1,5 micron.
Cette solution fut étalée sur les deux cotés d'un film de cellulose régénérée et après séchage on a obtenu de chaque coté un enduisage d'une épaisseur de 0,00025 pouce. Des feuilles du film enduit ne bloquaient pas lorsqu'elles étaient soumises à l'essai normal selon l'exemple Io
Exemple XV.
Dans une polymérisation typique discontinue à solvant, on a introduit dans un récipient résistant à la pression la charge suivante
80 parties de chlorure de vinylidène,
20 parties de métacrylate de stéaryle,
100 parties de cyclohéxane, 0,3 parties d'azodiisobutyronitrile.
Le masse de polymérisation fut chauffée pendant
20 heures à 50 C pour obtenir une conversion à 25%. Le polymère, après purification et séchage, fut analysé pour chlore, ce qui prouva que le polymère comprenait 68,,5% de chlorure de vinylidène et 31,5% de métacrylate de stéaryle.
On a obtenu un rendement de 25%. Le polymère était soluble dans le toluène mais bloquait sans emploi d'un agent anti-bloquant. Une composition liquide fut préparée comprenant 95 parties de toluène
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et 5 parties d'un mélange consistant en 95,5% du polymère ci-dessus paraffine, et 1,5% de sulfate sodique.Cette composition liquide fut étalée sur de la cellulose régénérée en deux applications pour produire une épaisseur totale d'enduisage d'environ 0,0005 pouce L'enduit résultant était limpide et non-bloquant et avait un rapport de transmission de vapeur d'humidité d'environ 15 grammes par mètre carré par 24 heures.
Un avantage primordial des polymères décrits ici est qu'ils sont facilement solubles dans le toluène, lequel est de prix relativement bas.' Cependant, les polymères sont également facilement solubles dans un ou plusieurs solvants du groupe tétrahydrofurane, xylène, dioxane,méthyl-isobutyl, cétone et acétate de butyle. Ce groupe de solvants se trouve facilement dans le commerce.
Il existe également un grand nombre dautres solvants connus mais qui ne sont pas produits commercialement, qui dissolvent facilement les polymères décrits ici.Des solutions des polymères de chlorure de vinylidène et métacrylate d'alcoyle décrits ici en concentration depuis environ 5 jusque environ 25% peuvent être employés pour l'enduisage et pour la formation de films capendant, il est en général préférable demployer des concentrations denviron 10 à 20%, Lorsque les polymères sont appliqués sous forme de film à une matière de base de cellulose régénérée, l'enduit sous forme de film représente en général,
environ 5 à environ 20% on poids de la feuille de base enduiteo
Comme cest le cas en général lorsqu'on essaie d'enduire les films cellulosiques avec des résinas vinyliques, les polymères décrits ici possèdent une meilleure cohésion avec le film de base st ce-film de base contient l'un des agents dits d'ancrage. Des matériaux typiques de ce genre sont les
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EMI24.1
polymères de eondens8tion incomplétement condensés de la mélamine formaldéhyde, de l'urée formaldéhyde, et résorcinol formaldéhyde.
Les exemples donnés illustrent une rangée pratique dans laquelle les copolymères chlorure de vinylidène-métacrylate d'alcoyle forment des films et enduits qui sont limpides, non- bloquants. Des compositions selon la présente invention, par exemple entre les limites des proportions de monomère décrites ici, conviennent particulièrement bien pour la formation des enduits puisqu'ils sont facilement solubles dans le solvant toluène, relativement peu coûteux, et sont non-bloquants.
Egalement, il n'est pas nécessaire d'ajouter dans ces compositions d'autres ingrédients tels que des plastifiants et les divers ingrédients inhibiteurs de la transmission de l'humidité, qui sont requis pour beaucoup d'enduits conventionnels. De plus des matériaux d'emballage comprenant un enduit tel que décrit ici. s'adaptent très facilement aux opérations industrielles de scellement par la chaleur.
Divers changements et modifications peuvent être apportés lors de la réalisation pratique de l'invention sans sortir de la portée de celle-ci.
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The present invention relates to the production of synthetic resins, useful for forming non-stick and non-blocking layers as well as films, and more particularly to the internally plasticized copolymers of vinylidene chloride and alkyl methacrylate, which readily dissolve in the film. toluene to form solutions suitable for forming a plaster
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thin resin on backing sheets, such as those of clear regenerated cellulose.
