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La présente invention se rapporte à de nouvelles structu- res possédant des propriétés modifiées, en particulier à des fibres ou filaments provenant de polymères naturels ou naturels régénérés 'et à un procédé pour produire ces structures.
Dans le brevet belgeprincipal n 546 187, on décrit des struc- tures modifiées telles que des fibres ou des filaments possédant de meilleures propriétés, structures qui consistent en ou contiennent @ des polymères naturels ou naturels régénérés. Le procédé de produc tion de ces nouvelles structures, consiste à soumettre les matières polymères naturelles à des radiations ionisantes pendant qu'elles
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sont en contact intime avec des modificateurs organiques.
On a découvert que des structures de forme, et spéciale- ment des fibr'es, filaments et pellicules, consistant ou contenant des polymères naturels ou naturels régénérés tels que des protéines la cellulose ou ses dérivés., par exemple l'acétate de cellulose, possèdent de nouvelles propriétés inattendues si des groupes acides sont rattachés, directement ou indirectement, au polymère à l'aide d'urie radiation ionisante. Parmi l'es nouvelles structures qui 'en- trent dans le cadre de la présente invention, figurent celles sur lesquelles des acides organiques non saturés, tels que l'acide acry lique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide crotonique, ou un acide styrène-sulfonique ont été greffés par une irradiation ionisante.
On constate d'autres améliorations des propriétés dans les structures dans lesquelles les groupes acides sont sous la forme de leurs sels, tels que l'es sels calciques, sodiques, potas- siques ou ammoniques.
L'es nouvelles structures peuvent être préparées confor- mément à la présente invention en greffant, par irradiation ioni- sante, sur le polymère façonné solid'e des modificateurs organiques acides ou de leurs dérivés fonctionnels ou de composés non saturés qui sont susceptibles de se transformer, par une réaction chimique subséquente, en acides. Dans la forme préférée de réalisation, le modificateur organique acide est un acide organique, non saturé polymérisable, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique l'acide crotonique, l'acide itaconique ou l'acide styrène-sulfonique ou leurs dérivés fonctionnels.
Le greffage du composé acide peut 'être opéré en irradiant le polymère pendant qu'il est en contact intime avec ce composé acide ou en mettant en contact ultérieurement le polymère irradié avec le composé acide. Dans ce dernier procédé il est préférable, ou souvent nécessaire, d'utiliser des composés acides non saturés susceptibles d'homopolymérisation. Il'faut veiller aussi à ce que
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la température de la structure au cours de l'irradiation et jus- qu'au moment où elle 'est mise 'en contact avec l'e composé non satu- ré soit maintenue au-dessous de la température ambiante ordinaire, ou de préférence au-dessous de 0 C.
Le greffage peut être amorcé en soumettant la matière polymère irradiée pendant qu'elle est en con- tact avec le composé non saturé à des conditions de polymérisation, par exemple en élevant la température. L'acide libre peut, après le greffage, être transformé en sel, par exemple en mettant en contact l'es composés polymères des solutions avec des sels inorganiques qui possèdent le cation désiré, de préférence en combinaison avec Iranien d'un acide faible. Si!on le désire, les sels des acides. organiques non saturés ou d'autres composés acides utiles dans la . présente invention peuvent être utilisés directement dans l'opéra- tion de greffage.
Sous sa forme de sel, le polymère se comporte comme s'il était ioniquement réticulé.
La "radiation ionisante" de la présente invention 'est une radiation .qui possède au moins l'énergie suffisante pour former des ions ou rompre des liaisons chimiques et comprend par conséquent tant les radiations sous la forme particulaire que sous la forme électromagnétique ionisante. Bien que les procédés de réglage précis du processus soient limités en raison du caractère récent de ces techniques, ce qui suscite des difficultés de conversion des résultats d'un type d'irradiation à un autre, il apparaît néanmoins qu'avec un réglage adéquat, les procédés puissent être utilisés de manière interchangeable pour former un produit quelconque désiré.
La radiation particulaire de haute énergie et la radiation électromagnétique ionisante telles qu'on les applique dans la pré- sente invention, sont décrites dans le brevet belge n 546.816.
On entend généralement par irradiation particulaire de haute énergie l'émission d'électrons ou de particules nucléaires fortement accé- lérées telles que des'protons., neutrons, particules alpha,, doute- rons, particules bêta, etc, et par radiation électromagnétique ioni
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santé, la radiation produite par le bombardez it d'une cible mé- tallique (par exemple en tungstène) par des électrons possédant l'énergie appropriée.
Par les expressions "cellulose;, protéines et polyiso-
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prène polymères carbonés naturels formant des fibres" et 'cellulose) protéines et polyisoprène polymères carbonés naturels formant des pellicules", on entend les polymères carbonés formés dans la nature, qui sont par eux-mêmes des fibres ou des pellicules ou dont l'es dérivés peuvent être transformés en fibres ou pellicules. Parmi ces matières, on peut citer le coton, le lin, le juté, la soie, la laine la fourrure, le crin, le caoutchouc, l'e cuir, le bois, la cellulose régénérée, l'acétate de cellulose, la caséine, les alginates, la zéine et leurs dérivés etc.
La structure polymère façonnée traitée conformément à la présente invention peut se présenter sous la forme d'une fibre, d'une pellicule ou d'une feuille. Elle p'eut être sous la forme d'un tissu tissé; tricoté ou feutrée de soies ou de paille artificielle.
La forme ne constitue pas un élément critique pour le traitement,
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sauf qu'avec des formes d'épaisseur plus considérable il faut un temps proportionnellement plus long pour la diffusion de l'acide organique. Si on ne recherche que des :effets superficiels ou si
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1-lac.,'.lle organique -ou son sel a été dispersé au préalable dans le polymère avant 1 7jxradiation¯, l'épaisseur n'a aucune importance.
