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La présente invention est relative à des composi- tions d'organopolysiloxane hydrofuges pour le cuir et à du cuir traité au moyen de telles matières.
Le traitement du cuir au moyen d'organopolysiloxa- nes en vue de le rendre hydrofuge est bien connu. Il est désirable que de telles matières ne détruisent pas les carac- téristiques physiques du cuir tel que sa souplesse ou sa flexibilité, sa capacité de pouvoir respirer, sa couleur et ' sa texture. Bien que des compositions contenant des organo- polysiloxanes aient été .utilisées pour rendre le cuir.imper- méable avec un certain succès, elles ont été sujettes à di- verses limitations. Par exemple, les huiles ou fluides de 'silicone libre dans de telles matières tendent à assombrir ou à'dégrader.les couleurs du cuir qui est traité.
La matière non durcie ou non vulcanisée de telles préparations tend également à accrottre la tendance qu'a la matière d'émi- grer d'une place vers une autre dans ou sur le cuir laissant certaines places non protégées contre l'humidité. Les défi- ciences précitées des matières hydrofuges pour cuir contenant des organopolysiloxanes sont également applicables si pas
Plus, à des cuirs de Suède comme à des cuirs ordinaires à surface lisse ou grainée. On a trouvé que les matières anté- rieurement connues qui étaient appliquées d'une large manié- re par trampage ou à la brosse tendaient à boucher les fibres de cuir de Suède., à rejeter la couleur et à présenter un as- pect rayé ou bariolé plutôt qu'un aspect uniforme.
Lorsque de telles matières sont préparées pour être appliquées par pulvérisation sur du cuir de Suède, les déficiences préci- tées apparaissent et, en outre,onn'observe qu'un très faible effet d'imperméabilisation, et si un tel effet existe, il
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n'est que fortement temporaire.
Il est par conséquent un objet de la présente inven- -tion de procurer une matière nouvelle et utile pour 1.' imper- méabilisation du cuir.
Un autre objet de la présente invention est d'obte- nir un cuir qui est imperméabilisé par un traitement au moyen d'une matière contenant un organopolysiloxane polymérisable durcissant sensiblement instantanément.
Un autre bbjet de la présente invention est de procurer une matière d'imperméabilisation améliorée et du cuir de Suède traité au.moyen de celle-ci.
En bref,la présente invention consiste en une composition pour l'imperméabilisation du cuir comprenant (1a) une matière consistant dans le produit de l'invercondensation d'un mélange des ingrédients comprenant (a) un produit de co- hydrolyse d'un trialcoylsilane hydraolysable et d'un silica- te d'alcoyle, ledit produit de co-hydrolyse contenant des groupes hydroxyle liés au silicium, et (B) un fluide d'orga- nopolysiloxane linéaire de viscosité élevée contenant des groupes hydroxyle liés à l'atome de silicium terminal, (2) un alcoylsilane inférieur hydrolysé contenant un agent de durcissement ou de vulcanisation, (3 ) un composé du tita- ne et (4) un solvant.
La présente invention est également relative à du cuir traité au moyen d'.une telle matière et à un procédé 'de traitement.
Les caractéristiques de la présente invention sont exposées plus particulièrement dans les revendications ci-jointes.. La présente invention, peut cependant être la mieux comprise par la considération de la description suivan- te en ce qui concerne son organistion et le procédé dap- plioation conjointement avec d'autres objets et avantages de celle-ci,
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D'une manière générale, la résine constituant le produit d'intercondensation du produit de co-hydrolyse du trialcoylsilane hydrolysable et du silicate d'alcoyle (,et d'un fluide d'organopolysiloxane linéaire est utilisée suivant des quantités s'étageant de 9% à 19% en poids ;
l'alcoylsilane hydrolysé est présent suivant des quantités s'étalant d'environ 9% à 19%, en même temps que de 0,02 à 0,075 partie d'un catalyseur ; le composé de titane est pré- sent suivant des quantités allant de 24% à 34% et le solvant suivant des quantités allant d'environ 38% à 48%.
La composition particulière la plus préférée pour le traitement par pulvérisation du cuir de Suède con- tient en poids, environ 14,3% du produit d'intercondensation TEL que décrit plus haut, 14,3% d'alcoylsilane hydrolysé avec 0,025 partie de catalyseur, 28,6% du composé de titane et 42,8% de solvant.
La matière constituée du produit d'intercondensa- tion du trialcoylsilane hydrolysable et du silicate d'alcoyle avec le fluide d'organopolysiloxane linéaire de viscosité élevée est l'objet de la demande de brevet américain au nom de Goodwin, n de série 442.181 déposée le 8 juillet 1954 et cédée à la demanderesse de la présente invention.
Le trialcoylsilane hydrolysable utilisé dans la préparation de la résine correspond à la formule générale
R3SiK où R est un radical alcoyl inférieur(par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, etc...) et X est un groupe hydrolysable tel qu'un halogène (par exemple, le chlore, le .brome, le fluor', etc...), un radical alcoxy (par exemple, méthoxy, éthoxy, etc...), acyloxy, etc.... Il est essentiel que R soit un radical alcoyl inférieur étant
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donné que les radicaux alcoylesupérieur ralentissent d'une manière indésirable l'hydrolyse du composé R3SiX et produi- sent un type différent d'intercondensation avec le silicate d'alcoyle, conduisant ainsi à des produits moins désirables.
Evidemment, R peut être soit le même radical alcoyl inférieur soit de tels radicaux différents. le silicate d'alcoyle utilisé pour la co-hydrolyse aven la trialcoylsilane hydrolysâble correspond à la formule générale (RO) . de où un silicate/polyalcoyle liquide obtenu en hydrolysant le . silicate monomère jusqu'à un degré où il est toujours li- quide et a de préférence une viscosité (pour la facilité de la manipulation) inférieure à environ 0,5 x 106 centipoises.
Dans la formule ci-dessus, R peut être le même que tel que décrit pour le trialcoylsilane hydrolysable et peut évidem- ment à nouveau être le même radical alcoyle inférieur ou inférieurs des radicaux alcoyle/différents disposés autour de l'atome de silicium.
L'hydrolyse du silicate monomère en vue de former les silicates d'alcoyle polymères contenant une pluralité de groupes hydroxy liés au silicium peut être réalisée en incor-. porant au silicate monomère (par exemple de l'orthosilicate d'éthyke monomère) des matières acides qui réaliseront l'hydrolyse, par exemple, de l'acide chlorhydrique, de l'aci- de sulfurique, de l'acide phosphorique, etc... L'incorpora- tion de sels métalliques formateurs d'acide, par exemple, du , chlorure de fer, du chlorure d'aluminium, et±.., peut égale- ment être utilisée dans le même but.
