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Il est connu, pour préparer des phosphites de tri- alooyles, de faire agir un alcool sur du trichlorure de phosphore en présence d'une amine tertiaire et d'un solvant inerte.
La réaction se déroule dans ce cas suivant l'équa- tion suivante : PCI3+HOR + 3 amine tertiaire --1 P(OR)3+3 chlorhydrate d'amine tertiaire.
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La séparation du chlorhydrate d'amine avait lieu en générale jusqu'à présent, en extrayant le mélange réaction.* nel à l'eau. Lorsqu'on prépare du phosphite de triméthyle, cette méthode présente l'inconvénient que le rendement du produit final est diminué du fait que le phosphite correspon- dant n'est pas très stable à l'eau.
Pour obtenir un déroulement relativement net de la réaction que l'on effectue avantageusement à la température ambiante, il est, en outre, nécessaire d'assurer un bon effet d'agitation ainsi qu'un refroidissement efficace en vue d'é- vaauer la chaleur réactionnelle formée. Pour cette raison la présence d'un solvant inerte comme diluant est nécessaire car, autrement, par suite de l'épaississement du mélange ré- actionnel dû à la précipitation du chlorhydrate d'amine solide, un brassage efficace et un refroidissement seraient rendus plus difficiles ou même impossibles.
Dans le procédé connu, la difficulté résidait dans le fait qu'on devait ajouter une grande quantité de solvant pour assurer un bon refroidissement et un bon effet d'agitation et qu'on ne pouvait, de cette manière, obtenir que des solutions renfermant au plus 6 à 8% de phosphite. Toutefois, cela ren- dait nécessaire un volume extrêmement grand des appareillages utilisés pour la réaction et la distillation.
Même en conservant ces mesures de précaution, le rendement en phosphite suivant le procédé connu reste en outre
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relativement bas, ce qui est probablement imputable en partie à une autre réaction du phosphite de trialooyle formé sur le chlorhydrate d'aminée mettant probablement l'amine en liberté.
La présente invention est relative à un procède permettant de préparer avec un rendement meilleur des phos- phites de trialcoyles par réaction du trichlorure de phosphore sur des alcools aliphatiques de bas poids moléculaire en présence d'une amine tertiaire et d'un solvant inerte, tout en pouvant augmenter notablement la concentration finale du phosphite de trialooyle dans le solvant inerte, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on prélève au moins une partie du mélange réactionnel de la zone où le trichlorure de phosphore est mélangé avec l'alcool.et l'amine pour l'en- voyer en continu dans une zone où le chlorhydrate d'amine soluble est séparé du mélange réactionnel.
Suivant une forme d'exécution préférée, on fait circuler le mélange réactionnel et sépare dans ce cas le chlorhydrate d'amine solide formé en continu dudit mélange réactionnel, avec cette mesure que dans ce cas la quantité de chlorhydrate d'amine formé qui est présente dans le mélange réactionnel reste toujours minime.
La quantité du chlorhydrate d'amine dans le mélange réactionnel doit, dans ce cas, avantageusement rester toujours moindre que la quantité équivalente de chlorhydrate d'amine
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qui correspond à une concentration de 8% en poids de phosphite de trialcoyle, rapporté à la quantité du solvant inerte.
Suivant une première forme de mise en oeuvre du procédé, on n'ajoute que peu à peu au mélange réactionnel ou au solvant les trois substances de départ, notamment l'alcool, l'amine et le trichlorure de phosphore, en envoyant le mélange réactionnel en continu à l'aide d'une pompe depuis le récipient de la réaction à travers un filtre en vue d'éliminer le chlorhydrate d'amine formé pour le renvoyer ensuite dans le récipient réactionnel. Après extraction par lavage à l'aide du même solvant inerte que celui utilisé lors de la réaction, le résidu solide du sel de l'amine est éliminé soit en continu, soit de façon discontinue et l'on en régénère la base libre.