Il suffit que 1-lia,radiation possède un pouvoir de pénétration suffi- sant pour 'activer :le substratum au moins jusqu'à la profondeur maximum requise pour 'opérer la modification désirée de l'objet polymère façonné.
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Par 1"exp+éssion "acide organique non saturé" on :entend tout acide organique et/ou anhydride susceptible due former un sel de métal, d'amine ou d.a2oniu, et qui contient au moins #e liai- son non saturée susceptible de réaction, par exemple un groupe vinylën'e ou acétylèrie.. Comme il 'est désirable ,que l'acide pénètre
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dans la structure façonnée 'et que des acides de. bas poids molécu- 1 airés pénètrent plus facilement dans la structure façonnée;, les acides qui contiennent jusqu'à 5 atomes de carbone sont préférés.
Toutefoisdes acides dont la chaîne comporte 20 atomes de carbone ou davantage sont également convenables. Il est désirable afin d'obtenir l'activation maximum, que la double liaison soit à pro- ximité du groupe acide. Une telle configuration apparaît également accroître la vitesse de pénétration de l'acide dans la structure
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façonnée. Dès monoacides non saturés appropriés sont par 'efeTipl'e, les acides acrylique" méthacrylique, crotoniqùe, furoique et pro- piolique, par exemple. Pour obtenir un effet légèrement différent
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(comme décrit ci-après), les acides non saturés difonctionùels sont également très intéressants. Des exemples en sont donnés par les acides maléique, dïchloràmaléiqv.e, fumarique et itaconiqu'e.
Outre l'es acides et leurs dérivés fonctionnels, tels que les chlorures d'aciûesj anhydrides d'acides, semi-esters acides et semi-amides diacides sont également efficaces. Convient également tout composé organique non saturé comportant des groupes fonctionnels suscepti- blés d'être transformés en acides par des procédés tels que l'hy-
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drolys'e (par 'exemple des 'est'ers, des nitriles), l'oXYdation, (par 'exemple des aldéhydes ou des cétones) etc. L'acide non saturé peut également contenir des groupes substituants qu'il peut être dési-
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rabl'e de rattacher au polymère pour lui conférer dlantr'es proprié- tés, telles que la réduction de la propension à accumuler des char- g'es statiques, le caractère hydrofuge. Inaptitude tinctori,31,e,, le caractère igl1.1fuge, etc.
D'autres composés polymérisables non satu- rés peuvent 'être mélangés aux acides non saturés dans le procédé de la présente invention.
Outre les acides carboxyliques non saturés, qui forment une classe préférée dans la réalisation de la présente invention, d'autres acides sont intéressants. Ces acides sont les acides sul-
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fongiques (par exemple l'acid'e styrèrie-sulfoniqu:e, l'acide éthylène, .
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sulfonique), des alkyl- ou aralkyl-phosphates, phosphi tes, phospho- nat'es 'et phosphinates non saturés acides. Des alkyl-sulfates et carbonates acides, comportant des liaisons carbone-carbone non saturées, sont également utiles.
Un autre groupe de composes qui peuvent être rattachés à la structure polymère façonnée par irradiation, conformément à la présente invention, sont des agents de transfert de chaîne à réaction acide. Bien qu'ils soient évidemment moins réactifs que dès monomères vinyliques, 'et donc moins facilement greffés à haute concentration, ils peuvent être rattachés au moyen de la radiation ionisante et fournir ensuite des sites acides où des sels peuvent être formés. Des ..exemples d'agents de transfert de chaîne de ce type sont donnas par l'acide thioglycolique, l'acide chloropro- pioniqu'e et l'acide chloroéthanesulfonique.
Dans certains cas,il peut être désirable d'utiliser un mélange d'acides non saturés pour produire des effets particuliers.
La présente invention comprend également l'application et le gref- fage d'un acide, suivis de l'application et du greffage d'un autre acide pour obtenir des effets sortant de l'ordinaire.
L'es structures polymères façonnées auxquelles les acides non saturés ont été rattachés par le procédé de la présente invén- tion,sont caractérisés par un certain nombre de groupes acides libres,rattachés chimiquement à la chaîne du polymère. Ces groupes acides peuvent être titrés, comme décrit dans la demande de brevet américain n 441.236 Trauman. Pour obtenir les avantages de la présente invention, il est désirable de rattacher une quantité suffisante d'acide non saturé pour fournir au moins 300 équivalents de ces groupes acides titrables pour 106 grammes de polymère.
Ces groupes acides représentent la somme de tous l'es groupés acides terminaux libres contenus dans le polymère initial, et de ceux dérivés de l'acide organique qui est greffé sur le polymère initial.
Conformément à un procédé préféré de réalisation de l'in-
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vention, après avoir rattaché l'acide organique non saturé à la structure polymère façonnée par la radiation ionisante, un sel de l'acide est formé. On peut forcer un sel quelconque avec le poly- mère modifie par l'acide organique. Des sels d'amines, de métaux et d'ammonium sont intéressants. Il est désirable que l'anion de 'ce sel provienne dans l'acide quelque peu faible que l'acide orga- nique non saturé greffe sur le polymère.
En général., plus la diffé- rence de force des acides est grande, plus la quantité d'ions absor. bee par le polymère traité est considérable, dans des conditions constantes de dose d'irradiation, concentration 'et température, etc Dès que le sel de l'acide s'est formée son cation peut être échangé par le procédé d'échange d'ions ou suivant les principes d'obten- tion de dérivés chélatés de métaux. Au lieu de rattacher l'acide organique non saturé par la radiation ionisante avant la formation du sel, les opérations peuvent 'être inversées, c'est-à-dire qu'on peut fixer directement le sel de l'acide non saturé sur la struc- ture polymère façonnée par une radiation ionisante.