It has previously been proposed to prepare copolymers of vinylidene chloride and of alkyl metacrylates, in which vinylidene chloride is the major constituent. The preparation of such copolymers, wherein the alkyl group of the alkyl methacrylate varies from the methyl group through the butyl group has been described in U.S. Patent 2,160,945 of June 6, 1939.
However, it has been found that these two polymer components ordinarily suffer from the disadvantage of requiring the addition of plasticizers to make them sufficiently flexible for the formation of satisfactory sheets or films; in general they noted not sufficiently soluble in inexpensive solvents such as toluene to allow the use of these solvents for the formation of coating solutions, but generally required solvents or special solvent mixtures to obtain a complete solution; and the films and coatings formed from these copolymers were generally somewhat tacky.
This produced sizing when sheets or films of the polymer came into contact with each other, for example when stacked or rolled up, this difficulty being well known in the industry as "blocking". By "soluble in toluene "It is intended that liquid solutions of polymers soluble in toluene containing at least 5% by weight of polymer can be prepared.
Substantially higher concentrations of the polymers in toluene according to the present invention can be obtained than those obtainable by polymers already known in the art, toluene solvent coating solutions containing up to 20% of the polymer having been employed. successfully applied for coating regenerated cellulose backing films *
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In order to avoid these drawbacks in vinylidene chloride and alkyl methacrylate polymeric resins, various multi-component polymer systems have previously been devised, such as, for example, those described in US Pat. No. 2,636. 870 of April 28, 1952.
However, it has now been found that these drawbacks can be avoided in the copolymers of vinylidene chloride and alkyl methacrylate without the need to interpolymerize a monomer of a different class if by preparing the copolymers of vinylidene chloride and Thalkyl methacrylate, the alkyl group is limited to a size ranging from 8 to 18 carbon atoms, and if the proportion of alkyl methacrylate in the final polymer is kept within the limits of 13 to 32% by weight.
The resulting polymers, that is to say the polymers according to the present invention, are readily soluble in toluene, are plasticized internally so as not to require the addition of a plasticizer, and when formed. of films, they produce excellent moisture-proof, flexible, non-blocking films.
Also, the polymers according to the present invention have an appreciably greater affinity for paraffin wax than copolymers of vinylidene chloride and alkyl methacrylate where the alkyl group varies from about 1 to about 4. This is an appreciable advantage since by the inclusion of small amounts of paraffin wax in the polymer, one can achieve a variation in properties allowing the use of the polymer. for many specific uses.- @
In order to obtain the polymers according to the present invention with the improved characteristics described, it is necessary that the alkyl group in the alkyl methacrylate be limited.
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to a carbon chain size of about 8 to 18 carbon atoms.
It is also important that the alkyl methacrylate content of the final polymer is at least 13% and does not exceed 32% by weight. It is therefore important that the polymerization reaction between vinylidene chloride and alkyl methacrylate is carried out in such a way that there is not to a great extent a dissemination in the final polymer of the alkyl methacrylate. , the reaction, if carried out by the batch process, should not be carried out until there is a conversion of monomer to polymer of more than about 38% because the resulting polymer will then be an intimate mixture of chloride copolymerized vinylidene and alkyl methacrylate with a variable content of alkyl methacrylate,
an appreciable proportion of the copolymer having an alkyl methacrylate content of well below 13% by weight if the initial proportion of the monomers employed is such as to give a copolymer product in which the content of alkyl methacrylate is not not too big. In general, it is preferable that the polymerization reaction is carried out by a continuous process so as to obtain a product in which there is relatively low dissemination in the alkyl methacrylate.
The reason for the need to limit the value of the conversion in any batch process is that in the polymerization reaction, the alkyl methacrylate tends to react faster than the vinylidene chloride so that the ratio of the alkyl methacrylate and the vinylidene chloride in the monomer mixture undergoes an appreciable change during the batch polymerization, resulting in a change in the content of alkyl methacrylate in the final polymer.
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A. interesting characteristic of the polymers according to the present invention is that; although the films are non-blocking for low contents of alkyl methacrylate, as the content of alkyl methacrylate increases above a determined value the films produced there tend to become slightly viscous so that there may be some slight difficulty with the blockage. This upper limit of the alkyl methacrylate content for nonblocking films, without the presence of any additive, varies with the size of the alkyl methacrylate and is about 18% for the methacrylate. octyl, 20% for lauryl methacrylate, and 26% for stearyl methacrylate.
