Claims (1)
<EMI ID=1.1> La présente invention concerne la polymérisation d'oléfines"
<EMI ID = 1.1> The present invention relates to the polymerization of olefins "
Elle supplique à la polymérisation d'oléfines pour former des polymères solides aptes à être transformés, par exemple, en filaments, feuilles et tubes ayant des propriétés très désirables, et également à la formation de polymères à bas <EMI ID=2.1>
It requires the polymerization of olefins to form solid polymers capable of being processed, for example, into filaments, sheets and tubes having very desirable properties, and also the formation of polymers with low <EMI ID = 2.1>
polymères solides peuvent contenir des quantités substantielles
solid polymers may contain substantial amounts
<EMI ID=3.1>
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID=4.1>
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID=5.1> <EMI ID=6.1>
<EMI ID = 5.1> <EMI ID = 6.1>
<EMI ID=7.1>
<EMI ID = 7.1>
ments avec un halogénure d'un métal de transition des groupes 4 à
ments with a halide of a transition metal from groups 4 to
<EMI ID=8.1>
<EMI ID = 8.1>
étant inférieur à celui représenté par la conversion d'une- mole d'organo-composé d'un des radicaux hydrocarbonés -R en un radical
being less than that represented by the conversion of a mole of an organo-compound of one of the hydrocarbon radicals -R into a radical
-OR.
-GOLD.
On peut appliquer le procédé à la polymérisation d'une grande variété d'oléfines, telles que l'éthylène, des alpha-olé� fines telles que le propylène, le butène-1 et le styrène, et des dioléfines telles que le butadiène. Le procédé de l'invention s'applique particulièrement à la polymérisation de propylène.
The process can be applied to the polymerization of a wide variety of olefins, such as ethylene, alpha-olefins � fines such as propylene, butene-1 and styrene, and diolefins such as butadiene. The process of the invention is particularly applicable to the polymerization of propylene.
Un métal non-transitoire est défini comme étant un métal d'une des courtes périodes du système périodique, ou un métal d'une des longues périodes occupant l'une des deux places suivant immédiatement un gaz inerte, ou l'une des sept places qui précèdent immédiatement un gaz inerte. Des exemple de métaux nontransitoires sont l'aluminium, le béryllium, le zinc, le magnésium, le lithium et le sodium.
A non-transient metal is defined as being a metal of one of the short periods of the periodic system, or a metal of one of the long periods occupying one of the two places immediately following an inert gas, or one of the seven places immediately preceding an inert gas. Examples of non-transient metals are aluminum, beryllium, zinc, magnesium, lithium and sodium.
L'organo-composé soumis à l'oxydation partielle doit contenir au moins un radical hydrocarbure fixé à un atome de métal non-transitoire, toutes les valences restantes du métal étant satisfaites par des atomes d'hydrogène ou de halogène.
The organo-compound subjected to the partial oxidation must contain at least one hydrocarbon radical attached to a non-transient metal atom, all the remaining valences of the metal being satisfied by hydrogen or halogen atoms.
Des radicaux d'hydrocarbures convenables comprennent des radicaux alkyles, alkényles, alkynyles, cycloalkyles, aryles et aralkyles, parmi lesquels on préfère les alkyles.
Suitable hydrocarbon radicals include alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl radicals, of which alkyls are preferred.
<EMI ID=9.1> L'utilisation d'un organo-composé partiellement oxydé dans le procédé conforme à 1* invention, permet d'obtenir des rendements plus élevés en polyoléfines que ce qu'on peut obtenir en utilisant un organe-composé qui n'a pas été partiellement oxydé.
<EMI ID = 9.1> The use of a partially oxidized organo-compound in the process according to the invention allows higher yields of polyolefins to be obtained than can be obtained by using an organo-compound which has not been partially oxidized.
Le degré d'oxydation de l'organo-composé donnant le meilleur rendement en polyoléfines, dépend, entre autres de la composition de l'organo-composé. Par conséquent, en général, le degré d'oxydation désiré peut varier entre de larges limites, pourvu que le degré d'oxydation soit inférieur à celui représenté par la conversion par mole d'organo-composé d'un des radicaux hydrocarbonés -R en un radical -OR.
The degree of oxidation of the organo-compound giving the best yield of polyolefins depends, inter alia, on the composition of the organo-compound. In general, therefore, the degree of oxidation desired can vary within wide limits, provided that the degree of oxidation is less than that represented by the conversion per mole of organo-compound of one of the hydrocarbon radicals -R to a radical -OR.
