<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne des compositions poly- mérisables à base de copolymères d'acétate de vinyle et de polyépoxydes.
Elle a pour objet des compositions polymérisables com- prenant un copolymère d'acétate de vinyle avec une quantité mi- neure d'un acide carboxylique polymérisable., un composé polyépoxy, un catalyseur, un solvant et un plastifiant polymère.
L'acide carboxylique polymérisable contenu dans le copolymère, est de préférence l'acide méthacrylique, ou bien il peut consister par exemple en acide acrylique, crotonique, fumarique, maléique ou itaconique. Une quantité appropriée d'acide méthacrylique dans le copolymère va de 1% à 5% du poids du co- polymère; dans le cas d'autres acides carboxyliques polymérisables, on peut utiliser des quantités équivalentes, calculées sur la teneur de l'acide en carboxyles. Au lieu de l'acide carboxylique,
<Desc/Clms Page number 2>
on peut utiliser son anhydride, par exemple l'anhydride naléique.
D'autres constituants modificateurs, par exemple des esters acryliques ou des esters méthacryliques, peuvent également être présents en quantités mineures.
Des composés polyépoxy pouvant être utilisés dans les compositions polymérisables de la présente invention, comprennent à la fois des composés simples et polymères. On peut utiliser des polyépoxydes simples, par exemple @ 1:2 - 3:4-diépoxybutane ou ses homologues, pouvant également contenir d'autres substituants, tels que le 1;2-5:6-diépoxy-2:-5-diméthylhexane, le di-(2:3-époxy- propyl) acétate de méthyle, le diépoxyde de 1:4-divinylbenzène, ou le mélange d'isomères obtenus par époxydation de divinylbenzène industriel; l'éther di-(2:3-époxypropylique) et des éthers de glycidyle d'alcools polyhydriques tels que le tri-(2:3-époxypropyl éther de glycérine;
des éthers de glycidyle de phénols poly- hydriques tels que les m-et p-di(2:3-époxypropoxy)-benzènes, le 1:3:5-tri-(2:3-époxypopoxy)-benzène, le 2:2-di[4-(2:3-époxy- propoxy)-phényl]propane, des aminés de glycidyle telles que la N:N-di(2,3-époxypropyl)-aniline, la N;N-di-(2:3-époxyprpyl)-p- anisidine ; des esters.de glycidyle d'acides polybasiques tels que le sébaçate de di-(2:3-époxypropyle), le dimère de sorbate de (2:3-époxypropyle), l'itaconate de di-(2:3-époxypropyle), l'isophtalate de di-(2:3-époxypropyle), le trimésate de tri- (2:3-époxypropyle), la N:N-di(2:3-époxypropyle)-p-toluène sulfonamide et d'autres dérivés de glycidyle d'amides.
Il n'est pas nécessaire d'utiliser ces polyépoxydes simples sous forme de matières pures. Des produits bruts dans lesquels la fonctionnalité moyenne, c'est-à-dire le nombre moyen de groupes époxy par molécule d'époxyde, est inférieur à la théorie par suite de réaction incomplète ou de réactions secon- daires, au'cours de la formation de ces polyépoxydes, sont éga- lement efficaces pour autant que la fonctionnalité moyenne soit supérieure à 1. On peut également utiliser des mélanges de
<Desc/Clms Page number 3>
polyépoxydes avec des monoépoxydes. Des monépoxydes appropriés sont l'éther de phényle 2:3-époxypropyle, le N-phénylcarbamate de 2:3-époxypropyle, etc.
D'autres exemples d'époxydes appropriés sont les polymères qu'on. peut obtenir par réaction de phénols polyhydriques avec l'épichlorhydrine ou des dichlorhydrines de glycérine, en présence d'alcalis. Le poids moléculaire de ces polymères dépend principalement de la quantité molaire d'épichlorhydrine et de dichlorhydrine de glycérine utilisée. Idéalement ces polymères ont deux groupes terminaux,- mais en pratique, par suite de réaction incomplète ou de réactions secondaires, la fonctionnalité moyenne est inférieure à 2. Des polymères de ce genre ayant une fonctionna- lité supérieure à 1, peuvent être utilisés dans la présente inven- tion.
