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L'invention est relative à un procédé pour la réduction d'un oxyde métallique par un combustible carbonacé et pour la production simultanée d'o- xyde de carbone et d'hydrogène.
Sous un aspect plus spécifique, .l'invention est relative à un procédé pour réduire simultanément un oxyde de fer en fer métallique et pour oxyder partiellement un combustible carbonacé solide en oxyde de carbone et en hydrogène. Du gaz d'hydrocarbure, de l'huile du coke et divers charbons comprenant le lignite, l'anthracite, la houille, des charbons bitumineux;, conviennent comme combustibles pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Conformément à l'invention, un oxyde métallique réductible, à l'état pulvérulent, est dispersé dans un gaz contenant de l'oxygène et réagit avec l'oxygène et un combustible carbonacé à une température supérieure à 11000..
Les particules des réactifs solides sont dispersées dans les réactifs gazeux et les produits de la réaction dans la zone de réaction.
La réduction de l'oxyde métallique fournit l'oxygène pour l'oxydation du carbone contenu dans le combustible.
L'oxygène libre est ajouté en quantité suffisante pour qu'on obtienne la chaleur nécessaire à la réaction avec production simultanée d'oxyde de carbone.
Le produit de réduction de l'oxyde métallique ; le métal, est sorti du générateur ordinairement à l'état fondu. Les produits gazeux de la réaction comprenant l'oxyde de carbone et l'hydrogène sont également formés et peuvent être récupérés pour servir de combustible ou peuvent être utilisés comme gaz d'alimentation pour des procédés chimiques.
L'invention convient tout particulièrement à la production de fonte brute à partir de minerai de fer et de charbon et pour la gazéification simultanée du charbon par réaction avec de la vapeur d'eau et de l'oxygène pour fournir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène.
Un gazogène du type à circulation comme celui utilisé pour la gazéification du charbon avec de la vapeur d'eau et de l'oxygène est utilisé pour le procédé en question.
Un gazogène de ce genre a été décrit dans la demande de brevet France n 597.922 déposée le 10 octobre 1950 au même nom et sous¯le titre: " Perfec- tionnements apportés au traitement des matières solides et friables".
Un générateur du genre en circulation est caractérisé par la réaction d'une dispersion gazeuse d'un combustible solide, à l'état pulvérulent, avec de l'oxygène et de la vapeur d'eau dans une zone de réaction non tassée et non obstruée.
Il est important que la zone de réaction soit compacte et présente une étendue relativement réduite en comparaison avec son volume, tout en étant agencée de manière telle que les pertes de chaleur par rayonnement soient réduites à un minimum.
Il est préférable d'agencer l'entrée et la sortie de la zone de réaction l'une par rapport à l'autre pour que les réactifs et les produits de la réaction résultant de la réaction s'écoulent, en substance, uniformément à travers la zone de réaction, ce qui peut être obtenu, par exemple, en intro- duisant les réactifs à ou à proximité d'une extrémité de cette zone alors que les produits résultant de la réaction sont évacués à ou à proximité de l'autre extrémité de celle-ci.
La zone de réaction a de préférence, une forme généralement cylin- drique, avec une surface interne qui n'est pas plus grande qu'environ 1 fois 1/2 la surface d'une sphère ayant le même volume. Les ouvertures @ les surfaces "noires" sont maintenues à un minimum pour empêcher les pertes de chaleur par rayonnement dans l'espace où se fait la réaction.
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Le transfert libre de la chaleur par rayonnement est obtenu dans une cuve de réaction de ce genre de manière telle que toute la zone de réaction fonctionne essentiellement à une seule température uniforme.
La quantité de combustible solide fournie au générateur est juste suffisante pour réagir avec la vapeur d'eau et l'oxygène qui se trouvent dans cette cuve, de sorte que le combustible est pour ainsi dire complètement consommé.
De cette manière,un générateur du type à circulation se distingue nette- ment des gazogènes utilisant un lit fluidisé fixe, mobile ou en phase dense de combustible solide.
Pour obtenir le meilleur fonctionnement d'un générateur de ce genre pour laproduction d'oxydede carbone,la température dans ce générateur doit être de l'ordre d'environ 1100 à environ 1650 et davantage. Pour des considéra- tions pratiques, plus spécialement des limitations constructives, on limite généralement la température de fonctionnement maximum à environ 14250.
A ces températures, les scories formées par le combustible et l'oxyde métallique, si elles existent, sont fondues et fluides.
Dans la demande de brevet antérieure n 597.922, on décrit un procédé pour chauffer et pulvériser des matières solides carbonacées.
Conformément à ce procédé, on mélange des particules d'une matière carboni- sée solide, plus particulièrement du charbon, avec un liquide pour former une suspension et on fait passer cette suspension, sous la forme d'un cou- rant continu et turbulent, dans une zone de chauffage comprenant un conduit chauffé extérieurement.