Le "lavage standard!! auquel l'es échantillons sont soumis dans l'exemple ci-dessous, consiste en 30 minutes d'immersion dans 18 litres d'eau à 70 C, contenus dans une machine à laver de 20 litres, équipée d'un dispositif d'agitation. La solution dé lavag'e contient 0,5% de détergent. Le détergent utilisé 'est celui vendu sous la dénomination de "Tide", de la Proctor and Gamble Company de Cinciniiati, Ohio. Ce détergent contient 'en outre l'ingrédi'ent actif, bien plus de 50% de phosphates (sodiques), (Chemical Industries, 60, 942, juillet 1947).
L'analyse montre que la composition est sensi- blement la suivante:
16% de lauryl-sulfat'e de sodium
6% de sulfaté d'alkyl-alcool
30% de polyphosphat'e de sodium
17% de pyorphosphate de sodium 31% de silicates et de sulfate de sodium.
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La propension du tissu à accumuler des charges statiques est expri- mée en termes de résistance au courant continu en ohms, mesurée à 78 F (25,6 C) et (sauf indication contraire) dans une atmosphère d'humidité relative de 50%. Des valeurs élevées indiquent une ten- dance à acquérir et conserver une charge, et sont exprimées en logarithme de bas'e 10, par "log R".
L'irradiation est effectuée en utilisant un accélérateur d'électrons Van de Graaff ayant un potentiel d'accélération de 2 millions d'électrons-volts et un courant de tube de 250 à 290 micro- ampères. Les échantillons à irradier sont disposés sur un transpor- t'eur et sont soumis à un mouvement de va-et-vient sous un faisceau électronique, la distance de la fenêtre du tube à l'échantillon étant de 10 cm. La vitesse du transportant est de 40 pouces (env. lm) par minute. A l'endroit de l'échantillon, l'intensité de l'irra- diation est de 12,5 watt-seconde/cm2 d'échantillon, ce qui équi- vaut approximativement à une dose disponible par passe de 1 Mrep.
Les dosés . de radiations peuvent être exprimées en unités "Mrep" (millions de roentgen équivalents physiques), un "rep" étant la quantité d'une radiation particulaire de haute énergie provoquant une absorption d'énergie de 83,8 ergs par gramme d'eau ou d'une matière absorbante équivalente. En variante, les doses peuvent être indiquées en termes d'exposition en watt-secondes/cm2.
Lorsqu'on utilise une radiation électromagnétique ioni- sante pour induire la liaison, le faisceau électronique provenant de l'appareil de Van de Graaff, conduit comme décrit ci-dessus, est dirigé sur une cible d'or, et les échantillons dressai sont irradiés aumoyen des rayons X produits. Les doses de rayons X sont exprimées 'en unités "Mr" (millions de roentgen), suivant l'usage. Un roentgen est la quantité de radiation électromagnéti- que qui absorbée dans 1 cme d'air ec dans des conditions normales de température et de pression donne une unité électrestatique de charge de l'un ou l'autre signe.
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EXEMPLE
On prépare une série d'échantillons de tissus désignés par AU à BB 'en utilisant des morceaux de*essai et témoins semblables Les échantillons dressai sont trempés dans une solution aqueuse à 25% diacide acrylique pendant 30 minutes, enveloppés dans une feuille d'akynubuyn et irradiés ensuite au moyen d'une dose (,Le 1 Mrep.
Après l'irradiation, les échantillons d'essais sont rin- cés pendant 1 heure dans de l'eau distillée à 80 C et le gain de poids des échantillons AV 'et AX 'est déterminé. Les échantillons dressai sont alors agités pendant 1 heure dans une solution aqueuse à 2% de NaCO3 à 80 C, puis rincés plusieurs fois dans de 1-l'eau distillée à 80 C. Ils sont ensuite séchés 'et essayés, 'en même temps que les témoins qui ne sont pas traités conformément à la présente invention, les résultats de ces expériences sont donnés dans le tableau 1.
TABLEAU 1
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<tb> Echantillon <SEP> Tissu <SEP> Gain <SEP> de <SEP> Log <SEP> R <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> trouage
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<tb> poids <SEP> par <SEP> fusion
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<tb> AU <SEP> - <SEP> témoin <SEP> laine <SEP> - <SEP> 12,1 <SEP> Bonne
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<tb> AV <SEP> - <SEP> 'essai <SEP> laine <SEP> 11 <SEP> 7,5 <SEP> Excellente
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<tb> AW <SEP> - <SEP> témoin <SEP> acétate <SEP> de <SEP> - <SEP> 13,3 <SEP> Bonne
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<tb> cellulose
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<tb> AX- <SEP> essai <SEP> acétate <SEP> de <SEP> 21 <SEP> 7,5 <SEP> Excellente
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<tb> cellulose
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<tb> AY <SEP> - <SEP> témoin <SEP> coton <SEP> - <SEP> 10,
0 <SEP> Bonne
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<tb> AZ <SEP> - <SEP> essai <SEP> coton <SEP> . <SEP> - <SEP> 7,5 <SEP> Excellente
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<tb> BA <SEP> - <SEP> témoin <SEP> soie <SEP> - <SEP> 13,1 <SEP> Médiocre
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<tb> BB <SEP> - <SEP> essai <SEP> soie <SEP> - <SEP> 7,8 <SEP> Bonne
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Outre les modifications indiquées dans le tableau 1, on constate que les échantillons d'essai AV, AX et AZ ont un toucher plus nerveux 'et plus volumineux que les échantillons témoins.
Une modification semblable du toucher 'est constatée avec un mor- ceau de rayonne de viscose qui est soumide au traitement dressai.
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Le mécanisme de la formation du produit de la présente invention n'est pas nettement élucidé. On croit que l'acide orga-
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nique non aatnré -diffuse dans lue substratum polymère et se ratta- che chimiquement à des sites réactionnels engendres par la radia- tion ionisante. Par 1expression rattaché chi.miquementtr, on entend une liaison par des liaisons chimiques plutôt que par des liaisons purement physiques (par absorption), de telle sorte que l'acide non saturé ne peut être éliminé par une 'extraction au moyen de
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solvants de llaci6e utilisé pour la modification. En raison du rattachement de l'acide non saturé, les polymères deviennent très réceptifs aux colorants basiques.