Dès que dans le mélange réactionnel en cir- culation la concentration en phosphite de trialcoyle a atteint la valeur désirée, on soutire après filtration de la solution une quantité convenable de cette dernière, de manière que la concentration du produit réactionnel dans le mélange réaotion- nel en circulation reste à peu près constante. Dans ce cas, on envole également dans le procédé le liquide de lavage.
Suivant une autre forme de mise en oouvre du nouveau procédé, on met en place, au début du cycle réaction- nel, la quantité totale de l'alcool et de l'aminé dans le récipient de réaction et n'ajoute que peu à peu le trichlorure de phosphore. Dans ce cas, seule la filtration a lieu en
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oontinu et l'on doit, dans cette forme d'exécutio, veiller tout spécialement vers la fin de la réaction à ce qu'il ne se produise plus d'excès de trichlorure de phosphore; aussi minime soit il, dans le mélange réactionnel. Ce but est facilement atteint en procédant à un contrôle du pH du milieu réactionnel à l'aide d'un indicateur ou d'une électrode en verré.
On peut, en outre, travailler aussi sans circulation, en introduisant les trois substances de départ en continu à l'une des extrémités du récipient de réaction et en soutirant le mélange réactionnel en continu à l'autre extrémité dudit récipient de réaction pour en séparer le chlorhydrate d'amine solide formé.
Cette forme d'exécution du procède est toutefois moins avantageuse que le travail avec circulation$ du fait que dans ce cas le contenu final en phosphite ne peut en génère 1 pas dépasser sensiblement 9% et qu'en outre le transport et le refroidissement du mélange réactionnel fortement visqueux se heurtent à des difficultés.
Le procède conforme à l'invention est notamment remarquablement approprie pour la préparation de phosphite de triméthyle par réaction de trichlorure de phosphore et de méthanol. On peut toutefois aussi préparer d'autres phosphites de trialcoyles inférieurs comme le phosphite de triéthyle, le phosphite de tripropyle et le phosphite de tributyle, en utilisant, au lieu de méthanol, d'autres alcools aliphatiques
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de bas poids moléculaire, comme l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol ou l'isobutanol.
Comme amines tertiaires, on envisage celles de la série aliphatique, alicyclique, aliphatioo-aliphatique, aro- matique et hétéri-cyclique, pour autant qu'elles possèdent des propriétés basiques suffisamment marquées et pour autant que leur chlorhydrate soit assez difficilement soluble dans les solvants inertes utilises ou même y soit insoluble. Il est désirable en outre, en vue de récupérer plus facilement l'amine du résidu de filtration, que la base libre ne soit que peu soluble dans l'eau.
On utilise en conséquence avec avantage des tri- alcoylamines dont les restes alcoyles présentent de 2 à 4 atomes de carbone, comme la tributylamine, la tripropylamine et notamment la triéthylamine.
Comme solvants inertes, on envisage notamment des hydrocarbures de la série aliphatique, de la série ayalo- aliphatique, de la série arallphatique et de la série aro- matique.
Le solvant inerte est, dans ce cas, choisi avanta- geusement de manière que le phosphite de trialcoyle formé puisse en être facilement fractionné par distillation. Ainsi, on choisit lors de la préparation du phosphite de triméthyle dont le point d'ébullition se situe à 120 C, soit des sol- vants portant un point d'ébullition notablement inférieur,
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comme l'éther de pétrole ou le benzène, soit un solvant d'un point d'ébullition notablement plus élevé,comme le trichloro- benzène ou la décaline,
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, dans lesquels lea pour- centaes s'entendent en poids et les températures sont in- diquées en degrés centigrades.
Exemple 1
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Dans un appareillage, tel qu'il est représenté schématiquement sur le dessin annexé, on prépare comme suit du phosphite de triméthyle.
Dans le récipient réactionnel R, par exemple une cornue à 3 tubulures, d'une capacité de 2,5 litres, on met 600 g de benzène 1050 g de triéthylamine et
350 g de méthanol L'un des réservoirs E2, par exemple une ampoule à brome, est chargé avec une solution de 481 g de trichlorure de phosphore dans 300 g de benzène. Tout en agitant et en refroidissant, on fait couler peu à peu cette solution dans la cornue, en main- tenant constamment la température à 250 + 5 Pendant toute la durée de l'écoulement de la solution'de trichlorure de phos- phore, on fait circuler en continu à travers le filtre F, à l'aide de la pompe P, le mélange réaotionnel en cicuit fermé.