However, it is still possible to obtain non-blocking films with alkyl methacrylate contents of up to 25% for octyl methacrylate, 26% for lauryl methacrylate, and 32% for stearyl methacrylate by the addition of small amounts, for example about 0.5 to 5%, of an anti-blocking agent,
Solutions of the polymers according to the present invention in relatively inexpensive solvents such as toluene and butyl acetate, containing no ingredients other than an anti-blocking agent, where the content of alkyl methacrylate is relatively high as described, is applied directly to many types of backing sheets, such as regenerated cellulose sheets, to produce a highly transparent film with non-stick and non-blocking surfaces
To illustrate the invention,
the examples given relate to the three distinct types of copolymers, vinylidene chloride, each type of which comprises a different alkyl methacrylate. These copolymers are useful in illustrating the invention since one of the types represents about one of the ends.
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of the series in which the size of the alkyl group of the alkyl methacrylate can vary in the copolymer to produce soluble, non-blocking toluene resins; another type represents the other end of this series, and the remaining type is intermediate in this series and is typical of any of the copolymers which include vinylidene chloride and an alkyl methacrylate, whose number of atoms of carbon of the alkyl group varies from 8 to 18.
Therefore, although the vinylidene-lauryl or dodecyl methacrylate copolymer is specifically illustrated by an example, this intermediate copolymer is typical of other intermediate copolymers of vinylidene chloride and alkyl methacrylate, having alkyl groups such as as nonyl, decyl, undecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl or heptadecyl.
The formation of polymers according to the present invention having the properties described depends on variables, two of the most important of which are: 1) the size of the carbon chain of the alkyl group of the alkyl methacrylate, and 2) the ratio of the monomers present in it. the polymer. This is well illustrated by the table and the examples which follow:
Io ARRAY
EMI6.1
<tb> Polymer <SEP> of <SEP> chloride <SEP> Agent <SEP> Solubility <SEP> Blocking
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> vinylidene <SEP> and <SEP> anti-blocker <SEP> in <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> stearyl methacrylate <SEP> ... <SEP> 0.5 <SEP> to <SEP> 5.0 <SEP>% <SEP> toluene
<tb>
<tb>
<tb> Percentage <SEP> of <SEP> metacrylate
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> stearyl <SEP> in <SEP> the <SEP> polymer.
<tb>
<tb>
<tb>
10.8% <SEP> No <SEP> No <SEP> No
<tb>
EMI6.2
14 8% "tt Yes at 800 1 '15) 5% tut Yes at 60" 21 l tt Yes "z5 '90 Yes rr 29, zozo" Yes yes
EMI6.3
<tb> 29.2% <SEP> Yes <SEP> "<SEP> No
<tb> 31.5% <SEP> No <SEP> "<SEP> Yes
<tb> 31.5% <SEP> Yes <SEP> "<SEP> No
<tb>
EMI6.4
4.3 / m he yes
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In the above table, it will be noted that without the inclusion of a small amount of anti-blocking agent, some blocking results when the content of stearyl methacrylate exceeds 26% by weight. However, with the inclusion of small amounts of anti-blocking agent, the limits of stearyl methacrylate should be extended to 32% of the polymer, without having any difficulty with blocking.
All of the polymers were readily soluble in toluene, required no plasticizers, and formed excellent film coatings when applied to regenerated cellulose film. In the blocking test, a regenerated cellulose film (0.9 mil thick) was treated by dip coating with a 6-10% toluene solution of the polymer. The coated film was oven dried at 90 ° C for 5 minutes and then placed in a conditioned atmosphere employed to give uniform experimental conditions.
The film was then cut while in conditioned atmosphere, into two inch by two inch sheets, ten of these sheets stacked on top of each other and wrapped in moisture-proof wrapping to prevent damage. moisture loss during heating. The stacked sheets were then subjected to a pressure of 1/3 pound per square inch as they were heated in an oven at 117.5 F for 16 hours. Then, the individual sheets in the stack separated easily and there was no tendency to block.
The preferred polymers according to the present invention are those which are not blockers neither in themselves nor in themselves, and which do not require the inclusion of a small amount of anti-blocking agent, such as paraffin for return them
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non-blockers. As stated previously, these polymers are obtained by maintaining the alkyl methacrylate content of the polymer within the limits of 13 to 26%, although the lower limit of the alkyl methacrylate is approximately 13% in all case, the upper limit varies somewhat depending on the size of the alkyl group. Thus, for octyl methacrylate, to obtain non-blocking films without the inclusion of a small amount of anti-blocking agent, the octyl methacrylate should not exceed about 18% by weight of the copolymer.