Lorsqu'on utilise le polysilicate d'alcoyleliquide polymère (par exemple du sili- cate de polyéthyle), l'hydrolyse est réalisée d'une manière telle qu'en plus du fait que des radicaux alcoxy (dans les-
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quels le groupe alcoyle est un radical alcoyle inférieur) liés au silicium soient présents, il y ait également une plu-. ralité de groupes hydroxyle liés au silicium. Ces groupes hydroxyle liés au silicium sont nécessaires pour l'interac- tion avec le trialcoylsilane hydrolysable dans le milieu d'hy- drolyse et pour la réaction ultérieure avec le fluide d'orga- nopolysiloxane.
La disponibilité en groupes hydroxyle liés. au silicium lorsqu'on travaille avec un silicate dtalcoyl- monomère est obtenue dans le milieu d'hydrolyse du trialcoyl- silane hydrolysable, d'où il résulte que l'acide halogène - hydrique libéré par l'hydrolyse du silane hydrolysable conte- nant un halogène liéu silicium, par exemple du chlore en tant que groupe hydrolysable, et de l'acide chlorhydrique .en tant que acide halogeno réalisera également la condensation du silicate d'alcoyle monomère en un silicate de polyalcoyle contenant des groupes hydroxyle désirés, ce en une opération sans requérir un silicate de hydrique,
préparé d'avance. Lorsqu'on co-hydrolyse un polyalcoyle avec un silicate d'alcoyle monomère, il est nécessaire d'ajouter une petite quantité d'un acide tel que HCl, en vue de réali- ser l'hydrolyse et alcoxysilane
La cohydrolyse du trialcoylsilane hydrolysable et du silicate d t alcoyle (cette dénomination du silicate étant sensée comprendre ci-après à la fois les formes monomère et polymère du silicate d'alcoyle) est relativement simple et requiert simplement l'addition du trialcoylsilane hydrolysa- ble et du silicate d'alcoyle à un solvant convenable, tel que du toluène;
, du benzène, du xylène, etc..., et ensuite l'addition de la solution de ces ingrédients à une quantité suffisante d'eau pour réaliser l'hydrolyse et la co-condensa- tion désirées dans un milieu acide convenable.Le choix du solvant dépendra de considérations telles que par exemple, le
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trialcoylsilane hydrolysable et le silicate d'alcoyle parti- culiers utilisés, des proportions relatives de ces ingrédients de l'effet du solvant lors du traitement du produit d'hydro- lyse et de co-condensation, etc...
Sous ce rapport, des sol- vants solubles dans l'eau, tels que des alcools, des cétones, des esters, etc... seront évités, étant donné que ces matiè- res ne réalisent pas une séparation adéquate entre le produit d'hydrolyse et l'eau d'hydrolyse de manière à procurer une récupération satisfaisante du produit de réaction du trial- coylsilane hydrolysable et du silicate d'alcoyle. La quanti- té de solvantsutilisée peut varier largement, mais sera avantageusement dans la gamme d'environ 0,25 à 2 parties en poids de solvant par partie du coyhydrolysat, c'est-à-di- re du trialcoylsilane hydrolysable et du silicate d'alcoyle.
La quantité d'eau utilisée pour les besoins de l'hydrolyse n'est généralement pas critique et peut varier dans de larges limites. La quantité minimum d'eau requise est celle nécessaire pour hydrolyser tous les groupes hy- drolysables liés au silicium dans le trialcoylsilane hydro- lysable et tous les groupes alcoxy dans le silicate d'alcoyle.
La quantité maximum d'eau sera généralement déterminée par la facilité avec laquelle le co-hydrolysat peut être traité en vue d'isoler le produit de co-hydrolyse ou résine (le terme "résine" sera sensé désigner ci-après le co-hydroly- sat du trialcoylsilane hydrolysable et du silicate d'alcoyle, soit sous forme polymère, ou sous forme monomère).
Si on utilise trop d'eau, la quantité d'acide présent (soit l'aci- de halogène-hydrique résultant de l'utilisation des trialcoyl- halogénosilianes, soit l'acide tel que l'acide chlorhydri- que ou l'acide sulfurique qui doit être ajouté pour réaliser la co-hdrolyse des trialcoylsilanes hydrolysables non pro- ducteurs d'acide tels que ls trialcoylalcoxysilanes {sera
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dilué à un point tel que le degré de condensation sera indésirablement abaissé et que ladealcoxylation du silicate d'alcoyle qui est essentielle dans la préparation de la résine, sera indésirablement réduite de sorte que le niveau minimum nécessaire de groupes silanol dans la résine ne sera pas atteint.
Inversement, si on utilise trop peu d'eau pour les besoins de l'hydrolyse, la concentration de l'alca- nol résultant de la réaction de co-hydrolyse sera augmentée jusqu'à un point tel qa'il y aura une séparation de phase insuffisante, rendant à nouveau difficile la séparation de la résine du milieu d'hydrolyse et déduisant indésirablement la. production de résine du fait des pertes inévitables résultant de la solubilité accrue de la résine dans la phase alcool . ce qui rend difficile et impraticable la tentative de récupé- ration de cette partie de résine soluble dans l'alcool.
La quantité d'eau utilisée sera d'au moins de 2 à 3 moles d'eau par concentration molaire totale du trialcoylsilane hydroly- sable et du silicate d'alcoyle. En général, la quantité d'eau utilisée sera aussi faible que possible en vue d'aider à une bonne production de résitie tandis qu'on utilise à son degré le plus élevé l'espace disponible dans l'équipement utilisé pour les besoins de l'hydrolyse. Une limite supérieu-. re de l'eau qui peut être utilisée en donnant des résultats satisfaisants est de l'ordre d'environ 40 à 50 moles par mole du mélange de trialcoylsilane hydrolysable et de silicate d'alcoyle.
Pour chaque mole de trialcoylsilane hydrolysable, la demanderesse utilise de préférence de 1 à 2 moles de silicate d'alcoyle, et d'une manière avantage use dans la gamme d'environ 1,2 à 1,8 mole de silicate d'alcoyle par mole de trialcoylsilane hydrolysable. Dans la préparation de la résine, on neut ajouter de petites quantités, par exemple jusqu'à 5% en poids basés sur le poids du trial
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-coylsilane hydrolysable, d'autres matières co-hydrolysables, telles que le diméthyldichlorosilane, le méthyltrichlorosi- lane, etc..,.
Cependant, on a réalisé des propriétés satisfai- santes de cette matière sans l'addition de ces ingrédients supplémentaires et, de préférence, pour des besoins de con- tr8le, ces petites quantités d'organosilanes hydrolysables supplémentaires sont omises.
