<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à de nouveaux composés possé- dant des propriétés gonflantes, gélifiantes et dispersantes dans les liqui- des organiques, et à des compositions utiles contenant ces composéso
Dans de nombreux domaines de la technologie, en particulier de la technologie chimique, il est nécessaire de donner du "corps" à un système contenant un liquide organique, en particulier un liquide ou un semi-solide organique oléophileo Des exemples de tels systèmes sont donnés par des pejn- tures, des adhésifs, en particulier ceux du type contenant des résines syn- thétiques en dispersion dans des solvants organiques, des huiles et grais- ses lubrifiantes, des composés à dessiner etcoo Un tel épaississement, ou accroissement de la résistance au cisaillement, ou analogue,
peut être dési- ré pour diverses raisons,par exemple l'élévation des points de ramollisse- ment, l'accroissement des résistances à la traction, l'accroissement de 1 adhérence , la suppression de la sédimentation et de la ségrégation liffé- rentielles de matières solides, l'obtention d'un caractère thjxotropique, et pour d'autres raisons semblableso Les procédés connus consistent en l'addi- tion de savons métalliques, de matières solides très divisées, filamentaires, fibreuses ou "amorphes" telles que 1 amiante, les silicates de magnésium, le noir de fumée , etco, l'addition d'asphaltes, de cires et d'autres polymères.
La plupart de ces additifs ne sont jamais parfaits pour une application don- née, et cela pour diverses raisonsy compris une gamme insuffisante de tempé- ratures pour l'effet d'épaississement, la difficulté de dispersion de l'ad- ditif épaississant ou l'instabilité à la chaleur ou à l'oxydation de l'ad- ditif, les caractéristiques abrasives indésirables conférées par l'additif, l'impossibilité pour l'additif de se volatiliser à hautes températures par inflammation, et d'autres encore.
Un but de la présente invention est de procurer une matière pour épaissir des système organiques, et en particulier des systèmes de ce type qui contiennent un liquide ou un semi-solide organiqueo Un autre but de l'invention est de procurer une matière pour épaissir des liquides organiques, qui se disperse facilement et qui soit thermiquement stable.
Un autre but de l'invention est de procurer un épaississant et un inhibiteur de sédimentation pour des systèmes organiques, qui soit prati- quement exempt de cendres et tout à fait exempt de caractéristiques abra- siveso
Un autre but de la présente invention est de procurer des systèmes organiques épaissis contenant des composés de ce type.
D'autres buts de la présente invention apparaîtront au fur et à mesure de sa description.
Suivant une forme de réalisation illustrative de l'invention, on fait réagir un composé qui se caractérise par le fait d'être un polymère hydrophile d'un acide organique comportant des groupes carboxyle libres ou neutralisés, et qui est, par lui-même, susceptible de se disperser dans l'eau en formant une dispersion épaisse ou gélatineuse, avec une base organique comportant un groupe oléophile hydrophobe d'une nature et à un degré tels que le sel organique ainsi produit devient susceptible de se dis- perser dans des liquides organiques, en particulier dans des liquides orga- niques organophiles et hydrophobes, tels que les paraffines, le benzène et ses homologues, les paraffines chlorées, les alcools aliphatiques etc.,et à un degré tel que le sel ainsi produit ne peut plus se disperser dans 1' eau, mais-devient pratiquement hydrophobe.
Le composé polycarboxylique peut être choisi dans la classe des mucilages végétaux, des gommes végétales, y compris les extraits de plantes marines, certains dérivés de la cellulose, certains dérivés de l'amidon, des pectates, des pectinates, des polyacryla-
<Desc/Clms Page number 2>
tes etc..
Des exemples spécifiques sont donnés par la gomme arabique, la gomme adragante, la gomme karaya, la gomme de cerisier, le mucilage de pépins de coing, le mucilae du lin. la gomme ghatti, l'alginate de sodium,
EMI2.1
la mousse d' Irlande ''ß1¯",, '1LY1^.' oHa -..,ltß,l.;
=zj t.ß.^..l'-. 'ii"vr.r:l.'1.'tlî.,a carboxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, le carboxyéthyl-amidon, le carboxyméthyl-amidon, le semi-amide du copolymère de l'éther polyvinyl- méthylique et de l'anhydride maléique, l'acide polyacrylique et l'acide polyméthacrylique, toutes ces substances étant citées à titre d'exemples et sans intention de limiter l'inventiono Il est évident que toutes ces substances peuvent être utilisées sous leur forme acide, ou sous la forme de sels sodiques, ou parfois sous la forme de sels calciques, qui, dans cer- tains cas, correspondent aux substances à l'état naturelo Ainsi, au lieu d'utiliser la gomme arabique, on peut la dialyser pour former l'acide ara- bique ;
et au lieu d'utiliser de l'acide polyacrylique, on peut utiliser le polyacrylate de sodium et au lieu d'utiliser la carboxyméthylcellulose, on peut utiliser s on sel de sodium, qui peut être appelé glycolate de cel- lulose-sodiqueo Toutes ces matières sont caractérisées par le fait qu'elles sont des matières extrêmement hydrophiles "gommeuses" qui, au moins sous la forme de leurs sels alcalins, se dispersent dans l'eau en gonflant et en formant des dispersions colloidales lyophiles dont les propriétés gélifian- tes sont plus ou moins grandes et dont la viscosité est toujours anormalement grande pour la quantité de matière solide ajoutée.
Toutes ces matières sont des polymères de poids moléculaire dépassant plusieurs fois leur équivalent poids ; et elles sont toutes caractérisées par le fait qu'elles possèdent de nombreux radicaux carboxyliques, de telle sorte que l'équivalent poids varie d'environ 100 pour le polyacrylate de sodium jusqu'à environ 1.000 à 20000 pour certaines gommes végétales, et ont,dans tous les cas, un poids moléculaire minimum de plusieurs milliers et, dans certains cas, de plusieurs dizaines de millierso Dans certains cas, notamment dans le cas de certains extraits de plantes marines, certains semi-esters de l'acide sulfurique sont présents, mais néanmoins les groupes carboxyle prédominent généralement, et ces substances sont comprises dans la présente invention,
comme il ressort des énumérations faites ci-dessuso
Une des caractéristiques est que le composé polycarboxylique est susceptible d'avoir un comportement colloïdal lyophile en suspension aqueu- se ; cela dépend d'un degré substantiel de polymérisation de telle sorte qu' un acide mono- ou dioarboxylique, par exemple l'acide gluconique ou citri- que, est exclu de la présente inventiono Evidemment, des composés colloi- daux lyophiles, polycarboxyliques polymères suivant l'appellation qu'ils peuvent recevoir, d'autre part utiles, peuvent être temporairement amenés dans un état dans lequel ils ne font pas preuve d'un comportement colloi- dal lyophile dans l'eauo Par exemple, on peut préparer par la réaction avec des ions aluminium, les sels d'aluminium de l'acide alginique, de l'acide cellulose-glycolique,
ou de l'acide polyacrylique, par exemple, et bien qu'ils ne gonflent ni ne se dispersent dans l'eau, ils conviennent néan- moins encore comme matières de départ pour préparer les composés de la présente invention, parce que l'ion aluminium peut être remplacé par un cation organique hydrophobe approprié,comme il est décrit en détail ci-après.
