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La présente invention a pour objet la préparation de fibres de verre.
Cette invention est un développement des inventions déorites dans d'autres brevets de la demanderesse, en particulier dans le brevet belge N 548.130 du 25 mai 1956.
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La présente invention fournit un procédé pour préparer des fi- bres de verre à partir d'une composition aqueuse siliceuse visqueuse, procédé qui consiste à diriger vers la bas un -courant de la composi- tion à travers un orifice, à faire desoendre le courant à travers une atmosphère gazeuse, à étirer le courant dans une mesure telle que la raoine carrée du rapport entre la longueur du produit sili- ceux obtenu et le diamètre d'une sphère d'une oomposition visqueuse ayant la même teneur en solides qu'une telle longueur de produit soit supérieure à 5, puis à évaporer de l'eau du courant étiré.
De préférence, la vitesse de descente du courant est supérieu- re, en un certain point, à la vitesse qu'il aurait sous la seule action des forces de pesanteur.
Pour préparer la oomposition utilisée, on peut dissoudre le ré- sidu que l'on obtient en éliminant sélectivement l'oxyde alcalin d'un produit fibreux de grand diamètre que l'on a obtenu en étirant un courant d'une deuxième oomposition aqueuse siliceuse dont les solides contiennent plus de 25 % d'oxyde alcalin.
Une composition aqueuse siliceuse visqueuse de type préféré présente une viscosité de 200 à 3000 poises et une tension superfi- oielle supérieure à 120 dynes/om, cette visoosité et cette tension superficielle étant mesurées à une température de 40 à 80 0.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention.
Exemple 1
Four préparer une pâte, on ajoute16,5 g d'anhydride borique (sous forme de 30 g d'aoide borique) plus 30 g d'alumine (sous forme de 45 g d'alumine trihydratée) et 20 g d'oxyde de zinc, à 200 g de silice colloïdale à 30 %. On ajoute cette pâte à 500 g de solution à 40 % de trisilioate de sodium polymère que l'on a préparée en évaporant 600 g de silicate de sodium à 33% (rapport 3,00) de ma- nière à éliminer 25 % de l'eau.
On dilue aveo 200 g d'une solution* à 20 % de métasilioate de sodium, puis on disperse dans 2400 g de trisilioate de sodium à 33 %. On chauffe, pendant 3 heures au-'bain-
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marie pour former un liquide visqueux qui a une teneur en solides d'environ 40 %, une viscosité (méthode de la .boule qui tombe) com- prise entre 200 et 2000 poises dans une gamme,:de températures de 40 - 75 C. On peut filtrer le produit de la façon usuelle pour les solutions de filage. On extrude le liquide visqueux vers le bas, à 75 C, à travers un orifice de 45 microns, et il subit un étirage oonsidérable du fait de la pesanteur.
Dans le courant, è 9 m en dessous de'l'orifice, on obtient une fibre suffisamment solide pour que l'on puisse la manier plus ou moins. La fibre tombe à travers une zone de séchage, on peut ensuite la fixer à une bobine, et on . peut augmenter la vitesse de formation de la fibre et le degré' d'étirage jusqu'au delà du taux engendré par la pesanteur.
Des données relatives à la préparation de cette composition de filage avantageuse sont indiquées au tableau 1.
Tableau 1 -------------------------------------------------------------------
EMI3.1
t , H20,Na20,Si02,B203,Zn0,A1203r Total ,
EMI3.2
silice colloïdale ' 1401 ' 60 ' 1 1 200 '
EMI3.3
<tb> additifs <SEP> 16,5' <SEP> 20' <SEP> 30 <SEP> ' <SEP> 66,5'
<tb>
<tb> silicate <SEP> concentré <SEP> 300' <SEP> 50 <SEP> '150 <SEP> ' <SEP> 500
<tb>
<tb> métasilicate <SEP> ' <SEP> 160' <SEP> 20 <SEP> ' <SEP> 20 <SEP> ' <SEP> ' <SEP> 200 <SEP> '
<tb>
<tb>
EMI3.4
, trisilicate '1600'200 '600 l' 2400
EMI3.5
<tb> ' <SEP> avant <SEP> oonoentration <SEP> '2200'270 <SEP> '830 <SEP> '16,5' <SEP> 20' <SEP> 30 <SEP> ' <SEP> 3366,5'
<tb>
EMI3.6
' solution de filage ' 1750 ' 2 70 ' '830 116,5' 20' 30 2916,5'
EMI3.7
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> humide <SEP> '60,0' <SEP> 9,5'28,4' <SEP> 0,5'0,7' <SEP> 1,0 <SEP> ' <SEP>
<tb>
<tb> ,
<tb>
EMI3.8
1 1 jµ 8A'0 , '23,8'70,
9' , , 1,3'1,6' l 2,4 1 1
EMI3.9
¯¯¯¯¯..¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯..¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯..¯¯¯¯..¯¯¯¯¯..¯¯¯..
Dans une opération en usine pilote, dans laquelle la fibre de verre est recueillie par une maohine, on peut régler les autres va- riables de manière à obtenir une diminution ou une augmentation de l'étirage appliqué au oourant visqueux pendant la transformation du
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oourant visqueux en une fibre de verre. A des vitesses d'entraîne- ment très supérieures, il est désirable d'apporter des modifications appropriées à la pression d'extrusion du liquide visqueux à travers l'orifice, et aux variables apparentées, afin d'obtenir l'étirage désiré sans rupture gênante du courant.