Dans la préparation de la résine, le trialcoylsi- lane hydrolysable et le silicate d'acloyle sont dissous dans un solvant convenable et ajoutés en agitant à l'eau d'hydro- lyse, d'une manière avantageuse en utilisant des températures de 60 C à 85 C. Ensuite, le système à deux phases ainsi ob- tenu est traité en vue d'éliminer la couche eau-alcool et la matière résineuse restante est neutrali sée au moyen d'une quantité suffisante de bicarbonate de sodium ou une autre matière alcaline en vue d t obtenir un pH d'au moins environ
6 ou 7.
Ensuite, la résine est filtrée et est avantageuse- . ment ajustée à une teneur en solides résineux d'environ 30 à 65%. en utilisant lorsque c'est nécessaire des quantités supplémentaires de solvantstel que le toluène, le xylène, etc...,en vue d'éviter une gélification prématurée de la résine et de maintenir sa stabilité pendant un temps suffi- sant pour permettre son utilisation sous forme de fluide.
Cet ajustement de la teneur en solides n'est habituellement uniquement requise que lorsque des proportions non convena- bles des réactifs et du solvant ont été utilisées originelle- ment. Le fluide d'organopolysiloxane linéaire à viscosité élevée contenant des groupes hydroxyle liés à l'atome de silicium terminal utilisé pour la co-réaction avec le trial- coylsilane hydrolysable et le silicate d'alcoyle décrits ci- dessus, doit- nécessairement avoir des groupes terminaux composés de groupes hydroxyle liés au silicium en vue de
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permettre une copolymérisation aisée avec la résine.
Dans ce but, la demanderesse a trouvé que des matières de dé- part correspondant à la .formule générale : (R'R"SiO)n conviennent le mieux pour réaliser le fluide, dans laquelle formule R' et R" sont des radicaux organiques choisis parmi la classe comprenant les radicaux alcoyle, (par exemple les radicaux alcoyle inférieurs dont de nombreux exemples sont donnés ci-dessus, hexyle, décyle, etc...), des radicaux aryle (par exemple phényle, diphényle, naphtyle, etc...), ! des radicaux alcoylaryle ( par exemple, tolyle, xylyle, é- thylpehule etc...), des radicaux aralcoyle (par exemple, benzyle, phényléthyle, etc....), des radicaux haloaryle (par .exemple chlorophé.nyle, tétrachlorophényle, difluorophényle, etc...
), des radicaux al-cényle, (par exemple, vinyle, allyle, etc...) lesquels seront présents suivant des quantités inférieures à 5 à 10% du nombre total des radicaux organi- ques dans les matières de départ ,et où " est un nombre entier égal au moins à 3, par exemple d'environ 3 à 10 ou dans davantage, suivant le groupe organique de l'organopolysiloxa- ne de départ.
Les organopolysiloxanes cycliques de départ décrits ci-dessus conviennent éminemment pour la préparation des fluides de viscosité élevée utilisée dans la pratique de la présente invention, du fait de leur aptitude à obtenir facilement des groupes silanol terminaux lors de la condensa- tion avec des catalyseurs convenables.
En général, il est désirable et sous certains rapports critique, que parmi les groupes organiques présents dans le fluide d'organopolysiloxa.
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nes, les'groupes alcoyleitiférieur t3 y spécifiquement les groupes méthyle, constit uent au moins 50% et de préférence d'envi- ron 70 à 100%, du nombre total des groupes organiques atta-
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chés au silicium par des liaisons carbone-silicium. Dans ce but, la demanderesse a trouvé que dans l'obtention des fluides, des polymères cycliques de diméthylsiloxane sont avantageusement utilisés à cet effet.
Parmi de tels polymères cycliques, on peut mentionner par exemple, l'hexaméthyl- cyclotrisiloxané, l'poctaméthylcyclotétrasiloxane, le déca- méthylcyclopentasiloxane, etc... Evidemment, des mélanges de ces organopolysiloxanes cycliques peuvent être utilisés aussi longtemps que le nombre desgroupes méthyle liés au silicium constitue une proportion majeure du nombre total de groupes organiques.
Ainsi, on peut, par exemple, utiliser un mélange d'octaméthykcyclotétrasiloxane et d'un polymère cyclique d'éthylméthylsiloxane ayant la formule [(CH3)(C2H5)SiO]4 des mélanges de polymères cycliques de diméthylsiloxane avec des polymères cycliques de méehyl-vinyl-siloxane, etc.... Lorsqu'on utilise des polymères cycliques de diméthyl- siloxane avec d'autres polymères cycliques dans lequels les groupes organiques de ces derniers polymères cycliques sont courts, tels que des groupes éthyle et vinyle liés au silicium, le rapport molaire des deux derniers hydrocarbures aliphatiques peut être plus élevé que lorsqu'on utilise des groupes aliphatiques à chaîne plus longue (par exemple ayant de 3 à 6 atomes de carbone dans la chaîne) avec les méthyl- polysiloxanes cycliques.
Des matières convenables peuvent être obtenues en utilisant une combinaison d'un méthylpolysiloxane cyclique et d'un phénylsiloxane cyclique, tel que par exemple un mé- lange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'octaphénylcyclo- siloxane ayant la formule : [(C6H5)2SiO]4
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En variante, au lieu d'utiliser le phénylsiloxane cyclique avec le méthylsiloxane cyclique, on peut utiliser avec le méthylpolysiloxane cyclique un méthylphénylsiloxane cyclique de formule :
[(CH3)(C6H5)SiO]m où m est un nombre entier égal au moins à 3, par exemple d'environ 3 à 6, en tenant compte que dans le dernier méthyl- phénylpolysiloxane sont présents des groupes méthyle qui permettront d'utiliser de plus petites quantités du méthyl- siloxane cyclique pour obtenir le rapport désiré des groupes méthyle aux groupes phényle dans le fluide d'organopolysiloxa- ne préparé.
Le nombre de groupes phényle liés au silicium présents dans le 'fluide à viscosité élevée contenant des groupes hydroxyle liés à l'atome de silicium terminal (qui dans un but de concision sera désigné ci-après sous le nom de "fluide")est maintenu dans une limite telle que pour chqque groupe phényle attaché directement au silicium par une liai- son carbone-silicium, il y ait de 10 à 100 groupes méthyle liés au silicium présents.Une gamme préférée est par exemple, d'environ 12 à 25 groupes méthyle par groupe phényle.
Il est bien entendu évident pour les techniciens avertis qu'au lieu d'utiliser le méthylpolysiloxane cyclique seul ou un mélange de ce dernier avec un autre organopolysiloxane cyclique copolymérisable, dont de nombreux exemples ont été donnes ci-dessus, d'autres mélanges, tels par exemple qu'un méthylpolysiloxane cyclique, un éthylpolysiloxane cyclique et un phénylpolysiloxane cyclique peuvent être utilisés sans se départir de l'esprit de la présente inven- tion.