Les composés de la présente invention sont, suivant une de ses formes de réalisation illustratives, préparés en faisant réagir la totalité ou une partie des groupes acide carboxylique de l'un quelconque des composés colloïdaux lyophiles polyoarboxyliques polymères qui viennent d'être décrits, avec un cation organique de caractère basique suffisant pour qu'on puisse le faire réagir avec le groupe carboxyle, et plus particulièrement avec les groupes carboxyle du colloïde spécifique utilisé, et qui contient un groupe
<Desc/Clms Page number 3>
oléophile hydrophobe d'un pouvoir et d'une hydrophobie suffisants pour con- férer des propriétés de gonflement ou de dispersion dans les huiles au compo- sé ainsi préparé,
lorsqu on a fait réagir ainsi un nombre suffisant des grou- pes carboxyle. Le groupe oléophile, hydrophobe le plus courant et le plus fa- cilement disponible d'un type qui s'est avéré efficace est une chaîne hydro- carbonée droite de 12 atomes de carbone ou davantageo Par exemple, les grou- pes lauryle, stéaryle, palmityle, oléyle, ou octadécyle sont tous très hydro- phobes et oléophiles et conviennent aux fins de la présente inventiono
Pour le choix des groupes hydrophobes et oléophiles, les principes qui ont conduit à la caractérisation du degré d'hydrophobie des agents tensio- actifs, s'avéreront généralement utileso Par exemple, un noyau benzénique est moins hydrophobe qu'un noyau cyolohexanique;
et de façon générale, les doubles liaisons, même dans une longue chaîne hydrocarbonée, empêchent dans une certaine mesure d'atteindre un caractère complètement hydrophobeo D'autre part, ces propriétés peuvent être compensées par un accroissement des dimen- sionso Ainsi, l'acide abiétique contient un groupe hydrophobe convenable, bien qu'il lui manque une chaîne hydroarbonée en soi, d'une longueur supé- rieure à trois atomes de carbone et comporte en outre dans les noyaux deux doubles liaisonso Il possède toutefois 19 atomes de carbone dans sa partie hydrocarbonée, qui suffisent à lui conférer un caractère hydrophobe et olé-
EMI3.1
ophileo De même, dans 1 üdiméthylm'Y-diméthylbutylphénoxyéthoxyëthyldimé- thylamine,
la chaîne contient suffisamment de groupes hydrocarbonés pour rendre le composé convenablement hydrophobe et oléophile, et contient évidemment 20 atomes de carboneo
Ci-après, et dans les revendications, le terme "hydrophobe" sera
EMI3.2
pris dans le sens d'"hydrophobe et oléophile"o
Or, l'un quelconque de ces groupes hydrophobes peut être utilisé dans la présente invention en 1 amenant à faire partie d'une base organique, par exemple une amineo Ainsi, le radical abiétyle peut être transformé en abiétylamine, et, en effet, celle-ci est disponible commercialement sous une forme quelque peu brute comme "amine de la colophane"o Plus générale- ment, toute base organique peut servir pour fixer le groupe hydrophobe, et il va de soi que plus d'un groupe peut être rattaché à une base simple,
et d'autres radicaux qui ne sont pas basiques, ni nécessairement hydrophobes,
EMI3.3
peuvent également être présentso L'ion trîméthyllauryl- phosphonium est un exemple d'un cation qui n'est pas azoté et qui contient certains radicaux non hydrophobes en plus du groupe lauryle hydrophobe et oléophileo On peut de fa- çon générale, utiliser les bases onium organiques, telles que 1 ammonium, le phosphonium, 1 arsonium, le stibonium, l'oxonium, le sulfonium, etcoo Par exemple 1 octadécyl - Y - pyrone conviento Ici encore, des bases multiples, telles que la 2-lauryl-l,3-diamine-propane peuvent être utilisées.
D'autres composés qui peuvent être utilisés de la façon décrite pour la réaction sont les suivants :
TABLEAU 1.
EMI3.4
Bromure de dodécylammoniumo Propionate de tétradécylammoniumo Bromure d'hexadécylammonium.
Bromure d'octadécylammoniumo Bromure d'abiétylammoniumo Iodure dloléylammonîum.
Bromure de triméthyldodécylammonium.
Bromure de diméthyldidodécylammoniumo Bromure de triphénylcétylphosphoniumo
<Desc/Clms Page number 4>
Iodure de ditétradécyléthylsulfonium.
Bromure de p-dodécylpyridiniumo
Ditétradécyl- Y -pyroneo
Bromure de diméthyldicéthylstibonium.
Bromure de diméthyldicétylarsoniumo
Il est clair que le tableau ci-dessus est représentatif et non exhaustifo Une énumération complète et détaillée de tous les agents de réac- tion convenant, serait exagérément longue et en outre, elle n'est pas néces- saire ici, parce que les principes sur lesquels repose le choix d'agents utilisables sont exposés en termes généraux dans le présent mémoire. En particulier, on notera que lorsque des sels d'onium, tels que ceux repris dans le tableau 1, réagissent avec le polymère carboxylique par une réaction d'échange de base, l'anion du sel d'onium est libéré, et peut être entraîné du produit sous la forme de l'acide ou sous la forme d'un sel simple de l'acide.
Il importe donc assez peu de savoir quel est l'anion utilisé, et les anions repris dans le tableau 1, tout en étant représentatifs, ne sont qu'illustratifso La quantité de la base hydrophobe qu'il faut faire réagir avec l'acide colloï- dallyophile polycarboxylique poly@@@ dépend des agents de réaction particuliers choisis, mais elle variera en fonction du caractère hydrophobe de la base et de l'hydrophile relative de l'acide.
Ainsi, il faudra un peu moins d'octa- décylamine que de dodécylamine pour un acide colloïdal donné, tel que, par exemple, l'acide alginiqueo Ici encore, il n'est pas nécessaire dans tous les cas de faire réagir tous les groupes carboxyle de l'acide colloïdal avec une base hydrophobe; et dans ce cas, les groupes carboxyle libres peuvent rester sous leur forme acide ou être neutralisés avec un cation inorganique, tel que le sodium ou le calcium, ou un cation organique court, tel que la méthylamine, ou être estérifiés, par exemple, en ester méthylique ou éthyli- queo Mais dans tous les cas, la partie hydrophobe oléophile doit rester prédominante, de façon à obtenir des composés qui ne se dispersent pas dans l'eau et qui, d'autre part, se dispersent facilement dans des solvants organiques comme des huiles, le nitrobenzène, etc..
Il est à remarquer qu'après la réaction, tout cation associé au préalable avec l'acide colloïdal, et que tout anion associé au préalable avec la base hydrophobe formeront, en général, un sel neutre qui, si l'u- tilisation finale du composé produit le permet, peut être laissé ou entraî- né, comme on l'a déjà indiquéo Ainsi, par exemple, si on fait réagir la carboxyméthylcellulose sodique avec du bromure de diméthyldilaurylammonium , il se forme, comme sous-produit, du bromure de sodium. La base libre et l'a- cide libre peuvent être mis en contact; par exemple, une dispersion aqueuse d'acide arabique peut être mélangée avec une dispersion aqueuse de lauryl- amine.
En général, toutefois, il est préférable de faire réagir un sel sim- ple de l'acide colloïdal-et à cet effet, on constatera que le sel sodique est, en général, bon marché et se disperse facilement dans l'eau- et un sel organique ou inorganique simple de la base hydrophobe, par exemple, le chlorure, le bromure, l'iodure, l'acétate, etc.. Dans certains cas, on peut mélanger la base libre et l'acide libre dans le liquide organique qu'on désiré épaissir et y laisser avoir lieu la réaction qui forme le composé in situe Dans de tels cas, il apparaîtra souvent que l'agitation, l'homo- généisation dans un broyeur colloïdal, ou analogue, ou le chauffage à une température élevée ou une combinaison de ces deux opérations est nécessaire pour provoquer la réaction désirée.
Lorsque le composé est préparé par la mise en contact des solutions ou des dispersions aqueuses des agents de réaction, le composé formé s'avé- rera être insoluble dans l'ea et il qeut être séparé par l'un quelconque des
<Desc/Clms Page number 5>
procédés bien connus, tels que la décantation, la filtration, la centrifu- gation, etc.. La filtration est généralement le procédé le plus intéressant, parce qu'elle permet de séparer, au moins partiellement, n'importe quel sel neutre qui pourrait se former comme sous-produit de la réactiono Le composé filtré ou centrifugé est ensuite de préférence séché à une température peu élevée, sous vide, si on le désire, et broyéo Le procédé dit de rinçage peut parfois être appliqué avec avantage;
par exemple après la formation du composé en suspension aqueuse, on met le mélange en contact intime avec un liquide immiscible à l'eau dans lequel le composé est susceptible de se disperser, par exemple le toluène ou une huile minérale. Le composé quitte alors la phase aqueuse et pénètre dans la phase liquide organique, et l'eau peut,alors être éliminée par tout procédé appropriéo
Les exemples suivants de préparation de composés conformes à la présente invention ont pour but d'illustrer l'invention EXEMPLE 1,-
A une dispersion de 50 g d'alginate de sodium dans l'eau, on a- joute 85 go d'une solution à 75% de bromure de diméthyllauryloétylammonium dans l'isopropanolo On écume le produit de réaction floconneux qui, séché au tambour, donne une matière solide, cireuse,
brune.
EXEMPLE 2.-
A une solution aqueuse de 94 g de polyacrylate de sodium, on ajou- te une solution aqueuse de l'acétate de 165 g de laurylamine. Il se forme un précipité floconneux de couleur crème qu'on sèche et qu'on pulvériseo EXEMPLE 30 -
On ajoute 25,2 g d'acétate d'octadécylammonium à une dispersion aqueuse de 24 g de carboxyméthylcellulose sodique (faible viscosité, sub- stitution 0,75). On sèche le précipité floconneux en un produit infusible, blanc floconneuxo EXEMPLE 4.-
On mélange 70,0 g d'une solution à 75% de bromure de diméthyllau- rylcétylammonium avec une dispersion aqueuse de 32,1 g de carboxyméthylcel- lulose sodiqueo On écume le précipité floconneux qui, séché au tambour, don- ne un produit infusible floconneux.