On conduit une séried'essais pour déterminer l'étirage mini- mum nécessaire pour obtenir des fibres de verre de bonne qualité par la technique d'étirage. Les oaraotéristiques physiques d'une fibre étirée à la maohine donnent des éléments relatifs à l'effet produit par une modification du taux d'étirage. Le taux d'étirage (s) s'exprime par la raoine carrée de la longueur (1) d'une fibre qui a la même teneur en solides qu'une sphère théorique de diamètre (d), cette sphère ayant la oomposition du liquide visqueux. On ob- tient les résultats remarquables de l'invention en ajustant d'au- tres variables pour obtenir un taux d'étirage supérieur à 5.
Autrement dit: Ú1/d doit être plus grand que 5. Si l'on élimine la racine carrée, on peut exprimer l'étirage minimum du oourant visqueux sous forme de rapport entre la longueur du produit siliceux et le diamètre de la sphère théorique de liquide visqueux de même teneur en solides, et ce rapport doit être supérieur à 25. Des taux d'éti- rage supérieurs à 5 sont jugés nécessaires à l'utilisation indus- trielle de la technique d'étirage, dans le filage à la machine de matières siliceuses visqueuses.
Exemple 2
On prépare une série de fibres de verre en filant à la maohi- ne un liquide aqueux visqueux qui contient des fibrilles de poly- silicate d'un poids moléculaire supérieur à 5 000. Le liquide vis- queux et la zone d'étirage sont maintenus à une température éle- vée, de 40 à 80 C. On mesure, aux températures de filage, la vis- oosité, la tension superfioielle, et les propriétés apparenté es
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des solutions de filage. On obtient des avantages en réglant la viscosité des solutions de filage aux températures de filage entre 200 et 3000 poises. On peut préparer divers mélanges de liquides visqueux pour obtenir cette viscosité.
Il se peut que la prépara- tion de certains liquides visqueux résultaOT de la polymérisation linéaire des matières siliceuses ne soit pas exactement reproduo- tible, à cause de certaines variations, par.exemple le manque d'uniJ formitéde la distribution des oonstituants oatalytiques, mais on surmonte cet inconvénient parce qu' il est facile de diluir, de mé- langer et/ou de concentrer diverses charges de silicate polymère pour préparer une charge de solution de filage. Dans la préparation de compositions destinées au filage de fibres de verre à raison de quelques mètres par seoonde à la température ambiante, il n'est pas possible de tenir compte de variables telles que la température, la pression d'extrusion, la vitesse des fibres, le diamètre de l'orifice, etc...
On peut utiliser une gamma de compositions plus large dans le filage à la machine que dans le filage à la main de fibres de verre. Le filage à la machine des fibres'de verre permet une large gamme de compositions qui conviennent à la préparation de fibres DE verre dans des conditions de filage appropriées, CHA- cune de ces compositions siliceuses ayant une viscosité de 200 à 3000 poises à une température de 40 à 80 C.
Exemple 3
De façon similaire à l'exemple 1, on prépare une solution de filage pour le filage à la machine de fibres de verre, l'étirage du oourant visqueux destiné à former la fibre donnant un taux d'étirage de 5 à 25; pour cela, on concentre un mélange qui présen- te les proportions suivantes:
EMI5.1
<tb> Silice <SEP> colloïdale <SEP> à <SEP> 30 <SEP> % <SEP> 300 <SEP> g
<tb>
<tb> Additifs:
<tb>
<tb> Alumine <SEP> 30 <SEP> g
<tb>
<tb> Magnésie <SEP> 20 <SEP> g
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zino <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb> Bifluorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
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EMI6.1
<tb> Silioate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> concentré <SEP> à <SEP> 40 <SEP> %,
<tb>
<tb> rapport:
<SEP> 4,3 <SEP> 500 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ordinaire <SEP> à <SEP> 35 <SEP> % <SEP> 1000 <SEP> g
<tb>
L'ion fluorure dans cette composition remplace l'ion borate.
L'ion fluorure, en faibles quantités, est apparemment susceptible de faciliter la polymérisation de façon similaire à l'action de l'ion borate. Pour démontrer encore que des anions acides, en com- binaison avec les oxydes métalliques formateurs de verre, facili- tent la catalyse de la polymérisation linéaire des silicates, on prépare d'excellentes fibres de verre en filant à la machine une solution de filage qui contient 20 g de NaF-Na3PO4-12H2O à la place de NaF-HF, mais qui est par ailleurs similaire à ladite composition fluorurée. Par une série de ces essais, on établit qu'il y a des avantages à préparer une solution de filage en concentrant une so- lution aqueuse de silicate alcalin contenant des quantités réglées d'un ion acide qui peut être un ion borate, fluorure ou phosphate, et d'un oxyde métallique formateur de verre.
On prépare toutes les solutions de filage de manière à réali- ser une visoosité appropriée pour les conditions de fila envisa- gées, et il est important que la solution visqueuse puisse couler à travers l'orifice et soit suffisamment étirable (à cause de sa teneur en fibrilles de polysilioate linéaire de poids moléculaire supérieur à 5000 et de viscosité supérieure à 200 poises), pour remplir la condition d'un taux d'étirage supérieur à 5.