Des coupes de filaments irradiés traités par l'acide et teints par des colorants basiques accusent une teinture profonde dans toute la fibre, ce qui prouve que l'aci- de a pénétré dans la fibre.
Dans la seconde phase du traitement, c'est-à-dire la
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formation d'un sél de l'acidé, les cations se rattachent appaxetn.- ment aux. groupes acides qui ont été greffés au préalable sur l'ob- jet polymèr'e, formant ainsi un réseau ionique qui confère au poly- mère des propriétés extraordinaires et inattendues comme décrit dans le présent mémoire. Beaucoup de ces propriétés sont caracté- ristiques d'un polymère naturel réticulé.
La dose de radiation ionisante à laquelle le substratum polymère est exposé pendant son contact avec l'acide non saturé, doit 'être suffisante pour induire la liaison entré cet acide et
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le substratum. En général, une dose inférieure à 'environ 0,Ol 11r'ex (équivalant à une 'exposition'd"çnvJ,3?on o,1 watt-secondejcm2) con- vient pour amorcer la liaison entre l'acide non saturé et le sub-
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stratum polymère. On préfère une dose d'exposition d'au moins envi ron 0,01 Mrep (équivalant à une exposition d'environ l, 2 watt- s*econde/cm2) . Des doses plus é1ees peuvent être utilisées et
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elles sont souvent très intéressantes, spécialement quand il s'agit de polymères naturels qui résistent à la radiation.
Il est
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évident qu'il faut éviter des doses élevées au point de dégrader le substratum façonné.
La dose de radiations suffisante pour greffer suffisam- ment diacide organique, de .façon à obtenir au moins 200 groupes acides pour 106 g de polymèrevarie avec l'acide non saturé utilisa Par exemple, pour obtenir le même nombre de groupes acides titra- bles, l'acide acrylique (parce qu'il est -Lui monomère vinylique homopolymérisable et est ainsi susceptible de subir une réaction en chaîne)?nécessite une dose moins grande que l'acide maléique qui n'est pas homopolymérisable. Des concentrations plus élevées en acide favorisent des modifications plus accentuées et par consé- quent il est possible d'utiliser des doses de radiations moins éle- vées avec des solutions diacide plus concentrées.
On a constaté que la vitesse à laquelle l'échantillon est irradié exerce un effet sur le degré et le type du greffage qui se produit. Quand on désire une quantité maximum de greffage pour une.dose de radiations donnée., il est préférable de recourir à une vitesse moins grande d'irradiation. Toutefois, l'utilisation de petites doses en passes multiples a pour résultat la fixation d'e l'acide acrylique sous forme de chaînes plus longues. Pour certaines applications, on préfère que l'acide soit rattaché sous forme de courtes chaînes et à ces fins,la dose d'irradiatioh uni- que à plus grande vitesse est préférée.
La phase d'irradiation ionisante 'est décrite ci-dessus en se référant à l'irradiation du substratum polymère pendant qu'il est en contact avec l'acide non saturé. Toutefoisil est parfois désirable d'irradier le substratum polymère seul 'et de le mettre ensuite en contact avec l'acide non saturé.
Ce procédé en deux stades est particulièrement efficace lorsqùe, le substratum est maintenu à de basses températures au cours de l'irradiation et jusqu'au moment où il est mis en contact avec l'acide non saturé ou lorsque l'irradiation est opérée sous vide ou dans une atmosphè-
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r'e de gaz inerte qui 'est maintenu jusque au moment où l'e polymère 'est mis 'en contact avec l'acide non saturé. Ce traitemtn en d'eux stades 'est extrêmement efficace dans les cas où l'acide non sature est susceptible de subir une hompoloymérisation d'addition.
On obtient d'habitude des résultats satisfaisants 'en effectuant l'irradiation de, la structuré polymère façonnée en contact avec l'acide non sature aux températures ordinaires.
Toutefois, des températures plus élevées sont parfois désirables et elles peuvent accroître sensiblement la quantité diacide orga- nique rattachée à l'objet polymère. Ainsi des températures dans la gamme de 100-160 améliorent le rendement du greffage pour une dose donnée de radiation. Etant donné que (le hauts températures augmentent la tendance du polymère irradié à s'oxyder ou à se dé- grader,il est indiqué que l'oxygène soit chassé de la région de l'échantillon au cours de leur utilisation. Le procédé en deux stades, décrit ci-dessus, permet d'utiliser de basses températures d'irradiation, tout en préservant l'es radicaux libres.
La structu- re polymère façonnée irradiée est ensuite mise en contact avec l'acide non saturé à des températures élevées accroissant ainsi Inefficacité 'et la rapidité de la réaction de greffage.
Le procédé d'application de l'acide organique non saturé sur le support polymère façonné n'est pas critique. Par exemple, l'acide peut 'être étendu à l'état fondu sur le polymère ou appliqué par foulardag'e sous la forme d'une dispérsion, d'une solution, d'un liquide pur ou sous forme d'une émulsion. Pour les liquides, la pulvérisation est utile, ou encore l'objet polymère peut être trem- pé dans ce liquide. En variante, l'acide peut être ajouté sous forme de vu peur. Si l'acide non saturé est stable aux températures de' fusion du polymère, il peut 'être ajouté à la mass'e fondue avant le façonnage. En variante, il peut 'être incorporé dans le polymère en solution et le façonnage peut alors avoir lieu par filature au mouillé ou au sec.
On a déjà insisté sur l'avantage de réaliser une pénétra-
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tion adéquate de l'acide non saturé dans le substratum polymère.
Certains polymères sont difficiles à pénétrer par l'acide, comme on 1-la déjà indiqué plus haut. -On temps de contact et d'agitation plus long est util'e sous ce rapport et il 'est également souvent intéressant d'effectuer la mise en contact à des températures élevées, sous des pressions supperatmosphériques ou en présence d'agents gonflants, de véhicules de teinture etc.