As the size of the alkyl group increases, the upper limit of the alkyl methacrylate also increases so that up to 20% lauryl methacrylate or up to 26% stearyl methacrylate could be present in the copolymer before it is present. there is no blockage without the inclusion of any anti-blocking agent.
Thus, the upper limit of the alkyl methacrylate varies from about 13% to about 26% by weight as the size of the alkyl group in the alkyl methacrylate varies from 8 to 18 carbon atoms.
The following examples illustrate various resin polymers according to the present invention of the non-blocking type without the inclusion of any anti-blocking agents.
Example 1.
In the batch solvent polymerization, the following charge was placed in a pressure-resistant vessel:
6 parts of stearyl methacrylate,
94 parts of vinylidene chloride, 150 parts of cyclohexane,
0.25 parts of azodiisobutyronitrile.
The solution was heated to 45 ° C. while stirring it
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Continuously, for 18 hours, the polymer was precipitated by the addition of methanol, collected on a filter and washed with methanol. Next, the polymer was dissolved in tetrahydrofuran and reprecipitated by the addition of methanol. A 13% yield of the polymer was obtained. The polymer was analyzed for its chlorine content and thus found to contain 82.2% vinylidene chloride and 14.8% stearyl methacrylate.
This polymer was soluble in toluene at a temperature of 80 ° C or higher, and showed no tendency to block when contacting films of the polymer or the substance known by the trade name "Cellophane" coated therewith.
Example 11
Before performing another batch solvent polymerization, the following charge was placed in a pressure-resistant vessel: 46 parts of vinylidene chloride, parts of stearyl methacrylate,
35 parts of cyclohexane,
0.1 part of azodiisobutyronitrile.
The solution was heated with continuous stirring at 50 ° C for 24 hours. The polymer formed as a result was coagulated by the addition of methanol to the reaction mass. The polymer was collected on a filter and washed with methanol. A 20% yield of the polymer was obtained.
Chloride analysis showed the polymer to contain about 84.5% vinylidene chloride and 1.55% stearyl methacrylate. This polymer was easily soluble in tetrahydrofuran, and above 60 ° C it was soluble in toluene; the films formed therefrom were non-blocking.
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Example III.
By carrying out typical continuous redox addition polymerization, an emulsion polymerization system was established by pre-emulsifying a mixture containing 84 parts of vinylidene chloride, 16 parts of stearyl methacrylate and 200 parts of an aqueous solution containing 30. % "Tewrgitol 4", 0.07% ammonium persulfate, 0.01% ferrous sulfate and enough hydrochloric acid to acidify the solution to a pH of about 6.0. The polymerization was carried out by frequently introducing small portions of the above emulsion into a reaction chamber along with small portions of an aqueous solution of sodium hyposulfite to activate the reaction.
The concentration of the sodium hyposulfite solution was 0.60% and this solution was fed to the reaction chamber at a rate of about 1 part of the solution to 25 parts of the emulsion. Each increase of emulsion passing through the reaction chamber had a residence time of 80-85 minutes. Under these conditions, the conversion of the monomers reached about 67; and produced a polymer which contained 78.9% vinylidene chloride and 21.1% stearyl methacrylate. The polymer produced a clear film which was non-blocking under the conditions described.
Also it was easily soluble in toluene at 65 C or above.
Example IV.
A polymer was prepared according to the method described in Example I where the filler contained vinylidene chloride and stearyl methacrylate in an 80:20 ratio. A 24% yield of the polymer was obtained. Analysis for chlorine of the resulting polymer after drying indicated
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74.1% vinylidene chloride and 25.9% stearyl methacrylate. This polymer was readily soluble in toluene and in butyl acetate at temperatures above 40 ° C. The resulting film was non-blocking when coated as a layer over the product known by the trade name. "Cellophane". The polymer had an intrinsic viscosity of 0.65 in tetrahydrofuran.
Another sample of regenerated cellulose film 0.00090 inch thick was coated with a 9.5% solution of this polymer in a 95-5 toluene-tetrahydrofuran mixture to give a transparent film of a thickness. 0.00140 inch. The total coating thickness of this sample was 0.00050 inch. The coated film had a moisture vapor transmission of 44 grams per square meter for 24 hours at 100 F and 95% RH, and was non-blocking.