Exemple 4
On prépare un système aqueux en utilisant 120 g de solution colloïdale de silice à 30 %, 11 g d'acide borique, 76 g d'alumine, 7 g d'oxyde de zinc, 250 g de silicate concentré, 300 g de solu- tion de trisilioate de sodium et 200 g de solution de métasilioate de sodium. On tire à la main des fibres de verre solides de la solution concentrée. On filtre le liquide visqueux et on utilise le filtrat dans un appareil de formation de fibres pour obtenir
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des fibres de verre solides, en appliquant un taux d'étirage supé- rieur à 5.
Certains constituants s'éliminent sélectivement de la oomposition par filtration, comme l'indique l'analyse des fibres -tirées à la main et à la machine:
EMI7.1
<tb> tirées <SEP> à <SEP> la <SEP> main <SEP> ' <SEP> tirées <SEP> à <SEP> la <SEP> machine
<tb>
EMI7.2
¯¯----- firées à la Î ¯ '##---###-#T-##
EMI7.3
<tb> Na20 <SEP> 18,0 <SEP> 23,8
<tb>
<tb>
<tb> Si02 <SEP> 57,6 <SEP> 65,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B203 <SEP> 1,7 <SEP> 5,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 20,8 <SEP> 3,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zn0 <SEP> 1,9 <SEP> 1,8
<tb>
Il est impossible d'obtenir des renseignements surs oonoer- nant la composition avant filtration du liquide visqueux en ana- lysant la fibre de verre filée à la machine,,
parce qu'il peut se produire parfois un dépôt préférentiel de constituants pendant l'étape de filtration qui précède le passage de la oomposition de filage à travers- un orifice fin d'une maohine à faire les fibres de verre.
Exemple
Une solution de silicate de sodium dans laquelle le rapport silioe: oxyde de sodium est de 3.22:1 est modifiée par la présence de faibles quantités d'alumine et de ohaux vive. On concentre cette solution d'une teneur initiale en solides de 30 % à une,teneur fi- nale en solides de 42 % en chauffant la masse de solution pour en évaporer l'eau. De cette façon, il se forme des fibrilles- de poly- silioate d'un poids moléculaire d'au moins 5000.
La oomposition visqueuse ainsi préparée contient les fibril- les de polysilioate d'un poids moléculaire d'au moins 5000; on la refoule vers le bas à travers un orifice qui a un diamètre infé- rieur à 400 microns environ, mais' supérieur à 200 microns.'
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Le oourant visqueux s'éooule vers le bas à travers une atmosphère gazeuse, et la pesanteur provoque un étirage très considérable du courant, le taux d'étirage (raoine carrée du rapport de la lon- gueur de la fibre au diamètre de la sphère de liquide visqueux d'une même teneur en solides) est supérieur à 5. La viscosité de la solution, le diamètre de l'orifioe, la température et des fao- teurs apparentés influencent le degré d'étirage que l'on peut ob- tenir grâce à la pesanteur.
Pendant cet étirage du courant, les fibrilles dé polysilioate subissent une transformation en une sorte différente de matière silioeuse. Si le diamètre du courant visqueux est initialement suffisamment faible pour que le courant s'étire par la pesanteur jusqu'à un diamètre aussi faible que 4 à 7 microns ou dans certains cas jusqu'à 20 microns, la fibre obtenue sera une fibre de verre de grande solidité.
Cependant, si le diamètre de l'orifice est de l'ordre de 200- 400 microns, ni l'étirage par la pesanteur, ni aucun degré actuel- lement réalisé d'étirage à la machine de cette solution de filage particulière ne peut transformer le courant en fibres de verre, mais au lieu de cela, cet étirage du oourant forme des fibres de composition inorganique hydratée de faible densité, de faible ré- sistance et dont les autres caractéristiques révèlent l'absenoe de verre anhydre dans la struoture fibreuse. Le courant qui tombe passe par une zone d'évaporation qui élimine de l'eau, ce qui fa- cilite l'apparition de caractéristiques solides dans le courant.
Ces fibres inorganiques hydratées sont reoueillies dans le bas de la tour de polymérisation.
On lessive ces fibres inorganiques hydratées avec de l'eau.
Si l'on utilise de l'eau froiae et si l'on prend d'autres préoau- tions, on peut obtenir des échantillons permettant des études de dispersion de lumière sur des polysilicates linéaires à poids molé- culaire élevé. A l'échelle industrielle, on obtient des avantages en lessivant les fibres inorganiques hydratées à une température
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d'environ 4-5 C pendant environ 1 heure, oe qui diminue la teneur en oxyde de sodium de la matière polysilicate. Une fois que la teneur en sodium du polysilicate a été ainsi diminuée, la matière résiduel- le peut servir à divers procédés. Par exemple, on peut utiliser une grande quantité d'eau très chaude, par exemple d'eau à 95 C, pour disperser le produit dans l'eau.
L'eau chaude amène une dépolyméri- sation, mais les fibrilles d'un poids moléculaire d'au moins 5000 peuvent être préservées, spécialement si les fibres désalcalinisées sont rapidement dispersées. Même avec une bonne agitation, la con- oentration de solides obtenue dans cette étape de redissolution est trop faible, et il peut être avantageux de reconoentrer la solution.