De façon générale et comme on a déjà indiqué plus haut il est désirable de greffer suffisamment diacide non saturé sur l'objet polymère pour qu'il y ait au moins 200 groupes acides titrables pour 106 grammes du polymère, et de préférence au moins environ 300 de tels groupes. Habituellement le greffage d'une quantité plus grande diacide a pour effet une modification plus grande des propriétés affectées du substratum. Des quantités allant juqu'à 1000 groupes acides titrables sont généralement suffisantes pour obtenir les avantages de la présente invention, mais toute- fois, pour certaines applications, d'es quantités plus grand'es encore de groupes acides titrables peuvent 'être utilisées.
Après le greffage des groupes acides sur la. structure polymère façonnée, comme .décrit ci-dessus, tout sel désiré peut être formé par un simple traitement dans une solution aqueuse, comme déjà décrit. L'ion calcium est très rapidement absorbé par le polymère modifié par l'acide. Si deux ou plusieurs cations sont présents dans la solution de traitement un des ions sera habituel- lement absorbé préférentiellement à l'autre. Par exemple, quand la solution contient à la fois des ions sodium et des ions calcium, le sel calcique se forme préférentiellement au sel sodique.
Ceci est facilement réglable en traitant le polymère modifié par l'acide par une solution dans laquelle on a incorporé -Lui séquestrant d'ions calcium (par exemple, l'hexamétaphosphate de sodium)Dans ces conditions de traitement, l'ion sodium est absorbé préférentiellement à l'ion calcium. Lorsque l'ion lithium remplace l'ion sodium, on
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obtient des propriétés hydrophiles et de résistance à la chaleur semblables. Il peut, dans certains cas, être désirable de traiter le polymère modifié par l'acide simultanément ou successivement . avec plus d'une espèce d'ions dans le but d'obtenir de multiples effets.
Par exemple, étant donné que l'ion calcium accroît effica- cement la résistance à la chaleur., après avoir incorporé cet ion dans tout le corps de la structuré façonnée, des ions sodium peu- vent 'être rattachés à la surface ou au voisinage de la surface (en utilisant un séquestrant calcique et des ions sodium) pour amélio- rer l'es caractéristiques antistatiques.
Les structures façonnées de la présente invéntion, lorsqu'elles se présentent sous la forme de tissus sont décrites dans le présent mémoire en se référant principalement à la résis- tance plus grande au trouag'e par fusion. Toutefois, outre ces effets, ces tissus ont une meilleure résistanceà la chaleur éclair et une température de résistance nulle plus élevée.
'Au chauffage d'une structure façonnée (par exemple une fibre ou un tissu) produite à partir du sel de certains polymères modifiés par des acides de la présente invention à l'état relâché à des températures élevées, on constate un rétrécissement relative- ment considérable. Le traitement de rétréciss'ement permet d'obtenir dès 'effets de fantaisie lorsque des fils de polymère modifié 'et non modifié sont combinés 'en un même tissu ou lorsque l'acide non saturé 'et l'es ions métalliques sont appliqués suivant un motif, c'est-à- dire non uniformément, ou lorsque certaines parties du substratum façonné sont protégées au cours du greffage de l'acide non saturé sur le substratum.
Les avantages obtenus par la mise en pratique de la pré- sente invention ont été décrits en se référant plus spécialement aux effets sur l'es propriétés de polymères aux hautes températures.
A cet effet, les ions métalliques chargés positivement sont très efficaces. Toutefois, d'autres modifications très importantes des
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propriétés de tissus peuvent être obtenues en se conformant à la présente invention.
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The present invention relates to new structures having modified properties, in particular to fibers or filaments derived from natural or regenerated natural polymers and to a process for producing these structures.
In main Belgian Patent No. 546,187, modified structures such as fibers or filaments having improved properties are described which structures consist of or contain regenerated natural or natural polymers. The production process for these new structures consists in subjecting the natural polymeric materials to ionizing radiations while they are
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are in intimate contact with organic modifiers.
It has been found that shaped structures, and especially fibers, filaments and films, consisting of or containing regenerated natural or natural polymers such as proteins, cellulose or its derivatives, for example cellulose acetate, possess unexpected new properties if acidic groups are attached, directly or indirectly, to the polymer with the aid of ionizing radiation. Among the new structures which come within the scope of the present invention are those on which unsaturated organic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic, or a styrene-sulfonic acid were grafted by ionizing irradiation.
Further improvements in properties are seen in structures where the acid groups are in the form of their salts, such as calcium, sodium, potassium or ammonia salts.
The novel structures may be prepared in accordance with the present invention by grafting, by ionizing irradiation, onto the solid shaped polymer, acidic organic modifiers or their functional derivatives or unsaturated compounds which are capable of binding. transform, by a subsequent chemical reaction, into acids. In the preferred embodiment, the acidic organic modifier is a polymerizable, unsaturated organic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid or styrene acid. -sulphonic or their functional derivatives.
The grafting of the acidic compound can be effected by irradiating the polymer while it is in intimate contact with this acidic compound or by subsequently contacting the irradiated polymer with the acidic compound. In the latter process, it is preferable, or often necessary, to use unsaturated acidic compounds capable of homopolymerization. It is also necessary to ensure that
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the temperature of the structure during irradiation and until the time it is brought into contact with the unsaturated compound is maintained below ordinary room temperature, or preferably at room temperature. - below 0 C.
Grafting can be initiated by subjecting the irradiated polymeric material while it is in contact with the unsaturated compound to polymerization conditions, for example by raising the temperature. The free acid can, after grafting, be converted into a salt, for example by contacting the polymeric compounds of the solutions with inorganic salts which possess the desired cation, preferably in combination with Iranian of a weak acid. If desired, the salts of the acids. unsaturated organic or other acidic compounds useful in the. The present invention can be used directly in the grafting operation.