Example V.
The following load was placed in a closed container capable of withstanding appreciable pressure:
5 parts of lauryl methacrylate,
95 parts of vinylidene chloride,
150 parts of cyclohexane,
0.25 parts of azodiisobutyronitrile.
The resulting reaction mixture was heated, while stirring continuously at 45 ° C, for 18 hours. The polymer was then precipitated by adding to the reaction mass of methanol, then collected on a filter, and washed with methanol. The polymer was dissolved in tetrahydrofuran and reprecipitated by the addition of methanol. An 11% yield of the polymer was obtained. The polymer, analyzed for chlorine, contained 86.2% vinylidene chloride and 13% lauryl methacrylate. This polymer was soluble in hot toluene at 80 ° C or higher, and gave clear non-blocking films and coated regenerated cellulose samples.
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Example VI.
The following charge was placed in a pressure-resistant vessel prior to performing batch emulsion polymerization:
85 parts of vinylidene chloride,
15 parts of lauryl methacrylate,
200 parts of aqueous solution adjusted to pH 5.5 with hydrochloric acid and containing 2.25% of "Tergitol 4", (sodium tetradecyl sulfate) and 0.07% ammonium persulfate.
The emulsion was coagulated after a reaction period of 20 hours at 50 ° C. in the usual manner, for example by precipitation with a solution of sodium chloride. The polymer was re-precipitated from a solution of tetrahydrofuran with methanol. A 36% yield of the polymer was obtained. By chlorine analysis, the polymer was found to contain 80.7% vinylidene chloride and 19.3% lauryl methacrylate. This polymer was soluble in toluene at 60 ° C. and the coatings it formed on the regenerated cellulose were non-blocking. A 0.00016 inch thick coating on a 0.0009 thick regenerated cellulose film had a moisture vapor transmission rate of 58 grams per square meter per 24 hours.
The intrinsic viscosity of the polymer was 0.71 in. tetrahydrofuran at 25 C ..
Example VII.
Redox emulsion polymerization was carried out by '; continuous additions, by the same process as that described below in Example VIII, except that the monomer feed was 88 parts by weight of vinylidene chloride and 12 'parts by weight of a mixture of decyl methacrylate and methacrylate. dtoctyl. The latter ingredient was manufactured by Rohm & Haas Company and sold as "decyl-cctyl" methacrylate.
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with an approximate formula of 40% decyl methacrylate, 55 to 60% octyl methacrylate and 0 to 5% hexyl methacrylate.
The product obtained for 50% conversion after the third residence time contained 87.0% vinylidene chloride and 13% "decyl-octyl" methacrylate. The polymer was soluble in hot toluene and was non-blocking. This polymer had an intrinsic viscosity of 0.57 in tetrahydrofuran at 25 C.
Example VIII.
In preparation for continuous emulsion polymerization, a charge consisting of 36 parts of vinylidene chloride and 4 parts of a mixture of decyl and octyl methacrylate, 60 parts of a 2.1% aqueous solution of "Tergitol 4" in which 0.05 parts of sodium hyposulfite and 0.114 parts of ammonium persulfate have been dissolved a. was placed in a vessel having several inlet ports, which made possible the addition of additional ingredients during the reaction.
During the polymerization period, ammonium persulfate was added as an initiator, and sodium hyposulfite as an activator in aqueous solution containing 2.1% of the emulsifier, and small amounts of monomers in an 87:13 ratio. . The method followed resulted in a residence time (i.e., the time during which any increment of monomer remained in the reaction vessel) of 84 minutes. After 2 residence times, the percent conversion stabilized at 60 - 62%.
Analysis for chlorine of the sample after 3 residence times revealed that the polymer removed from the flask had a vinylidene chloride content of 85.5%, an alkyl methacrylate content of 14.5% and a intrinsic viscosity in tetrahydrofuran solvent of 0.5. This polymer (for all samples) dissolved in hot toluene and remained there
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as a clear solution above 50 ° C. It was also soluble in tetrahydrofuran and in butyl acetate. Toluene solutions of the polymer applied to the 0.0009 inch thick regenerated cellulose film gave a transparent film 0.00108 inch total thickness with a total layer thickness of 0.00018 inch.
This film had a moisture vapor transmission rate of 23 grams per square meter per 24 hours and was non-blocking.