Dans la préparation du fluide de siloxane à partir
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de l'organopolysiloxane cyclique, ce dernier (qui comprend des mélanges d'organopolysiloxanes cycliques) est a.vantageu- ,sentent chauffé à des températures d'environ 125 à 150 C avec de petites quantités d'un. catalyseur de réarrangement de silox -ane (environ 0,001 à 0,1% en poids basé sur le poids de l'organopolysiloxane cyclique) tel/que l'hydroxyde de potas- sium, l'hydroxyde de caesium, l'hydroxyde de tétraméthylammo- nium l'hydroxyde de tétrabutylphosphonium, etc...
La tempéra- ture et le temps auxquels ce chauffage a lieu, variera suivant des facteurs tels que le type d'organopolysiloxane utilisé, le catalyseur de réarrangement de siloxane utilisé, la concentration du catalyseur, la viscosité désirée, etc...
Certains catalyseurs de réarrangement de siloxane réalisent la polymérisation désirée des organopolysiloxanes plus rapidement et à des températures plus basses que d'autres.
En général, la polymérisation est réalisée pendant un temps suffisant que pour obtenir un produit de poids molécu- laire élevé ayant de préférence une viscosité dans la gamme d'environ 75. 000 à 125.000 centipoises.
Après qu'on ait obtenu le produit polymérisé cité ci-dessus, le' produit est traité en vue d'obtenir des groupes hydroxyle liésà l'atome de silicium terminal danc les molécules de l'organopolysiloxane, ce en vue de la co-réaction avec les groupes hydroxyle de la résine... Ceci peut facilement être réalisé en soufflant de la vapeur à travers la surface du polymère ou à travers le polymère pendant un temps suffisant que pour obtenir la teneur en silanol désirée.
L'utilisation de la vapeur de cette manière' produira une diminution de la viscosité du polymère tandis qu'en même temps, elle augmentera la teneur en sila.nol de l'organpolysiloxane. Au moyen de cette action, un niveau maximum de silanol peut être obtenu, c'est-à-direque chaque
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molécule de polysiloxane linéaireaura un groupe hydroxyle lié à l'atome de silicium terminal. Cependant, un tel produit quoiqu'il puisse être utilisé sous cette forme dans la co- réaction avec la résine, peut plus facilement être condensé avec la résine si le poids moléculaire et par conséquent la viscosité, est à un niveau élevé.
Dans ce but, l'organopo- lysiloxane à haute teneur en silanol, qui contient toujours le catalyseur de réarrangement de siloxane (ou auquel du catalyseur supplémentaire peut être ajouté) 1 est à nouveau traité à environ 125 à 150 C ou davantage en vue d'obtenir une madère de viscosité plus élevée, par exemple une. visco= sité d'environ 200.000 à 3.000.000 centipoises. Une fois que l'organopolysiloxae a atteint la viscosité désirée dans la gamme précitée, il sera traité en vue d'inactiver le cataly- seur de réarrangelment de siloxaue, par des moyens convenables.
Lorsqu'on utilise des hydroxydes de métal alcalin, tels que de l'hydroxyde de potassium, etc... ,ceii peut facile- ment être réalisé en incorporant une quantité équivalente de, par exemple, phosphate de triphényle tel qu'il est plus par- tculikremetn exposé et revendiqué dans la brevet américain de Robert G. linville n 2,739,952 accordé le 27 mars 1956, et cédé à la. demanderesse de la présente invention.
En inac-' tivant ou neutralisant le catalyseur de réarrangement de si- loxane, on peut maintenir un contrôle plus adéquat du stade de fabrication d'adhésif, tandis qu'on évite en même temps une dégradation indésirable du fluide lorsqu'il est plus tard combiné avec la résine et chauffé en vue d'obtenir la matière finale.
La présente préparation do la matière d'organopo- lysiloxane est simple. En général, elle requiert simplement un mélange convenable de la résina et du fluide et un chauffa-
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Se du mélange en vue de réaliser l'interaction entre ces ingrédients. En vue de réaliser ceci, la résine est chauffée par exemple à une températured'environ 100 à 150 C de manière à éliminer le solvant présent dans la solution de ré- sine.
Le fluide peut être ajouté directement à la solution de résine ou en variante, une partie du solvant peut être éli-
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minée et le fluide d'organopolysiloxane être ensuite ajouté et le mélange des ingrédients chauffe ultérieurement; à des températures s'étalant d'environ 100 à 150 C pendant des temps de l'ordre d'une demi-heure à six heures,Au lieu d'ajouter le fluide à la résine avant que tout le solvant ait été éliminé de la résine , on peut également éliminer d'abord tout le solvant de la résine, mais une précaution extrême devra être observée en vue d'assurer que la résine he soit pas chauffée trop longtemps à température élevée,
de manière à produire la gélification de cette dernière avant que le fluide ait la chance de réagir avec. Dans ce but, et pour la facili- té optimum de manipulation, il est générale désirable d'ajou- ter le fluide d'organopolysiloxane à la résine avant que tout le solvant ait été éliminé. Le produit de réaction est de préférence dissous dans un solvant tel que le toluène avec une teneur en solides convenable, par exemple d'environ 20 à 70% de solides et, de préférence, 30% de solides.
Les alcoylsilanes hydrolysables utilisés dans la présente invention correspondent à la formule générale :
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(R)n Si.!J. ,+-!l où R est un groupe alcoyle inférieur tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, etc... ou des méthanges de ceux-ci et X est un groupe hydrolysable tel qu'un habgèmne, un radical alcoxy, acyloxy et analogues. L'hydrolyse des alcoylsilanes est exécutée de la manière habituelle.
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Bien que la demanderesse préfère le titane de tétra- butyle comme composé de titane, on peut utiliser des compo- sés de formule générale (RO)Ti où R est un groupe alcoyle inférieur ou des mélanges de tels groupesayant moins d'environ 13 atomes de , carbone par molé- cule. Ainsi, R peut être méthyle, éthyle, propyle, isopropy- le, butyle, isobutyle, hexyle, décyle, et autres.
Le solvant utilisé dans la présente invention peut être un dérivé de pétrole, du toluène, du benzène, du ' xylène, du trichloroéthylène, de l'heptane, de l'hexane, des. alcools, tels que l'alcool isopropylique et autres.
Bien que la demanderesse préfère utiliser de l'oc- toate d'étain comme catalyseur de durcissement ou de vulcani-' sation pour le constituant d'alcoylsilane hydrolysé, il est bien entendu que n'importe lequel des agents de vulcanisa- tion bien connus pour une telle matière, peut être utilisé, tel que l'octoate de zinc, les naphtànates de zinc, de cobalt, ou de manganèse, ou des mélanges de ceux-ci.