Si l'organo-composé est un aluminium trialkyle, une
If the organo-compound is an aluminum trialkyl, a
<EMI ID=10.1>
<EMI ID = 10.1>
molaire, en particulier entre 15% et 35% molaire, de l'oxydation
molar, in particular between 15% and 35 mol%, of the oxidation
<EMI ID=11.1>
<EMI ID = 11.1>
Des exemples d'halogénures de métal de transition con-. venables, sont le tétrachlorure de titane, le trichlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium, le pentachlorure de molybdène et l'hexachlorure de tungstène, parmi lesquels on préfère les, halogénures de titane.
Examples of transition metal halides con-. Venables are titanium tetrachloride, titanium trichloride, vanadium tetrachloride, molybdenum pentachloride and tungsten hexachloride, among which the titanium halides are preferred.
On fait réagir ensemble l'organo-composé partiellement oxydé et le composé de métal de transition, dans un rapport molaire compris dans la gamme de 20:1 à 1:20. On préfère utiliser des rapports moléculaires compris dans la gamme de 12:1 à 1:4.
The partially oxidized organo-compound and the transition metal compound are reacted together in a molar ratio ranging from 20: 1 to 1:20. It is preferred to use molecular ratios in the range of 12: 1 to 1: 4.
Un milieu de réaction contenant les produits de réactior. de petites quantités d'un organe-composé partiellement oxydé et un composé de métal de transition, opère la polymérisation de quantités relativement grandes de l'oléfine. Toutefois, dans le but de
A reaction medium containing the reaction products. small amounts of a partially oxidized organ-compound and a transition metal compound, polymerizes relatively large amounts of the olefin. However, in order to
<EMI ID=12.1> désirable d'ajouter de nouvelles quantités d'organo-composé partiellement oxydé et de composé de métal de transition au milieu de réaction, suivant les besoins.
<EMI ID = 12.1> desirable to add further amounts of partially oxidized organo-compound and transition metal compound to the reaction medium, as needed.
L'activité catalytique du milieu de réaction peut être accrue par la présence d'un halogénure de métal-, en particulier les halogénures qui agissent comme catalyseurs pour les réactions de Friedel-Craft ou un halogénure organométallique. Des promoteurs convenant très bien, sont des sesquihalogénures d'alkyl aluminium, par exemple le sesquihalogénure d'éthyl aluminium. Un autre promoteur approprié est le chlorure d'aluminium. Des quantités appro-
The catalytic activity of the reaction medium can be increased by the presence of a metal halide, in particular the halides which act as catalysts for Friedel-Craft reactions or an organometallic halide. Very suitable promoters are alkyl aluminum sesquihalides, for example ethyl aluminum sesquihalide. Another suitable promoter is aluminum chloride. Appropriate quantities
<EMI ID=13.1>
<EMI ID = 13.1>
composé partiellement oxydé.
partially oxidized compound.
Le milieu de réaction comprend également de préférence un solvant. Le solvant peut être l'oléfine subissant la polymérisation, pourvu qu'elle soit à l'état liquide dans les conditions de la polymérisation. Sauf dans le cas où le solvant est l'une de ces oléfines, le solvant doit être inerte dans les conditions de la réaction. Des solvants inertes appropriés.sont des hydrocarbures
The reaction medium also preferably comprises a solvent. The solvent may be the olefin undergoing polymerization, provided that it is in the liquid state under the conditions of the polymerization. Unless the solvent is one of these olefins, the solvent should be inert under the reaction conditions. Suitable inert solvents are hydrocarbons
<EMI ID=14.1>
<EMI ID = 14.1>
L'oléfine peut être mise au contact du milieu de réaction de différentes façons. Si l'oléfine est un gaz, on peut par exemple le faire passer à travers la surface du milieu de réaction ou le faire barboter dans celui-ci. Si l'oléfine est à l'état liquide dans les conditions de réalisation du procédé, on peut le mélanger au milieu de réaction.
The olefin can be contacted with the reaction medium in various ways. If the olefin is a gas, it can for example be passed through the surface of the reaction medium or bubbled therein. If the olefin is in the liquid state under the conditions for carrying out the process, it can be mixed with the reaction medium.
On peut polymériser des mélanges d'oléfines. Les oléfines peuvent être pures ou mélangées à des substances, par exemple d'autres hydrocarbures, qui sont inertes dans les conditions de la réaction de polymérisation.