Example IX.
In preparation for continuous emulsion polymerization, 34 parts of vinylidene chloride, 6 parts of decyl octyl methacrylate, 80 parts of a 2.1% aqueous solution of "Tergitol 4" (sodium tetradecyl sulfate) adjusted to pH value of 5.9 containing 0.114 parts of ammonium persulfate and 0.04 parts of sodium hyposulfite were placed in a vessel having several inlet ports making it suitable for the addition of additional ingredients during the reaction. During the polymerization period, small increments of an emulsifier solution containing an initiator (ammonium persulfate), an activator (sodium hyposulfite) and small amounts of monomers, in the same ratio as the original charge above , were added every 10 minutes.
This method resulted in a residence time (i.e., the time that any build-up of any monomer remained in the reaction flask) of 100 minutes.
The polymer was continuously removed at 58% conversion and had (as indicated by analyzes for chlorine) a vinylidene chloride content of 82.2% and a decyl octyl methacrylate content of 17.8%. The polymer was
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soluble in hot toluene, and gave non-blocking coatings on regenerated cellulose without the addition of non-blocking additives.
Example X.
The present example is given for the purpose of illustrating the unwanted spread of alkyl methacrylate in the polymerized product and its effect on the solubility in toluene when the reaction is discontinuous and is carried out for a conversion greater than 38%.
In a pressurized container are introduced:
12.8 gr. a 60-40 mixture of decyl and octyl methacrylate,
72.2 gr. vinylidene chloride,
2.3 gr. of "Tergitol 4" (100% active),
168 gr. water free of oxygen,
0.12 gr. ammonium persulfate.
The vessel was rotated, one end over the other, for 18 hours at 45 ° C. At the end of this time, the polymer was isolated as described above in the other examples, and was dried. A yield of 65% was obtained. Analysis of the polymer gave 61.14% chlorine. This corresponds to 83.6% vinylidene chloride. Although, by difference this polymer would be considered to contain 16.4% by weight of decyl-octyl methacrylate, the polymer was in fact a mixture of polymers of vinylidene chloride and decyl-octyl methacrylate, a significant portion of which contained less than 13 % decyl-octyl methacrylate. The polymer was not soluble in toluene, hot or cold.
As has been said above, the invention is not limited to the particular copolymers of vinylidene chloride.
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and alkyl methacrylate which are non-blocking without the inclusion of anti-blocking agents, but include polymers which are somewhat richer in alkyl methacrylate and are easily made non-blocking by the addition of a small amount anti-blocking agent.
However, the alkyl methacrylate content of these copolymers, requiring the anti-blocking agent, should not exceed 25% for octyl methacrylate and 32% stearyl methacrylate, the upper limit increasing with the size of the group. alkyl, the upper limit for lauryl methacrylate being about 26%. Above these methacrylate, alkyl limits, the polymer is unable to form structures which are non-plastic at room temperature and which have sufficient body for films or film coatings, even with the inclusion of small amounts of film. 'anti-blocking agents.
However, between the limits of about 18-25% octyl methacrylate, 20-26% lauryl methacrylate, or 26-32% stearyl methacrylate in the polymer, many of the conventional anti-blocking agents employed in the coating and film-forming technique are suitable for rendering the polymers non-blocking. The present invention is not based on the novelty of any non-blocking agent, but relates more particularly to compositions containing oopolymers which contain monomers in the proportions described herein with such anti-blocking agents.
One well-known class of anti-blocking agents are hard water insoluble CilES or area-like materials which not only improve blocking resistance and increase film slippage, but increase film slippage. also normally its resistance to humidity. Because
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of its widespread use, paraffin of harder quality or in modified verities, is a material widely used first as a moisture resistant agent and second as an anti-blocking agent.
General use also smells of the hydrogenated glycerides of fatty acids, such as hydrogenated castor oil, hydrogenated soybean oils, etc., ketones resembling the resins of higher fatty acids, and metal soaps. multi-valents. Adequate anti-blocking property will, in most cases, be attributed to the composition by small amounts of the waxy material alone, more particularly when the alkyl methacrylate is present in amounts not much greater than about 22% for the composition. octyl methacrylate, 24% for layryl methacrylate and 30% for stearyl methacrylate.
However, as the amount of alkyl methacrylate in the polymer increases it is advisable to use a non-waxy material, such as one of the finely mixed inorganic minerals, to make the composition completely anti-blocking. Anti-blocking can be achieved with lower percentages than the latter substances and their use is frequently preferred within limits which visibly affect the transparency of the film.
