<Desc/Clms Page number 1>
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de katalytische dehydrogenering van koolwaterstoffen onder toepassing van een verbeterde ijzeroxyde-katalysator.
Gedurende de laatste jaren vindt selectieve katalytische dehy- drogenering een steeds uitgebreider toepassing voor het omzetten van koolwaterstoffen. Zo worden n-butenen gedehydrogeneerd tot butadieen, dat vervolgens met verschillende andere monomeren, bijvoorbeeld styreen of acrylonitril, kan worden gepolymeriseerd tot een groot aantal soorten syn- thetische rubbers. Een ander voorbeeld is de dehydrogenering van ethylben- zeen tot styreen.
Aangezien dergelijke dehydrogeneringsreacties beter verlopen bij een lage partiële druk van de koolwaterstof, wordt de werkwijze gewoonlijk uitgevoerd met een mengsel van de koolwaterstof en een betrekkelijk grote hoeveelheid van een "verdunningsmiddel", zoals stoom, bijvoorbeeld 2 à 30 mol. stoom per mol. koolwaterstof.
De hierbij toegepaste dehydrogeneringskatalysatoren bevatten gewoonlijk een metaal of een mengsel van metalen van Groep IV - VIII van het Periodiek Systeem in de vorm van vrij metaal of als metaal verbinding, bijvoorbeeld als het oxyde, sulfide of fosfaat. Bij toepassing van vele van deze katalysatoren treden echter een of meer nadelen op, zoals lage conversie en slechte selectiviteit bij de dehydrogenering, korte levens- duur van de katalysator, de noodzaak tot veelvuldig regeneneren, vergifti- ging van de katalysator door het verdunningsmiddel en - in het geval van sommige fosfaat-katalysatoren - een neiging tot "wildheid", d.w.z. tot een katalysering van reacties, als gevolg waarvan grote hoeveelheden onge- wenste produkten worden gevormd.
Een groep katalysatoren die deze nadelen in zeer geringe mate bleken te bezitten, wordt gevormd door ijzeroxyde bevattende katalysato- ren, waaraan kalium is toegevoegd ten einde de dehydrogenering te be- vorderen. Ter verhoging van de stabiliteit van het ijzeroxyde voegt men bovendien vaak een kleine hoeveelheid van een oxyde van een ander zwaar metaal toe, dat moeilijker reduceerbaar is dan ijzeroxydeo Deze katalysato- ren hebben het voordeel dat zij onder dehydrogeneringsomstandigheden, bij- voorbeeld bij temperaturen van 580 C- 700 C en aanwezigheid van stoom, auto-regeneratief zijn, waardoor de noodzaak vervalt de dehydrogenerings- reactie te onderbreken ten einde de op het oppervlak van de katalysator- deeltjes aanwezige koolstofafzettingen af te branden,
In het bijzonder bij de dehydrogenering van n-butenen tot butadieen echter is de selectiviteit (uitgedrukt in mol.% d.w.z. mol. gewenst produkt per mol. omgezette reactie- component) bij toepassing van deze katalysatoren omgekeerd evenredig met de conversie (=percentage omgezette reactiecomponent).
Hierdoor past men gewoonlijk een tamelijk lage conversie (beneden 35%) toe, ten einde het gewenste produkt in een economisch attractieve opbrengst te verkrijgen.
Dit nadeel nu ondervangt men volgens de uitvinding door genoemde dehydrogeneringsreacties uit te voeren bij aanwezigheid van een ijzeroxy- de-katalysator welke ten minste ongeveer 35% ijzeroxyde bevat met een oxydatiegraad liggende tussen die van de Fe304- vorm en de Fe203- vorm (de totale hoeveelheid ijzeroxyde berekend als Fe203), verder ten minste één kaliumverbinding (met uitzondering van het chloride) in een hoeveel- heid overeenkomende met ten minste 6% K20, welke kaliumverbinding onder de volgens de uitvinding toegepaste dehydrogeneringsomstandigheden, d.w.z.
bij aanwezigheid van een kleine hoeveelheid CO2 en bij een temperatuur van meer dan 580 C ten minste gedeeltelijk in kaliumcarbonaat kan worden
<Desc/Clms Page number 2>
omgezet, alsmede 0,1 - 2,5% silica (de percentages zijn berekend op het gewicht van alle in de katalysator aanwezige componenten).