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La durée de réaction est d'environ 3 heures. A la fin$ il reste un petit excès d'aminé.
Lorsque l'addition de trichlorure de phosphore est terminée, on filtre le tout et lave au benzène le résidu consti- tué par du chlorhydrate de triéthylamine. Le liquide de la- vage est réuni au filtrat et les solutions réunies sont distillées. On obtient ainsi environ 311 g de phosphite de triméthyle, ce qui correspond à un rendement de 72% de la théorie.
Dana cet exemple, la concentration finale du phosphite de triméthyle est de 311 g pour 1300 g de solution, soit 24%. alors que sans filtration continue, on ne peut pas dépasser une concentration de 8% en phosphite de triméthyle.
Exemple 2
Dans cet exemple et dans les suivants, on ajoute au début de la réaction une certaine quantité de phosphite de dialcoyle et de trialcoyle pour montrer le déroulement de la réaction dans le cas d'un mode opératoire continu.
Dans un appareil, tel qu'il est représenté sur le dessin annexé, on prépare comme suit du phosphite de triméthyle.
Dans le récipient réactionnel R, on place une so- lution renfermant 90 g de phosphite de trïméthyle et 22 g de phosphite de diméthyle dans 1300 g de benzène, solution à laquelle on a ajouté environ 5 mg d'un indicateur tel que le
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rouge de methyle L'ampoule à brome E1 est chargée avec une solution
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de 909 g (= 9 mol) de tr1éthYlamine et de 304 g (- 9,5 mol) de méthanol dans 1350 g de benzène, alors que l'ampoule à brome E2 est chargée avec une solution benzénique de 412,5 g
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(m 3'mol) de triohlorure de phosphore.
Tout en refroidissant constamment et en agitant continuellement, on laisse les deux solutions de E1 et E2 s'écouler simultanément dans le ballon R en réglant l'arrivé de manière qu'il y ait toujours un minime excès d'aminé, et tout en maintenant une température constante d'environ 25 .
Sur la base de la coloration jaune de l'indicateur, on peut facilement surveiller le pH du milieu réactionnel et, par suite, empêcher un excès de trichlorure de phosphore.
Pendant qu'en laisse s'éoouler peu à peu les so- lutions, on fait circuler le mélange réactionnel à travers le filtre F à l'aide de la pompe P. Le sel d'aminé séparé dans le filtre F est lavé à l'aide de benzène délivré par le robinet V1. Le liquide de lavage est alors réuni avec la solution filtrée. En même temps, on soutire par les robinets V2 une partie du filtrat, de manière que le niveau de liquide dans le ballon de réaction R soit maintenu à peu près constant.
Lorsque 1'amenée des solutions de E1 et de E2 est terminée, on filtre la totalité du mélange réaotionnel, lave le sel d'amine de la manière décrite ci-dessus, puis, après avoir
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réuni les solutions limpides, on les soumet à une distillation.
On obtient de la sorte., en déduisant le phosphite de triméthyle mis initialement en place dans l'appareil, un total d'environ 298 g de phosphite de triméthyle ce qui correspond à un rendement de 80% de la théorie.
Exemple 3
La façon de procéder est en principe la même que dans l'exemple 2, si oe n'est qu'on prévoit toutefois les différences suivantes 1 'On met en place dans le ballon de réaction une so- lution benzénique renfermant 16% de phosphite de triméthyle et 4% de phosphite de diméthyleo
Pendant un cycle opérationnel effectué en continu, on charge l'ampoule à brome E1 d'une solution benzénique de trichlorure de phosphore; la préparation de ces solutions a lieu en continu, le benzène utilisé à cet effet (au total 1800 g) étant chaque fois envoyé préalablement à travers le filtre pour l'extraction continue par lavage du chlorhydrate de triéthylamine. Ce benzène de lavage est réparti alors entre l'entonnoir avec l'amine et l'alcool, d'une part, et l'en- tonnoir avec le trichlorure de phosphore, d'autre part.