Among the fine particle inorganic materials which can be used as antiblocking agents in the copolymers to which the present invention applies, mention may be made of: clay, silica, glass powder, aluminum hydrate, talc. , lime, baruym sulphate, magnesium carbonate, micromica, and other mineral powders or metal salts which are chemically inert and insoluble in the mixtures and solutions thereof according to the invention.
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These substances will necessarily be white or colorless to prevent discoloration of the film and will have a particle size preferably between the limits of 0.5 to 3 microns for the longest dimension of the particles. It is irrelevant that these fine particulate materials are soluble in water; they are generally insoluble in organic solvents and are necessarily suspended in the solutions formed for coating or for casting films. Because of the small percentage of these insoluble fine particle materials used and because of their high degree of fineness, they are suspended without any difficulty.
This is contrary to what happens with the waxy materials described above, which are soluble in the solvents of vinylidene chloride-stearyl methacrylate copolymers.
Much of the effectiveness of waxy substances is obtained by at least some migration to the surface of the coating or film during evaporation of the solvent.
The fine particle insoluble substances of the type consisting of mineral powders are on the other hand homogeneously mixed with the polymer, and only those particles which are adjacent to the surface, close enough to produce tiny protrusions, make anti-blocking film or coating.
A new class of anti-blocking agents consists of finely divided polymeric substances, insoluble in organic solvents, with a high melting point, such as powders of resins formed from urea formaldehyde, - phenol formaldehyde or melamine formaldehyde, highly condensed alkyl resins, and polyamides. Expression
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high melting point 'which. just employed, refers to substances which have significantly higher melting points than the vinylidene chloride-alkyl methacrylate polymers described herein.
Another property which is desirable in these high melting point substances is that they do not undergo appreciable swelling by absorption of the solvents employed to form solutions of the yinylidene chloride-stearyl methacrylate polymer. of these substances are presented in the form of colored varieties.
For most of the coatings contemplated, only white or colorless insoluble polymers are suitable for blending into the compositions described herein. Powders of these insoluble polymers function within the composition essentially in the same way as mineral powders, i.e. having been homogeneously dispersed in the composition leads to the consequence that particles adjacent to the surface produce small irregularities which produce anti-blocking. In cases where these insoluble polymers are colorless, there is the advantage that the clarity of the films is reduced to a lesser extent, for the same unit of weight, than by mineral powders which in general are more opaque.
Another class of anti-blocking agents which can be referred to as polysaccharides in finely divided form are substances such as finely ground regenerated cellulose or rayon fibers, alginates, cellulose pulp, starch, and the like. cellulose derivatives, such as cellulose acetate, ethyl cellulose, and cellulose nitrate.
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The following examples will serve to illustrate non-blocking polymeric compositions in which the methacrylate content is high enough to require the presence of an anti-blocking agent to render non-blocking films and coatings formed from the polymer. However, it is understood that the inclusion of the anti-blocking agent is only necessary when the films or sheets are placed in contact with each other or are wound up, and that the invention comprises polymers containing the higher alkyl methacrylates without an anti-blocking agent for use when blocking is not a problem.
EXAMPLE XI,
In a continuous emulsion process, carried out according to Example VIII, in which the monomer feed comprised 80 parts of vinylidene chloride to 20 parts of decyl octyl methacrylate, the polymer was obtained by continuous removal comprising 74.8% of vinylidene chloride and 25.2% of decyl and octyl methacrylate. Coatings of the pure polymer have been found to block. However, a coating composition formed from 96 parts of polymers, 3.5 paraffin wax, 0.5 parts of micro-mica, and 900 parts of toluene was applied to a base formed from a film of regenerated cellulose and was then coated. produces a very clear, non-blocking coated film.
Example XII.
A polymerization system was obtained as described in Example 1 with a monomer ratio of 84 parts of vinylidene chloride to 16 parts of lauryl methacrylate. The copolymer obtained after a reaction period of 20 hours at 50 ° C. comprised 79.1% of vinylidene chloride and
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20.9% lauryl methacrylate, based on analyzes for chlorine. The polymer yield was about 27%. The pure polymer was easily soluble in toluene but blocked when subjected to the normal 3-test described above. A composition was prepared by mixing 95 parts of polymer with 5 parts of ethylcellulose and 900 parts of toluene.