Ces solutions, avec ou sans reooncentration, sont utiles dans la technique des revêtements protecteurs, des adhésifs et dans d'au- tres techniques qui utilisent des solutions aqueuses de silicate de sodium.
Exemple 6
On prépare un liquide visqueux de la façon décrite à l'exemple 5 et on le soumet aux mêmes opérations, o'est-à-dire étirage en fibres de grand diamètre, lessivage pour éliminer le sodium qui se sépare facilement, et redissolution du résidu, pour obtenir une dispersion aqueuse de fibrilles de polysiliQate. La transformation de la matière siliceuse par étirage du oourant visqueux donne une technique que l'on peut répéter aussi fréquemment qu'on le désire pour obtenir des solutions de silicate qui ont des propriétés uti- les, difficiles à réaliser par d'autres .procédés.
Ces.dispersions de fibrilles dans un silicate alcalin aqueux sont utiles à de nom- breux usages pour lesquels on employait des solutions de silicate de sodium, et possèdent des avantages qui peuvent'être attribués à la structure linéaire des fibrilles de polysilioate.
Exemple 7
Pour préparer un liquide visqueux contenant des fibrilles de polysilioate d'un poids moléculaire moyen d'au moins 20 000 et
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d'un rapport Si02: Na20 supérieur à 4:1, et d'une teneur en solides de 40 %, on redissout le .résidu de lessivage de fibres inorganiques de grand diamètre. On fait descendre ce liquide visqueux à travers un orifice d'anviron 45 microns de diamètre et on l'étirepar la pesanteur à un taux supérieur à 5 pour former une fjbre de verre solide qui a un diamètre inférieur à 15 microns.
La fibre de verre a une grande résistance à la traotion, et sa densité, son indice de réfraction et ses autres propriétés prouvent qu'il s'agit d'une fibre de verre amorphe qui équivaut pratiquement aux fibres de verre formées à partir d'un silicate anhydre fondu de même composi- tion. On obtient des fibres encore meilleures quand on file cette composition à la machine, pour obtenir un taux d'étirage encore plus élevé.
Exemple 8
Il est parfois désirable de préparer des fibres de verre soli- des ayant une teneur en sodium inférieure à oelle du produit de polymérisation linéaire en système aqueux. Un procédé pour diminuer la teneur en sodium oonsiste à lessiver à l'eau des fibres inorga- niques de grand diamètre, comme indiqué aux exemples précédents.
Des variantes.de ce procédé consistent à lessiver avec un acide dilué, par exemple l'aoide phosphorique, ou à lessiver avec une solution aqueuse (par exemple de 2 à 5 %) d'un sel d'oxyde forma- teur de verre, tel que le nitrate de zirconium, le formiate d'alu- minium, eto.. On peut préparer de cette façon des fibres de verre contenant moins de 6 % d'oxyde de sodium.'
Quand on oonvertit des solutions aqueuses provenant de la po- lymérisation linéaire d'un silicate en solutions destinées au fi- lage de fibres à teneur en sodium plus faible, on peut adopter plusieurs procédés autres que celui qui oonsiste à former une fi- bre intermédiaire de grand diamètre, Par exemple,
on peut diluer des solutions de silicate polymère linéaire avec suffisamment d'eau pour obtenir une teneur en solides inférieure à 31 % et une visoo-
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sils de la solution inférieure à 10 poises, puis''les soumettre à la dialyse à la température ambiante, pendant 72 heures. En utili- sant une membrane cellulosique et une solution extérieure de oir- culation qui contient environ 1 % d'aluminate de sodium, on peut diminuer notablement la teneur en sodium de la solution de silioate.
Des procédés appropriés d'éohange d'ions ont aussi pour effet de diminuer la teneur en métaux alcalins (sodium et potassium) des solutions de silicates polymères linéaires destinées là former des solutions de filage de fibres de verre. Ainsi, on peut plonger dans la solution, pendant quelques minutes, des granules de la forme acide d'une résine sulfonate qui adsorbe des quantités notables d'ions sodium aux dépens de la solution, celle-ci conservant suf- fisamment d'ions sodium et d'ions hydroxyle pour avoir un pH al- calin.
Exemple 9
Les opérateurs qui règlent la composition finale d'un liquide de filage silioeux ont besoin d'instruments pour mesurer la vis- cosité et les propriétés rhéologiques des oonstituants et mélanges envisagés, d'instruments pour mesurer la tension superficielle, et d'instruments pour mesurer d'autres propriétés chimiques et physiques des liquides visqueux.
Outre la condition d'une viscosité comprise entre 100 et
3000 poises, on a trouvé aussi que les solutions susoeptibles d'être filées ont généralement une tension superficielle supérieure à 120 dynes/om.
Des fibres formées à 24 C et 60% d'humidité relative, par étirage à la main et/ou par la pesanteur appliquée à des éohantil- lons analytiques d'une solution de filage satisfaisante, ont géné- ralement une viscosité d'au moins 1013 poises quand on les traite par la méthode de relaxation de courant décrite par J.O. Jones,
J. Soc. Class. Tech., 28,432 (1944).
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Les fibres de verre filées à la machine ont généralement des densités comprises entre 2,2 et 2,7. On peut préparer une colonne à gradients de densité comprenant deux solvants organiques halogénés dans laquelle des boules de densité étalonnée gardent leur niveau pour donner une jauge de densité graduée. Des fibres de verre plon- gées dans une talle colonne tombant jusqu'à un niveau qui correspond à la densité de la fibre. Les fibres fortement hydratées de grand diamètre peuvent avoir des densités à peine supérieures aux densi- tés des solutions de filage, ou même des densités atteignant 1,9 environ. Par contre, les fibres de verre entièrement déshydratées de petit diamètre, filées à la machine à un taux d'étirage supérieur à 5, ont constamment des densités supérieures à 2,1.