-Un autre exemple de polyépoxydes polymères appropriés est fourni par les produits de condensation de résines appropriées du type phénol-formaldéhyde, par exemple des résines 'fusibles de p-crésol ou de chlorophénols, avec de l'épichlorhydrine en présence d'alcalis.
Le plastifiant polymère utilisé dans les compositions polymérisables de la présente invention, est de préférence un polyester mixte liquide, formé par condensation d'un glycol avec un acide dicarboxylique aliphatique et un acide cmoncarboxylique aromatiaue et de préférence également un acide mono carboxylique aliphatique ou leurs mélanges, comme décrit en détails dans la demande de brevet anglais n 35265/53.
Ainsi, le plastifiant peut être, par exemple, un polyester mixte liquide formé à partir d'éthylène glycol, 1:2-propylèneglycol, diéthylèneglycol ou 1:3-butylène glycol, et diacide succinique, glutarioue, adipique, méthyladipique, pimélique ou subérique, et d'acide benzoîque, toluique ou chlorobenzoïque et, facultativement, d'acide laurique, @ . ou oléique ou de mélanges d'acides gras dérivés d'huiles
<Desc/Clms Page number 4>
végétales ou animales, ou d'acides de résine naturelle.
On peut utiliser une variété de catalyseurs dans les compositions polymérisables, par exemple des aminés telles que le
EMI4.1
2:1,.:6-tri(dimé-thylarinométhylphénol, la triéthylanine, diméthylani- line, pyridine, N:N-diméthyl-1:3-propanediamine, diéthylènetria-nine.
2:5-di-(diméthylaminométhyl) -quinol, N:N-diméthyleycloheyy1e.-,-.tine, N:N-diméthylbenzylamine, N:N*.Nl-.N-1-tétramét-hylhex,--méthylenediamine., 2--(diméthylaminométhyljcyclohexanone, phényl-2-(diméthylamino)- éthyl cétone, adipate d3. r2-(diéthylaminoj éthyliqu, N-éthyl- hexaméthylèneimine, hexaméthylèneimïne, et N-méthylbenzylamine.
Comme autres catalyseurs basiques, on peut utiliser des hydroxydes d'ammonium quaternaires, par exemple l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium.
A côté de ces matières basiques, on peut également uti- liser des)sels d'amines d'ammonium quaternaire, qui se décomposent par la chaleur pour donner des amines, ou dans lesquels l'anion réagit avec les époxydes, par exemple des sels d'acides carboxy- liques ou de phénols, par exemple l'acétate de benzyltriméthyl- ammonium ou le triacétate de 2:4:6-tri-(diméthylaminométhyl)phénol, ou touté'autre substance qui se décompose par la chaleur ou par réaction avec des époxydes pour donner des matières basiques.
On peut utiliser comme solvants dans les compositions polymérisables, par exemple du xylène, du butanol, des cétones comme la méthyl-éthyl cétone, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou leurs mélanges.
Les proportions relatives de copolymères et de composé polyépoxy peuvent être de 100 parties en poids de copolymère pour entre 5 et 100 parties de composé polyépoxy. La quantité préférée de plastifiant s'élève jusqu'à 100 parties en poids pour 100 parties de copolymère.
On peut préparer les compositions polymérisables par mélange des ingrédients dans un ordre quelconque., de préférence en
<Desc/Clms Page number 5>
ajoutant le plastifiant à une solution du copolymère, puis le composé polyépoxy, suivi du catalyseur. Elles sont intéressantes comme compositions d'enduits à appliquer sur des surfaces de mé- taux légers, acier, bois' etc. au pistolet ou à la brosse, appli- cation suivie de cuisson au four, en général à une température d'environ 60 à 120 C, mais en utilisant-des catalyseurs de diffé- rentes activités, on peut effectuer la polymérisation à la tempé- rature ordinaire ou à des températures plus élevées.