La bouillie est chauffée dans cette zone jusqu'à une température élevée qui est suffisante pour vaporiser le liquide, ce qui met les particules soli- des en suspension dans la vapeur et provoque le réchauffage de ces particules L'écoulement à l'état chaud et turbulent à une vitesse relativement élevée dans une zone de chauffage, donne lieu à une désagrégation appréciable des particules solides. Les particules, qui ont une granulométrie moyenne environ à 40 microns et même moins qu'un micron, peuvent être produites économique- ment par cette méthode. Ce nouveau procédé pour chauffer et pulvériser des matières carbonacées solides est utilisé, de préférence, pour le présent pro cédé .
Le combustible et/ou l'oxyde métallique peuvent être fournis au générateur de cette manière.
Conformément à un mode de réalisation de l'invention on mélange un oxyde métallique réductible, par exemple de l'oxyde de fer, avec du charbon et de l'eau pour former une bouillie.
On fait passer celle-ci dans une zone de chauffage tubulaire sous forme d'un courant continu. La bouillie est chauffée dans cette zone jusqu'à une température au moins suffisante pour provoquer la vaporisation de l'eau en vapeur, ce qui se fait avec un accroissement important du volume.
Cet accroissement, à son tour, augmente fortement la vitesse d'écoulement du courant,Les particules solides, en suspension dans le courant de vapeur, sont soumises à une désagrégation à la fois par suite de la vaporisation et de l'écoulement fortement turbulent du courant de vapeur confiné.
Le mélange des particules solides pulvérulentes s'ajoute à l'oxygène dans un générateur du type à circulation qui est maintenu à une température supé- rieure à environ 1100 . La totalité de la vapeur peut passer dans le générateu: ou une partie ou la totalité de cette vapeur peut être séparée de la disper- sion.
L'oxygène, provenant de l'oxyde métallique, réagit avec une partie du carbone fourni par le combustible pour produire des oxydes de carbone.
L'oxygène additionnel est fourni à l'état non combiné dans un courant gazeux contenant de l'oxygène, de préférence avec une concentration élevée
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en oxygène libre pour procurer la quantité nécessaire au maintien de la tempé- rature de réaction.
La quantité totale d'oxygène fourni à l'appareil de réaction et qui se pré- sente aussi bien à l'état libre qu'à l'état combiné et disponible, par rapport au carbone contenu dans le combustible peut être exprimée par O/C dans lequel 0 représente les atomes d'oxygène par kilogramme et C les atomes de carbone par kilogramme.
En générale la quantité totale d'oxygène nécessaire pour satisfaire aux exigences thermiques du procédé est notablement en excès sur la quantité qui est théoriquement nécessaire pour convertir tout le carbone en oxyde de carbone.
Les rapports 0 total/C peuvent varier entre environ 1,05 et environ 2,0 suivant les quantités relatives du combustible et de l'oxyde métallique fournis au générateur.
Des oxydes métalliques convenables comprennent les oxydes de fer, de cuivre, de vanadium et de baruym. Le produit de réduction peut être conver- ti à nouveau en un oxyde métallique désiré ou peut être utilisé comme produit du traitement.
Le peroxyde de baryum, par exemple, peut être aisément converti en oxyde de baryum et peut être transformé ensuite facilement en peroxyde.
Le produit de réduction de l'oxyde métallique, c'est-à-dire le métal ou un oxyde métallique inférieur, peut être enlevé du générateur à l'état de particules solides entraînées par les gaz obtenus ou il peut être évacué séparément à l'état fondu. Pour un oxyde de fer ou un minerai de fer utilisé comme oxyde métallique, il est préférable de faire fonction- ner le générateur à une température de l'ordre de 1375 ou davantage et d'évacuer à la fois le fer'et les scories à l'état fondu comme pour un haut- fourneau.
La pression du générateur peut varier depuis la pression atmosphéri- que jusqu'à une pression plus élevée de l'ordre de 35 kg par cm2 ou davantage.
Les limitations imposées par les matériaux utilisés pour la construction et les températures élevées nécessaires déterminent la pression de fonction- nement permise.
La quantité de liquide mélangé aux matières solides pour former une bouillie fluide peut varier considérablement.
Un minimum d'environ 35% de liquide par volume est nécessaire en se basent sur le'volume apparent des matières granuleuses.
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La bouillie peut être refoulée aS:1rroP.<, ;Q;;: ,!!±;i..,:P.l?Pr:±,S,rL,-<",1tJ)pro,J?iés, .,;par exemple par une pompe à;istqç;.,,snx'é ido élle¯¯QUmtn.t-iiï.ises 'po la manutention des boues de forage provenant des travaux de perforation pour des puits de pétrole.
Les matières solides introduites doivent seulement être réduites à une granulométrie telle qu'elles puissent être utilisées aisément pour former une suspension ou une bouillie.
Il est préférable d'utiliser des particules dont le diamètre moyen est inférieur à 3,2 cm.
Des particules qui traversent un tamis à cent mailles ou des particules plus petites conviennent davantage à former une bouillie.
En général, des bouillies satisfaisantes peuvent être obtenues à l'aide d'un mélange complexe de particules dont les dimensions sont.inférieures à 6,2mm, le plus grande partie de ce mélange étant constituée par des parti- cules dont 'les dimensions varient entre 6,2 mm et celles de particules pou- vant traverser un tamis à deux cents mailles.