In its salt form, the polymer behaves as if it were ionically crosslinked.
The "ionizing radiation" of the present invention is radiation which has at least sufficient energy to form ions or break chemical bonds and therefore includes both particulate and electromagnetic ionizing radiation. Although the methods of fine-tuning the process are limited due to the recent nature of these techniques, which causes difficulties in converting the results from one type of irradiation to another, it nevertheless appears that with adequate adjustment, the methods can be used interchangeably to form any desired product.
High energy particulate radiation and ionizing electromagnetic radiation as applied in the present invention are described in Belgian Patent No. 546,816.
High-energy particle irradiation is generally understood to mean the emission of electrons or strongly accelerated nuclear particles such as protons, neutrons, alpha particles, doubtrons, beta particles, etc., and by ion electromagnetic radiation.
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health, the radiation produced by bombarding it with a metallic target (eg tungsten) with electrons having the appropriate energy.
By the expressions "cellulose; proteins and polyiso-
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prene natural carbonaceous polymers forming fibers "and 'cellulose) proteins and polyisoprene natural carbonaceous polymers forming films" means carbonaceous polymers formed in nature, which are in themselves fibers or films or from which they are derived can be made into fibers or dandruff. Among these materials, we can mention cotton, linen, jute, silk, wool, fur, horsehair, rubber, leather, wood, regenerated cellulose, cellulose acetate, casein , alginates, zein and their derivatives etc.
The shaped polymeric structure processed in accordance with the present invention may be in the form of a fiber, film or sheet. It could be in the form of a woven fabric; knitted or felted with silk or artificial straw.
The shape is not a critical element for the treatment,
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except that with forms of greater thickness it takes a proportionately longer time for the diffusion of the organic acid. If we are only looking for: superficial effects or if
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The organic 1-lac. Or its salt has been dispersed in the polymer beforehand before 17jxradiation, the thickness is not important.
It is sufficient that the radiation possesses sufficient penetrating power to activate the substratum at least to the maximum depth required to effect the desired modification of the shaped polymeric object.
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By 1 "exp + éssion" unsaturated organic acid "is meant any organic acid and / or anhydride capable of forming a metal salt, amine or acid, and which contains at least #e unsaturated bond capable of reaction, for example a vinylene or acetylene group. As is desirable, the acid penetrates
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in the shaped structure 'and that acids of. low molecular weights more readily penetrate the shaped structure; acids which contain up to 5 carbon atoms are preferred.
However, acids with a chain of 20 or more carbon atoms are also suitable. It is desirable in order to achieve maximum activation that the double bond be near the acid group. Such a configuration also appears to increase the rate of penetration of the acid into the structure.
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shaped. Suitable unsaturated monoacids are, in effect, acrylic acids, methacrylic, crotonic, furoic and propolic acid, for example. To achieve a slightly different effect.
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(as described below), difunctional unsaturated acids are also of great interest. Examples are given by maleic, dïchloràmaleiqv.e, fumaric and itaconic acids.
Besides the acids and their functional derivatives, such as acid chlorides, acid anhydrides, acid semi-esters and diacid semi-amides are also effective. Also suitable is any unsaturated organic compound having functional groups capable of being converted into acids by processes such as hydrogen.
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drolysis (eg esters, nitriles), oxidation, (eg aldehydes or ketones) etc. The unsaturated acid may also contain substituent groups as may be desired.
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able to attach to the polymer to impart other properties, such as reducing the propensity to accumulate static charges, water repellency. Inaptitude tinctori, 31, e ,, igl1.1fuge character, etc.
Other unsaturated polymerizable compounds can be mixed with the unsaturated acids in the process of the present invention.
Besides the unsaturated carboxylic acids, which form a preferred class in carrying out the present invention, other acids are of interest. These acids are sul-
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fungal (eg styrene-sulfonic acid, ethylene acid,.
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sulfonic acid), alkyl or aralkyl phosphates, phosphites, phosphonates and unsaturated acid phosphinates. Acid alkyl sulfates and carbonates, having unsaturated carbon-to-carbon bonds, are also useful.
Another group of compounds which may be attached to the polymeric structure formed by radiation, in accordance with the present invention, are acid-reacting chain transfer agents. Although they are obviously less reactive than vinyl monomers, and therefore less easily grafted at high concentration, they can be attached by means of ionizing radiation and then provide acidic sites where salts can be formed. Examples of such chain transfer agents are thioglycolic acid, chloropropionic acid and chloroethanesulfonic acid.
In some cases, it may be desirable to use a mixture of unsaturated acids to produce particular effects.
The present invention also includes the application and grafting of one acid, followed by the application and grafting of another acid to achieve unusual effects.
The shaped polymeric structures to which the unsaturated acids have been attached by the process of the present invention are characterized by a number of free acid groups, chemically attached to the polymer chain. These acidic groups can be titrated, as described in U.S. Patent Application No. 441,236 Trauman. To achieve the advantages of the present invention, it is desirable to add a sufficient amount of unsaturated acid to provide at least 300 equivalents of these titratable acid groups per 106 grams of polymer.
These acid groups represent the sum of all the free terminal acid groups contained in the initial polymer, and of those derived from the organic acid which is grafted onto the initial polymer.
In accordance with a preferred method of making the in-
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In particular, after attaching the unsaturated organic acid to the polymeric structure shaped by the ionizing radiation, a salt of the acid is formed. Any salt can be forced with the organic acid-modified polymer. Amines, metals and ammonium salts are useful. It is desirable that the anion of this salt be in the somewhat weak acid that the unsaturated organic acid grafts onto the polymer.
In general, the greater the difference in strength of the acids, the more ions will be absorbed. bee by the treated polymer is considerable, under constant conditions of irradiation dose, concentration 'and temperature, etc. As soon as the salt of the acid has formed its cation can be exchanged by the ion exchange process or according to the principles of obtaining chelated derivatives of metals. Instead of reattaching the unsaturated organic acid by ionizing radiation before the formation of the salt, the operations can be reversed, i.e. the salt of the unsaturated acid can be directly attached to the salt. Polymeric structure shaped by ionizing radiation.