EXEMPLE 5.-
On disperse 83,5 g d'une solution à 75% de "Arquad 2HT", qui est une amine quaternaire du commerce contenant principalement du chlorure de diméthyldioctadécylammonium, dans de l'eau chaude pour former un sol à 3%.
On ajoute ce sol à une solution aqueuse à 5% de 10 g de polyacrylate de sodium("Acrysol GS" commercial) fabriqué par Rohm et Haas.Il se forme un précipité blanc floconneux, qu'on filtre avec une facilité relative et qu'on sèche.
EXEMPLE 6. -
On disperse dans 1 eau 121 g d'une carboxyméthyleellulose sodique du commerce, vendue sous la marque déposée de "Driscose", pour former une dispersion à environ 27% qu'on chauffe ensuite à environ 60 C avant de la mélanger avec une dispersion aqueusé chaude (60 C) à 5% contenant au total
EMI5.1
140 g d'acétate d oetadécylammoniu.m.9 utilisé sous sa:fb:me commerciale d 'Ar- mac RT"o Le produit de réaction flocule bien, on le filtre, on le sèche et on le broie.
<Desc/Clms Page number 6>
EXEMPLE 7.-
On reprend le procédé de l'exemple 6 excepté qu'au lieu de l'acé- tate d'octadécylammonium, on utilise 289 g de chlorure de diméthyl di (dérivé de suif) ammonium sous la forme d;"Arquan 2HT".Par "dérivé de suif" dans la terminologie ci-dessus, on entend les acides gras hydrogénés déri- vés du suif et principalement les acides gras saturés en C18-C16.
EXEMPLE 8. -
On fait réagir une dispersion à 1% de polyacrylate de sodium dans l'eau, disponible sous la forme d""Acrysol GS" et contenant au total 47 g de polyacrylate avec une dispersion aqueuse à 5% contenant 217 g de chlo- rure de diméthyldi(dérivé de suif) ammonium, disponible dans le commerce sous la marque "Arquad 2ET"o Le produit de réaction flocule et se filtre bien, et le gâteau de filtration est séché et broyé.
EXEMPLE 9. -
On fait réagir une dispersion aqueuse à 1% dans l'eau de 47g de polyacrylate de sodium, "Acrysol GS", avec 115 g de chlorure de laurylam- monium, (chlorhydrate d'"Armeen CI') à environ 60 C. Le produit de réaction qui flocule bien, est filtré, séché et broyéo EXEMPLE 10. -
On reprend le procédé de l'exemple 9, excepté qu'on remplace le sel de laurylamine par 157 g de chlorure d'octadécylammonium (chlorhydrate d'"Armeen HT").
EXEMPLE 11.-
On chauffe à environ 60 C une dispersion aqueuse à 1% contenant 94 g de polyacrylate de sodium et on la fait réagir avec une dispersion chaude à 5% de chlorure d'abiétylammonium, préparée en faisant réagir 82 cm3 de HCI concentré (à 36,5%) avec 285 g d'abiétylamine commerciale obte- nue sous forme de "Rosin Amine D"o La réaction donne pour résultat des flocons caoutchouteux très lourds qui se séparent facilement de l'eau. On sèche le produit et on le broie.
EXEMPLE 12.-
On reprend le procédé de l'exemple 11, excepté qu'on utilise 47 g de polyacrylate de sodium et 142 g de chlorure de laurylpyridinium.
EXEMPLE 130 -
On prépare une dispersion aqueuse à 1% contenant 54 g d'alginate de sodium et on la chauffe à environ 60 Ce On fait réagir ensuite cette dis- persion d'alginate de sodium avec 144 g de chlorure de diméthyldi (dérivé de suif) amonium ("Arquad 2HT") introduit sous forme d'une dispersion à 5% dans l'eau chaudeo Le produit de réaction résultant se filtre facilement, on sè- che le gâteau de filtration et on le broie en une poudre claireo EXEMPLE 14.
-
On chauffe à environ 60 C une dispersion aqueuse à 1% contenant 108 g d'alginate de sodium et on la fait réagir avec une dispersion chaude à 5% de chlorure d'abiétylammonium préparé en faisant réagir 41 cm3de HCI concentré (à 36,5%) avec 158 g d'abiétylamine du commerce obtenue sous forme de "Rosin Amine D". Le produit de réaction résultant est facilement filtré et le gâteau de filtration est séché et broyé en une poudre claire.
<Desc/Clms Page number 7>
EXEMPLE 15.-
On reprend le procédé de 1 exemple 14, excepté qu'on utilise 142 g de chlorure de laurylpyridinium au lieu de 1 amine de colophane. Il se forme un bon précipité qu'on filtre facilement,qu'on sèche et qu'on broieo EXEMPLE 16.-
On reprend le procédé de 1 exemple 15, excepté qu'on utilise 32,4 g d'alginate de sodium et 77 g de bromure de lauryltriphénylphosphonium au lieu du chlorure de laurylpyridinium de l'exemple 15.
EXEMPLE 17.-
On fait réagir une dispersion aqueuse à 1% du semi-amide du pro- duit d'addition d'éther polyvinylméthylique et d'anhydride maléique vendu par la General Aniline and Film Corporation et contenant 95 g du polymère , avec 290 g de chlorure de diméthyldi (dérivé de suif) ammonium ("Arquad 2HT") en dispersion aqueuseo Le produit résultant flocule et se filtre bien.
On sèche le gâteau de filtration et on le broie en une poudre jaune clair.
EXEMPLE 18.-
On chauffe à environ 60 C une dispersion aqueuse à 1% contenant 103 g de gomme adragante et on la mélange avec une dispersion chaude à 5% de chlorure de diméthyldi (dérivé de suif) ammonium ("Arquad 2HT") conte- nant 59 g de ce derniero Le produit de réaction obtenu est filtré, séché et broyé EXEMPLE 19.-
On reprend le procédé de l'exemple 18, excepté qu'on utilise au lieu de la gomme adragante 100 g de 1 un quelconque des colloïdes hydrophi- les polycarboxyliques polymères mentionnés dans une des listes ci-dessus (par 3, lignes 14 - 31) et au lieu du chlorure de diméthyldi (dérivé de suif) ammonium, un poids équivalent,sur la base de l'équivalence métathéti- que, du colloïde hydrophile d'un quelconque des composés repris dans le ta- bleau 1.
Le produit de réaction résultant est séparé de la solution par fil- tration, séché et broyée
Les produits des exemples précédents peuvent être utilisés dans des applications très diverses comme épaississants, agents de gélification, agents donnant du corps, inhibiteurs de sédimentation, agents accroissant la résistance au cisaillement, agents accroissant la résistance à la traction etco , dans une vaste gamme de systèmes contenant des liquides, des matières liquéfiables et des semi-liquides organiques, comme on l'a déjà indiqué pré- cédemment.
Ils peuvent être utilisés en proportions suffisantes pour confé- rer les propriétés désirées aux huiles, cires, peintures, adhésifs, fluides hydrauliques, encres d'impression, onguents, pommades, systèmes alcooliques systèmes solvants organiques, cosmétiques lipoïdes, mastics, combustibles liquides, fluides utilisés pour le travail aux puits de pétrole, etc.. Les proportions à utiliser dépendent du degré auquel on désire modifier les propriétés de la matière de base à laquelle le produit est ajoutée Par exem- ple, de petites quantités, de l'ordre de 1/10 à 1/2%, ajoutées à des huiles lubrifiantes provoquent une amélioration sensible de l'incide de viscosité de l'huile, c'est-à-dire de la variation de la viscosité avec un abaissement de la température.
De plus grandes quantités des mêmes produits de l'invention ajoutées, par exemple, aux mêmes huiles lubrifiantes-qui peuvent être des lubrifiants minéraux ou synthétiques- dans la proportion de 5 à 20%,bnt pour résultat la formation de graisses lubrifianteso 5 à 10% en poids peu- vent être ajoutés à des mélanges solvants du type décapants de peintures
<Desc/Clms Page number 8>
pour obtenir un décapant de peintures gélifiéo 5 à 30% ou davantage peuvent être incorpés dans des cires pour accroître leur résistanceà la traction et élever leur point de fusion. Dans ce cas, l'incorporation se fait de façon la plus favorable lorsque la cire est à l'état fondu.
Certains exemples spécifiques de l'utilisation des produits de l'invention dans des systèmes organiques sont donnés ci-après : EXEMPLE A.-
On triture 20 g du produit de l'exemple 1 dans un mélangeur à trois rouleaux avec 80 g d'huile lubrifiante, et on obtient une graisse lubrifiante d'une consistance moyenneo EXEMPLE Bo -
On agite 10 g du produit de l'exemple 2 avec 90 g de toluène, et il se forme un gel. Le mélange ainsi obtenu peut être utilisé comme huile combustible épaissie ; etlorsqu'on ajoute 50 cm3 d'alcool isopropylique et 20 cm3de dichlorure d'éthylène, on obtient un décapant de peintures, de vernis et'de laques de bonnes propriétés d'évaporation et couvrantes et possédant un caractère de gel.