On fait chauffer la suspension en la faisant passer par une zone
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allongée chauffée extérieurement et dont la section transversale est réduite.
Le chauffage peut être effectué le plus efficacement dans un four distilla- toire tubulaire comme ceux utilisés couramment pour chauffer des courants liquides au cours du raffinage du pétrole.
La suspension est introduite dans le tube chauffé à une vitesse suffisante pour empêcher le dépôt de particules solides- La vitesse linéaire de la bouillie à l'entrée du tube de chauffage est généra- lement de l'ordre d'environ 15 à 300 cm par seconde et correspond avantageu- sement à environ 30 cm par seconde. La vitesse de la dispersion gazeuse du charbon pulvérulent et de la vapeur à la sortie du tube est d'environ 7,5 m à environ 600 m par seconde, avantageusement à peu près 90 m par se- conde. Des vitesses plus élevées peuvent être utilisées.
La pression, en elle-même, n'est pas critique pour l'opération de chauffage. Les relations de température et de pression pour lesquelles on obtient la vaporisation sont bien connues.
La pression peut être fournie par d'autres traitements associés ou peut être fournie à ceux-ci.
Généralement, il est désirable de maintenir la pression à une valeur réduite, plus particulièrement dans la partie du tube dans laquelle le liquide véhiculant existe à l'état de vapeur afin que l'on dispose d'un grand volu- me de vapeur et d'une vitesse élevée.
Les particules plus grossières des matières solides peuvent être séparées de la dispersion dans la vapeur et peuvent être ramenées à l'endroit où l'on prépare la bouillie afin d'être pulvérisées davantage. La séparation des particules grossières peut être obtenue par exemple, par un dispositif de triage qui ne fait pas partie de l'invention.
Des matières solides pulvérulentes peuvent êtres recyclées vers l'endroit où la bouillie est introduite pour faciliter la préparation de la suspension dans la vapeur.
Les particules recyclées, en étant plus fines que les particules introduites, forment une charge pour laquelle on obtient une mise en suspension plus aisée des particules plus grandes.
Un sel de potassium, de préférence du carbonate de potassium, peut être ajouté à la bouillie pour augmenter la vitesse de combustion du combus- tible carbonacé solide en agissant comme fondant pour les cendres et les scories qui se trouvent dans le générateur.
Une partie de l'oxygène libre, de préférence une quantité minime, peut être ajoutée à la bouillie introduite dans la zone de chauffage.
Une certaine réaction peut avoir lieu entre l'oxygène ou l'oxyde métal- lique et le combustible solide dans cette zone.
Cette réaction augmente la température de la zone de chauffage et facilite la désagrégation des matières solides.
Un fondant peut être utilisé pour réduire, la température de fusion des scories ou pour rendre celles-ci plus fluides.
De la chaux convient généralement comme fondant quand on utilise un tel produit, bien que pour certains charbons il puisse être désirable d'ajouter du fluorite, de la silice ou de l'alumine pour augmenter la quantité ou la fluidité des scories. L'addition de chaux dans le générateur non seulement augmente la fluidité des scories et diminue la température de leur fusion, mais provoque également l'enlèvement d'une partie au moins de l'hydrogène sulfureux hors du courant gazeux produit et formé par des matières initiales qui contiennent du soufre.
La quantité de chaux, utilisée comme fondant, peut être déterminée en se basant sur la composition du minerai de fer et celle des cendres comme bien
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connu dans la technique des hauts-fourneaux.
En général, la fusion la plus satisfaisante est obtenue'quand la quantité totale de chaux et de magnésie introduites dans les matières initiales est à peu près égale en poids à la somme des quantités de silice et d'alumine.
La chaux et la magnésie peuvent être ajoutées sous forme de carbonates, mais doivent être converties en quantité équivalente des oxydes pour détermi- ner la quantité de fondant nécessaire.
De l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène industriellement pur peut être utilisé pour le procédé. On préfère se servir d'oxygène industrielle- ment pur, plus spécialement pour l'obtention de gaz exempts d'azote, par exemple quand il s'agit de gaz hydrocarbonés synthétiques.
Pour la production de gaz servant à la synthès,e de l'ammoniac, il peut être désirable de se servir d'air enrichi en oxygène.
La figure unique du dessin ci-annexé montre, à titre d'exemple, un mode de réalisation d'une installation qui convient à la mise en oeuvre du procédé.
On admet que cette installation est utilisée pour le traitement d'oxyde de fer qui constitue un exemple d'un oxyde métallique réductible.
Il est toutefois entendu que, bien que l'oxyde de fer soit utilisé dans ,le cas de l'exemple préféré et dans un but d'illustration, d'autres oxydes métalliques peuvent être mélangés à l'oxyde de fer ou peuvent remplacer celui-ci.
Du charbon broyé est introduit par le conduit 5 dans un mélangeur Une quantité d'eau suffisante pour former une dispersion fluide est admise dans ce mélangeur par le conduit 7.
L'oxyde de fer est fourni au mélangeur par le conduit 8.