The "standard wash !! to which the samples are subjected in the example below, consists of 30 minutes of immersion in 18 liters of water at 70 C, contained in a washing machine of 20 liters, equipped with A stirring device The washed solution contains 0.5% detergent The detergent used is that sold under the trade name "Tide", from the Proctor and Gamble Company of Cinciniiati, Ohio. This detergent contains in addition the active ingredient, well over 50% phosphates (sodium), (Chemical Industries, 60, 942, July 1947).
The analysis shows that the composition is more or less as follows:
16% sodium lauryl sulphate
6% alkyl alcohol sulphate
30% sodium polyphosphate
17% sodium pyorphosphate 31% silicates and sodium sulfate.
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The propensity of tissue to accumulate static charges is expressed in terms of resistance to direct current in ohms, measured at 78 F (25.6 C) and (unless otherwise noted) in an atmosphere of 50% relative humidity. High values indicate a tendency to acquire and retain charge, and are expressed as a logarithm of base 10, by "log R".
Irradiation is carried out using a Van de Graaff electron accelerator having an acceleration potential of 2 million electron volts and a tube current of 250 to 290 micro-amps. The samples to be irradiated are placed on a conveyor and are subjected to a reciprocating movement under an electron beam, the distance from the window of the tube to the sample being 10 cm. The speed of the conveyor is 40 inches (approx. Lm) per minute. At the sample location, the intensity of the irradiation is 12.5 watt-seconds / cm2 of sample, which is approximately equivalent to an available dose per pass of 1 Mrep.
The dosages. of radiation can be expressed in "Mrep" units (millions of roentgen physical equivalents), where a "rep" is the amount of high energy particulate radiation causing energy absorption of 83.8 ergs per gram of water or of an equivalent absorbent material. Alternatively, doses can be stated in terms of exposure in watt-seconds / cm2.
When ionizing electromagnetic radiation is used to induce binding, the electron beam from the Van de Graaff apparatus, conducted as described above, is directed at a gold target, and the straight samples are irradiated. using the X-rays produced. X-ray doses are expressed in "Mr" units (millions of roentgen), depending on use. A roentgen is the quantity of electromagnetic radiation which absorbed in 1 cm of air ec under normal conditions of temperature and pressure gives an electrostatic unit of charge of either sign.
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EXAMPLE
A series of tissue samples designated AU to BB 'are prepared using pieces of similar assay and controls. The dressai samples are soaked in a 25% aqueous solution of acrylic diacid for 30 minutes, wrapped in akynubuyn foil. and then irradiated by means of a dose (, Le 1 Mrep.
After the irradiation, the test samples are rinsed for 1 hour in distilled water at 80 ° C. and the weight gain of the samples AV 'and AX' is determined. The upright samples are then stirred for 1 hour in a 2% aqueous solution of NaCO3 at 80 C, then rinsed several times in 1-distilled water at 80 C. They are then dried and tested at the same time. as controls which are not treated in accordance with the present invention, the results of these experiments are given in Table 1.
TABLE 1
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<tb> Sample <SEP> Fabric <SEP> Gain <SEP> of <SEP> Log <SEP> R <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> hole
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<tb> weight <SEP> by <SEP> merge
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<tb> AU <SEP> - <SEP> indicator <SEP> wool <SEP> - <SEP> 12.1 <SEP> Good
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<tb> AV <SEP> - <SEP> 'test <SEP> wool <SEP> 11 <SEP> 7.5 <SEP> Excellent
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<tb> AW <SEP> - <SEP> witness <SEP> acetate <SEP> of <SEP> - <SEP> 13.3 <SEP> Good
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<tb> cellulose
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<tb> AX- <SEP> test <SEP> acetate <SEP> of <SEP> 21 <SEP> 7.5 <SEP> Excellent
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<tb> cellulose
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<tb> AY <SEP> - <SEP> indicator <SEP> cotton <SEP> - <SEP> 10,
0 <SEP> Good
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<tb> AZ <SEP> - <SEP> test <SEP> cotton <SEP>. <SEP> - <SEP> 7.5 <SEP> Excellent
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<tb> BA <SEP> - <SEP> witness <SEP> silk <SEP> - <SEP> 13.1 <SEP> Mediocre
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<tb> BB <SEP> - <SEP> test <SEP> silk <SEP> - <SEP> 7.8 <SEP> Good
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In addition to the modifications shown in Table 1, the AV, AX and AZ test samples were found to have a more nervous and bulkier feel than the control samples.
A similar change in feel is seen with a piece of viscose rayon which is subjected to straight processing.
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The mechanism of formation of the product of the present invention is not clearly understood. It is believed that the organic acid
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unattracted DNA diffuses into the polymeric bedrock and chemically attaches to reaction sites generated by ionizing radiation. By chemically attached is meant a bond by chemical bonds rather than by purely physical bonds (by absorption), so that the unsaturated acid cannot be removed by extraction by means of.
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acidic solvents used for modification. Due to the attachment of unsaturated acid, polymers become very receptive to basic dyes.
Sections of irradiated filaments treated with acid and dyed with basic dyes showed a deep dyeing throughout the fiber, proving that the acid had penetrated the fiber.
In the second phase of treatment, i.e.
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formation of a sel of the acid, the cations attach appaxetn.-ment to the. acidic groups which have been grafted beforehand onto the polymeric object, thus forming an ionic network which confers extraordinary and unexpected properties on the polymer as described herein. Many of these properties are characteristic of a crosslinked natural polymer.
The dose of ionizing radiation to which the polymeric substrate is exposed during its contact with the unsaturated acid should be sufficient to induce binding between this acid and
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the substratum. In general, a dose of less than about 0.1 Ol 11 ex (equivalent to an exposure 'of 1.30 on 0.1 watt-second / cm2) is adequate to initiate the bond between the unsaturated acid and the sub-
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polymer stratum. An exposure dose of at least about 0.01 Mrep (equivalent to an exposure of about 1.2 watts / cm2) is preferred. Higher doses can be used and
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they are often very interesting, especially when it comes to natural polymers which resist radiation.