Tout en agitant et en refroidissant à 20-25 , on laisse les solutions s'écouler, en réglant le débit de manière qu'il règne toujours un minime excès d'amine dans le récipient
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réactionnel. La filtration en continu et le lavage des cristaux du sel d'amine, et le prélèvement continu de la solution filtrée ont lieu d tune manière analogue à celle décrite dans l'exemple 2. Lorsque l'écoulement des solutions de E et de E2 est terminé,m on soumet à une distillation le mélange réaotionnel soutiré et filtré. On obtient environ 266 g de phosphite de triméthyle, ce qui correspond à un. rendement de 72% de la théorie.
Exemple 4
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Dans un appareil conforme à celui représenta sur le dessin annexa on prépare comme suit du phosphite de tri- éthyle, d'une manière analogue aux indications données dans les exemples 2 et 3.
On place dans le récipient réactionnel Rune so- lui,ion de 200 g de phosphite de triéthyle dans 1200 g de benzène et ajouta un peu de rouge de méthyle. L'ampoule à brome
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El est chargés avec 606 g de rié&ay.aa3.rey 280 g d'6thanol absolu et 1200 g de benzène anhydre, et l'ampoule à brome E2 est chargée avec 270 g de trichlorure de phosphore et 600 g de benzène.
On règle l'amenée des divers réactifs de manière à maintenir pendant toute la durée de la réaction un certain excès d'aminé: la température est maintenue à 25 C. environ.
Le mélange réaotionnel est filtre en continu en cicuit fermé.
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Suivant la valeur des quantité de réactifs ajoutas, on soutire chaque fois des quantités correspondantes de la so- lution filtrée, de sorte que le volume du liquide en circu- lation reste à peu près constant.
L'extraction par lavage du chlorhydrate de tri- éthylamine séparé par filtration et la distillation des so- lutions ont lieu de la manière décrite dans les exemples précédents,
On obtient de la sorte environ 270 g de phosphite de triéthyle, ce qui correspond à un rendement de 83% de la théorie .
Inversement, on peut aussi procéder comme décrit dans l'exemple 1 à propos de la préparation du phosphite de trméthyle., en versant préalablement dans le ballon de réaction la quantité totale de triéthylamine.
Exemple 5 Dans la partie inférieur d'un récipient réactionnel tubulaire vertical de 1,5 mètre de longueur, comportant un agitateur coaxial tournant à 350 tours/minute, le récipient réactionnel étant équipé par ailleurs d'une chemise de re- froidissement extérieure et l'agitateur comportant un arbre creux pour la circulation d'eau de refroidissement, on in- troduit par heure simultanément d'une part 60 kg d'une solution benzénique renfermant 22% de trichlorure de phosphore et 60 kg
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d'une solution ber:a3qu renfermant 48% de trîdth7lamine et 16% de méthanol.
Le mélange réactionnel est soutiréà la partie supérieure du récipient de rdaetion sous la forme d'une pâte
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êpaissee le chl<ny6rate de tri6thlsm3n est aussitôt sépare par filtration du produit réactionnel et extrait à deux re- prisse par lavage avec du benzène.
On obtient par'heure 132 kg d'une solution benzén- ique d'une teneur de 9% en phosphite de triméthyle. Dans cette quantité le benzènedu premier lavage est compris,, tandis que le benzène du second lavage est à nouveau réiutilisé pour le lavage suivant.
La masse de phosphite de triméthyle que l'on ob- tient correspond à un rendement de 82%, rapporté au trichlorure de phosphore introduit.
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It is known, in order to prepare trialkyl phosphites, to cause an alcohol to act on phosphorus trichloride in the presence of a tertiary amine and of an inert solvent.