Mixtures of olefins can be polymerized. The olefins can be pure or mixed with substances, for example other hydrocarbons, which are inert under the conditions of the polymerization reaction.
La pression à laquelle s'effectue la polymérisation, peut être égale, inférieure ou supérieure à la pression atmosphéri-
The pressure at which the polymerization takes place can be equal to, lower or higher than atmospheric pressure.
<EMI ID=15.1> <EMI ID=16.1>
<EMI ID = 15.1> <EMI ID = 16.1>
<EMI ID=17.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID=18.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID=19.1>
<EMI ID = 19.1>
doit être suffisante pour maintenir l'oléfine à l'état liquide.
should be sufficient to maintain the olefin in a liquid state.
On préfère utiliser des températures inférieures à 100[deg.]C Des températures très appropriées sont comprises dans la gamme
It is preferred to use temperatures below 100 [deg.] C. Very suitable temperatures are in the range
<EMI ID=20.1>
<EMI ID = 20.1>
à 60[deg.]C. On peut cependant utiliser des températures aussi basses
at 60 [deg.] C. However, such low temperatures can be used
<EMI ID=21.1>
<EMI ID = 21.1>
que 300[deg.]C si l'opération de polymérisation s'effectue sur l'oléfine à l'état de vapeur.
than 300 [deg.] C if the polymerization operation is carried out on the olefin in the vapor state.
L'eau et l'oxygène ne doivent pas être présents, dans l'appareil dans lequel s'effectue la polymérisation en quantités dépassant des quantités relativement faibles, parce qu'ils décom-
Water and oxygen must not be present in the apparatus in which the polymerization is carried out in amounts exceeding relatively small amounts, because they decompose.
<EMI ID=22.1>
<EMI ID = 22.1>
appareil par une atmosphère inerte, par exemple de l'azote.
apparatus by an inert atmosphere, for example nitrogen.
EXEMPLE.--
EXAMPLE.--
On effectue une série de polymérisations de propylène dans des conditions standards, pour démontrer l'augmentation de production de polymère solide obtenue quand on oxyde de l'aluminium tripropyle à différents degrés avant de la faire réagir avec du tétrachlorure de titane pour former le milieu de réaction.
A series of propylene polymerizations are carried out under standard conditions, to demonstrate the increase in solid polymer production obtained when tripropyl aluminum is oxidized to varying degrees before being reacted with titanium tetrachloride to form the medium of. reaction.
L'appareil utilise consiste en un flacon muni d'un tube
The apparatus used consists of a bottle fitted with a tube
<EMI ID=23.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID=25.1>
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID=27.1> vigoureusement de OeO36 mole de tétrachlorure de titane dans 2
<EMI ID = 27.1> vigorously of OeO36 mole of titanium tetrachloride in 2
<EMI ID=28.1>
<EMI ID = 28.1>
On fait passer du propylène dans le flacon à raison d
60 litres par heure, de manière qu'il vienne en contact avec la surface du milieu de réaction, et jusqu'�. ce qu'il ne se produise
Propylene is passed through the flask at a rate of
60 liters per hour, so that it comes into contact with the surface of the reaction medium, and up to �. what does not happen
<EMI ID=29.1>
<EMI ID = 29.1>
pylene.
pylene.
Après avoir arrêté l'écoulement du propylène, on refroidit le mélange de réaction et on ajoute du méthanol pour désactiver le milieu de réaction et précipiter le polymère. On sépare le polymère solide par filtration.
After stopping the flow of propylene, the reaction mixture is cooled and methanol is added to quench the reaction medium and precipitate the polymer. The solid polymer is separated by filtration.
Les tableaux qui suivent donnent les productions de polymères obtenues en utilisant de l'aluminium tripropyle partiellement oxydé, en représentant par 100 le rendement obtenu avec la matière non-oxydée. On calcule les rendements effectifs comme moles de propylène transformées en polymère par mole d'alu-
The tables which follow give the polymer productions obtained using partially oxidized tripropyl aluminum, representing by 100 the yield obtained with the non-oxidized material. The effective yields are calculated as moles of propylene converted to polymer per mole of aluminum.