It is
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obvious that high doses should be avoided to the point of degrading the shaped substratum.
The dose of radiation sufficient to graft sufficient organic diacid, so as to obtain at least 200 acid groups per 106 g of polymer, varies with the unsaturated acid used. For example, to obtain the same number of titratable acid groups, acrylic acid (because it is a homopolymerizable vinyl monomer and is thus susceptible to a chain reaction) requires a lower dose than maleic acid which is not homopolymerizable. Higher acid concentrations favor more pronounced modifications and therefore it is possible to use lower doses of radiation with more concentrated diacid solutions.
It has been found that the rate at which the sample is irradiated has an effect on the degree and type of grafting that occurs. When a maximum amount of grafting is desired for a given dose of radiation, it is preferable to use a slower rate of irradiation. However, the use of small doses in multiple passes results in the attachment of acrylic acid in the form of longer chains. For some applications it is preferred that the acid be attached in short chain form and for these purposes the single higher rate irradiation dose is preferred.
The ionizing irradiation phase is described above with reference to irradiating the polymeric substrate while it is in contact with the unsaturated acid. However, it is sometimes desirable to irradiate the polymeric substrate alone and then contact it with the unsaturated acid.
This two-step process is particularly effective when the substrate is maintained at low temperatures during irradiation and until it is contacted with unsaturated acid or when the irradiation is carried out under vacuum. or in an atmosphere
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an inert gas which is maintained until the time when the polymer is brought into contact with the unsaturated acid. This treatment in these stages is extremely effective in cases where the unsaturated acid is liable to undergo addition homoloymerization.
Usually satisfactory results are obtained by irradiating the shaped polymeric structure in contact with the unsaturated acid at ordinary temperatures.
However, higher temperatures are sometimes desirable and can significantly increase the amount of organic diacid attached to the polymeric object. Thus temperatures in the range of 100-160 improve the yield of grafting for a given dose of radiation. Since the high temperatures increase the tendency of the irradiated polymer to oxidize or degrade, it is indicated that oxygen will be driven from the sample region during their use. The two-step process stages, described above, allows the use of low irradiation temperatures, while preserving the free radicals.
The irradiated shaped polymeric structure is then contacted with the unsaturated acid at elevated temperatures thereby increasing the efficiency and speed of the grafting reaction.
The method of applying the unsaturated organic acid to the shaped polymeric support is not critical. For example, the acid can be melt spread over the polymer or pad applied as a dispersion, solution, neat liquid or as an emulsion. For liquids, spraying is useful, or the polymeric object can be soaked in this liquid. Alternatively, the acid can be added as a scare. If the unsaturated acid is stable at the melting temperatures of the polymer, it can be added to the melt before shaping. Alternatively, it can be incorporated into the polymer in solution and shaping can then take place by wet or dry spinning.
We have already insisted on the advantage of carrying out a penetration
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adequate concentration of unsaturated acid in the polymer substrate.
Certain polymers are difficult to penetrate by the acid, as already indicated above. A longer contact and stirring time is useful in this connection and it is also often advantageous to carry out the contacting at elevated temperatures, under superatmospheric pressures or in the presence of blowing agents, of dye vehicles etc.
In general, and as already indicated above, it is desirable to graft sufficiently unsaturated diacid onto the polymeric object so that there are at least 200 titratable acid groups per 106 grams of the polymer, and preferably at least about 300 such groups. Usually the grafting of a greater amount of diacid results in a greater modification of the affected properties of the substratum. Amounts of up to 1000 titratable acid groups are generally sufficient to obtain the advantages of the present invention, but however, for certain applications even greater amounts of titratable acid groups may be used.
After the grafting of the acid groups on the. Polymeric structure shaped, as described above, any desired salt can be formed by simple treatment in aqueous solution, as already described. Calcium ion is very quickly absorbed by the acid modified polymer. If two or more cations are present in the treatment solution one of the ions will usually be absorbed preferentially over the other. For example, when the solution contains both sodium ions and calcium ions, the calcium salt is preferentially formed over the sodium salt.
This is easily adjustable by treating the acid-modified polymer with a solution which has incorporated it into calcium ion sequestering agent (eg sodium hexametaphosphate) Under these processing conditions sodium ion is absorbed. preferably to the calcium ion. When lithium ion replaces sodium ion, we
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achieves similar hydrophilic and heat resistance properties. It may in some cases be desirable to process the acid-modified polymer simultaneously or sequentially. with more than one species of ions in order to obtain multiple effects.
For example, since calcium ion effectively increases heat resistance., After incorporating this ion throughout the body of the fabricated structure, sodium ions can be attached to or near the surface. of the surface (using a calcium sequestrant and sodium ions) to improve the antistatic characteristics.
The shaped structures of the present invention, when presented in the form of tissues, are described herein with reference primarily to the increased resistance to melting hole. However, in addition to these effects, these fabrics have better resistance to flash heat and a higher zero resistance temperature.
Upon heating a shaped structure (eg fiber or fabric) produced from the salt of certain acid modified polymers of the present invention in the relaxed state at elevated temperatures, a relatively shrinkage is observed. considerable. The shrinkage treatment provides 'fancy effects' when modified and unmodified polymer yarns are combined into the same fabric or when unsaturated acid and metal ions are applied in a similar fashion. patterned, i.e. non-uniformly, or where parts of the shaped bedrock are protected during grafting of the unsaturated acid onto the bedrock.
The advantages obtained by the practice of the present invention have been described with particular reference to the effects on the properties of polymers at high temperatures.
For this purpose, positively charged metal ions are very effective. However, other very significant changes in
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tissue properties can be obtained by conforming to the present invention.