La présente fabrication de la matière de traitement du cuir est très simple, les ingrédients étant mélangés sui-. vant n'importe quelle manière désirée endéans les limites données ci-dessus. D' une manière type la matière comprenant (a) le produit d'intercondensation du produit de cohydrolyse d'un tria.lcoylsilane.et d'un silicate d'alcoyle et (b) le fluide d'organopolysiloxane linéaire à viscosité élevée suivan la quantité de 9% à 19% en poids, est ajoutée à 38% à 48% en poids de solvant et agitéejusqu'à ce qu'une solution se soit formée.Ensuite, le titanate de tétrabutyle peut être ajouté suivant des quantités s'étageant de 24% à 34% en poids,
à nouveau avec agitation jusqu'à ce que le produit ajouté se soit bien dispersé. Lorsque la dispersion s'est for-
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mée, les alcoylsilanes liydrolysés suivant une quantité de 9 à19% en poids y sont mélangés et le catalyseur de durcisse-. ment est ensuite ajouté. De préférence, le mélange est laissé à reposer pendant environ 1 ,jour avant l'utilisation.
Bien que les compositions comprises dans les larges limites citées ci-dessus sont très efficaces dans le traitement du cuir, la demanderesse préfère une composition réalisée de la manière suivante. Le produit d'intercondensa- tion du produit de co-hydrolyse d'un trialcoylsilane et d'un silicate d'alcoyle avec un fluide d'organopolysiloxane linéaire à viscosité élevée pris suivant la quantité de 14,3% en poids dans une solution à 50% est ajouté à environ 42,8% en poids de solvant et mélangé de façon à obtenir une solu- tion.
Ensuite, 28.,6% en poids de titanate de tétrabutyle sont ajoutés et dispersés et 14,3% en poids d'alcoylsilane hydrolysé sont ajoutés et mélangés, suivi d'une addition d'un catalyseur de durcissement.
Lorsque la matière ci-dessus a été appliquée par pulvérisation sur un cuir de Suède sous forme d'une solution à 5% dans des alcools minéraux, la couleur n'était pas rejetée, ne se fondait pas et n'était pas bariolée. Lorsque, le cuir avait été soumis à un essai sous pulvérisation suivant la norme AATCC 42-52, les résultats étaient d'au moins 80 avec des essais répétés, ce qui est bien au-dessus de la moyenne. De plus, la main ou le toucher du cuir était de bonne qualité.
Le produit fluide final peut être appliqué au cuir de n'importe quelle manière désirée telle que par trempage, au tampon, à la brosse ou par pulvérisation, et suivant n'importe quelle concentration désirée. Il peut également être utilisé conjointement avec d'autres matières de base, tels que de, mentsde polissage, dos charges, et autres.
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Une caractéristique marquante de la composition de la présente invention qui la distingue des matières anté- rieurement connues est le durcissement presqu'instantané de l'alcoylsilane hydrolysé lorsqu'il est appliqué au cuir et par conséquent l'absence de migration. Ceci est en opposi- tion avec les matières antérieurement connues qui tendent à émigrer avant le durcissement, laissant une partie du cuir non protégée et produisant un aspect bariolé ou une décolora- tion. Les présentes compositions produisent, également un cuir qui a un toucher ou une main agréable.
En plus des avantages ci-dessus, les matières nouvelles et perfectionnées permettent l'imperméabilisation facile du cuir végétal tel que celui traité au quebracho .lequel est de nature hydrophile. En traitant de tels cuirs avec les matières antérieurement connues, qui ne durcissetit pas sur place, cesconstituants hydrophiles demeurent exposés à attirer et à absorber l'humidité. Cependant, en utilisant les matières de la présente invention, qui durcis- sent presqu'instantanément sur place lorsqu'elles sont .liguées, de tels constituants hydrophiles sont efficace- ment revêtus et bloqués.
Tel qu'il a été souligné plus haut, la présente invention est particulièrement utile à l'imperméabilisation du cuir de Suède. En utilisant les matières antérieurement connues pour pulvériser ou traiter d'une autre manière le . - cuir de Suéde, la migration de la matière laisse une bonne pa.rtie de la pièce non protégée. D'un autre côté, lors de la pulvérisation du cuir de Suède, ce qui constitue le procédé préféré, au moyen de la matière de la présente invention, les fibres individuelles de la pièce sont parfai- tement revêtues d'un hydrofuge durcissant immédiatement ce qui produit un cuir efficacement protégé.
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The present invention relates to water-repellent organopolysiloxane compositions for leather and to leather treated with such materials.
The treatment of leather with organopolysiloxanes in order to render it water repellent is well known. It is desirable that such materials do not destroy the physical characteristics of the leather such as its softness or flexibility, its breathability, its color and texture. Although compositions containing organopolysiloxanes have been used to render leather waterproof with some success, they have been subject to various limitations. For example, the free silicone oils or fluids in such materials tend to darken or degrade the colors of the leather being treated.
The unhardened or unvulcanized material of such preparations also tends to increase the tendency of the material to migrate from one place to another in or onto the leather leaving some places unprotected from moisture. The aforementioned deficiencies of water-repellent leather materials containing organopolysiloxanes are also applicable if not
More, to suede leathers as to ordinary leathers with a smooth or grained surface. It has been found that previously known materials which are applied widely by tramping or brushing tend to clog suede fibers, reject color and exhibit a striped or streaked appearance. motley rather than a uniform appearance.
When such materials are prepared to be spray applied to suede leather, the aforementioned deficiencies occur and furthermore only a very weak waterproofing effect is observed, and if such an effect exists, it is observed.
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is only strongly temporary.
It is therefore an object of the present invention to provide a new and useful material for 1. ' waterproofing of the leather.
Another object of the present invention is to provide a leather which is waterproofed by treatment with a material containing a polymerizable organopolysiloxane which sets substantially instantaneously.
Another object of the present invention is to provide an improved waterproofing material and suede leather treated therewith.
Briefly, the present invention consists of a composition for waterproofing leather comprising (1a) a material consisting of the product of the invercondensation of a mixture of the ingredients comprising (a) a product of co-hydrolysis of a trialkylsilane. hydraolyzable and an alkyl silicate, said co-hydrolysis product containing silicon-bonded hydroxyl groups, and (B) a high viscosity linear organopolysiloxane fluid containing atom-bonded hydroxyl groups terminal silicon, (2) a hydrolyzed lower alkylsilane containing a curing or vulcanizing agent, (3) a titanium compound and (4) a solvent.
The present invention also relates to leather treated with such a material and to a method of treatment.
The features of the present invention are set out more particularly in the appended claims. The present invention, however, can be best understood by consideration of the following description with regard to its organization and the method of application together. with other objects and advantages thereof,
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In general, the resin constituting the product of intercondensation of the co-hydrolysis product of the hydrolyzable trialkylsilane and of the alkyl silicate (, and of a linear organopolysiloxane fluid is used in amounts ranging from 9 % to 19% by weight;
the hydrolyzed alkylsilane is present in amounts ranging from about 9% to 19%, together with from 0.02 to 0.075 part of a catalyst; the titanium compound is present in amounts ranging from 24% to 34% and the solvent in amounts ranging from about 38% to 48%.