Des matières additionnelles, par exemple un fondant, un catalyseur d'oxydation, un agent défloculant, un mouillant, etc..., peuvent être intrôduites dans le mélangeur par le conduit 9.
La suspension de particules solides dans l'eau ou la bouillie traverse le conduit 10 vers une pompe 13 qui la refoule dans une chaudière tubulaire 14. La chaleur peut être fournie à cette chaudière 14 par une source appro- priée, par exemple par un four 15.
La bouillie est chauffée à une température qui est au moins suffisan- -Le pour vaporiser l'eau et pour que la dispersion des particules solides dans la vapeur traverse à vitesse élevée le serpentin tubulaire de la chau- dière 14. Les matières solides sont soumises à l'effet désagrégateur dû à la vaporisation et à l'écoulement turbulent important résultant des vitesses élevées.
Dos venturis, des gicleurs ou des orifices peuvent être prévus dans la chaudière 14 pour augmenter la turbulence et provoquer une suspension plus uniforme des matières solides dans cette chaudière.
La dispersion est déchargée par le conduit 16 dans un séparateur à cyclone 17.
Le conduit peut avoir toute longueur voulue., afin que l'on puisse profiter de l'effet pulvérisateur additionnel résultant de l'écoulement turbulent de la suspension des particules solides dans la vapeur. Une partie de la vapeur est séparée du mélange de vapeur et de matières solides pulvérulentes dans le séparateur à cyclone.
La partie restante de la vapeur et des matières solides traverse un géné- rateur dit type à écoulement, la quantité de vapeur étant réglée suivant les conditions de fonctionnement du générateur. La vapeur déchargée par le séparateur 17 et par l'e conduit 18, peut être fournie à une machine comme source d'énergie ou peut fournir de la chaleur, par échange, à des courants
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plus froids utilisés pour le procédé.
Des particules solides pulvérulentes s'écoulent par lc conduit 19 vers un générateur 20 du type à écoulement auquel de l'oxygène est fourni par un conduit 21 .
Des matières solides pulvérulentes peuvent s'écouler par le conduit 22 vers le mélangeur 6 pour être recyclées et faciliter la prépara- tion de la bouillie.
Un produit gazeux, contenant principalement de l'oxyde de carbone et de 1:hydrogène, est déchargé depuis le générateur 20 par le conduit 23.
Les scories fondues sont évacuées hors du générateur 20 par le conduit 24 alors que le fer fondu s'écoule par le conduit 25.
Il est à noter que le séparateur à cyclone 17 peut être remplacé par tout autre appareil séparateur et que l'on peut, si on le désire, séparer toute la vapeur des matières solides pulvérulentes.
Les exemples ci-dessous montrent l'application du procédé pour la réduction de minerai de fer en fonte brute pendant que l'on produit en même temps de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène avec des rendements élevés.
Du minerai de fer provenant de Mesabi et contenant 90% en poids d'oxyde de fer et environ 7,5% en poids de silice est utilisé pour le traite- ment. Le charbon dont on se sert est une houille bitumineuse qui, à l'analy- se, donne les chiffres suivants : Humidité 4,3% en poids
Matière volatile 39,7% "
Carbone trouvé....................46,7% " Cendres............................9,3% " "
De la pierre calcaire contenant 96,8% en poids de carbonate de calci- um et 1,6% de carbonate de magnésium est utilisée comme fondant.
Ces matières solides sont mélangées avec une quantité suffisante d'eau pour que l'on obtienne une suspension fluide qui est pompée dans le serpentin chauffant dans lequel elle est chauffée à environ 550 pour former une dispersion de matières solides pulvérulentes dans de la vapeur d'eau.
La vapeur est séparée d'avec ces matières solides qui sont alors introduites dans un générateur du type à écoulement en étant mélangées avec de l'oxygène ayant un degré de pureté de 95,3% en volume.
L'oxygène a été chauffé préalablement à environ 400 . Le générateur fonc- tionne à environ 1660 et à 15,4 kg/cm2. Les conditions de fonctionnement et les produits utilisés et obtenus sont les suivants :
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<tb> Exemples
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<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
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<tb> Charbon <SEP> T/h....... <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22
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<tb> Minerai <SEP> de <SEP> fer <SEP> T/h <SEP> 41,5 <SEP> 21,4 <SEP> 14,4 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 4,4
<tb>
<tb> Chaux <SEP> T/h......... <SEP> 7,9 <SEP> 5,8 <SEP> 5,1 <SEP> 4,8 <SEP> 4,1
<tb>
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<tb> Oxygène <SEP> dans <SEP> gaz
<tb> d'alimentation <SEP> en
<tb>
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<tb> p.c./h <SEP> .............