EXEMPLE C. -
On triture 20 g du produit de l'exemple 4 avec 80 g d'une huile minérale blanche légère dans un mélangeur à trois rouleaux et on obtient une graisse translucide lisse.
EXEMPLE D. - . On reprend le procédé de l'exemple C, excepté qu'on utilise une huile lubrifiante ordinaire au lieu d'une huile minérale blanche. On obtient une graisse caoutchouteuse fibreuseo EXEMPLE E. -
On triture le produit de l'exemple 3 avec une huile lubrifiante et on obtient une graisse lisse et translucide.
EXEMPLE F.-
On triture 20 g du produit de l'exemple 5 dans un mélangeur à trois rouleaux avec 80 g d'une huile lubrifiante commerciale produite par la Gulf Oil Company et dénommé "Gulf Oil n 2", et on obtient une graisse semi-translucide brune ayant une pénétration de 250 à l'essai A.S.T.M. habituel.
EXEMPLE G. -
On triture le produit de l'exemple 6 dans un mélangeur à rou- leaux avec une huile lubrifiante, "Gulf Oil n 2", contenant 3% d'alcool méthylique comme auxiliaire de dispersion dans les proportions de 20% d'octadécylcellulose ammonique et 80% du véhicule liquide. On obtient une graisse qui a une pénétration AoSoToMo de 3600 EXEMPLE H.-
On transforme le produit de l'exemple 7 en une graisse comme décrit dans l'exemple G ci-dessus. La graisse résultante a une pénétration de 172.
Lorsque la proportion du produit de l'exemple 7 dans la graisse est réduite de 20 à 10%. on obtient encore une graisse satisfaisante dont la pénétration A.S.T.M. est de 3400 EXEMPLE I.-
<Desc/Clms Page number 9>
On tamise 2 g du produit de 1 exemple 7 dans 100 cm3 d'un mélange de 10% de méthanol et de 90% de toluène et il gonfle jusqu'à un volume de 22 cm3. Le gel obtenu est utile comme solvant semi-solide et comme com- bustible gélifiée EXEMPLE Jo -
On reprend le procédé de 1 exemple G, excepté qu'on utilise le produit de l'exemple 8 au lieu du produit de l'exemple 60 On obtient une graisse satisfaisanteo EXEMPLE k.-
On reprend le procédé de l'exemple I, excepté qu'on utilise le produit de l'exemple 8 au lieu du produit de l'exemple 7. Le volume du gel est de 34 cm3.
EXEMPLE L. -
On mélange 8 g du produit de l'exemple 8 avec 92 g de toluène.
Il en résulte un gel solide, qui est utile comme gel de toluène pouvant ser- vir de solvant, ainsi que comme combustible gélifiéo EXEMPLE M.-
On mélange 20 g du produit de l'exemple 8 avec 80 g d'octanol.
On obtient un gel qui convient comme antimousse semi-solideo EXEMPLE N.-
On reprend le procédé de l'exemple J, excepté qu'on utilise le produit de l'exemple 9 au lieu du produit de l'exemple 8. On obtient une bonne graisseo EXEMPLE 0.-
On mélange 10 parties du produit de l'exemple 10 avec 90 parties d'une huile lubrifiante obtenue dans le commerce sous l'appellation "Sinclair Gascon 'C' "o Même sans trituration, on obtient un bon gel, quel- que peu analogue à du foie et possédant des propriétés lubrifiantes utiles, spécialement comme lubrifiant pour boîtes de vitesses.
EXEMPLE Po-
On mélange 20 parties du produit de l'exemple 11 avec 80 parties d'un mélange 96:4 de toluène.-méthanol. On obtient un gel dont la pénétra- tion A.S.T.M. est d'environ 310o Le gel est utile comme forme de toluène pour des applications comme solvant de même que comme combustible solidifié.
EXEMPLE Q.-
On prépare un mélange solvant décapant de peinture en mélangeant 59 parties de dichlorométhane, 29 parties de tétrachlorure de carbone, 2 parties d'alcool éthylique, (95) et de 10 parties du produit de l'exemple 12. Ce dernier confère une certaine caractéristique de gel fibreux fin au décapant de peintures et ceci l'améliore pour l'utilisation, spécialement sur des surfaces verticaleso EXEMPLE R.-
On mélange le produit de l'exemple 13, dans les proportions indi- quées, avec un certain nombre de combinaisons de solvants, comme indiqué, et dans chaque cas on obtient un gel limpide fermeo Dans certains cas,
le mélange est chauffé à 50 - 60 C comme indiqué ci-après
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Solvant <SEP> Exemple <SEP> 13 <SEP> Chauffage
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 10% <SEP> Oui
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 96% <SEP> de <SEP> "Varsol" <SEP> 10% <SEP> Non
<tb>
<tb>
<tb> 4% <SEP> d'isopropanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 47% <SEP> de <SEP> toluène
<tb>
<tb>
<tb> 48% <SEP> de <SEP> combustible <SEP> pour <SEP> Diesel <SEP> 5% <SEP> Oui
<tb>
<tb>
<tb> 5% <SEP> d'ispropanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 96% <SEP> de <SEP> toluène <SEP> 2% <SEP> Oui
<tb>
<tb>
<tb> 4% <SEP> d'isopropanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 92% <SEP> d'huile <SEP> lubrifiante <SEP> 5% <SEP> Oui
<tb>
<tb>
<tb> 8% <SEP> d'isopropanol
<tb>
(Varsol est un solvant hydrocarboné commercial de qualité "White spirit").
Tous les mélanges ci-dessus sont utiles comme solvants semi-soli- des, ainsi que comme combustibles et, dans certains cas, comme lubrifiants semi-solides..
EXEMPLE S. -
On tamise 2 g du produit de l'exemple 13 dans 100 cm3 d'octanol.
Il en résulte un gel d'un volume de 52 cm3, Après avoir rejeté l'excès de 48 cm3 d'octanol, le gel qui reste est un agent anti-mousse semi-solide utile.
EXEMPLE T.-
On mélange 20 parties du produit de l'exemple 14 avec 80 parties d'un mélange 85:15 de toluène:méthanol. Il en résulte un gel ferme dont la pénétration A.S.T.M. est de 182. Il constitue un solvant "solide" utile combinant les propriétés solvantes du toluène et du méthanol et la forme commode d'un gel. Il est également utile comme combustible solide.
EXEMPLE U.-
On mélange 20 parties du produit de l'exemple 15 avec 80 parties d'alcool éthylique dénaturé anhydre ; en résulte un gel ferme dont la pénétration A.S.T.M. est de 274. Lorsqu'on réduit la teneur de ce gel en produit de l'exemple 15 à 5%. on obtient encore un gel Ces deux composi- tions possèdent les propriétés dissolvantes de l'éthanol et en outre elles constituent des combustibles semi-solides excellents.
EXEMPLE V. - . on mélange 2 g du produit de l'exemple 16 avec 16 cm 3 d'isopro- panol. Il en résulte un gel rigide qui est utile comme solvant semi-solide, ainsi que comme combustible gélifié.
EXEMPLE W.-
On mélange 2 g du produit de l'exemple 16 avec 18 cm3 d'octanol.
Il en résulte un gel qui est utile comme agent anti-mousse semi-solide.
EXEMPLE Xo -
On triture 25 parties du produit de l'exemple 16 avec 75 parties d'huile lubrifianteo On obtient une graisse fine possédant d'excellentes propriétés lubrifianteso EXEMPLE Y. -
<Desc/Clms Page number 11>
On triture 10 parties du produit de l'exemple 17 dans un mélangeur à rouleaux avec 90 parties d'une huile lubrifiante vendue dans le commerce sous la dénomination "Sinclair Gascon 'C' "o On obtient une graisse limpide quelque peu analogue à du foie et possédant d'excellentes propriétés comme lubrifiant- pour boites de vitesseso EXEMPLE Z.-
On mélange le produit de l'exemple 17 avec du toluène à raison de 5% et. de 10%.
La dispersion est' favorisée par le chauffage à environ 60 Co On obtient des gels limpides satisfaisants aux deux concentrations, gels qui sont utiles comme solvants semi-solides et combustibles semi- solides.