D'autres ingrédients généralement utilisés dans des compositions d'enduits peuvent également être présents, par exemple des pigments tels que le dioxyde de titane, des oxydes de fer, ,etc.
Les Exemples qui suivent, dans lesquels les parties'sont en poids, illustrent l'inwention sans la limiter.
EXEMPLE 1...
On prépare une base. de pigment en broyant ensemble les matières suivantes, dans un broyeur à boulets :
EMI5.1
<tb> Adipate <SEP> de <SEP> polypropylène <SEP> modifié <SEP> par <SEP> l'acide
<tb> benzoïque <SEP> 10 <SEP> parties
<tb>
<tb> Dioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> (rutile) <SEP> 100 <SEP> parties
<tb>
<tb> 'Xylène. <SEP> 30 <SEP> parties
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 30 <SEP> parties
<tb>
On utilise alors cette base pour préparer un vernis par mélange des ingrédients suivants :
EMI5.2
<tb> Base <SEP> de <SEP> pigment <SEP> 8,5 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> copolymère.95/5 <SEP> d'acétate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> vinyle/acide <SEP> crotonique <SEP> 13,3 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ether <SEP> de <SEP> diphénylidiporpane <SEP> diglycide <SEP> 2,3 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diéthylènetriamine <SEP> 0,6 <SEP> partie
<tb>
Après application du vernis sur le métal au pistolet, on cuit l'enduit pendant 3/4 heures à 120 C pour effectuer la polymérisation. Le revête¯ment ainsi obtenu a un bel 'éclat, une' adhérence et une élasticité excellentes et une bonne résistance chimique.
<Desc/Clms Page number 6>
On prépare comme suit la solution de copolymère d'acétate de vinyle/acide crotonique, utilisée dans 1'Exemple ci-dessus :
On dissout 5 parties d'azobisisobutyronitrile dans un mélange de 166,25 parties d'acétate de vinyle et 8,75 parties d'acide crotonique, et on ajoute la solution à 70 parties de toluène bouillant, en l'espace de 5 heures. On ajoute de nouveau 30 parties de toluène quatre heures après le début.de l'addition de monomère, et on ajoute 1 partie d'azobisisobutyronitrile à la fin de l'addition de monomère. On remue la solution encore pendant 12 heures à 110 C.
Le produit est un liquide visqueux limpide, blanc comme l'eau, ayant un indice d'acide de 16,2 mg KOH/g, EXEMPLE 2 . -
On prépare une base de pigment comme dans l'Exemple 1.
On utilise alors la base pour préparer un vernis en mélangeant les ingrédients suivants :
EMI6.1
<tb> Base <SEP> de <SEP> pigment <SEP> 8,5 <SEP> parties
<tb>
<tb> Solution <SEP> de <SEP> copolymère <SEP> 95/5 <SEP> d'acétate
<tb> de <SEP> vinyle/acide <SEP> crotonique <SEP> 13,3 <SEP> parties
<tb>
<tb> Sébaçate <SEP> de <SEP> diglycide <SEP> 2,3 <SEP> parties
<tb>
EMI6.2
2: .: 6-tri (diméthylaminométhyl) phénol 0,6 partie
Après application du vernis sur un métal par un procédé ordinaire quelconque, par exemple au pistolet ou au trempé, on remue l'enduit pendant 3/4 heure à 120 C pour effectuer la poly- mérisation.
Le revêtement ainsi obtenu est analogue à celui décrit dans l'Exemple 1 mais a une meilleure résistance à la flexion et aux coups.
EXEMPLE 3 . - On répète l'Exemple 2, excepté qu'au lieu des 13,3
<Desc/Clms Page number 7>
parties de copolymère 95/5 d'acétate de vinyle/acide crotonique, on utilise 13,3 pa.rties de copolymères 98/2 d'acétate de vinyle/ acide fumarique.
Après application de ce vernis sur le métal au pistolet ou au trempé, on cuit l'enduit pendant 3/4 d'heure à 120 C.
L'enduit ainsi obtenu a une très bonne adhérence au métal, une élasticité excellente,- et une bonne résistance a.ux solvants, maisson éclat est inférieur à celui obtenu dans les Exemples 1 et 2.