<SEP> 511,500 <SEP> 468,100 <SEP> 453,200 <SEP> 444,800 <SEP> 429,700
<tb>
<tb> Charbon/minerai
<tb>
<tb> (rapport <SEP> en <SEP> poids) <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 1,03 <SEP> 1, <SEP> 53 <SEP> 2,03 <SEP> 5, <SEP> 03 <SEP>
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<tb> Exemples
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<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
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<tb> Rapport <SEP> O/C.... <SEP> 1,8 <SEP> 1,4 <SEP> 1,3 <SEP> 1,2 <SEP> 1,1
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<tb>
<tb> Fer <SEP> T/h..........27,8 <SEP> 14,5 <SEP> 9,7 <SEP> 7,4 <SEP> 3,2
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<tb>
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<tb> Scories.......... <SEP> 8,6 <SEP> 6,2 <SEP> 5,4 <SEP> 5,0 <SEP> 4,3
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La fonte brute, obtenue par le procédé, contient 95% en poids de fer et environ 3% de carbone.
Le gaz obtenu par le traitement, est refroidi, lavé à l'eau et mis en contact avec une solution aqueuse d'éthanolamine contenant environ 25% en poids d'amine. Le gaz purifié a un pouvoir calorifique net de 2,680 cal. La composition varie quelque peu avec les conditions fonctionnelles comme indiqué ci-a.près.
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<tb> Gaz <SEP> produit( <SEP> en <SEP> p.c.
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<tb> Analyse <SEP> du <SEP> gaz(%
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<tb> en <SEP> vol.): <SEP> . <SEP>
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Hydrogène, <SEP> ......... <SEP> 15,9 <SEP> 22,1 <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP> 25, <SEP> 9 <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP>
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<tb> Eau <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0, <SEP> 3
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<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> ... <SEP> 77, <SEP> 8 <SEP> 74,5 <SEP> 72,6 <SEP> 71 <SEP> , <SEP> 4 <SEP> 68, <SEP> 9 <SEP>
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<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> carbone. <SEP> 1,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
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<tb> Azote.............. <SEP> 4,7 <SEP> 2,8 <SEP> 2,5 <SEP> 2,3 <SEP> 2,0
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Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite aucunement à celui de ses modes d'appli- cation non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant plus spécialement été indiquées; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.
REVENDICATIONS.- l. Procédé pour réduire un oxyde métallique réductible et pour produire simultanément de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, dans lequel on fait réagir un oxyde métallique solide et réductible, à l'état pulvérulent, avec un combustible carbonacé et de l'oxygène dans une zone de réaction à une température supérieure à environ 1100 et on récupère ' . le produit de réduction de l'oxyde métallique, ainsi qu'un pouduigazeux .
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The invention relates to a process for the reduction of a metal oxide by a carbonaceous fuel and for the simultaneous production of carbon dioxide and hydrogen.
In a more specific aspect, the invention relates to a process for simultaneously reducing an iron oxide to metallic iron and for partially oxidizing a solid carbonaceous fuel to carbon monoxide and hydrogen. Hydrocarbon gas, coke oil and various coals comprising lignite, anthracite, coal, bituminous coals ;, are suitable as fuels for the implementation of the process according to the invention.
According to the invention, a reducible metal oxide, in the pulverulent state, is dispersed in a gas containing oxygen and reacts with oxygen and a carbonaceous fuel at a temperature above 11000.
The particles of the solid reactants are dispersed in the gaseous reactants and the products of the reaction in the reaction zone.
Reduction of metal oxide provides oxygen for the oxidation of carbon in the fuel.
The free oxygen is added in sufficient quantity to obtain the heat necessary for the reaction with simultaneous production of carbon monoxide.
The reduction product of the metal oxide; the metal exited the generator usually in the molten state. Gaseous reaction products including carbon monoxide and hydrogen are also formed and can be recovered for fuel or can be used as a feed gas for chemical processes.
The invention is particularly suitable for the production of pig iron from iron ore and coal and for the simultaneous gasification of coal by reaction with water vapor and oxygen to provide carbon monoxide. and hydrogen.
A circulating type gasifier such as that used for gasification of coal with water vapor and oxygen is used for the process in question.
A gasifier of this type has been described in French patent application No. 597,922 filed on October 10, 1950 with the same name and under the title: "Improvements to the treatment of solid and friable materials".
A generator of the circulating kind is characterized by the reaction of a gaseous dispersion of a solid fuel, in the pulverulent state, with oxygen and water vapor in an unpacked and unobstructed reaction zone. .
It is important that the reaction zone is compact and has a relatively small extent compared to its volume, while being so arranged that heat losses by radiation are reduced to a minimum.
It is preferable to arrange the inlet and outlet of the reaction zone relative to each other so that the reactants and reaction products resulting from the reaction flow, substantially, evenly through. reaction zone, which can be achieved, for example, by introducing the reactants at or near one end of this zone while the products resulting from the reaction are discharged at or near the other end of it.
The reaction zone is preferably generally cylindrical in shape with an internal area which is not greater than about 1 1/2 times the area of a sphere having the same volume. The openings at the "black" surfaces are kept to a minimum to prevent heat loss by radiation into the reaction space.
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The free transfer of heat by radiation is achieved in such a reaction vessel in such a way that the entire reaction zone operates essentially at one uniform temperature.
The amount of solid fuel supplied to the generator is just enough to react with the water vapor and oxygen in this vessel, so that the fuel is almost completely consumed.