Quand on éva- lue le degré de déshydratation d'une fibre par des mesures de den- sité, il faut examiner dans quelle mesure elle se rapproche de la densité d'une fibre fondue de composition correspondante. Les ver- res contenant de grandes quantités d'oxyde de plomb, d'oxyde de zirconium et d'oxyde de thorium ont de fortes densités. Si la den- sité d'une fibre filée à la machine est supérieure à 90 % de la densité d'un verre fondu de même composition, la fibre aura vrai- semblablement la grande solidité et les autres caractéristiques désirées.
On mesdure des fibres filées à la machine et on trouve qu'elles ont des valeurs de "tangente alpha" de torsion comprises entre 10 et 50. On peut enrouler ces fibres en une boucle qui a seulement 20 fois le diamètre de la fibre, ce qui équivaut au résultat donné par des fibres de verre fondu, au test de la boucle.
Beauooup de fibres filées à la machine ont un module de Young compris entre 2500 et 10 000 kg/mm2, ce qui surpasse les caraoté- ristiques de certaines fibres de verre fondu généralement employées Il est établi que les fibres de verre préparées à partir de systè- mes aqueux possèdent de façon constante des modules de Young supé- rieurs d'au moins 10 % à celui d'une fibre de verre de la même oom-
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position préparée à partir de verre fondu. Certaines des fibres filées à la machine ont un coefficient de Poisson de 0,15 à 0,23, ce qui est une nouvelle preuve que les fibres sont vraiment des fi- bres de verre.
Dans'la préparation de fibres filées à la maohine, certains éléments indiquent que, lorsque le courant s'est oontraoté jusqu'à son diamètre final, il se produit une contraction supplémentaire de la fibre en direction longitudinale et que cette contraction longitudinale (par opposition à la contraction diamétrale) peut être .de 0,5 à 20 %. Le taux d'étirage se détermine généralement sur la fibre après cette contraction longitudinale.
L'indice de réfraction des fibres de petit diamètre peut être compris entre environ 1,48000 et 1,51000, suivant la composition du verre. La présence d'hydrates internes au sein de la fibre peut parfois être détectée par des mesures d'indice de réfraotion.
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The present invention relates to the preparation of glass fibers.
This invention is a development of the inventions deorite in other patents of the applicant, in particular in Belgian patent N 548,130 of May 25, 1956.
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The present invention provides a process for preparing glass fibers from a viscous siliceous aqueous composition, which process comprises directing a stream of the composition down through an orifice, causing the stream to flow downward. through a gaseous atmosphere, in stretching the current to such an extent that the square area of the ratio between the length of the product sili- those obtained and the diameter of a sphere of a viscous composition having the same solids content as a such product length is greater than 5, then evaporating water from the drawn stream.
Preferably, the rate of descent of the current is at a certain point greater than the rate which it would have under the sole action of the forces of gravity.
To prepare the composition used, the residue obtained by selectively removing the alkali oxide from a fibrous product of large diameter obtained by drawing a stream of a second siliceous aqueous composition can be dissolved. whose solids contain more than 25% alkali oxide.
A viscous aqueous siliceous composition of the preferred type has a viscosity of 200 to 3000 poise and a surface tension greater than 120 dynes / om, this viscosity and this surface tension being measured at a temperature of 40 to 80 °.
The following examples are given to illustrate the invention.
Example 1
Oven prepare a paste, add 16.5 g of boric anhydride (in the form of 30 g of boric acid) plus 30 g of alumina (in the form of 45 g of alumina trihydrate) and 20 g of zinc oxide , 200 g of 30% colloidal silica. This paste is added to 500 g of 40% polymeric sodium trisilioate solution which has been prepared by evaporating 600 g of 33% sodium silicate (ratio 3.00) so as to remove 25% of the paste. 'water.
Diluted with 200 g of a 20% solution * of sodium metasilioate, then dispersed in 2400 g of 33% sodium trisilioate. We heat, for 3 hours in the bath
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blends to form a viscous liquid which has a solids content of about 40%, a viscosity (falling ball method) of between 200 and 2000 poises in a temperature range of 40 - 75 C. The product can be filtered in the usual way for spinning solutions. The viscous liquid was extruded downward at 75 ° C. through a 45 micron orifice, and was subjected to considerable stretching due to gravity.
In the current, 9 m below the orifice, a fiber is obtained which is sufficiently strong so that it can be handled more or less. The fiber falls through a drying zone, you can then attach it to a spool, and you. can increase the rate of fiber formation and the degree of stretching beyond the rate generated by gravity.
Data relating to the preparation of this advantageous spinning composition are shown in Table 1.