On prépare comme suit le copolymère d'acétate de vinyle/ acide fumarique utilisé dans 'Exemple ci-dessus :
On dissout 3,75 parties d'azobiisobutyronitrile et 2,4 parties d'acide fumarique dans un mélange de 173 parties d'acétate de vinyle et 21 parties de méthanol, et on ajoute cette solution à une solution de 1,25 partie d'azodiisobutyronitrile dans 40 parties de toluène à 70-80 C en 6 heures. On ajoute 1
EMI7.1
partie d'azodiisobutyronitrile dissoute dans 30 parties de toluène, et on continue à chauffer pendant 15 heures à 70-800C. Après re- froidissement, on ajoute de nouveau 30 parties de toluène. Le produit'est un liquide jaune pâle ayant un indice d'acide de 5,8 mg KOH/g.
EXEMPLE 4. -
On prépare une base de pigment en broyant ensemble les matières suivantes dans un broyeur à boulets :
EMI7.2
<tb> Solution <SEP> à <SEP> 50% <SEP> de <SEP> copolymère <SEP> 75/20/5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'acétate <SEP> de <SEP> vinyle/acrylate <SEP> d'éthyle/
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> crotonique <SEP> 100,0 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Adipate <SEP> de <SEP> polypropylène <SEP> modifié <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'acide <SEP> benzoïque <SEP> 10,0 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> (rutile) <SEP> 40,0 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylène <SEP> 20,0 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 20,
0 <SEP> parties
<tb>
On utilise ensuite cette base à la préparation d'un vernis en ajoutant 12,5 parties d'éther de diphényloopropane
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
diglycide et 0, 6 partie de diéthylènetrlxnine.
.Apres avoir appliqué le vernis au métal par pulvérisa- tion, on cuit l'enduit au four pendant 3/4 heure à 120 C pour effectuer la polymérisation. Le revêtement ainsi obtenu a un bel éclat, une bonne adhérence, et une flexibilité supérieure àcelle de la pellicule décrite dans l'Exemple 1.
On prépare comme suit le copolymère d'acétate vinylique/ acrylate d'éthyle/acide crotonique utilisé dans l'Exemple ci-dessus :
On dissout 10 parties d'azodiisobutyronitrile et 15 parties d'acide crotonique dans un mélange de 58 parties d'acrylate d'éthyle et 217 parties d'acétate de vinyle, et on ajoute cette solution à 200 parties de toluène à 90-95 C en '6 heures. Quand
EMI8.2
l'addition est terminée, on ajoute 3 parties d'asodi.sôbutyronitrile dans 20 parties de toluène, et on chauffe encore le mélange pendant 15 heures à 100-105 C. On refroidit ensuite le produit. C'est un liquide jaune pâle, ayant une viscosité de 2 poises à 20 C, et un. indice d'acide de 18,5 mg KOH/g.
REVENDICATIONS l.- Compositions polymérisables, caractérisées en ce qu'elles comprennent un copolymère d'acétate de vinyle àvec une quantité mineure d'un acide carboxylique polymérisable, un composé polyépoxy, un catalyseur, un solvant et un plastifiant polymère.
2. - Compositions polymerisables, caractérisées en ce que l'acide carboxylique est l'acide méthacrylique.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to polymerizable compositions based on copolymers of vinyl acetate and polyepoxides.
It relates to polymerizable compositions comprising a copolymer of vinyl acetate with a minor amount of a polymerizable carboxylic acid, a polyepoxy compound, a catalyst, a solvent and a polymeric plasticizer.
The polymerizable carboxylic acid contained in the copolymer is preferably methacrylic acid, or else it can consist, for example, of acrylic, crotonic, fumaric, maleic or itaconic acid. A suitable amount of methacrylic acid in the copolymer is from 1% to 5% by weight of the copolymer; in the case of other polymerizable carboxylic acids, equivalent amounts, calculated on the carboxyl content of the acid, can be used. Instead of carboxylic acid,
<Desc / Clms Page number 2>
its anhydride can be used, for example naleic anhydride.