In this way, a circulation type generator is clearly distinguished from gasifiers using a fixed, mobile or dense phase fluidized bed of solid fuel.
To obtain the best performance from such a generator for carbon oxide production, the temperature in this generator should be in the range of about 1100 to about 1650 and above. For practical considerations, especially design limitations, the maximum operating temperature is generally limited to about 14,250.
At these temperatures, the slag formed by the fuel and the metal oxide, if any, is melted and fluid.
In earlier patent application No. 597,922, a process for heating and atomizing carbonaceous solids is disclosed.
In accordance with this process, particles of a solid carbonized material, more particularly coal, are mixed with a liquid to form a slurry and this slurry is passed in the form of a continuous and turbulent current. in a heating zone comprising an externally heated duct.
The slurry is heated in this zone to a high temperature which is sufficient to vaporize the liquid, which suspends the solid particles in the vapor and causes these particles to reheat. The hot flow and turbulent at a relatively high velocity in a heating zone, results in appreciable disintegration of solid particles. The particles, which have an average particle size of about 40 microns and even less than one micron, can be produced economically by this method. This new process for heating and atomizing solid carbonaceous materials is preferably used for the present process.
Fuel and / or metal oxide can be supplied to the generator in this manner.
In accordance with one embodiment of the invention, a reducible metal oxide, for example iron oxide, is mixed with charcoal and water to form a slurry.
This is passed through a tubular heating zone in the form of a direct current. The slurry is heated in this zone to a temperature at least sufficient to cause the vaporization of the water into vapor, which is done with a significant increase in volume.
This increase, in turn, greatly increases the flow velocity of the stream. The solid particles, suspended in the vapor stream, are subject to disintegration as a result of both vaporization and the highly turbulent flow of the vapor. confined vapor stream.
The mixture of the solid powdery particles is added to the oxygen in a circulation type generator which is maintained at a temperature above about 1100. All of the vapor can pass through the generator: or some or all of this vapor can be separated from the dispersion.
The oxygen, from the metal oxide, reacts with some of the carbon supplied by the fuel to produce carbon oxides.
The additional oxygen is supplied uncombined in a gas stream containing oxygen, preferably at high concentration.
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with free oxygen to provide the amount needed to maintain the reaction temperature.
The total quantity of oxygen supplied to the reaction apparatus, which is present both in the free state and in the combined and available state, relative to the carbon contained in the fuel can be expressed by O / C where 0 represents the oxygen atoms per kilogram and C the carbon atoms per kilogram.
In general, the total amount of oxygen needed to meet the thermal requirements of the process is significantly in excess of the amount that is theoretically needed to convert all of the carbon to carbon monoxide.
The total 0 / C ratios can vary between about 1.05 and about 2.0 depending on the relative amounts of fuel and metal oxide supplied to the generator.
Suitable metal oxides include the oxides of iron, copper, vanadium and baruym. The reduction product can be converted back to a desired metal oxide or can be used as a treatment product.
Barium peroxide, for example, can be easily converted to barium oxide and can then be easily converted to peroxide.
The reduction product of the metal oxide, that is, the metal or a lower metal oxide, can be removed from the generator in the state of solid particles entrained by the gases obtained or it can be discharged separately to the generator. molten state. For an iron oxide or iron ore used as a metal oxide, it is preferable to operate the generator at a temperature of the order of 1375 or higher and to remove both the iron and the slag at the same time. the molten state as for a blast furnace.
The pressure of the generator can vary from atmospheric pressure to a higher pressure of the order of 35 kg per cm 2 or more.
The limitations imposed by the materials used in the construction and the high temperatures required determine the allowable operating pressure.
The amount of liquid mixed with the solids to form a fluid slurry can vary widely.
A minimum of about 35% liquid by volume is required based on the apparent volume of granular materials.
EMI3.1
The slurry can be pumped out aS: 1rroP. <,; Q ;;:, !! ±; i ..,: Pl? Pr: ±, S, rL, - <", 1tJ) pro, J? Iés,., ; for example by a pump to; istqç;. ,, snx'é ido éllē¯QUmtn.t-iiï.ises' po the handling of drilling muds from drilling work for oil wells.
The solids introduced need only be reduced to a particle size such that they can be readily used to form a slurry or slurry.
It is preferable to use particles whose average diameter is less than 3.2 cm.
Particles which pass through a 100 mesh screen or smaller particles are more suitable for forming a slurry.
In general, satisfactory slurries can be obtained by using a complex mixture of particles smaller than 6.2 mm in size, the major part of this mixture being constituted by particles varying in size. between 6.2 mm and those of particles which can pass through a two hundred mesh sieve.
The suspension is heated by passing it through a zone
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elongated externally heated and reduced in cross section.
Heating can be done most efficiently in a tubular distillation furnace such as those commonly used to heat liquid streams during petroleum refining.
The slurry is introduced into the heated tube at a speed sufficient to prevent the deposition of solid particles. The linear speed of the slurry entering the heating tube is generally on the order of about 15 to 300 cm per. second and advantageously corresponds to about 30 cm per second. The rate of the gaseous dispersion of the powdery coal and the vapor at the outlet of the tube is from about 7.5 m to about 600 m per second, preferably about 90 m per second. Higher speeds can be used.