Table 1 ------------------------------------------------ -------------------
EMI3.1
t, H20, Na20, Si02, B203, Zn0, A1203r Total,
EMI3.2
colloidal silica '1401' 60 '1 1 200'
EMI3.3
<tb> additives <SEP> 16.5 '<SEP> 20' <SEP> 30 <SEP> '<SEP> 66.5'
<tb>
<tb> silicate <SEP> concentrated <SEP> 300 '<SEP> 50 <SEP>' 150 <SEP> '<SEP> 500
<tb>
<tb> metasilicate <SEP> '<SEP> 160' <SEP> 20 <SEP> '<SEP> 20 <SEP>' <SEP> '<SEP> 200 <SEP>'
<tb>
<tb>
EMI3.4
, trisilicate '1600'200' 600 l '2400
EMI3.5
<tb> '<SEP> before <SEP> oonoentration <SEP>' 2200'270 <SEP> '830 <SEP> '16, 5' <SEP> 20 '<SEP> 30 <SEP>' <SEP> 3366, 5 '
<tb>
EMI3.6
'spinning solution' 1750 '2 70' '830 116.5' 20 '30 2916.5'
EMI3.7
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> wet <SEP> '60, 0 '<SEP> 9.5'28.4' <SEP> 0.5'0.7 '<SEP> 1.0 <SEP>' <SEP >
<tb>
<tb>,
<tb>
EMI3.8
1 1 jµ 8A'0, '23, 8'70,
9 ',, 1.3'1.6' l 2.4 1 1
EMI3.9
¯¯¯¯¯..¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯..¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯..¯¯..¯¯¯¯..¯¯¯¯¯..¯¯¯ ..
In a pilot plant operation, in which the glass fiber is collected by a maohine, the other variables can be adjusted so as to obtain a decrease or an increase in the stretch applied to the viscous current during the transformation of the material.
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Viscous current in a fiberglass. At much higher drive speeds, it is desirable to make appropriate changes in the extrusion pressure of the viscous liquid through the orifice, and related variables, in order to achieve the desired stretch without breaking. annoying current.
A series of tests were conducted to determine the minimum stretch necessary to obtain good quality glass fibers by the drawing technique. The physical characteristics of a fiber stretched with maohine provide information on the effect produced by a change in the stretch rate. The stretch ratio (s) is expressed by the square area of the length (1) of a fiber which has the same solids content as a theoretical sphere of diameter (d), this sphere having the composition of the liquid viscous. The remarkable results of the invention are obtained by adjusting other variables to obtain a stretch ratio greater than 5.
In other words: Ú1 / d must be greater than 5. If we eliminate the square root, we can express the minimum stretch of the viscous current in the form of the ratio between the length of the siliceous product and the diameter of the theoretical sphere of viscous liquid with the same solids content, and this ratio should be greater than 25. Draw ratios greater than 5 are considered necessary for the industrial use of the drawing technique in machine spinning of viscous siliceous materials.
Example 2
A series of glass fibers is prepared by hand-spinning a viscous aqueous liquid which contains poly-silicate fibrils with a molecular weight greater than 5000. The viscous liquid and the draw zone are maintained. at an elevated temperature of 40 to 80 C. The viscosity, surface tension, and related properties are measured at spinning temperatures.
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spinning solutions. Advantages are obtained by adjusting the viscosity of the spinning solutions at spinning temperatures between 200 and 3000 poises. Various mixtures of viscous liquids can be prepared to achieve this viscosity.
The preparation of certain viscous liquids resulting from the linear polymerization of siliceous materials may not be exactly reproducible, due to certain variations, for example the lack of uniformity in the distribution of the catalyst components, but this drawback is overcome because it is easy to dilute, mix and / or concentrate various charges of polymeric silicate to prepare a charge of spinning solution. In the preparation of compositions intended for the spinning of glass fibers at the rate of a few meters per second at room temperature, it is not possible to take account of variables such as temperature, extrusion pressure, fiber speed. , the diameter of the orifice, etc ...
A wider range of compositions can be used in machine spinning than in hand spinning of glass fibers. Machine spinning of glass fibers allows a wide range of compositions which are suitable for the preparation of glass fibers under suitable spinning conditions, each of these siliceous compositions having a viscosity of 200 to 3000 poise at a temperature. from 40 to 80 C.
Example 3
Similar to Example 1, a spinning solution is prepared for machine spinning glass fibers, drawing the viscous current to form the fiber giving a draw ratio of 5 to 25; for this, a mixture is concentrated which has the following proportions:
EMI5.1
<tb> Colloidal <SEP> silica <SEP> to <SEP> 30 <SEP>% <SEP> 300 <SEP> g
<tb>
<tb> Additives:
<tb>
<tb> Alumina <SEP> 30 <SEP> g
<tb>
<tb> Magnesia <SEP> 20 <SEP> g
<tb>
<tb> Oxide <SEP> of <SEP> zino <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb> Bifluoride <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
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EMI6.1
<tb> Sodium <SEP> silioate <SEP> <SEP> concentrated <SEP> to <SEP> 40 <SEP>%,
<tb>
<tb> report:
<SEP> 4.3 <SEP> 500 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> Silicate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> ordinary <SEP> to <SEP> 35 <SEP>% <SEP> 1000 <SEP> g
<tb>
The fluoride ion in this composition replaces the borate ion.