Other modifying constituents, for example acrylic esters or methacrylic esters, can also be present in minor amounts.
Polyepoxy compounds which can be used in the polymerizable compositions of the present invention include both simple and polymeric compounds. Simple polyepoxides can be used, for example @ 1: 2 - 3: 4-diepoxybutane or its homologues, which may also contain other substituents, such as 1; 2-5: 6-diepoxy-2: -5-dimethylhexane , methyl di- (2: 3-epoxy-propyl) acetate, 1: 4-divinylbenzene diepoxide, or the mixture of isomers obtained by epoxidation of industrial divinylbenzene; di- (2: 3-epoxypropyl) ether and glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as tri- (2: 3-epoxypropyl glycerin ether;
glycidyl ethers of polyhydric phenols such as m- and p-di (2: 3-epoxypropoxy) -benzenes, 1: 3: 5-tri- (2: 3-epoxypopoxy) -benzene, 2: 2-di [4- (2: 3-epoxy-propoxy) -phenyl] propane, glycidyl amines such as N: N-di (2,3-epoxypropyl) -aniline, N; N-di- ( 2: 3-epoxyprpyl) -p-anisidine; glycidyl esters of polybasic acids such as di- (2: 3-epoxypropyl) sebacate, (2: 3-epoxypropyl) sorbate dimer, di- (2: 3-epoxypropyl) itaconate , di- (2: 3-epoxypropyl) isophthalate, tri- (2: 3-epoxypropyl) trimesate, N: N-di (2: 3-epoxypropyl) -p-toluene sulfonamide and others glycidyl derivatives of amides.
It is not necessary to use these simple polyepoxides in the form of pure materials. Crude products in which the average functionality, i.e., the average number of epoxy groups per epoxy molecule, is lower than theory due to incomplete reaction or side reactions during the process. formation of these polyepoxides are also effective as long as the average functionality is greater than 1. Mixtures of
<Desc / Clms Page number 3>
polyepoxides with monoepoxides. Suitable monepoxides are 2: 3-epoxypropyl phenyl ether, 2: 3-epoxypropyl N-phenylcarbamate, etc.
Other examples of suitable epoxides are the polymers which are used. can be obtained by reaction of polyhydric phenols with epichlorohydrin or glycerin dichlorohydrins, in the presence of alkalis. The molecular weight of these polymers depends mainly on the molar amount of epichlorohydrin and glycerin dichlorohydrin used. Ideally these polymers have two end groups, - but in practice, due to incomplete reaction or side reactions, the average functionality is less than 2. Polymers of this kind having a functionality greater than 1 can be used in the process. present invention.
Another example of suitable polymeric polyepoxides is provided by the condensation products of suitable resins of the phenol-formaldehyde type, for example fusible resins of p-cresol or chlorophenols, with epichlorohydrin in the presence of alkalis.
The polymer plasticizer used in the polymerizable compositions of the present invention is preferably a liquid mixed polyester formed by condensation of a glycol with an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic carboxylic acid and preferably also an aliphatic mono carboxylic acid or mixtures thereof. , as described in detail in British Patent Application No. 35265/53.
Thus, the plasticizer can be, for example, a liquid mixed polyester formed from ethylene glycol, 1: 2-propylene glycol, diethylene glycol or 1: 3-butylene glycol, and succinic, glutarious, adipic, methyladipic, pimelic or suberic diacid. , and benzoic, toluic or chlorobenzoic acid and, optionally, lauric acid, @. or oleic or mixtures of fatty acids derived from oils
<Desc / Clms Page number 4>
vegetable or animal, or natural resin acids.
A variety of catalysts can be used in the polymerizable compositions, for example amines such as
EMI4.1
2: 1,.: 6-tri (dimethylarinomethylphenol, triethylanine, dimethylaniline, pyridine, N: N-dimethyl-1: 3-propanediamine, diethylenetria-nine.