The reaction proceeds in this case according to the following equation: PCI3 + HOR + 3 tertiary amine --1 P (OR) 3 + 3 tertiary amine hydrochloride.
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The separation of the amine hydrochloride has generally taken place so far by extracting the reaction mixture with water. When preparing trimethyl phosphite, this method suffers from the disadvantage that the yield of the final product is reduced because the corresponding phosphite is not very stable in water.
In order to obtain a relatively clean course of the reaction, which is advantageously carried out at room temperature, it is, moreover, necessary to ensure a good stirring effect as well as an efficient cooling in order to achieve the reaction. heat of reaction formed. For this reason the presence of an inert solvent as a diluent is necessary because, otherwise, due to the thickening of the reaction mixture due to the precipitation of the solid amine hydrochloride, efficient stirring and cooling would be made more difficult. or even impossible.
In the known process, the difficulty resided in the fact that a large quantity of solvent had to be added to ensure good cooling and a good stirring effect and that in this way it was only possible to obtain solutions containing plus 6 to 8% phosphite. However, this necessitated an extremely large volume of the equipment used for the reaction and the distillation.
Even while retaining these precautionary measures, the phosphite yield according to the known method also remains
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relatively low, which is probably due in part to a further reaction of the triooyl phosphite formed on the amine hydrochloride probably releasing the amine.
The present invention relates to a process which makes it possible to prepare trialkyl phosphites with a better yield by reacting phosphorus trichloride with low molecular weight aliphatic alcohols in the presence of a tertiary amine and of an inert solvent, while by being able to significantly increase the final concentration of trialkyl phosphite in the inert solvent, said process being characterized in that at least part of the reaction mixture is taken from the zone where the phosphorus trichloride is mixed with the alcohol. and the amine to continuously send it to a zone where the soluble amine hydrochloride is separated from the reaction mixture.
According to a preferred embodiment, the reaction mixture is circulated and in this case the solid amine hydrochloride formed continuously from said reaction mixture is separated, with this measure that in this case the amount of amine hydrochloride formed which is present in the reaction mixture always remains minimal.
The amount of amine hydrochloride in the reaction mixture should, in this case, advantageously always remain less than the equivalent amount of amine hydrochloride.
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which corresponds to a concentration of 8% by weight of trialkyl phosphite, relative to the amount of inert solvent.
According to a first form of implementation of the process, the three starting substances, in particular alcohol, amine and phosphorus trichloride, are added little by little to the reaction mixture or to the solvent, while sending the reaction mixture continuously using a pump from the reaction vessel through a filter in order to remove the amine hydrochloride formed and then return it to the reaction vessel. After extraction by washing using the same inert solvent as that used during the reaction, the solid residue of the amine salt is removed either continuously or discontinuously and the free base is regenerated.
As soon as the concentration of trialkyl phosphite has reached the desired value in the circulating reaction mixture, a suitable quantity of the latter is withdrawn after filtration from the solution, so that the concentration of the reaction product in the reaction mixture in circulation remains roughly constant. In this case, the washing liquid is also blown off into the process.
According to another form of implementation of the new process, at the start of the reaction cycle, the total amount of the alcohol and the amine is placed in the reaction vessel and only gradually added. phosphorus trichloride. In this case, only filtration takes place in
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o continuous and one must, in this form of execution, take special care towards the end of the reaction so that no excess of phosphorus trichloride occurs; no matter how small it is, in the reaction mixture. This object is easily achieved by carrying out a control of the pH of the reaction medium using an indicator or a glass electrode.
In addition, it is also possible to work without circulation, by introducing the three starting substances continuously at one end of the reaction vessel and by withdrawing the reaction mixture continuously at the other end of said reaction vessel in order to separate it. the solid amine hydrochloride formed.
This embodiment of the process is however less advantageous than the work with circulation $ owing to the fact that in this case the final phosphite content cannot generate 1 not substantially exceed 9% and that in addition the transport and cooling of the mixture. The highly viscous reaction encountered difficulties.