Fluoride ion, in small amounts, is apparently capable of facilitating polymerization in a manner similar to the action of borate ion. To further demonstrate that acid anions, in combination with the glass-forming metal oxides, facilitate the catalysis of linear silicate polymerization, excellent glass fibers are prepared by machine-spinning a spinning solution which contains 20 g of NaF-Na3PO4-12H2O instead of NaF-HF, but which is otherwise similar to said fluorinated composition. By a series of these tests it has been established that there are advantages to preparing a spinning solution by concentrating an aqueous solution of alkali silicate containing controlled amounts of an acid ion which may be a borate, fluoride or ion. phosphate, and a glass-forming metal oxide.
All spinning solutions are prepared so as to achieve a suitable viscosity for the envisioned fila conditions, and it is important that the viscous solution can flow through the orifice and be sufficiently stretchable (because of its content. linear polysilioate fibrils with a molecular weight greater than 5000 and a viscosity greater than 200 poises), to fulfill the condition of a draw ratio greater than 5.
Example 4
An aqueous system is prepared using 120 g of 30% colloidal silica solution, 11 g of boric acid, 76 g of alumina, 7 g of zinc oxide, 250 g of concentrated silicate, 300 g of solution. tion of sodium trisilioate and 200 g of sodium metasilioate solution. Strong glass fibers are hand drawn from the concentrated solution. The viscous liquid is filtered and the filtrate is used in a fiber forming apparatus to obtain
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solid glass fibers, applying a draw ratio greater than 5.
Certain constituents are selectively removed from the composition by filtration, as shown by analysis of the hand-drawn and machine-drawn fibers:
EMI7.1
<tb> drawn <SEP> to <SEP> the <SEP> hand <SEP> '<SEP> drawn <SEP> to <SEP> the <SEP> machine
<tb>
EMI7.2
¯¯ ----- firées à la Î ¯ '## --- ### - # T - ##
EMI7.3
<tb> Na20 <SEP> 18.0 <SEP> 23.8
<tb>
<tb>
<tb> Si02 <SEP> 57.6 <SEP> 65.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B203 <SEP> 1.7 <SEP> 5.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A1203 <SEP> 20.8 <SEP> 3.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zn0 <SEP> 1.9 <SEP> 1.8
<tb>
It is not possible to obtain information on the composition before filtration of the viscous liquid by analyzing machine-spun glass fiber.
because a preferential deposit of constituents can sometimes occur during the filtration step which precedes the passage of the spinning composition through a fine orifice of a glass fiber machine.
Example
A sodium silicate solution in which the silioe: sodium oxide ratio is 3.22: 1 is modified by the presence of small amounts of alumina and quicklime. This solution is concentrated from an initial solids content of 30% to a final solids content of 42% by heating the mass of solution to evaporate the water therefrom. In this way, poly-silioate fibrils with a molecular weight of at least 5000 are formed.
The viscous composition thus prepared contains the polysilioate fibril having a molecular weight of at least 5000; it is forced down through an orifice which has a diameter of less than about 400 microns, but 'greater than 200 microns.'
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The viscous current flows downward through a gaseous atmosphere, and gravity causes a very considerable stretching of the current, the draw ratio (the square ratio of the length of the fiber to the diameter of the sphere of viscous liquid with the same solids content) is greater than 5. The viscosity of the solution, the diameter of the orifice, the temperature and the like all influence the degree of stretch that can be achieved. thanks to gravity.
During this stretching of the stream, the polysilioate fibrils undergo transformation into a different kind of silio material. If the diameter of the viscous stream is initially small enough that the stream will stretch by gravity to a diameter as small as 4-7 microns or in some cases down to 20 microns, the resulting fiber will be glass fiber. of great solidity.
However, if the diameter of the orifice is in the range of 200-400 microns, neither the gravity stretching nor any degree presently achieved by machine drawing of this particular spinning solution can transform the glass fiber stream, but instead this drawing of the stream forms fibers of hydrated inorganic composition of low density, low strength and the other characteristics of which reveal the absence of anhydrous glass in the fibrous structure. The falling stream passes through an evaporation zone which removes water, which facilitates the appearance of solid characteristics in the stream.
These hydrated inorganic fibers are rewashed at the bottom of the polymerization tower.
These hydrated inorganic fibers are washed with water.
If cold water is used and other considerations are taken, samples can be obtained which allow light scattering studies on linear high molecular weight polysilicates. On an industrial scale, advantages are obtained by leaching hydrated inorganic fibers at a temperature
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of about 4-5 C for about 1 hour, which decreases the sodium oxide content of the polysilicate material. Once the sodium content of the polysilicate has thus been reduced, the residual material can be used for various processes. For example, a large quantity of very hot water, for example water at 95 ° C., can be used to disperse the product in water.
Hot water causes depolymerization, but fibrils with a molecular weight of at least 5000 can be preserved, especially if the dealkalinized fibers are rapidly dispersed. Even with good agitation, the solids concentration obtained in this redissolving step is too low, and it may be advantageous to reconcent the solution.
These solutions, with or without reooncentration, are useful in the art of protective coatings, adhesives and other techniques which use aqueous solutions of sodium silicate.
Example 6
A viscous liquid is prepared as described in Example 5 and subjected to the same operations, i.e. stretching into large diameter fibers, leaching to remove easily separable sodium, and redissolution of the residue. , to obtain an aqueous dispersion of polysiliQate fibrils. The transformation of the siliceous material by stretching the viscous current gives a technique which can be repeated as frequently as desired to obtain solutions of silicate which have useful properties difficult to achieve by other methods. .