EXEMPLE AA.-
On reproduit la composition de l'exemple Q ci-dessus excepté qu' on utilise 10 parties du produit de l'exemple 17 au lieu de 10 parties du produit de l'exemple 12. On obtient un gel quelque peu grenu dont la péné- tration AoSoToMo est de 3930 Lorsqu'on dilue la composition avec le mélange solvant de façon qu'elle ne contienne que 5 parties du produit de l'exemple 17 pour 100 parties de la solution, on obtient encore un gel limpide extrê- mement utile comme décapant de peintureso EXEMPLE BB.-
On triture 20 parties du produit de l'exemple 18 avec 80 parties d'une huile lubrifiante connue sous la dénommination de "Gulf Oil n 2".
Il en résulte une graisse fineo EXEMPLE CC.-
On tamise 2 g du produit de l'exemple 18 dans un excès d'un mé- lange de 10% de méthanol et de 90% de toluène et on laisse gonfler le mé- lange sans agitationo Il en résulte un gel de 10 cm3. Après avoir rejeté 1' excès de mélange solvant, on obtient un gel satisfaisant qui est utile com- me solvant semi-solideo EXEMPLE DD-
On mélange 100 parties du produit de l'exemple 10 avec 85 parties d'une cire de paraffine, qui a été chauffée un peu au dessus.de son point de fusion, après quoi on y introduit, en agitant 5 parties d'éthanol. Il en résulte un gel limpide uniforme,
même si le système se trouve au-dessus du point de fusion normal de la cireo La résistance à la traction de la cire est améliorée de même que sa relation consistance-températureo EXEMPLE EE.-
On reprend le procédé de l'exemple DD, excepté qu'on utilise le produit de l'exemple 13 au lieu du produit de l'exemple 100 On obtient des résultats semblableso EXEMPLE FF.-
A 92 parties de carbon.black, on ajoute 8 parties du produit de l'exemple 17 ainsi que 55 parties d'huile de lin concrétisée par la chaleur et 45 parties de white spirito On obtient une encre typographique noire qui présente de bonnes caractéristiques rhéologiqueso EXEMPLE GG.-
A 60 parties de dioxyde de titane et 30 parties de carbonate de calcium précipité,
on ajoute 8 parties de terre d'infusoire et 2 parties
<Desc/Clms Page number 12>
du produit de l'exemple 8. Ce mélange pigmentaire est ensuite ajouté à un mélange véhiculaire contenant 70 parties d'une dispersion à 65% dans l'es- sence minérale, d'une résine alkyde d'anhydride phtàlique modifiée par de l'huile de soya connu sous la dénomination "Syntex 70", 29 parties de white spirit, 1 partie de siccatif au plomb et 1 partie de siccatif au cobalt et une trace d'orthoamylphénol comme agent empêchant la formation d'une peau sur la peinture dans les bidons. Il en résulte un émail semi-brillant qui possède des propriétés de prise supérieures.
Les composés préparés conformément à la présente invention sont également utiles dans des fluides de forage à base d'huile, spécialement pour conférer une solidité substantielle de gel à des compositions de ce type. Elles peuvent être utilisées, par exemple, dans des compositions de fluides de forage à base d'huile figurant dans les colonnes 3 et 4 du brevet américain n 205970085, où 2 à 4% des composés de la présente in- vention ajoutés à ces compositions constituent en général une proportion appropriée. Ils sont également utiles dans la production d'émulsions, par- ticulièrement des émulsions du type eau dans l'huile, et ils restent, évi- demment, dans la phase non aoqueuse de ces systèmes.
Par exemple, des émul- sions d'huiles pour coupe, des émulsions de boue pour forage de puits de pé- trole, des émulsions détergentes, etco, peuvent avantageusement contenir les composés préparés conformément à la présente invention.
Un essai utile pour déterminer les propriétés gonflantes des com- posés préparés conformément à la présente invention consisté à tamiser 2 g du composé pulvérisé dans un excès, par exemple, 100 cm3, d'un mélange de 90 parties de toluène et de 10 parties de méthanol, placé dans un cylindre graduée La poudre se dépose et gonfle en se déposant après quoi le volume du gel gonflé de la poudre peut être déterminé par examen. On obtient com- munément des volumes de gel de 10 à 40 cm3 pour 2 g de composé sec, et un volume de gel de 8 cm3 pour 2 g de composition, ou 4 cm3 par gramme, peut être considéré comme un gonflement substantiel aux fins de la présente invention.
Bien que certains modes et détails d'exécution aient été décrits pour illustrer la présente invention, il est clair qu'on peut y apporter de nombreux changements et de nombreuses modifications sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour préparer des composés possédant des propriétés gonflantes, gélifiantes, et dispersantes dans des liquides organiques, ca- ractérisé en ce qu'on fait réagir un composé polycarboxylique polymère hy- drophile, avec une base organique comportant un radical organique de ca- ractère hydrophobe et contenant au moins 12 atomes de carbone.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to new compounds having swelling, gelling and dispersing properties in organic liquids, and to useful compositions containing these compounds.
In many fields of technology, especially in chemical technology, it is necessary to give "body" to a system containing an organic liquid, in particular an oleophilic organic liquid or semi-solid. Examples of such systems are given by paints, adhesives, especially those of the type containing synthetic resins dispersed in organic solvents, lubricating oils and greases, drawing compounds and so on. Such thickening, or increase in resistance to shear, or the like,
may be desired for a variety of reasons, eg, increasing softening points, increasing tensile strengths, increasing adhesion, suppressing differential sedimentation and segregation of the material. solids, obtaining a thxotropic character, and for other similar reasons Known processes consist of the addition of metallic soaps, highly divided solids, filamentary, fibrous or "amorphous" such as asbestos. , magnesium silicates, carbon black, etc., the addition of asphalts, waxes and other polymers.
Most of these additives are never perfect for a given application, for various reasons including insufficient temperature range for the thickening effect, difficulty in dispersing the thickening additive, or heat or oxidative instability of the additive, the undesirable abrasive characteristics imparted by the additive, the inability of the additive to volatilize at high temperatures by ignition, and others.
An object of the present invention is to provide a material for thickening organic systems, and in particular systems of this type which contain an organic liquid or semi-solid. Another object of the invention is to provide a material for thickening organic systems. organic liquids, which disperses easily and is thermally stable.
Another object of the invention is to provide a thickener and a sedimentation inhibitor for organic systems which is substantially free of ash and quite free of abrasive characteristics.
Another object of the present invention is to provide thickened organic systems containing compounds of this type.
Other objects of the present invention will become apparent as the description proceeds.
According to an illustrative embodiment of the invention, a compound is reacted which is characterized by the fact of being a hydrophilic polymer of an organic acid comprising free or neutralized carboxyl groups, and which is, by itself, capable of dispersing in water forming a thick or gelatinous dispersion, with an organic base having a hydrophobic oleophilic group of such a nature and to such an extent that the organic salt thus produced becomes liable to be dispersed in liquids organic, in particular in organophilic and hydrophobic organic liquids, such as paraffins, benzene and its homologues, chlorinated paraffins, aliphatic alcohols etc., and to such an extent that the salt thus produced can no longer disperse in water, but becomes substantially hydrophobic.
The polycarboxylic compound can be chosen from the class of vegetable mucilages, vegetable gums, including extracts of marine plants, certain cellulose derivatives, certain starch derivatives, pectates, pectinates, polyacrylates.
<Desc / Clms Page number 2>
your etc ..
Specific examples are given by arabic gum, tragacanth, karaya gum, cherry gum, quince seed mucilage, flax mucilage. ghatti gum, sodium alginate,
EMI2.1
Irish moss " ß1¯ ",, '1LY1 ^.' oHa - .., ltß, l .;
= zj t.ß. ^ .. the-. 'ii "vr.r: 1.'1.'tlî., a carboxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethyl-starch, carboxymethyl-starch, half-amide of the copolymer of polyvinyl-methyl ether and of anhydride maleic acid, polyacrylic acid and polymethacrylic acid, all these substances being cited by way of example and without intention to limit the invention. It is obvious that all these substances can be used in their acid form, or in the form of sodium salts, or sometimes in the form of calcium salts, which in some cases correspond to substances in their natural state. Thus, instead of using gum arabic, it can be dialyzed to form ara- acid. goat;
and instead of using polyacrylic acid, one can use sodium polyacrylate and instead of using carboxymethylcellulose, one can use the sodium salt, which can be called sodium-cellulose glycolate. The materials are characterized by being extremely hydrophilic "gummy" materials which, at least in the form of their alkali salts, disperse in water swelling and forming lyophilic colloidal dispersions with gel-forming properties are more or less large and the viscosity of which is always abnormally large for the amount of solid matter added.