The process in accordance with the invention is especially remarkably suitable for the preparation of trimethyl phosphite by reaction of phosphorus trichloride and methanol. However, it is also possible to prepare other lower trialkyl phosphites such as triethyl phosphite, tripropyl phosphite and tributyl phosphite, by using, instead of methanol, other aliphatic alcohols.
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of low molecular weight, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol or isobutanol.
As tertiary amines, those of the aliphatic, alicyclic, aliphatio-aliphatic, aromatic and hetericyclic series are envisaged, provided that they have sufficiently marked basic properties and provided that their hydrochloride is relatively difficult to dissolve in solvents. inert used or even is insoluble therein. It is further desirable, in order to more easily recover the amine from the filtration residue, that the free base be only slightly soluble in water.
Trialkylamine, the alkyl residues of which have from 2 to 4 carbon atoms, such as tributylamine, tripropylamine and in particular triethylamine, are therefore used with advantage.
As inert solvents, hydrocarbons of the aliphatic series, the ayaloaliphatic series, the arallphatic series and the aromatic series are particularly contemplated.
The inert solvent is in this case advantageously chosen so that the trialkyl phosphite formed can be easily separated therefrom by distillation. Thus, during the preparation of trimethyl phosphite, the boiling point of which is at 120 ° C., either solvents with a significantly lower boiling point are chosen,
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such as petroleum ether or benzene, or a solvent with a significantly higher boiling point, such as trichlorobenzene or decalin,
The invention is described in more detail in the following non-limiting examples, in which the percentages are by weight and the temperatures are given in degrees centigrade.
Example 1
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In an apparatus, as shown schematically in the accompanying drawing, trimethyl phosphite is prepared as follows.
In the reaction vessel R, for example a 3-nozzle retort, with a capacity of 2.5 liters, 600 g of benzene 1050 g of triethylamine are placed and
350 g of methanol One of the reservoirs E2, for example a dropping funnel, is charged with a solution of 481 g of phosphorus trichloride in 300 g of benzene. While stirring and cooling, this solution is gradually poured into the retort, constantly maintaining the temperature at 250 + 5. Throughout the duration of the flow of the phosphorus trichloride solution, circulates continuously through the filter F, using the pump P, the reaction mixture in a closed circuit.
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The reaction time is about 3 hours. At the end of $ there is a small excess of amine.
When the addition of phosphorus trichloride is complete, the whole is filtered and the residue consisting of triethylamine hydrochloride is washed with benzene. The washing liquid is combined with the filtrate and the combined solutions are distilled off. In this way approximately 311 g of trimethyl phosphite is obtained, which corresponds to a yield of 72% of theory.
In this example, the final concentration of trimethyl phosphite is 311 g per 1300 g of solution, or 24%. whereas without continuous filtration, one cannot exceed a concentration of 8% of trimethyl phosphite.
Example 2
In this and the following examples, a certain amount of dialkyl trialkyl phosphite is added at the start of the reaction to show the course of the reaction in the case of a continuous procedure.
In an apparatus, as shown in the accompanying drawing, trimethyl phosphite is prepared as follows.
Into reaction vessel R is placed a solution containing 90 g of trimethyl phosphite and 22 g of dimethyl phosphite in 1300 g of benzene, to which solution has been added about 5 mg of an indicator such as
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methyl red The E1 bromine funnel is loaded with a solution
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of 909 g (= 9 mol) of tr1ethYlamine and of 304 g (- 9.5 mol) of methanol in 1350 g of benzene, while the bromine funnel E2 is charged with a benzene solution of 412.5 g
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(m 3'mol) of phosphorus triohloride.
While cooling constantly and stirring continuously, the two solutions of E1 and E2 are allowed to flow simultaneously into the flask R, adjusting the inlet so that there is always a minimal excess of amine, and while maintaining a constant temperature of about 25.
Based on the yellow tint of the indicator, one can easily monitor the pH of the reaction medium and thereby prevent excess phosphorus trichloride.