De katalysator kan tevens een kleine hoeveelheid, bij voorkeur ten minste 0,5%, van een oxyde van een zwaar metaal bevatten, dat moeilijker redu- ceerbaar is dan Fe2O3. Bij voorkeur toegepaste hoeveelheden van de com- ponenten zijn 55 - 85% ijzeroxyde, berekend als Fe203, 1 - 4% van het eventueel gebezigde oxyde van het andere zware metaal, 8 - 30% kalium- verbindingen, berekend als K20 en 0,5 - 1% silica.
Het ijzeroxyde is berekend als Fe203. Er zijn echter aanwijzingen, dat onder de reactie omstandigheden het Fe203 althans gedeeltelijk wordt gereduceerd tot een oxyde met de formule van magnetiet (Fe304). Bij de bereiding van de katalysatoren kan echter het oxyde in beide vormen of in een vorm tussen Fe203 en Fe304 worden toegepast.
Voorbeelden van geschikte zwaar-metaaloxyden, die moeilijker reduceerbaar zijn dan ijzeroxyde, zijn de oxyden,van chroom, mangaan, bismut, wolfraam, molybdeen en cerium; bij voorkeur past men chroomoxyde toe.
Bij voorkeur wordt bij de bereiding van de katalysatoren volgens de uitvinding als kaliumverbinding kaliumcarbonaat toegepast. Elke andere kaliumverbinding (met uitzondering van het chloride) die onder de reactie- omstandigheden ten minste ten dele in het carbonaat kan worden omgezet, kan eveneens worden gebezigd zoals het hydroxyde, nitraat, bicarbonaat, sulfaat en acetaat..
Het silicaat kan in verschillende vormen worden toegevoegd, bij- voorbeeld als waterige oplossing van oplosbare silicaten, of als silica-sol en -gel, en als kiezelzuur. Het silica kan dcelmatig in de katalysator worden geincorporeerd als een waterige oplossing van een alkalimetaalsi- licaat, bij voorkeur van kaliumsilicaat, aangezien het kalium de activiteit van de katalysator sterk verhoogt. Indien kaliumsilicaat wordt toegepast, kan de kaliumverbinding die als de dehydrogenering bevorderende stof wordt gebezigd, met een hoeveelheid worden verlaagd overeenkomende met het in de vorm van het silicaat toegepaste kalium.
De katalysatoren kunnen bijvoorbeeld worden bereid door de af- zonderlijke componenten in een kogelmolen of op andere wijze met een klei- ne hoeveelheid water te mengen, waarna de verkregen katalysatorbrij tot pilletjes wordt verwerkt, die worden gedroogd. De katalysatoren kunnen ook worden bereid door co-preoipitatie uit oplossingen, waarna het precipitaat wordt omgezet in de gewenste katalysatorcomponenten, of door het ijzer- oxyde met de andere componenten te impregneren.
Zeer goede resultaten worden verkregen door de katalysator te vormen tot cilindrische pilletjes met een diameter van 1,5 - 20 mm en een lengte van 1,5 - 25 mm. De activiteit van de katalysator wordt gewoonlijk gunstig beinvloed door het ijzeroxyde, voor of na het mengen met de ande- re componenten gedurende ten minste één uur, bij voorkeur gedurende enke- le uren, bij een temperatuur van 550 C- 1050 C te calcineren.
VOORBEELD.