All of these materials are polymers with molecular weights several times greater than their equivalent weight; and they are all characterized by the fact that they have many carboxylic radicals, so that the weight equivalent varies from about 100 for sodium polyacrylate up to about 1,000 to 20,000 for some vegetable gums, and have, in all cases, a minimum molecular weight of several thousand and, in certain cases, of several tens of thousandso In certain cases, in particular in the case of certain extracts of marine plants, certain semi-esters of sulfuric acid are present, but nevertheless carboxyl groups generally predominate, and these substances are included in the present invention,
as it emerges from the enumerations made above
One of the characteristics is that the polycarboxylic compound is capable of having lyophilic colloidal behavior in aqueous suspension; this depends on a substantial degree of polymerization such that a mono- or dioarboxylic acid, for example gluconic or citric acid, is excluded from the present invention. Obviously, the following lyophilic, polycarboxylic colloidal compounds the designation they may receive, on the other hand useful, can be temporarily brought into a state in which they do not exhibit lyophilic colloidal behavior in water o For example, one can prepare by the reaction with aluminum ions, aluminum salts of alginic acid, cellulose-glycolic acid,
or polyacrylic acid, for example, and although they do not swell or disperse in water, they are nevertheless still suitable as starting materials for preparing the compounds of the present invention, because the ion aluminum can be replaced by an appropriate hydrophobic organic cation, as described in detail below.
The compounds of the present invention are, according to one of its illustrative embodiments, prepared by reacting all or part of the carboxylic acid groups of any of the colloidal lyophilic polyoarboxylic polymer compounds which have just been described, with a organic cation of sufficient basic character to be able to react with the carboxyl group, and more particularly with the carboxyl groups of the specific colloid used, and which contains a group
<Desc / Clms Page number 3>
hydrophobic oleophilic of sufficient power and hydrophobicity to impart swelling or dispersing properties in oils to the compound thus prepared,
when a sufficient number of the carboxyl groups have thus been reacted. The most common and readily available oleophilic, hydrophobic group of a type which has been found to be effective is a straight hydrocarbon chain of 12 or more carbon atoms. For example, lauryl, stearyl, palmityl, oleyl, or octadecyl are all very hydrophobic and oleophilic and are suitable for the purposes of the present invention.
For the choice of the hydrophobic and oleophilic groups, the principles which have led to the characterization of the degree of hydrophobicity of the surfactants will generally prove to be useful. For example, a benzene ring is less hydrophobic than a cyolohexane ring;
and in general, the double bonds, even in a long hydrocarbon chain, to a certain extent prevent the attainment of a completely hydrophobic character. On the other hand, these properties can be compensated by an increase in the dimensions. abietic contains a suitable hydrophobic group, although it lacks a hydroarbon chain per se, longer than three carbon atoms, and furthermore has two double bonds in the rings o It, however, has 19 carbon atoms in its hydrocarbon-based part, which are sufficient to give it a hydrophobic and ole-
EMI3.1
ophileo Similarly, in 1 üdimethylm'Y-dimethylbutylphenoxyethoxyëthyldimethylamine,
the chain contains enough hydrocarbon groups to render the compound suitably hydrophobic and oleophilic, and obviously contains 20 carbon atoms.
Hereinafter, and in the claims, the term "hydrophobic" will be
EMI3.2
taken in the sense of "hydrophobic and oleophilic" o
However, any one of these hydrophobic groups can be used in the present invention by making it part of an organic base, for example an amineo Thus, the abietyl radical can be transformed into abietylamine, and, in effect, that -this is commercially available in somewhat crude form as a "rosin amine". More generally, any organic base can serve to attach the hydrophobic group, and of course more than one group can be attached to the hydrophobic group. a simple base,
and other radicals which are not basic, nor necessarily hydrophobic,
EMI3.3
may also be present o The trimethyllauryl phosphonium ion is an example of a cation which is not nitrogenous and which contains certain non-hydrophobic radicals in addition to the hydrophobic and oleophilic lauryl group o In general, onium bases can be used organic, such as 1 ammonium, phosphonium, 1 arsonium, stibonium, oxonium, sulfonium, etcoo For example 1 octadecyl - Y - pyrone is suitable Here again, multiple bases, such as 2-lauryl-l, 3 -diamine-propane can be used.
Other compounds which can be used as described for the reaction are as follows:
TABLE 1.
EMI3.4
Dodecylammonium bromideo Tetradecylammonium propionateo Hexadecylammonium bromide.
Octadecylammonium bromide Abietylammonium bromideo Oleylammonium iodide.
Trimethyldodecylammonium bromide.
Dimethyldidodecylammonium Bromide Triphenylketylphosphonium Bromide
<Desc / Clms Page number 4>
Ditetradecylethylsulfonium iodide.
P-dodecylpyridiniumo bromide
Ditetradecyl- Y -pyroneo
Dimethyldicethylstibonium bromide.
Dimethyldicetylarsonium bromide
It is clear that the above table is representative and not exhaustive. A complete and detailed enumeration of all suitable reaction agents would be unduly long and furthermore not necessary here, because the principles upon which the selection of usable agents is based are set forth in general terms herein. In particular, it will be noted that when onium salts, such as those listed in Table 1, react with the carboxylic polymer by a base exchange reaction, the anion of the onium salt is released, and may be entrained product as the acid or as a simple salt of the acid.
It is therefore relatively unimportant to know which anion is used, and the anions shown in Table 1, while being representative, are only illustrative. The quantity of the hydrophobic base which must be reacted with the colloi acid The polycarboxylic dallyophilic poly® will depend on the particular reaction agents chosen, but will vary depending on the hydrophobic character of the base and the relative hydrophilicity of the acid.
Thus, a little less octadecylamine than dodecylamine will be required for a given colloidal acid, such as, for example, alginic acid. Here again, it is not necessary in all cases to react all the groups. carboxylated colloidal acid with a hydrophobic base; and in this case, the free carboxyl groups may remain in their acidic form or be neutralized with an inorganic cation, such as sodium or calcium, or a short organic cation, such as methylamine, or be esterified, for example, in methyl or ethyl ester But in all cases, the oleophilic hydrophobic part must remain predominant, so as to obtain compounds which do not disperse in water and which, on the other hand, disperse easily in organic solvents like oils, nitrobenzene, etc.
It should be noted that after the reaction, any cation associated beforehand with the colloidal acid, and that any anion associated beforehand with the hydrophobic base will, in general, form a neutral salt which, if the final use of the compound produced allows this, can be left or carried away, as already indicated. Thus, for example, if sodium carboxymethylcellulose is reacted with dimethyldilaurylammonium bromide, as a by-product, sodium bromide is formed. sodium. The free base and the free acid can be contacted; for example, an aqueous dispersion of arabic acid can be mixed with an aqueous dispersion of laurylamine.
In general, however, it is preferable to react a single salt of the colloidal acid - and for this purpose the sodium salt will be found, in general, inexpensive and readily dispersed in water - and a simple organic or inorganic salt of the hydrophobic base, for example, chloride, bromide, iodide, acetate, etc. In some cases, the free base and the free acid can be mixed in the organic liquid that it is desired to thicken and allow the reaction which forms the compound in situ to take place. In such cases, it will often be found that agitation, homogenization in a colloid mill, or the like, or heating to a temperature high or a combination of both is necessary to elicit the desired reaction.
When the compound is prepared by contacting aqueous solutions or dispersions of the reaction agents, the compound formed will be found to be insoluble in water and can be separated by any of the following.
<Desc / Clms Page number 5>
well known processes, such as decantation, filtration, centrifugation, etc. Filtration is generally the most interesting process, because it allows to separate, at least partially, any neutral salt which could to form as a by-product of the reaction. The compound filtered or centrifuged is then preferably dried at a low temperature, under vacuum, if desired, and ground. o The so-called rinsing process can sometimes be applied with advantage;
for example after the formation of the compound in aqueous suspension, the mixture is brought into intimate contact with a liquid immiscible in water in which the compound is capable of dispersing, for example toluene or a mineral oil. The compound then leaves the aqueous phase and enters the organic liquid phase, and the water can then be removed by any suitable method.
The aim of the following examples of preparation of compounds in accordance with the present invention is to illustrate the invention EXAMPLE 1, -
To a dispersion of 50 g of sodium alginate in water, 85 gb of a 75% solution of dimethyllauryloetylammonium bromide in isopropanolo is added. gives a solid, waxy material,
Brown.
EXAMPLE 2.-
To an aqueous solution of 94 g of sodium polyacrylate is added an aqueous solution of the acetate of 165 g of laurylamine. A fluffy, cream-colored precipitate forms which is dried and sprayed. EXAMPLE 30 -
25.2 g of octadecylammonium acetate are added to an aqueous dispersion of 24 g of sodium carboxymethylcellulose (low viscosity, substitution 0.75). The fluffy precipitate is dried to an infusible, fluffy white product. EXAMPLE 4.-
70.0 g of a 75% solution of dimethyllaurylketylammonium bromide are mixed with an aqueous dispersion of 32.1 g of sodium carboxymethylcellulose. flaky.