The most preferred particular composition for the spray treatment of suede leather contains by weight about 14.3% of the intercondensation product TEL as described above, 14.3% of alkylsilane hydrolyzed with 0.025 part of catalyst. , 28.6% of the titanium compound and 42.8% of the solvent.
The material consisting of the intercondensation product of hydrolyzable trialkylsilane and alkyl silicate with the high viscosity linear organopolysiloxane fluid is the subject of the Goodwin U.S. Patent Application Serial No. 442,181 filed on July 8, 1954 and assigned to the applicant of the present invention.
The hydrolyzable trialkylsilane used in the preparation of the resin corresponds to the general formula
R3SiK where R is a lower alkyl radical (eg methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, etc.) and X is a hydrolyzable group such as halogen (eg chlorine, bromine , fluorine ', etc ...), an alkoxy radical (for example, methoxy, ethoxy, etc ...), acyloxy, etc ... It is essential that R be a lower alkyl radical being
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since the higher alkyl radicals undesirably slow down the hydrolysis of the R3SiX compound and produce a different type of intercondensation with the alkyl silicate, thus resulting in less desirable products.
Obviously, R can be either the same lower alkyl radical or such different radicals. the alkyl silicate used for the co-hydrolysis aven the hydrolyzable trialkylsilane corresponds to the general formula (RO). hence a liquid silicate / polyalkyl obtained by hydrolyzing the. monomeric silicate to an extent that it is still liquid and preferably has a viscosity (for ease of handling) of less than about 0.5 x 10 6 centipoise.
In the above formula, R may be the same as described for the hydrolyzable trialkylsilane, and obviously again may be the same lower or lower alkyl radical of the different / alkyl radicals arranged around the silicon atom.
Hydrolysis of the monomeric silicate to form the polymeric alkyl silicates containing a plurality of silicon-bonded hydroxy groups can be carried out incor- porately. porating to the silicate monomer (eg, ethyl orthosilicate monomer) acidic materials which will effect hydrolysis, eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. The incorporation of acid-forming metal salts, for example, iron chloride, aluminum chloride, and ± ..., can also be used for the same purpose.
When using the polymeric liquid alkyl polysilicate (eg polyethyl silicate), the hydrolysis is carried out in such a manner that in addition to the fact that alkoxy groups (in
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which the alkyl group is a lower alkyl radical) bonded to silicon are present, there is also a plu-. reality of hydroxyl groups bonded to silicon. These silicon-bonded hydroxyl groups are necessary for the interaction with the hydrolyzable trialkylsilane in the hydrolysis medium and for the subsequent reaction with the organopolysiloxane fluid.
Availability of linked hydroxyl groups. silicon when working with a dthalkyl-monomer silicate is obtained in the hydrolysis medium of the hydrolyzable trialkylsilane, from which it results that the halogen-hydric acid liberated by the hydrolysis of the hydrolyzable silane containing a halogen bound to silicon, for example chlorine as the hydrolyzable group, and hydrochloric acid as the halogeno acid will also condense the monomeric alkyl silicate into a polyalkyl silicate containing desired hydroxyl groups, thereby condensing the monomeric alkyl silicate into a polyalkyl silicate containing desired hydroxyl groups. operation without requiring a water silicate,
prepared in advance. When co-hydrolyzing a polyalkyl with an alkyl silicate monomer, it is necessary to add a small amount of an acid such as HCl, in order to effect the hydrolysis and alkoxysilane.
The cohydrolysis of the hydrolyzable trialkylsilane and of the alkylsilicate (this name of the silicate being understood hereinafter to include both the monomeric and the polymeric forms of the alkylsilicate) is relatively simple and simply requires the addition of the hydrolyzable trialkylsilane and alkyl silicate in a suitable solvent, such as toluene;
, benzene, xylene, etc., and then adding the solution of these ingredients to a sufficient quantity of water to effect the desired hydrolysis and co-condensation in a suitable acidic medium. choice of solvent will depend on considerations such as, for example, the
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The particular hydrolyzable trialkylsilane and alkyl silicate used, the relative proportions of these ingredients of the effect of the solvent during the treatment of the product of hydrolysis and co-condensation, etc ...
In this connection, water soluble solvents, such as alcohols, ketones, esters, etc., will be avoided, since these materials do not achieve adequate separation between the product. hydrolysis and the water of hydrolysis so as to provide a satisfactory recovery of the reaction product of the hydrolyzable trialkylsilane and the alkyl silicate. The amount of solvent used can vary widely, but will advantageously be in the range of about 0.25 to 2 parts by weight of solvent per part of the coyhydrolyzate, i.e., hydrolyzable trialkylsilane and d-silicate. alkyl.
The amount of water used for hydrolysis purposes is generally not critical and can vary within wide limits. The minimum amount of water required is that necessary to hydrolyze all of the hydrolyzable silicon-bonded groups in the hydrolysable trialkylsilane and all of the alkoxy groups in the alkyl silicate.
The maximum amount of water will generally be determined by the ease with which the co-hydrolyzate can be processed to isolate the co-hydrolysis product or resin (the term "resin" will be understood hereinafter to refer to the co-hydrolyzate. - sat hydrolyzable trialkylsilane and alkyl silicate, either in polymer form or in monomer form).
If too much water is used, the amount of acid present (either the halogen-hydric acid resulting from the use of trialkyl-halosilians, or the acid such as hydrochloric acid or acid sulfuric acid which must be added in order to carry out the co-hdrolysis of hydrolysable trialkylsilanes which do not produce acid such as trialkylalkoxysilanes {sera
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diluted to such an extent that the degree of condensation will be undesirably lowered and the alkoxylation of the alkyl silicate which is essential in the preparation of the resin will be undesirably reduced so that the necessary minimum level of silanol groups in the resin will not be achieved.
Conversely, if too little water is used for hydrolysis purposes, the concentration of alkanol resulting from the co-hydrolysis reaction will be increased to such an extent that there will be a separation of insufficient phase, again making it difficult to separate the resin from the hydrolysis medium and undesirably deducing the. resin production due to the inevitable losses resulting from the increased solubility of the resin in the alcohol phase. which makes it difficult and impracticable to attempt to recover this portion of alcohol soluble resin.
The amount of water used will be at least 2 to 3 moles of water per total molar concentration of hydrolyzable trialkylsilane and alkyl silicate. In general, the amount of water used will be as low as possible in order to aid good production of resistance, while the space available in the equipment used for the needs of the water is used to its greatest extent. 'hydrolysis. An upper limit. re water which can be used giving satisfactory results is of the order of about 40 to 50 moles per mole of the mixture of hydrolyzable trialkylsilane and alkyl silicate.