Een katalysator werd bereid door 1000 g Fe203, 35,5 g Cr203 en 566 g K2003 grondig te mengen. Aan 160,2 g van dit mengsel werden toege- voegd 8,1 g van een 15%-ige waterige kaliumtrisilicaatoplossing, die 9,9% Si02 bevatte, en 20 g water, waarna de verkregen massa weer grondig werd gemengd. De verkregen compositie werd vervolgens verwerkt tot pil- letjes met een diameter van 3 mm, die bij een temperatuur van 110.- 120 C
<Desc/Clms Page number 3>
werden gedroogd en gedurende 2 - 3 uren bij een temperatuur van 600 C werden gecalcineerd.
De katalysator bevatte 62,0% Fe203, 2,2% Cr203, een hoeveelheid kaliumverbindingen (grotendeels als carbonaat), overeenkomen- de met 24,1% k20, en 0,5% silica, terwijl de rest bestond uit CO2 in het carbonaat (de percentages zijn berekend op alle in de katalysator aanwe- zige componenten). Andere katalysatoren werden uit hetzelfde mengsel be- reid : één als vergelijkingsobject zonder silica, terwijl de andere kata- lysatoren silica bevatten in hoeveelheden van respectievelijk 1,0, 1,5 en 2,5%.
Ten einde de betere werking van de volgens de uitvinding bereide katalysatoren aan te tonen, werd de activiteit van de volgens het boven- staande Voorbeeld bereide katalysatoren bepaald bij de dehydrogenering van n-buteen-2 tot butadieen. Een mengsel van buteen en stoom werd in een verhouding van 1 : 12 met een ruimtelijke gasdoorvoersnelheid per uur van 500 en bij een temperatuur van 620 - 660 C geleid door een buisreactor met een inwendige diameter van 2,5 cm, en een katalysatorvolume van 50 cc.
De selectiviteit voor butadieen die werd bereikt bij toepassing van de verschillende katalysatoren bij een conversie van 35%, zijn weergegeven in de onderstaande tabel.
T A B E L
EMI3.1
<tb> Silica <SEP> gew. <SEP> % <SEP> Selectiviteit <SEP> voor <SEP> butadieen
<tb>
<tb> 0 <SEP> 75,5
<tb> 0,5 <SEP> 78,8
<tb> 1,0 <SEP> 78,8
<tb> 1,5 <SEP> 79,3
<tb> 2,0 <SEP> 77,6
<tb> 2,5 <SEP> 75,8
<tb>
Deze waarden werden verkregen door de reactie met elke katalysa- tor afzonderlijk bij een temperatuur van 620 C, 640 C en 660 C uit te voe- ren en daarna de verkregen produktenstroom te analyseren.
De bij elke temperatuur verkregen conversie werd tegen de selectiviteit, in mol.% , op een assenstelsel uitgezet en van de verkregen kromme werd gebruik ge- maakt om de waarde van de selectiviteit bij een conversie van 35% te'be- rekenen,
Uit de resultaten blijkt, dat bij toepassing van de katalysato- ren, die tussen 0,5% en 2,0% silica bevatten, een aanmerkelijke verbetering in de selectiviteit werd verkregen, terwijl de selectiviteit bij 2,0% silica begon af te nemen. De hoeveelheden waarin silica nog met goed resultaat kan worden toegepast, liggen tussen 0,1 en 2,5% berekend op de totale hoeveelheid katalysator.
Bij katalysatoren die veel meer dan 2,5% silica bevatten, is de bereikte selectiviteit in mol.% lager dan die welke wordt bereikt met katalysatoren die in het geheel geen silica bevatten.
Men kan volgens de uitvinding dus bij een zelfde conversie hogere selectiviteiten bereiken. Ook zou men lagere conversies kunnen toe-
<Desc/Clms Page number 4>
passen waarbij door de hogere selectiviteit toch een gelijke hoeveelheid gewenst produkt kan worden verkregen, doch minder ongewenste bijprodukten.
De katalysatoren kunnen niet alleen de genoemde componenten, doch ook andere stoffen, bijvoorbeeld verdunningsmiddelen, bevatten.
<Desc / Clms Page number 1>
The invention relates to an improved process for the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons using an improved iron oxide catalyst.