Pressure, by itself, is not critical to the heating operation. The temperature and pressure relationships for which vaporization is obtained are well known.
The pressure can be provided by other associated treatments or can be provided to them.
Generally, it is desirable to maintain the pressure at a reduced value, more particularly in the part of the tube in which the conveying liquid exists in the vapor state, so that a large volume of vapor and water is available. 'high speed.
The coarser particles of the solids can be separated from the vapor dispersion and can be brought back to where the slurry is being prepared for further pulverization. The separation of coarse particles can be obtained, for example, by a sorting device which does not form part of the invention.
Powdered solids can be recycled to where the slurry is introduced to facilitate the preparation of the vapor suspension.
The recycled particles, being finer than the introduced particles, form a load for which one obtains an easier suspension of the larger particles.
A potassium salt, preferably potassium carbonate, can be added to the slurry to increase the burning rate of the solid carbonaceous fuel by acting as a flux for the ash and slag in the generator.
Some of the free oxygen, preferably a small amount, can be added to the slurry introduced into the heating zone.
Some reaction may take place between oxygen or metal oxide and the solid fuel in this zone.
This reaction increases the temperature of the heating zone and facilitates the disintegration of solids.
A flux can be used to reduce the melting temperature of the slag or to make it more fluid.
Lime is generally suitable as a flux when using such a product, although for some coals it may be desirable to add fluorite, silica or alumina to increase the amount or fluidity of the slag. The addition of lime to the generator not only increases the fluidity of the slag and lowers the temperature of its melting, but also causes the removal of at least part of the hydrogen sulphide from the gas stream produced and formed by the materials. initials that contain sulfur.
The amount of lime, used as a flux, can be determined based on the composition of the iron ore and that of the ash as well.
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known in the blast furnace technique.
In general, the most satisfactory melt is obtained when the total amount of lime and magnesia introduced into the starting materials is approximately equal in weight to the sum of the amounts of silica and alumina.
Lime and magnesia can be added as carbonates, but must be converted to the equivalent amount of the oxides to determine the amount of flux needed.
Oxygen enriched air or industrially pure oxygen can be used for the process. It is preferred to use industrially pure oxygen, more especially for obtaining nitrogen-free gases, for example in the case of synthetic hydrocarbon gases.
For the production of gas for the synthesis of ammonia, it may be desirable to use oxygen enriched air.
The single figure of the attached drawing shows, by way of example, an embodiment of an installation which is suitable for carrying out the method.
It is accepted that this installation is used for the treatment of iron oxide which constitutes an example of a reducible metal oxide.
It is understood, however, that although iron oxide is used in the case of the preferred example and for the purpose of illustration, other metal oxides may be mixed with the iron oxide or may replace that. -this.
Ground coal is introduced through line 5 into a mixer. A sufficient quantity of water to form a fluid dispersion is admitted into this mixer through line 7.
The iron oxide is supplied to the mixer through line 8.
Additional materials, for example a flux, an oxidation catalyst, a deflocculating agent, a wetting agent, etc., can be introduced into the mixer through line 9.
The suspension of solid particles in the water or the slurry passes through the conduit 10 to a pump 13 which delivers it to a tubular boiler 14. The heat can be supplied to this boiler 14 by a suitable source, for example by an oven. 15.
The slurry is heated to a temperature which is at least sufficient to vaporize the water and for the dispersion of the solid particles in the vapor to pass at high speed through the tubular coil of the boiler 14. The solids are subjected. to the disintegrating effect due to vaporization and to the large turbulent flow resulting from high speeds.
Back venturis, nozzles or orifices may be provided in the boiler 14 to increase the turbulence and cause a more uniform suspension of the solids in this boiler.
The dispersion is discharged through line 16 into a cyclone separator 17.
The conduit can be of any desired length, so that one can take advantage of the additional spraying effect resulting from the turbulent flow of the suspension of solid particles in the vapor. Part of the steam is separated from the mixture of steam and powdery solids in the cyclone separator.
The remaining part of the steam and solids passes through a so-called flow-type generator, the amount of steam being regulated according to the operating conditions of the generator. The steam discharged by the separator 17 and the duct 18, can be supplied to a machine as a source of energy or can provide heat, by exchange, to streams
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cooler used for the process.
Powdered solid particles flow through line 19 to a flow-type generator 20 to which oxygen is supplied through line 21.
Powdered solids can flow through line 22 to mixer 6 for recycling and to aid in the preparation of the slurry.
A gaseous product, mainly containing carbon monoxide and 1: hydrogen, is discharged from the generator 20 through line 23.
The molten slag is discharged from the generator 20 through line 24 while the molten iron flows through line 25.
It should be noted that the cyclone separator 17 can be replaced by any other separating apparatus and that one can, if desired, separate all the vapor from the powdery solids.
The examples below show the application of the process for the reduction of iron ore to pig iron while simultaneously producing carbon monoxide and hydrogen in high yields.