For each mole of hydrolyzable trialkylsilane, Applicants preferably use from 1 to 2 moles of alkyl silicate, and more preferably use in the range of about 1.2 to 1.8 moles of alkyl silicate per mole. mole of hydrolyzable trialkylsilane. In the preparation of the resin, one can add small amounts, for example up to 5% by weight based on the weight of the trial.
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hydrolyzable -coylsilane, other co-hydrolyzable materials, such as dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, etc.,.
However, satisfactory properties have been achieved from this material without the addition of these additional ingredients, and preferably for control these small amounts of additional hydrolyzable organosilanes are omitted.
In the preparation of the resin, the hydrolyzable trialkylsilane and the acloyl silicate are dissolved in a suitable solvent and added with stirring to the hydrolysis water, advantageously using temperatures of 60 ° C. at 85 C. Then, the resulting two-phase system is treated to remove the water-alcohol layer and the remaining resinous material is neutralized with a sufficient quantity of sodium bicarbonate or other material. alkaline in order to obtain a pH of at least about
6 or 7.
Then the resin is filtered and is advantageous. ment adjusted to a resinous solids content of about 30-65%. using, when necessary, additional quantities of solvent such as toluene, xylene, etc., in order to avoid premature gelation of the resin and to maintain its stability for a time sufficient to allow its use in the form of a fluid.
This adjustment of the solids content is usually only required when unsuitable proportions of reagents and solvent were originally used. The high viscosity linear organopolysiloxane fluid containing hydroxyl groups bonded to the terminal silicon atom used for the co-reaction with the hydrolyzable trialkylsilane and alkyl silicate described above, must necessarily have groups terminals composed of hydroxyl groups bonded to silicon for the purpose of
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allow easy copolymerization with the resin.
For this purpose, the Applicant has found that starting materials corresponding to the general formula: (R'R "SiO) n are most suitable for making the fluid, in which formulas R 'and R" are organic radicals. chosen from the class comprising alkyl radicals (for example lower alkyl radicals, many examples of which are given above, hexyl, decyl, etc.), aryl radicals (for example phenyl, diphenyl, naphthyl, etc. ..),! alkylaryl radicals (for example, tolyl, xylyl, ethylpehule, etc.), aralkyl radicals (for example, benzyl, phenylethyl, etc.), haloaryl radicals (for .example chlorophyll, tetrachlorophenyl , difluorophenyl, etc ...
), al-cenyl radicals, (eg vinyl, allyl, etc.) which will be present in amounts less than 5 to 10% of the total number of organic radicals in the starting materials, and where " is an integer equal to at least 3, for example from about 3 to 10 or more, depending on the organic group of the starting organopolysiloxane.
The starting cyclic organopolysiloxanes described above are eminently suitable for the preparation of the high viscosity fluids used in the practice of the present invention, due to their ability to readily obtain terminal silanol groups upon condensation with suitable catalysts. .
In general, it is desirable and in some respects critical, that among the organic groups present in the fluid of organopolysiloxa.
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The higher alkyl groups t3 and specifically methyl groups constitute at least 50%, and preferably about 70 to 100%, of the total number of organic groups attached.
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chés silicon by carbon-silicon bonds. For this purpose, the Applicant has found that in obtaining fluids, cyclic polymers of dimethylsiloxane are advantageously used for this purpose.
Among such cyclic polymers, there may be mentioned, for example, hexamethylcyclotrisiloxane, poctamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, etc. Obviously, mixtures of these cyclic organopolysiloxanes can be used as long as the number of methyl groups linked. silicon constitutes a major proportion of the total number of organic groups.
Thus, it is possible, for example, to use a mixture of octamethylcyclotetrasiloxane and a cyclic polymer of ethylmethylsiloxane having the formula [(CH3) (C2H5) SiO] 4 mixtures of cyclic polymers of dimethylsiloxane with cyclic polymers of methyl- vinyl-siloxane, etc. When using cyclic polymers of dimethylsiloxane with other cyclic polymers in which the organic groups of the latter cyclic polymers are short, such as ethyl and vinyl groups bonded to silicon, the molar ratio of the last two aliphatic hydrocarbons may be higher than when using longer chain aliphatic groups (eg having 3 to 6 carbon atoms in the chain) with the cyclic methyl polysiloxanes.
Suitable materials can be obtained by using a combination of a cyclic methylpolysiloxane and a cyclic phenylsiloxane, such as, for example, a mixture of octamethylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclosiloxane having the formula: [(C6H5) 2SiO] 4
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As a variant, instead of using the cyclic phenylsiloxane with the cyclic methylsiloxane, it is possible to use with the cyclic methylpolysiloxane a cyclic methylphenylsiloxane of the formula:
[(CH3) (C6H5) SiO] m where m is an integer equal to at least 3, for example from about 3 to 6, taking into account that in the last methyl-phenylpolysiloxane are present methyl groups which will allow use smaller amounts of the cyclic methylsiloxane to achieve the desired ratio of methyl groups to phenyl groups in the prepared organopolysiloxane fluid.
The number of silicon-bonded phenyl groups present in the high viscosity fluid containing hydroxyl groups bonded to the terminal silicon atom (which for the sake of brevity will be referred to hereinafter as "fluid") is maintained. within such a limit that for each phenyl group attached directly to silicon through a carbon-silicon bond, there are 10 to 100 silicon-bonded methyl groups present. A preferred range is, for example, from about 12 to 25 groups. methyl by phenyl group.
It is of course obvious to experienced technicians that instead of using cyclic methylpolysiloxane alone or a mixture of the latter with another copolymerizable cyclic organopolysiloxane, many examples of which have been given above, other mixtures, such as for example, cyclic methylpolysiloxane, cyclic ethylpolysiloxane and cyclic phenylpolysiloxane can be used without departing from the spirit of the present invention.
In the preparation of siloxane fluid from
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of cyclic organopolysiloxane, the latter (which includes mixtures of cyclic organopolysiloxanes) is a.vantageu-, feel heated to temperatures of about 125 to 150 C with small amounts of a. silox -ane rearrangement catalyst (about 0.001 to 0.1% by weight based on the weight of the cyclic organopolysiloxane) such as potassium hydroxide, cesium hydroxide, tetramethylammo- hydroxide nium tetrabutylphosphonium hydroxide, etc ...
The temperature and time at which this heating takes place will vary depending on factors such as the type of organopolysiloxane used, the siloxane rearrangement catalyst used, the concentration of the catalyst, the viscosity desired, etc.
Some siloxane rearrangement catalysts achieve the desired polymerization of organopolysiloxanes faster and at lower temperatures than others.
In general, the polymerization is carried out for a time sufficient to obtain a high molecular weight product preferably having a viscosity in the range of about 75,000 to 125,000 centipoise.