2: 5-di- (dimethylaminomethyl) -quinol, N: N-dimethylycloheyy1e .-, -. Tine, N: N-dimethylbenzylamine, N: N * .Nl-.N-1-tetramet-hylhex, - methylenediamine. , 2 - (dimethylaminomethylcyclohexanone, phenyl-2- (dimethylamino) - ethyl ketone, adipate d3. R2- (diethylaminomethyl, N-ethyl-hexamethyleneimine, hexamethyleneimine, and N-methylbenzylamine.
As further basic catalysts, quaternary ammonium hydroxides can be used, for example benzyltrimethylammonium hydroxide.
Besides these basic materials, it is also possible to use salts of quaternary ammonium amines, which decompose by heat to give amines, or in which the anion reacts with epoxides, for example salts. carboxylic acids or phenols, for example benzyltrimethylammonium acetate or 2: 4: 6-tri- (dimethylaminomethyl) phenol triacetate, or any other substance which decomposes by heat or by reaction with epoxies to give basic materials.
It is possible to use as solvents in the polymerizable compositions, for example xylene, butanol, ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate or mixtures thereof.
The relative proportions of copolymers and of polyepoxy compound can be 100 parts by weight of copolymer for between 5 and 100 parts of polyepoxy compound. The preferred amount of plasticizer is up to 100 parts by weight per 100 parts of copolymer.
Polymerizable compositions can be prepared by mixing the ingredients in any order, preferably by mixing.
<Desc / Clms Page number 5>
adding the plasticizer to a solution of the copolymer, then the polyepoxy compound, followed by the catalyst. They are useful as coating compositions to be applied to surfaces of light metals, steel, wood, etc. by spraying or brushing, followed by baking, generally at a temperature of about 60 to 120 C, but using catalysts of different activities, the polymerization can be carried out at temperature. ordinary scrubbing or at higher temperatures.
Other ingredients generally used in coating compositions may also be present, for example pigments such as titanium dioxide, iron oxides, etc.
The following Examples, in which parts are by weight, illustrate the invention without limiting it.
EXAMPLE 1 ...
We are preparing a base. pigment by grinding together the following materials in a ball mill:
EMI5.1
<tb> Adipate <SEP> of <SEP> polypropylene <SEP> modified <SEP> by <SEP> acid
<tb> benzoic <SEP> 10 <SEP> parts
<tb>
<tb> <SEP> titanium dioxide <SEP> (rutile) <SEP> 100 <SEP> parts
<tb>
<tb> 'Xylene. <SEP> 30 <SEP> parties
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 30 <SEP> parts
<tb>
This base is then used to prepare a varnish by mixing the following ingredients:
EMI5.2
<tb> Base <SEP> of <SEP> pigment <SEP> 8.5 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> copolymer.95 / 5 <SEP> of acetate <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> vinyl / <SEP> crotonic acid <SEP> 13.3 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ether <SEP> of <SEP> diphenylidiporpane <SEP> diglycide <SEP> 2,3 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diethylenetriamine <SEP> 0.6 <SEP> part
<tb>
After applying the varnish to the metal with a gun, the coating is baked for 3/4 hours at 120 ° C. to effect the polymerization. The coating thus obtained has a beautiful luster, excellent adhesion and elasticity and good chemical resistance.
<Desc / Clms Page number 6>
The vinyl acetate / crotonic acid copolymer solution used in the above example is prepared as follows:
5 parts of azobisisobutyronitrile were dissolved in a mixture of 166.25 parts of vinyl acetate and 8.75 parts of crotonic acid, and the solution was added to 70 parts of boiling toluene, over 5 hours. Another 30 parts of toluene is added four hours after the start of the monomer addition, and 1 part of azobisisobutyronitrile is added at the end of the monomer addition. The solution is stirred for a further 12 hours at 110 C.
The product is a clear viscous liquid, white as water, having an acid number of 16.2 mg KOH / g, EXAMPLE 2. -
A pigment base is prepared as in Example 1.