While the solutions are allowed to gradually drain, the reaction mixture is circulated through filter F with the aid of the pump P. The amine salt separated in filter F is washed with l. 'benzene aid delivered by the valve V1. The washing liquid is then combined with the filtered solution. At the same time, part of the filtrate is withdrawn through taps V2, so that the liquid level in the reaction flask R is kept approximately constant.
When the supply of the E1 and E2 solutions is complete, the entire reaction mixture is filtered, the amine salt washed as described above, then, after having
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the clear solutions are combined and subjected to distillation.
In this way, by deducting the trimethyl phosphite initially placed in the apparatus, a total of about 298 g of trimethyl phosphite is obtained, which corresponds to a yield of 80% of theory.
Example 3
The procedure is in principle the same as in Example 2, except that the following differences are foreseen: A benzene solution containing 16% phosphite is placed in the reaction flask. trimethyl and 4% dimethyl phosphite
During a continuous operating cycle, the bromine funnel E1 is charged with a benzene solution of phosphorus trichloride; the preparation of these solutions takes place continuously, the benzene used for this purpose (in total 1800 g) each time being sent beforehand through the filter for the continuous extraction by washing of the triethylamine hydrochloride. This washing benzene is then distributed between the funnel with the amine and the alcohol, on the one hand, and the funnel with the phosphorus trichloride, on the other hand.
While stirring and cooling to 20-25, the solutions are allowed to flow out, adjusting the flow rate so that there is always a minimal excess of amine in the vessel.
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reaction. The continuous filtration and washing of the crystals of the amine salt, and the continuous withdrawal of the filtered solution take place in a manner analogous to that described in Example 2. When the flow of the solutions of E and E2 is completed, the reaction mixture drawn off and filtered is subjected to distillation. About 266 g of trimethyl phosphite are obtained, which corresponds to one. 72% yield of theory.
Example 4
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In an apparatus according to that shown in the accompanying drawing, triethyl phosphite is prepared as follows, in a manner analogous to the indications given in Examples 2 and 3.
200 g of triethyl phosphite in 1200 g of benzene are placed in the reaction vessel with a solution and added a little methyl red. The bromine bulb
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E1 is charged with 606 g of rie & ay.aa3.rey 280 g of absolute ethanol and 1200 g of anhydrous benzene, and the dropping funnel E2 is charged with 270 g of phosphorus trichloride and 600 g of benzene.
The supply of the various reagents is adjusted so as to maintain a certain excess of amine throughout the duration of the reaction: the temperature is maintained at approximately 25 ° C..
The reaction mixture is continuously filtered in a closed circuit.
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Depending on the value of the quantity of reagents added, corresponding quantities of the filtered solution are withdrawn each time, so that the volume of the circulating liquid remains approximately constant.
The extraction by washing of the triethylamine hydrochloride separated by filtration and the distillation of the solutions takes place as described in the preceding examples,
In this way approximately 270 g of triethyl phosphite are obtained, which corresponds to a yield of 83% of theory.
Conversely, it is also possible to proceed as described in Example 1 with regard to the preparation of trmethyl phosphite, by pouring the total amount of triethylamine into the reaction flask beforehand.
Example 5 In the lower part of a vertical tubular reaction vessel 1.5 meters in length, comprising a coaxial stirrer rotating at 350 revolutions / minute, the reaction vessel being furthermore equipped with an external cooling jacket and the 'stirrer comprising a hollow shaft for the circulation of cooling water, is introduced per hour simultaneously on the one hand 60 kg of a benzene solution containing 22% phosphorus trichloride and 60 kg
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a ber: a3qu solution containing 48% trîdth7lamine and 16% methanol.
The reaction mixture is drawn off at the top of the redaction vessel as a paste.
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The thick triathylmethyl chloride is immediately filtered off from the reaction product and extracted twice by washing with benzene.
132 kg of a benzene solution with a content of 9% of trimethyl phosphite are obtained per hour. In this amount the benzene from the first wash is included, while the benzene from the second wash is again reused for the next wash.
The mass of trimethyl phosphite which is obtained corresponds to a yield of 82%, based on the phosphorus trichloride introduced.