Iron ore from Mesabi containing 90% by weight iron oxide and about 7.5% by weight silica is used for processing. The coal used is bituminous coal which, on analysis, gives the following figures: Moisture 4.3% by weight
Volatile matter 39.7% "
Carbon found .................... 46.7% "Ashes ...................... ...... 9.3% ""
Limestone containing 96.8% by weight of calcium carbonate and 1.6% of magnesium carbonate is used as the flux.
These solids are mixed with a sufficient amount of water to produce a fluid slurry which is pumped into the heating coil where it is heated to about 550 to form a dispersion of powdery solids in steam. water.
The steam is separated from these solids which are then introduced into a flow type generator while being mixed with oxygen having a purity degree of 95.3% by volume.
The oxygen was preheated to about 400. The generator operates at approximately 1660 and 15.4 kg / cm2. The operating conditions and the products used and obtained are as follows:
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<tb> Examples
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Coal <SEP> T / h ....... <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22
<tb>
<tb> Ore <SEP> from <SEP> iron <SEP> T / h <SEP> 41.5 <SEP> 21.4 <SEP> 14.4 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 4, 4
<tb>
<tb> Lime <SEP> T / h ......... <SEP> 7.9 <SEP> 5.8 <SEP> 5.1 <SEP> 4.8 <SEP> 4.1
<tb>
<tb>
<tb> Oxygen <SEP> in <SEP> gas
<tb> power supply <SEP> in
<tb>
<tb>
<tb> p.c./h <SEP> .............
<SEP> 511,500 <SEP> 468,100 <SEP> 453,200 <SEP> 444,800 <SEP> 429,700
<tb>
<tb> Coal / ore
<tb>
<tb> (ratio <SEP> in <SEP> weight) <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 1.03 <SEP> 1, <SEP> 53 <SEP> 2.03 <SEP> 5, < SEP> 03 <SEP>
<tb>
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EMI7.1
<tb> Examples
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ratio <SEP> O / C .... <SEP> 1.8 <SEP> 1.4 <SEP> 1.3 <SEP> 1.2 <SEP> 1.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iron <SEP> T / h .......... 27.8 <SEP> 14.5 <SEP> 9.7 <SEP> 7.4 <SEP> 3.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Slag .......... <SEP> 8.6 <SEP> 6.2 <SEP> 5.4 <SEP> 5.0 <SEP> 4.3
<tb>
The pig iron, obtained by the process, contains 95% by weight of iron and about 3% of carbon.
The gas obtained by the treatment is cooled, washed with water and brought into contact with an aqueous solution of ethanolamine containing approximately 25% by weight of amine. The purified gas has a net calorific value of 2.680 cal. The composition varies somewhat with the functional conditions as indicated below.
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<tb>
E <SEP> x <SEP> e <SEP> m <SEP> p <SEP> 1 <SEP> e <SEP> s
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gas <SEP> produced (<SEP> in <SEP> p.c.
<tb>
<tb>
<tb> t <SEP> of <SEP> coal) <SEP> ...... <SEP> 31,630 <SEP> 50,100 <SEP> 55,420 <SEP> 58,700 <SEP> 64,680
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> analysis of the gas <SEP> (%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> vol.): <SEP>. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Hydrogen, <SEP> ......... <SEP> 15.9 <SEP> 22.1 <SEP> 24, <SEP> 4 <SEP> 25, <SEP> 9 <SEP> 38, < SEP> 7 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0, <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbon <SEP> <SEP> <SEP> ... <SEP> 77, <SEP> 8 <SEP> 74.5 <SEP> 72.6 <SEP> 71 <SEP>, <SEP> 4 <SEP> 68, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbon dioxide <SEP> <SEP>. <SEP> 1.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.2 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1
<tb>
<tb>
<tb> Nitrogen .............. <SEP> 4.7 <SEP> 2.8 <SEP> 2.5 <SEP> 2.3 <SEP> 2.0
<tb>
As goes without saying and as it moreover already follows from the foregoing, the invention is in no way limited to that of its modes of application nor to those of the embodiments of its various parts, having been more specifically indicated; on the contrary, it embraces all the variants.
CLAIMS.- l. A process for reducing a reducible metal oxide and for simultaneously producing carbon monoxide and hydrogen, in which a solid and reducible metal oxide is reacted in the powder state with carbonaceous fuel and oxygen in a reaction zone at a temperature above about 1100 and recovered. the reduction product of the metal oxide, as well as a powdery gas.
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Omprënazi "'det 19aid; é =: ai = carbon' and '; dë -': hy3.r6gè & e" from 'said' reaction zone. "-: ,, ... Î;";. <;. ;; ; .. =.:. 'i .. <,:. j - = ... l ... i "S.,>' ?. 1" fl "'-. ,,". J1 ..¯. , 2, -2Pocéce.ési, ivan-f - ':' wadilc, tibi: 'i, da, rs¯l'eq.ßgly' metal oxide cù, l; .c. <. ", ', JJ) l 'o: ;; ydo 3: fèr'et lecombusti1) the' carb nace is a powdered solid material in an oxygen-containing gas, the recovered reduction product comprising metallic iron.