EXAMPLE 5.-
83.5 g of a 75% solution of "Arquad 2HT", which is a commercial quaternary amine mainly containing dimethyldioctadecylammonium chloride, is dispersed in hot water to form a 3% sol.
This sol is added to a 5% aqueous solution of 10 g of sodium polyacrylate ("Acrysol GS" commercial) manufactured by Rohm and Haas. A white fluffy precipitate forms, which is filtered with relative ease and which we dry.
EXAMPLE 6. -
121 g of a commercial sodium carboxymethylellulose, sold under the trademark of "Driscose", are dispersed in 1 water to form an approximately 27% dispersion which is then heated to approximately 60 ° C. before mixing it with an aqueous dispersion. hot (60 C) at 5% containing in total
EMI5.1
140 g of oetadecylammoniu.m.9 acetate used under its: fb: me of Armac RT "o The reaction product flocculates well, it is filtered, dried and crushed.
<Desc / Clms Page number 6>
EXAMPLE 7.-
The process of Example 6 is repeated except that instead of octadecylammonium acetate, 289 g of dimethyl di (tallow derivative) ammonium chloride are used in the form of "Arquan 2HT". "Tallow derivative" in the above terminology is understood to mean hydrogenated fatty acids derived from tallow and primarily saturated C18-C16 fatty acids.
EXAMPLE 8. -
A 1% dispersion of sodium polyacrylate in water, available as "Acrysol GS" and containing a total of 47 g of polyacrylate, is reacted with a 5% aqueous dispersion containing 217 g of sodium chloride. Dimethyldi (tallow derivative) ammonium, commercially available under the trademark "Arquad 2ET" The reaction product flocculates and filters well, and the filter cake is dried and crushed.
EXAMPLE 9. -
A 1% aqueous dispersion in water of 47 g of sodium polyacrylate, "Acrysol GS", is reacted with 115 g of laurylammonium chloride, ("Armeen CI 'hydrochloride) at about 60 ° C. reaction product which flocculates well, is filtered, dried and ground. EXAMPLE 10. -
The process of Example 9 is repeated, except that the laurylamine salt is replaced by 157 g of octadecylammonium chloride ("Armeen HT" hydrochloride).
EXAMPLE 11.-
A 1% aqueous dispersion containing 94 g of sodium polyacrylate is heated to about 60 ° C. and reacted with a hot 5% dispersion of abietylammonium chloride, prepared by reacting 82 cm3 of concentrated HCl (at 36, 5%) with 285 g of commercial abietylamine obtained as "Rosin Amine D". The reaction results in very heavy rubbery flakes which easily separate from water. The product is dried and ground.
EXAMPLE 12.-
The process of Example 11 is repeated, except that 47 g of sodium polyacrylate and 142 g of laurylpyridinium chloride are used.
EXAMPLE 130 -
A 1% aqueous dispersion containing 54 g of sodium alginate is prepared and heated to about 60 Ce. This dispersion of sodium alginate is then reacted with 144 g of dimethyldi (tallow derivative) ammonium chloride. ("Arquad 2HT") introduced as a 5% dispersion in hot water. The resulting reaction product is easily filtered, the filter cake is dried and ground to a clear powder. EXAMPLE 14.
-
A 1% aqueous dispersion containing 108 g of sodium alginate is heated to about 60 ° C. and reacted with a hot 5% dispersion of abietylammonium chloride prepared by reacting 41 cm3 of concentrated HCl (at 36.5 %) with 158 g of commercial abietylamine obtained in the form of "Rosin Amine D". The resulting reaction product is easily filtered, and the filter cake is dried and ground to a clear powder.
<Desc / Clms Page number 7>
EXAMPLE 15.-
The process of Example 14 is repeated, except that 142 g of laurylpyridinium chloride is used instead of 1 rosin amine. A good precipitate forms which is easily filtered, dried and ground. EXAMPLE 16.-
The process of Example 15 is repeated, except that 32.4 g of sodium alginate and 77 g of lauryltriphenylphosphonium bromide are used instead of the laurylpyridinium chloride of Example 15.
EXAMPLE 17.-
A 1% aqueous dispersion of the half-amide of the adduct of polyvinylmethyl ether and maleic anhydride sold by the General Aniline and Film Corporation and containing 95 g of the polymer is reacted with 290 g of sodium chloride. Dimethyldi (tallow derivative) ammonium ("Arquad 2HT") in aqueous dispersion o The resulting product flocculates and filters well.
The filter cake is dried and ground to a light yellow powder.
EXAMPLE 18.-
A 1% aqueous dispersion containing 103 g of tragacanth is heated to about 60 ° C. and mixed with a hot 5% dispersion of dimethyldi (tallow derivative) ammonium chloride ("Arquad 2HT") containing 59 g. of the lattero The reaction product obtained is filtered, dried and ground EXAMPLE 19.-
The process of Example 18 is repeated, except that instead of the tragacanth 100 g of 1 any one of the hydrophilic polycarboxylic polymer colloids mentioned in one of the above lists (par 3, lines 14 - 31) is used. ) and instead of dimethyldi (tallow derivative) ammonium chloride, an equivalent weight, based on metathetic equivalence, of the hydrophilic colloid of any of the compounds listed in Table 1.
The resulting reaction product is separated from the solution by filtration, dried and crushed.
The products of the preceding examples can be used in a wide variety of applications such as thickeners, gelling agents, body building agents, sedimentation inhibitors, shear strength increasing agents, tensile strength increasing agents and so on, in a wide range of materials. systems containing liquids, liquefiable materials and organic semi-liquids, as already indicated above.
They can be used in sufficient proportions to impart the desired properties to oils, waxes, paints, adhesives, hydraulic fluids, printing inks, ointments, ointments, alcohol systems organic solvent systems, lipoid cosmetics, sealants, liquid fuels, fluids used for work at oil wells, etc. The proportions to be used depend on the degree to which it is desired to modify the properties of the base material to which the product is added For example, small quantities, on the order of 1/10 to 1/2%, added to lubricating oils cause an appreciable improvement in the viscosity incidence of the oil, that is to say of the variation of the viscosity with a lowering of the temperature.
Larger amounts of the same products of the invention added, for example, to the same lubricating oils - which may be mineral or synthetic lubricants - in the proportion of 5 to 20%, resulting in the formation of lubricating greases o 5 to 10 % by weight can be added to solvent mixtures such as paint strippers
<Desc / Clms Page number 8>
to obtain a gel paint stripper 5 to 30% or more can be incorporated in waxes to increase their tensile strength and raise their melting point. In this case, the incorporation takes place most favorably when the wax is in the molten state.
Some specific examples of the use of the products of the invention in organic systems are given below: EXAMPLE A.-
20 g of the product of Example 1 are triturated in a three-roller mixer with 80 g of lubricating oil, and a lubricating grease of a medium consistency is obtained. EXAMPLE Bo -
10 g of the product of Example 2 were stirred with 90 g of toluene, and a gel formed. The mixture thus obtained can be used as a thickened fuel oil; andwhen 50 cc of isopropyl alcohol and 20 cc of ethylene dichloride are added, a paint, varnish and lacquer stripper having good evaporative and covering properties and having a gel character is obtained.
EXAMPLE C. -
20 g of the product of Example 4 are triturated with 80 g of a light white mineral oil in a three-roller mixer and a smooth translucent fat is obtained.
EXAMPLE D. -. The process of Example C is repeated, except that an ordinary lubricating oil is used instead of a white mineral oil. A fibrous rubbery grease is obtained. EXAMPLE E. -
The product of Example 3 is triturated with a lubricating oil and a smooth and translucent grease is obtained.
EXAMPLE F.-
20 g of the product of Example 5 is triturated in a three-roller mixer with 80 g of a commercial lubricating oil produced by the Gulf Oil Company and designated "Gulf Oil No. 2", and a brown semi-translucent grease is obtained. having a penetration of 250 by ASTM test usual.
EXAMPLE G. -
The product of Example 6 is triturated in a roller mixer with a lubricating oil, "Gulf Oil No. 2", containing 3% methyl alcohol as a dispersing aid in the proportions of 20% ammonium octadecylcellulose and 80% of the liquid vehicle. A grease is obtained which has an AoSoToMo penetration of 3600 EXAMPLE H.-
The product of Example 7 is converted to a fat as described in Example G above. The resulting fat has a penetration of 172.
When the proportion of the product of Example 7 in the fat is reduced from 20 to 10%. one still obtains a satisfactory grease whose penetration A.S.T.M. is 3400 EXAMPLE I.-
<Desc / Clms Page number 9>
2 g of the product of Example 7 are sieved into 100 cm3 of a mixture of 10% methanol and 90% toluene and it swells to a volume of 22 cm3. The gel obtained is useful as a semi-solid solvent and as a gelled fuel EXAMPLE Jo -
The process of Example G is repeated, except that the product of Example 8 is used instead of the product of Example 60 A satisfactory fat is obtained. EXAMPLE k.-
The process of Example I is repeated, except that the product of Example 8 is used instead of the product of Example 7. The volume of the gel is 34 cm3.