These fibril dispersions in aqueous alkali silicate are useful for many uses for which sodium silicate solutions have been employed, and have advantages which can be attributed to the linear structure of the polysilioate fibrils.
Example 7
To prepare a viscous liquid containing polysilioate fibrils with an average molecular weight of at least 20,000 and
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With an SiO 2: Na 2 O ratio greater than 4: 1, and a solids content of 40%, the leach residue from large diameter inorganic fibers is redissolved. This viscous liquid is lowered through an orifice about 45 microns in diameter and stretched by gravity at a rate greater than 5 to form a solid glass fiber which has a diameter of less than 15 microns.
Fiberglass has great resistance to traotion, and its density, refractive index, and other properties prove that it is an amorphous fiberglass that is virtually equivalent to the fiberglass formed from a molten anhydrous silicate of the same composition. Even better fibers are obtained when this composition is machine spun, to obtain an even higher draw rate.
Example 8
It is sometimes desirable to prepare solid glass fibers having a sodium content less than that of the linear polymerization product in aqueous system. One method of reducing the sodium content is to leach large diameter inorganic fibers with water, as shown in the previous examples.
Variants of this process consist of leaching with a dilute acid, for example phosphoric acid, or leaching with an aqueous solution (for example 2 to 5%) of a glass-forming oxide salt, such as zirconium nitrate, aluminum formate, and the like. Glass fibers containing less than 6% sodium oxide can be prepared in this way.
When converting aqueous solutions from the linear polymerization of a silicate to solutions for the spinning of lower sodium fibers, several methods other than that which consist in forming an intermediate fiber can be adopted. large diameter, For example,
linear polymeric silicate solutions can be diluted with sufficient water to achieve a solids content of less than 31% and a visoo-
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If the solution is less than 10 poises, then subject them to dialysis at room temperature for 72 hours. By using a cellulosic membrane and an external looping solution which contains about 1% sodium aluminate, the sodium content of the silioate solution can be significantly reduced.
Appropriate ion exchange processes also have the effect of reducing the alkali metal content (sodium and potassium) in solutions of linear polymeric silicates intended therein to form glass fiber spinning solutions. Thus, one can immerse in the solution, for a few minutes, granules of the acid form of a sulfonate resin which adsorbs significant quantities of sodium ions at the expense of the solution, the latter retaining sufficient sodium ions. and hydroxyl ions to have an alkaline pH.
Example 9
Operators who set the final composition of a silicate spinning liquid need instruments for measuring the viscosity and rheological properties of the constituents and mixtures being considered, instruments for measuring surface tension, and instruments for measuring. other chemical and physical properties of viscous liquids.
Besides the condition of a viscosity between 100 and
3000 poises, it has also been found that solutions capable of being spun generally have a surface tension greater than 120 dynes / om.
Fibers formed at 24 ° C and 60% relative humidity, by hand drawing and / or by gravity applied to analytical samples of a satisfactory spinning solution, generally have a viscosity of at least 1013 poises when treated by the current relaxation method described by JO Jones,
J. Soc. Class. Tech., 28,432 (1944).
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Machine spun glass fibers generally have densities between 2.2 and 2.7. A density gradient column can be prepared comprising two halogenated organic solvents in which balls of calibrated density keep their level to give a graduated density gauge. Glass fibers immersed in a column tiller falling to a level which corresponds to the density of the fiber. Large diameter highly hydrated fibers may have densities only slightly higher than the densities of spinning solutions, or even densities up to about 1.9. In contrast, fully dehydrated small diameter glass fibers, machine spun at a draw ratio greater than 5, consistently have densities greater than 2.1.
When evaluating the degree of dehydration of a fiber by density measurements, it is necessary to examine how close it approximates to the density of a molten fiber of the corresponding composition. Glasses containing large amounts of lead oxide, zirconium oxide and thorium oxide have high densities. If the density of a machine spun fiber is greater than 90% of the density of molten glass of the same composition, the fiber is likely to have the high strength and other desired characteristics.
Machine spun fibers are measured and found to have twist "alpha tangent" values between 10 and 50. These fibers can be wound into a loop that is only 20 times the diameter of the fiber. which is equivalent to the result given by molten glass fibers, in the loop test.
Many machine-spun fibers have a Young's modulus of between 2,500 and 10,000 kg / mm2, which surpasses the characteristics of some commonly used molten glass fibers It has been established that glass fibers prepared from system - my aqueous ones constantly have Young's moduli greater by at least 10% than that of a glass fiber of the same oom-
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position prepared from molten glass. Some of the machine spun fibers have a Poisson's ratio of 0.15 to 0.23, which is further proof that the fibers are really glass fibers.
In the preparation of maohine-spun fibers, there is some evidence that when the current has crossed out to its final diameter, further contraction of the fiber takes place in the longitudinal direction and that this longitudinal contraction (as opposed to to diametral contraction) can be from 0.5 to 20%. The stretch rate is generally determined on the fiber after this longitudinal contraction.
The refractive index of small diameter fibers can be between about 1.48000 and 1.51000, depending on the composition of the glass. The presence of internal hydrates within the fiber can sometimes be detected by refractive index measurements.