<EMI ID=30.1>
<EMI ID = 30.1>
l'aluminium tripropyle a été oxydé par de l'éthanol absolu en atmosphère inerte, tandis que dans les essais reportés au .Tableau 2, l'agent oxydant consistait en air sec dilué par de l'azote. Au cours de l'oxydation, la température variait entre la température ordinaire et environ 50[deg.]C.
the tripropyl aluminum was oxidized with absolute ethanol in an inert atmosphere, while in the tests reported in Table 2, the oxidizing agent consisted of dry air diluted with nitrogen. During the oxidation, the temperature varied between room temperature and about 50 [deg.] C.
<EMI ID=31.1>
<EMI ID = 31.1>
donne le pourcentage molaire d'aluminium tripropyle oxydé par rapport à l'oxydation représentée par la conversion d'un groupe 'propyle en un groupe propoxy.
gives the molar percentage of tripropyl aluminum oxidized relative to the oxidation represented by the conversion of a propyl group to a propoxy group.
TABLEAU 1.
TABLE 1.
<EMI ID=32.1>
TABLEAU 2/-
<EMI ID = 32.1>
TABLE 2 / -
<EMI ID=33.1>
<EMI ID = 33.1>
REVENDICATIONS
1.- Procédé de polymérisation d'uneoléfine caractéri.se en ce qu'on porte l'oléfine au contact d'un .milieu- de réaction comprenant une matière formée par réaction d'un organo-composé partiellement oxydé d'un ou de plusieurs métaux non-transitoires des groupes 1, 2 ou 3 du système périodique des éléments, avec
1.- A process for the polymerization of an olefin characterized in that the olefin is brought into contact with a reaction medium comprising a material formed by the reaction of a partially oxidized organo-compound of one or more several non-transient metals of groups 1, 2 or 3 of the periodic system of elements, with
<EMI ID=34.1>
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID=35.1>
<EMI ID = 35.1>
inférieur à celui représenté par la conversion d'une mole de
less than that represented by the conversion of one mole of
.l'organo-composé, des radicaux hydrocarbonés -R en un radical -OR.
.l'organo-compound, hydrocarbon radicals -R in a radical -OR.
2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'organo -composé est un alkyle.
2. A method according to claim 1, characterized in that the organo -compound is an alkyl.
3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'organo-composé est un alumi-
3. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the organo-compound is an alumi-
<EMI ID=36.1>
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID=37.1>
<EMI ID = 37.1>
précédentes, caractérisé en ce que le degré d'oxydation de l'orga-
previous ones, characterized in that the degree of oxidation of the
<EMI ID=38.1>
<EMI ID = 38.1>
té représentée par la conversion d'un des radicaux hydrocarbures -� en un radical -OR.
tee represented by the conversion of one of the hydrocarbon radicals - � in a radical -OR.
<EMI ID=39.1>
<EMI ID = 39.1>
précédentes caractérisé en ce que le halogénure est un halogénure de titane. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications
above characterized in that the halide is a titanium halide. 6.- A method according to any one of claims
<EMI ID=40.1>
<EMI ID = 40.1>
rure de titane.
titanium ride.
7.- Procédé suivant l'une quelconque des- revendications
7. A process according to any one of claims
<EMI ID=41.1>
<EMI ID = 41.1>
re compris dans la gamme de 12:1 à 1:4.
re included in the range of 12: 1 to 1: 4.
<EMI ID=42.1>
<EMI ID = 42.1>
précédentes, caractérisé en ce que le milieu de réaction comprend également un solvant.
above, characterized in that the reaction medium also comprises a solvent.
9.- Procédé suivant l'une quelconque des revend! cation? précédentes caractérisé en ce qu'on maintient la température dans
9.- Process according to any one of the sells! cation? previous ones characterized in that the temperature is maintained in
<EMI ID=43.1>
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID=44.1>
<EMI ID = 44.1>
précédentes, caractérisé en ce que l'oléfine est le propylène.
above, characterized in that the olefin is propylene.
11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu de réaction comprend également un halogénure métallique approprié, tel qu'un cataly� seur de Friedel-Crafts ou un halogénure organo-métallique-
11. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction medium also comprises a suitable metal halide, such as a catalyst � sor of Friedel-Crafts or an organometallic halide
12.- Procédé de polymérisation d'une oléfine, exécuté en substance comme décrit dans l'exemple cité.
12. A process for the polymerization of an olefin, carried out in substance as described in the example cited.
13.- Polymères d'oléfines produits par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.
13. Polymers of olefins produced by a process according to any preceding claim.