The base is then used to prepare a varnish by mixing the following ingredients:
EMI6.1
<tb> Base <SEP> of <SEP> pigment <SEP> 8.5 <SEP> parts
<tb>
<tb> Solution <SEP> of <SEP> copolymer <SEP> 95/5 <SEP> of acetate
<tb> of <SEP> vinyl / <SEP> crotonic acid <SEP> 13.3 <SEP> parts
<tb>
<tb> Sebacate <SEP> of <SEP> diglycide <SEP> 2,3 <SEP> parts
<tb>
EMI6.2
2:.: 6-tri (dimethylaminomethyl) phenol 0.6 part
After applying the varnish to a metal by any ordinary process, for example by spraying or dipping, the coating is stirred for 3/4 hour at 120 ° C. to effect polymerization.
The coating thus obtained is similar to that described in Example 1 but has better resistance to bending and impact.
EXAMPLE 3. - We repeat Example 2, except that instead of 13.3
<Desc / Clms Page number 7>
parts of 95/5 vinyl acetate / crotonic acid copolymer, 13.3 parts of 98/2 vinyl acetate / fumaric acid copolymers are used.
After applying this varnish to the metal by spraying or dipping, the coating is baked for 3/4 of an hour at 120 C.
The coating thus obtained has very good adhesion to metal, excellent elasticity, and good resistance to solvents, but its luster is lower than that obtained in Examples 1 and 2.
The vinyl acetate / fumaric acid copolymer used in the above example is prepared as follows:
3.75 parts of azobiisobutyronitrile and 2.4 parts of fumaric acid are dissolved in a mixture of 173 parts of vinyl acetate and 21 parts of methanol, and this solution is added to a solution of 1.25 part of azodiisobutyronitrile in 40 parts of toluene at 70-80 C in 6 hours. We add 1
EMI7.1
part of azodiisobutyronitrile dissolved in 30 parts of toluene, and heating is continued for 15 hours at 70-800C. After cooling, another 30 parts of toluene are added. The product is a pale yellow liquid with an acid number of 5.8 mg KOH / g.
EXAMPLE 4. -
A pigment base is prepared by grinding together the following materials in a ball mill:
EMI7.2
<tb> Solution <SEP> to <SEP> 50% <SEP> of <SEP> copolymer <SEP> 75/20/5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vinyl <SEP> acetate <SEP> / ethyl <SEP> acrylate /
<tb>
<tb>
<tb> crotonic acid <SEP> <SEP> 100.0 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Adipate <SEP> of <SEP> polypropylene <SEP> modified <SEP> by
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> benzoic acid <SEP> 10.0 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Titanium <SEP> <SEP> Dioxide <SEP> (rutile) <SEP> 40.0 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Xylene <SEP> 20.0 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanol <SEP> 20,
0 <SEP> parties
<tb>
This base is then used in the preparation of a varnish by adding 12.5 parts of diphenyloopropane ether
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
diglycide and 0.6 part of diethylenetrlxnine.
After having applied the varnish to the metal by spraying, the coating is baked in the oven for 3/4 hour at 120 ° C. to effect the polymerization. The coating thus obtained has a good luster, good adhesion, and a flexibility superior to that of the film described in Example 1.
The vinyl acetate / ethyl acrylate / crotonic acid copolymer used in the example above is prepared as follows:
10 parts of azodiisobutyronitrile and 15 parts of crotonic acid are dissolved in a mixture of 58 parts of ethyl acrylate and 217 parts of vinyl acetate, and this solution is added to 200 parts of toluene at 90-95 C in '6 hours. When
EMI8.2
the addition is complete, 3 parts of asodi.sobutyronitrile in 20 parts of toluene are added, and the mixture is further heated for 15 hours at 100-105 ° C. The product is then cooled. It is a pale yellow liquid, having a viscosity of 2 poises at 20 C, and a. acid number of 18.5 mg KOH / g.
CLAIMS 1. Polymerizable compositions, characterized in that they comprise a copolymer of vinyl acetate with a minor amount of a polymerizable carboxylic acid, a polyepoxy compound, a catalyst, a solvent and a polymeric plasticizer.
2. - Polymerizable compositions, characterized in that the carboxylic acid is methacrylic acid.