After obtaining the polymerized product mentioned above, the product is processed to obtain hydroxyl groups bonded to the terminal silicon atom in the molecules of the organopolysiloxane, for the co-reaction. with the hydroxyl groups of the resin ... This can easily be achieved by blowing steam through the surface of the polymer or through the polymer for a time sufficient to achieve the desired silanol content.
Using the steam in this manner will produce a decrease in the viscosity of the polymer while at the same time it will increase the silanol content of the organpolysiloxane. By means of this action, a maximum level of silanol can be obtained, i.e. each
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Linear polysiloxane molecule will have a hydroxyl group bonded to the terminal silicon atom. However, such a product, although it can be used in this form in the co-reaction with the resin, can more easily be condensed with the resin if the molecular weight and therefore the viscosity is at a high level.
For this purpose, the high silanol organopolysiloxane, which still contains the siloxane rearrangement catalyst (or to which additional catalyst can be added) 1 is again treated at about 125 to 150 ° C or higher in order to 'obtain a higher viscosity madeira, for example a. viscosity = about 200,000 to 3,000,000 centipoise. Once the organopolysiloxae has reached the desired viscosity within the above range, it will be processed to inactivate the siloxaue rearrangement catalyst, by suitable means.
When using alkali metal hydroxides, such as potassium hydroxide, etc., this can easily be achieved by incorporating an equivalent amount of, for example, triphenyl phosphate as it is higher. partculikremetn disclosed and claimed in Robert G. Linville U.S. Patent No. 2,739,952 granted March 27, 1956, and assigned to. applicant of the present invention.
By inactivating or neutralizing the siloxane rearrangement catalyst, more adequate control over the stage of adhesive manufacture can be maintained, while at the same time avoiding undesirable degradation of the fluid when it is later. combined with the resin and heated to obtain the final material.
The present preparation of the organopolysiloxane material is simple. In general, it simply requires a suitable mixture of resin and fluid and heating.
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Se of the mixture in order to achieve the interaction between these ingredients. In order to achieve this, the resin is heated, for example, to a temperature of about 100 to 150 ° C. so as to remove the solvent present in the resin solution.
The fluid can be added directly to the resin solution or alternatively some of the solvent can be removed.
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mined and the organopolysiloxane fluid then be added and the mixture of ingredients subsequently heated; at temperatures ranging from about 100 to 150 C for times of the order of half an hour to six hours, Instead of adding the fluid to the resin before all the solvent has been removed from the resin, it is also possible to first remove all the solvent from the resin, but extreme care must be observed in order to ensure that the resin is not heated for too long at a high temperature,
so as to produce gelation of the latter before the fluid has a chance to react with it. For this purpose, and for optimum ease of handling, it is generally desirable to add the organopolysiloxane fluid to the resin before all of the solvent has been removed. The reaction product is preferably dissolved in a solvent such as toluene with a suitable solids content, for example about 20 to 70% solids and, preferably, 30% solids.
The hydrolyzable alkylsilanes used in the present invention correspond to the general formula:
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(R) n Yes.! J. , + -! l where R is a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, etc ... or methanges thereof and X is a hydrolyzable group such as a habgen, a alkoxy, acyloxy and the like. The hydrolysis of the alkylsilanes is carried out in the usual manner.
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Although the Applicant prefers tetrabutyl titanium as the titanium compound, it is possible to use compounds of the general formula (RO) Ti where R is a lower alkyl group or mixtures of such groups having less than about 13 carbon atoms. , carbon per molecule. Thus, R can be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, decyl, and the like.
The solvent used in the present invention can be a derivative of petroleum, toluene, benzene, xylene, trichlorethylene, heptane, hexane, des. alcohols, such as isopropyl alcohol and the like.
Although the Applicant prefers to use tin acetate as a curing or vulcanization catalyst for the hydrolyzed alkylsilane component, it is understood that any of the well known vulcanizing agents for such material, can be used, such as zinc octoate, zinc, cobalt, or manganese naphthanates, or mixtures thereof.
The present manufacture of the leather treatment material is very simple, the ingredients being mixed as follows. in any way desired within the limits given above. Typically the material comprising (a) the intercondensation product of the cohydrolysis product of a tria.lcoylsilane and an alkyl silicate and (b) the linear high viscosity organopolysiloxane fluid following the following. 9% to 19% by weight, is added to 38% to 48% by weight solvent and stirred until a solution has formed. Then the tetrabutyl titanate can be added in staggered amounts. from 24% to 34% by weight,
again with stirring until the added product has dispersed well. When the dispersion was formed
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mée, the alkylsilanes liydrolyzed in an amount of 9 to 19% by weight are mixed therein and the curing catalyst. ment is then added. Preferably, the mixture is allowed to stand for about 1 day before use.
Although the compositions included within the broad limits cited above are very effective in the treatment of leather, the Applicant prefers a composition produced as follows. The product of intercondensation of the product of co-hydrolysis of a trialkylsilane and an alkyl silicate with a high viscosity linear organopolysiloxane fluid taken in the amount of 14.3% by weight in a high viscosity solution. 50% is added to about 42.8% by weight of solvent and mixed to obtain a solution.
Then 28.6% by weight of tetrabutyl titanate is added and dispersed and 14.3% by weight of hydrolyzed alkylsilane is added and mixed, followed by the addition of a curing catalyst.
When the above material was spray applied to a suede leather as a 5% solution in mineral alcohols, the color was not shed, did not blend, and was not motley. When the leather was spray tested to AATCC 42-52, the results were at least 80 with repeated testing, which is well above average. Also, the hand or feel of the leather was of good quality.
The final fluid product can be applied to the leather in any desired manner such as by dipping, padding, brushing, or spraying, and in any desired concentration. It can also be used in conjunction with other base materials, such as polishing agents, fillers, and the like.
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A prominent feature of the composition of the present invention which distinguishes it from previously known materials is the almost instantaneous hardening of the hydrolyzed alkylsilane when applied to leather and therefore the absence of migration. This is in contrast to previously known materials which tend to migrate prior to curing, leaving some of the leather unprotected and producing a mottled appearance or discoloration. The present compositions also produce leather which has a pleasant feel or hand.
In addition to the above advantages, the new and improved materials allow easy waterproofing of vegetable leather such as that treated with quebracho, which is hydrophilic in nature. By treating such leathers with the previously known materials, which do not harden in place, these hydrophilic components remain exposed to attracting and absorbing moisture. However, using the materials of the present invention, which cure almost instantly in place when bonded, such hydrophilic components are effectively coated and blocked.
As noted above, the present invention is particularly useful in waterproofing suede leather. By using materials previously known to spray or otherwise treat the. - Suede leather, the migration of the material leaves a good part of the piece unprotected. On the other hand, when spraying suede leather, which is the preferred method, using the material of the present invention, the individual fibers of the piece are thoroughly coated with a water repellent which immediately hardens this material. which produces an effectively protected leather.