In recent years, selective catalytic dehydrogenation has found an increasingly extensive application for the conversion of hydrocarbons. For example, n-butenes are dehydrogenated to butadiene, which can then be polymerized with various other monomers, for example styrene or acrylonitrile, to form a wide variety of synthetic rubbers. Another example is the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene.
Since such dehydrogenation reactions proceed better at a low partial pressure of the hydrocarbon, the process is usually carried out with a mixture of the hydrocarbon and a relatively large amount of a "diluent" such as steam, for example 2 to 30 moles. steam per mole. hydrocarbon.
The dehydrogenation catalysts used herein usually contain a metal or a mixture of metals of Group IV - VIII of the Periodic Table in the form of free metal or as a metal compound, for example, as the oxide, sulfide or phosphate. However, when using many of these catalysts, one or more disadvantages arise, such as low conversion and poor selectivity in the dehydrogenation, short life of the catalyst, the need for frequent regeneration, poisoning of the catalyst by the diluent and - in the case of some phosphate catalysts - a tendency to "wildness", ie to catalyze reactions, as a result of which large amounts of unwanted products are formed.
One group of catalysts which have been found to have these drawbacks to a very small extent is iron oxide containing catalysts to which potassium has been added to aid in dehydrogenation. In addition, to increase the stability of the iron oxide, a small amount of an oxide of another heavy metal is often added, which is more difficult to reduce than iron oxide. These catalysts have the advantage that they can be used under dehydrogenation conditions, for example at temperatures of 580. C-700 C and the presence of steam, are auto-regenerative, eliminating the need to interrupt the dehydrogenation reaction in order to burn off the carbon deposits present on the surface of the catalyst particles,
In particular in the dehydrogenation of n-butenes to butadiene, however, the selectivity (expressed in mole%, i.e. moles of desired product per mole of reacted reaction component) when using these catalysts is inversely proportional to the conversion (= percentage of reacted reactant ).
Because of this, a fairly low conversion (below 35%) is usually employed in order to obtain the desired product in an economically attractive yield.
This drawback is overcome according to the invention by carrying out said dehydrogenation reactions in the presence of an iron oxide catalyst which contains at least about 35% iron oxide with an oxidation degree lying between that of the Fe3O4 form and the Fe2O3 form (the total amount of iron oxide calculated as Fe 2 O 3), further at least one potassium compound (excluding the chloride) in an amount corresponding to at least 6% K 2 O, which potassium compound under the dehydrogenation conditions used according to the invention, i.e.
in the presence of a small amount of CO2 and at a temperature of more than 580 C can be at least partially in potassium carbonate
<Desc / Clms Page number 2>
as well as 0.1-2.5% silica (the percentages are based on the weight of all components present in the catalyst).
The catalyst may also contain a small amount, preferably at least 0.5%, of a heavy metal oxide, which is more difficult to reduce than Fe2O3. Preferred amounts of the components are 55 - 85% iron oxide, calculated as Fe 2 O 3, 1 - 4% of the optional oxide of the other heavy metal, 8 - 30% potassium compounds, calculated as K 2 O and 0.5 - 1% silica.
The iron oxide is calculated as Fe2 O3. However, there are indications that under the reaction conditions the Fe2O3 is at least partially reduced to an oxide of the formula of magnetite (Fe3O4). However, in the preparation of the catalysts, the oxide can be used in either form or in a form between Fe2O3 and Fe3O4.
Examples of suitable heavy metal oxides, which are more difficult to reduce than iron oxide, are the oxides of chromium, manganese, bismuth, tungsten, molybdenum and cerium; preferably chromium oxide is used.
Preferably, potassium carbonate is used as the potassium compound in the preparation of the catalysts according to the invention. Any other potassium compound (except the chloride) which can be converted at least in part to the carbonate under the reaction conditions can also be used, such as the hydroxide, nitrate, bicarbonate, sulfate and acetate.