The resulting coating composition was applied to the reclaimed film. The coated film thus obtained was freed from the support, was free of opacity and was non-blocking.
Example XIII,
A polymerization system was obtained as formed according to Example I, except that the monomers employed consisted of 82 parts of vinylidene chloride and 18 parts of lauryl methacrylate. A polymer yield of 2 @ µla- was obtained. The obtained copolymer (based on analysis for chlorine) comprised 74.4% vinylidene chloride and 25.6% lauryl methacrylate. The polymer was readily soluble in toluene} but coatings of the pure polymer on regenerated cellulose were blocking. A non-blocking coating was obtained by applying a composition to the regenerated cellulose comprising the following ingredients:
95 parts of polymer,
4.0 parts paraffin,
1.0 part of micro-mica,
1000 parts of toluene.
Example XIV.
A polymer was prepared according to the method described in Example I, except that the feed contained vinylidene chloride and stearyl methacrylate in a ratio of 83:17.
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The polymer thus obtained, after purification and drying, comprised 70.8% of vinylidene chloride and 29.2% of stearyl methacrylate as indicated by the analysis of chlorine.
The polymer yield was 30%. The polymer was easily soluble in toluene, but blocked under the test conditions described in Example I. A composition comprising this polymer was prepared from 10 parts of the polymer,
90 parts of toluene at 50 ° C and about 1 part of fine particle porcelain clay having an average particle size of about 1.5 microns was suspended therein.
This solution was spread over both sides of a film of regenerated cellulose and after drying a coating of 0.00025 inch thickness was obtained on each side. Sheets of the coated film did not block when subjected to the normal test according to Example Io
Example XV.
In a typical batch solvent polymerization, the following charge was placed in a pressure-resistant vessel
80 parts of vinylidene chloride,
20 parts of stearyl methacrylate,
100 parts of cyclohexane, 0.3 parts of azodiisobutyronitrile.
The polymerization mass was heated for
20 hours at 50 ° C. to obtain a 25% conversion. The polymer, after purification and drying, was analyzed for chlorine, which proved that the polymer comprised 68.5% vinylidene chloride and 31.5% stearyl methacrylate.
A yield of 25% was obtained. The polymer was soluble in toluene but blocked without the use of an anti-blocking agent. A liquid composition was prepared comprising 95 parts of toluene
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and 5 parts of a mixture consisting of 95.5% of the above polymer paraffin, and 1.5% sodium sulfate. This liquid composition was spread over regenerated cellulose in two applications to produce a total coating thickness of about 0.0005 inch The resulting coating was clear and non-blocking and had a moisture vapor transmission ratio of about 15 grams per square meter per 24 hours.
A primary advantage of the polymers described herein is that they are readily soluble in toluene, which is relatively inexpensive. However, the polymers are also easily soluble in one or more solvents of the tetrahydrofuran, xylene, dioxane, methyl-isobutyl, ketone and butyl acetate group. This group of solvents is readily available in commerce.
There are also a large number of other solvents known but not commercially produced which readily dissolve the polymers described herein. Solutions of the polymers of vinylidene chloride and alkyl methacrylate described herein in concentration from about 5 to about 25% can be obtained. be employed for coating and for forming thick films, it is generally preferable to employ concentrations of about 10-20%. When the polymers are applied as a film to a regenerated cellulose base material, the coating under film form generally represents,
about 5 to about 20% by weight of the coated base sheet
As is generally the case when trying to coat cellulosic films with vinyl resins, the polymers described here have better cohesion with the base film and the base film contains one of the so-called anchoring agents. . Typical materials of this kind are
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EMI24.1
Incompletely condensed condensing polymers of melamine formaldehyde, urea formaldehyde, and resorcinol formaldehyde.
The examples given illustrate a practical row in which vinylidene chloride-alkyl methacrylate copolymers form films and coatings which are clear, non-blocking. Compositions according to the present invention, for example between the limits of the proportions of monomer described herein, are particularly suitable for the formation of the coatings since they are easily soluble in the toluene solvent, relatively inexpensive, and are non-blocking.
Also, it is not necessary to add to these compositions other ingredients such as plasticizers and the various moisture transmission inhibitor ingredients which are required for many conventional coatings. Additionally packaging materials comprising a coating as described herein. adapt very easily to industrial heat sealing operations.
Various changes and modifications can be made in the practical realization of the invention without departing from the scope thereof.