EXAMPLE L. -
8 g of the product of Example 8 are mixed with 92 g of toluene.
A solid gel results, which is useful as a toluene gel which can be used as a solvent, as well as as a gel fuel.
20 g of the product of Example 8 are mixed with 80 g of octanol.
A gel is obtained which is suitable as a semi-solid defoamer. EXAMPLE N.-
The process of Example J is repeated, except that the product of Example 9 is used instead of the product of Example 8. A good fat is obtained. EXAMPLE 0.-
10 parts of the product of Example 10 are mixed with 90 parts of a lubricating oil obtained commercially under the name "Sinclair Gascon 'C". Even without trituration, a good gel is obtained, somewhat similar. to liver and possessing useful lubricating properties, especially as a lubricant for gearboxes.
EXAMPLE Po-
20 parts of the product of Example 11 are mixed with 80 parts of a 96: 4 mixture of toluene-methanol. A gel is obtained whose penetration A.S.T.M. is about 310 ° The gel is useful as a form of toluene for solvent applications as well as solidified fuel.
EXAMPLE Q.-
A paint stripping solvent mixture is prepared by mixing 59 parts of dichloromethane, 29 parts of carbon tetrachloride, 2 parts of ethyl alcohol, (95) and 10 parts of the product of Example 12. The latter gives a certain characteristic. from fine fibrous gel to paint remover and this improves it for use, especially on vertical surfaces. EXAMPLE R.-
The product of Example 13 is mixed in the proportions indicated with a number of combinations of solvents as indicated and in each case a firm clear gel is obtained.
the mixture is heated to 50 - 60 C as indicated below
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Solvent <SEP> Example <SEP> 13 <SEP> Heating
<tb>
<tb>
<tb> Toluene <SEP> 10% <SEP> Yes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 96% <SEP> of <SEP> "Varsol" <SEP> 10% <SEP> No
<tb>
<tb>
<tb> 4% <SEP> of isopropanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 47% <SEP> of <SEP> toluene
<tb>
<tb>
<tb> 48% <SEP> of <SEP> fuel <SEP> for <SEP> Diesel <SEP> 5% <SEP> Yes
<tb>
<tb>
<tb> 5% <SEP> of ispropanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 96% <SEP> of <SEP> toluene <SEP> 2% <SEP> Yes
<tb>
<tb>
<tb> 4% <SEP> of isopropanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 92% <SEP> lubricating oil <SEP> <SEP> 5% <SEP> Yes
<tb>
<tb>
<tb> 8% <SEP> of isopropanol
<tb>
(Varsol is a commercial grade "white spirit" hydrocarbon solvent).
All of the above mixtures are useful as semi-solid solvents, as well as as fuels and, in some cases, as semi-solid lubricants.
EXAMPLE S. -
2 g of the product of Example 13 are sieved into 100 cm3 of octanol.
This results in a gel with a volume of 52 cc. After discarding the 48 cc excess of octanol, the gel that remains is a useful semi-solid defoamer.
EXAMPLE T.-
20 parts of the product of Example 14 are mixed with 80 parts of an 85:15 mixture of toluene: methanol. The result is a firm gel whose penetration A.S.T.M. is 182. It is a useful "solid" solvent combining the solvent properties of toluene and methanol and the convenience of a gel. It is also useful as a solid fuel.
EXAMPLE U.-
20 parts of the product of Example 15 are mixed with 80 parts of anhydrous denatured ethyl alcohol; The result is a firm gel whose penetration A.S.T.M. is 274. When reducing the content of this gel product of Example 15 to 5%. A further gel is obtained. These two compositions possess the dissolving properties of ethanol and furthermore they constitute excellent semi-solid fuels.
EXAMPLE V. -. 2 g of the product of Example 16 are mixed with 16 cm 3 of isopropanol. This results in a rigid gel which is useful as a semi-solid solvent, as well as a gel fuel.
EXAMPLE W.-
2 g of the product of Example 16 are mixed with 18 cm3 of octanol.
This results in a gel which is useful as a semi-solid defoamer.
EXAMPLE Xo -
25 parts of the product of Example 16 are triturated with 75 parts of lubricating oil o A fine grease is obtained having excellent lubricating properties o EXAMPLE Y. -
<Desc / Clms Page number 11>
10 parts of the product of Example 17 are triturated in a roller mixer with 90 parts of a lubricating oil sold commercially under the name "Sinclair Gascon 'C'" o A clear fat somewhat similar to liver is obtained. and having excellent properties as a lubricant - for gearboxes o EXAMPLE Z.-
The product of Example 17 is mixed with toluene in an amount of 5% and. by 10%.
Dispersion is promoted by heating to about 60 ° C. Clear gels satisfactory at both concentrations are obtained which are useful as semi-solid solvents and semi-solid fuels.
EXAMPLE AA.-
The composition of Example Q above is reproduced except that 10 parts of the product of Example 17 are used instead of 10 parts of the product of Example 12. A somewhat grainy gel is obtained, the penetration of which is obtained. AoSoToMo tration is 3930 When the composition is diluted with the solvent mixture so that it contains only 5 parts of the product of Example 17 per 100 parts of the solution, a clear gel is still obtained which is extremely useful as paint stripper EXAMPLE BB.-
20 parts of the product of Example 18 are triturated with 80 parts of a lubricating oil known under the name of "Gulf Oil No. 2".
This results in a fine fat EXAMPLE CC.-
2 g of the product of Example 18 are sieved into an excess of a mixture of 10% methanol and 90% toluene and the mixture is allowed to swell without stirring. A 10 cc gel results. After discarding the excess of solvent mixture, a satisfactory gel is obtained which is useful as a semi-solid solvent.
100 parts of the product of Example 10 are mixed with 85 parts of a paraffin wax, which has been heated to a little above its melting point, after which 5 parts of ethanol are added to it with stirring. This results in a uniform clear gel,
even if the system is above the normal melting point of the wax o The tensile strength of the wax is improved as is its consistency-temperature relationship o EXAMPLE EE.-
The process of Example DD is repeated, except that the product of Example 13 is used instead of the product of Example 100 Similar results are obtained. EXAMPLE FF.-
To 92 parts of carbon.black, 8 parts of the product of Example 17 are added as well as 55 parts of linseed oil made up by heat and 45 parts of white spirito. A black typographic ink is obtained which has good rheological characteristics. EXAMPLE GG.-
Has 60 parts of titanium dioxide and 30 parts of precipitated calcium carbonate,
add 8 parts of diatomaceous earth and 2 parts
<Desc / Clms Page number 12>
of the product of Example 8. This pigment mixture is then added to a carrier mixture containing 70 parts of a 65% dispersion in mineral spirits of an alkyd resin modified with phthalic anhydride. soybean oil known under the name "Syntex 70", 29 parts of white spirit, 1 part of lead drier and 1 part of cobalt drier and a trace of orthoamylphenol as agent preventing the formation of a skin on the paint in the cans. The result is a semi-gloss enamel which has superior setting properties.
The compounds prepared in accordance with the present invention are also useful in oil-based drilling fluids, especially for imparting substantial gel strength to compositions of this type. They can be used, for example, in oil-based drilling fluid compositions listed in Columns 3 and 4 of U.S. Patent No. 205970085, where 2-4% of the compounds of the present invention added to these compositions. are generally an appropriate proportion. They are also useful in the production of emulsions, particularly water-in-oil type emulsions, and of course remain in the non-stain phase of such systems.
For example, cutting oil emulsions, oil well drilling mud emulsions, detergent emulsions, etc., may advantageously contain the compounds prepared in accordance with the present invention.
A useful test for determining the swelling properties of compounds prepared in accordance with the present invention is to sieve 2 g of the pulverized compound in an excess, for example, 100 cm3, of a mixture of 90 parts of toluene and 10 parts of methanol, placed in a graduated cylinder The powder settles and swells as it settles after which the volume of the swollen gel of the powder can be determined by examination. Commonly obtained gel volumes of 10 to 40 cm3 per 2 g of dry compound, and a gel volume of 8 cm3 per 2 g of composition, or 4 cm3 per gram, can be considered as substantial swelling for purposes. of the present invention.
Although certain embodiments and details of execution have been described to illustrate the present invention, it is clear that many changes and modifications can be made to it without departing from its scope.
CLAIMS.
1.- Process for preparing compounds possessing swelling, gelling, and dispersing properties in organic liquids, characterized in that a hydrophilic polymeric polycarboxylic compound is reacted with an organic base comprising an organic radical of ca. - hydrophobic character and containing at least 12 carbon atoms.