The silicate can be added in various forms, for example, as an aqueous solution of soluble silicates, or as a silica sol and gel, and as a silicic acid. The silica can be incorporated into the catalyst as an aqueous solution of an alkali metal silicate, preferably of potassium silicate, as the potassium greatly increases the activity of the catalyst. When using potassium silicate, the potassium compound used as the dehydrogenation promoter can be reduced by an amount corresponding to the potassium used in the form of the silicate.
For example, the catalysts can be prepared by mixing the individual components in a ball mill or otherwise with a small amount of water, after which the resulting catalyst slurry is pelleted, which is dried. The catalysts can also be prepared by co-precipitation from solutions, after which the precipitate is converted into the desired catalyst components, or by impregnating the iron oxide with the other components.
Very good results are obtained by shaping the catalyst into cylindrical pellets with a diameter of 1.5 - 20 mm and a length of 1.5 - 25 mm. The activity of the catalyst is usually favorably influenced by calcining the iron oxide, before or after mixing with the other components, for at least one hour, preferably for several hours, at a temperature of 550 DEG-1050 DEG.
EXAMPLE.
A catalyst was prepared by thoroughly mixing 1000 g Fe2 O3, 35.5 g Cr2 O3 and 566 g K2003. To 160.2 g of this mixture were added 8.1 g of a 15% aqueous potassium trisilicate solution containing 9.9% SiO 2 and 20 g of water and the resulting mass was thoroughly mixed again. The resulting composition was then processed into pellets with a diameter of 3 mm, which at a temperature of 110-120 ° C.
<Desc / Clms Page number 3>
were dried and calcined at a temperature of 60 DEG C. for 2-3 hours.
The catalyst contained 62.0% Fe2O3, 2.2% Cr2O3, an amount of potassium compounds (largely as carbonate), corresponding to 24.1% k2O, and 0.5% silica, the remainder being CO2 in the carbonate (the percentages are based on all components present in the catalyst). Other catalysts were prepared from the same mixture: one as a comparator without silica, while the other catalysts contained silica in amounts of 1.0, 1.5 and 2.5%, respectively.
In order to demonstrate the better performance of the catalysts prepared according to the invention, the activity of the catalysts prepared according to the above Example was determined in the dehydrogenation of n-butene-2 to butadiene. A mixture of butene and steam was passed in a ratio of 1:12 at a gas space velocity per hour of 500 and at a temperature of 620-660 ° C through a tubular reactor with an internal diameter of 2.5 cm and a catalyst volume of 50 cc.
The butadiene selectivities achieved using the different catalysts at a conversion of 35% are shown in the table below.
T A B E L
EMI3.1
<tb> Silica <SEP> wt. <SEP>% <SEP> Selectivity <SEP> for <SEP> butadiene
<tb>
<tb> 0 <SEP> 75.5
<tb> 0.5 <SEP> 78.8
<tb> 1.0 <SEP> 78.8
<tb> 1.5 <SEP> 79.3
<tb> 2.0 <SEP> 77.6
<tb> 2.5 <SEP> 75.8
<tb>
These values were obtained by carrying out the reaction with each catalyst individually at a temperature of 620 ° C, 640 ° C and 660 ° C and then analyzing the resulting product stream.
The conversion obtained at each temperature was plotted against the selectivity, in mol%, on a coordinate system and the obtained curve was used to calculate the value of the selectivity at a conversion of 35%.
The results show that when using the catalysts containing between 0.5% and 2.0% silica, a significant improvement in the selectivity was obtained, while the selectivity began to decrease at 2.0% silica. . The amounts in which silica can still be used with good results are between 0.1 and 2.5%, based on the total amount of catalyst.
With catalysts containing much more than 2.5% silica, the selectivity achieved in mol% is lower than that achieved with catalysts containing no silica at all.
Thus, according to the invention, higher selectivities can be achieved with the same conversion. One could also allow lower conversions
<Desc / Clms Page number 4>
while the higher selectivity allows an equal amount of desired product to be obtained, but fewer undesired by-products.
The catalysts can contain not only the components mentioned, but also other substances, for example diluents.