<Desc/Clms Page number 1>
L'invention se rapporte à un procédé de chlo- ruration d'hydrocarbures aliphatiques et alicycliques.
Plus particulièrement, la présente invention se rappor- -La à un procédé continu de chloruration photochimique d'hydrocarbures aliphatiques et alicycliques et de leurs dérivés hydrocarbures partiellement chlorurés,contenani trois à huit atomes de carbone dans la molécule.
Il est connu industriellement d'effectuer la chloruration photochimique d'hydrocarbures aliphatiques et alicycliques,contenant trois à huit atomes de car- bone dans la molécule,dans des appareils de chlorura- tion dans lesquels on introduit continuellement un hydrocarbure gazeux et du chlore gazeux dans un mélange liquide du produit dans une zone de réaction par des moyens de diffusion en des points éloignés substantiel-
<Desc/Clms Page number 2>
lement les uns des autres de manière à réduire à un minimum les possibilités d'explosion. Le procédé cou- rant de diffusion employé est la dispersion de la charge gazeuse alimentée par l'emploi d'une bague poreuse ou d'une plaque en verre fritté. On peut également utili- ser une dispersion mécanique avec turbo-mélangeur.
Les inconvénients inhérents à l'usage des diffuseurs sont nombreux. Par exemple, la dimension de pore des diffu-. seurs normalement utilisés est d'environ 15 à 20 microns; les pores de cette dimension sont aisément obstrués par
EMI2.1
les traces de contamin;1ll te entra1nés dans les gaz. En outre, les matières gazeuses chargées nécessitent l'uti- lisation d'un système de vaporisation compliqué fonction- nant sous pression pour forcer la matière première à travers les pores étroits du diffuseur. Lorsque des réactifs gazeux sont introduits dans l'appareil de chlo- ruration photochimique, des bulles des réactifs gazeux peuvent s'unir et former des mélanges explosifs.
Ces conditions ont imposé des restrictions sévères dans le fonctionnement des appareils de chlorura-tion où l'on utilise un système d'alimentation basé sur la diffusion de réactifs gazeux. Etant donné que le risque d'explo- sions dans l'emploi de tels réactifs est très grand, on doit prendre des précautions exceptionnelles en vue d'éviter les explosions.
On sait depuis longtemps dans l'industrie que l'on peut effectuer. la chloruration des hydrocarbu- res en utilisant des réactifs liquides. Un tel procédé comprend l'introduction de chlore liquide, directement dans un corps d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure partiel- lement chloré liquide, dans des conditions de température
<Desc/Clms Page number 3>
extrêmement basse en vue d'éviter les risques d' explo- sion qui sont encore plus grands, lorsqu'on utilise ainsi des réactifs liquides, que dans l'éventualité ou l'on utilise des réactifs gas A la connaissance de la demanderesse, le risque et le danger dans ces procédés sont si grands qu'aucun de ceux-ci n'ont été pratiqués sur une grande échelle industrielle.
L'objet principal (le la présente invention est d'apporter un procédé continu nouveau de chloruration photochimique d'hydrocarbures aliphatiques et alicycli- ques et de leurs dérivés hydrocarbures partiellement chlorés, grâce auquel on réalise une plus grande effi- cience et économie globale au moyen de conditions opéra- toires améliorées.
Un autre objet de la présente invention est d'apporter un procédé sûr et économique qui utilise du chlore liquide et un hydrocarbure liquide ou des hydro- carbures partiellement chlorés en tant que réactifs, procédé qui évite le gaspillage consistant à vaporiser tout d'abord les réactifs à l'extérieur du réacteur et à les recondenser dans l'appareil de chloruration.
Un autre objet de la présente invention est d'apporter un procédé continu de chloruration photochi- mique dans lequel on réduit de manière importante les difficultés mécaniques rencontrée;: auparavant.
Un autre oojet do la présente invention est aussi d'apporter un. procédé dans lequel le danger d'ex- plosion dans l'utilisation des réactifs liquides est plus petit encore que le danger existant dans l'emploi de réactifgazeux où ces derniers peuvent s'unir pour former des mélanges explosifs.
<Desc/Clms Page number 4>
On a trouvé présentement que l'on peut réaliser ces objets et des objets du même ordre dans un procédé continu de chloruration photochimique d'hydrocarbures aliphatiques et alicycliques, et de leurs dérivés hydro- carbures partiellement chlorés, contenant trois à huit atomes de carbone inclus ,dans la molécule, par l'appli- cation de nouvelles techniques opératoires où le risque d'explosions est réduit à un minimum, ce procédé consis- tant à maintenir un courant de circulation externe d'hyolro- carbure polychloré .liquide en communication avec une zone de réaction contenant le corps principal de l'hydrocar- bure polychloré liquide.
Les réactifs consistant en du chlore liquide et en un hydrocarbure liquide sont injec- tés séparément dans ce courant de circulation d'hydro- carbure polychloré liquide, tout en maintenant le débit d'alimentation de chlore et la température de l'appareil de chloruration de manière à ce que 90% des réactifs pénétrant dans la zone de réaction soient en phase liqui- de. Le mélange ainsi produit passe à .travers une zone illuminée pour effectuer la chloruration de la charge organique alimentée.
Une portion du courant de circu- lation sortant de la zone de réaction est éliminée comme produit de la zone de réaction,
On comprendra mieux le mode d'exécution du pro- cédé de la présente invention. par la description suivan- te des dessins d'accompagnement,dans lesquels la figure 1 est un flow sheet schématique montrant l'injection séparée des réactifs dans un courant de circulation et constitue une méthode pouvant.être employée dans la mise en oeuvre de ce procédé. La figure 2 est un flow sheet schématique montrant une modification du procédé de la présente invention où les réactifs sont injectés dans des courants de circulation séparés.
<Desc/Clms Page number 5>
Se rapportant à la figure 1, du chlore liquide (1) et la matière première hydrocarbure liquide (2) sont injectés séparément par des buselures dans un courant de circulation (3) d'hydrocarbure polychloré liquide ayant une densité comprise entre environ 1,3 et environ 1,8.
Le courant externe est mis en circulation à travers le système au moyen de pompes (4). La température du milieu de réaction dans l'appareil de chloruration photochimique (5) est maintenue entre environ 20 C et environ 150 0 au moyen d'un échangeur thermique externe (6). Une portion de l'hydrocarbure polychloré est éliminée dans la zone de soutirage de produit (7) pour aller dans une zone de récupération de produit (8) où l'on obtient le produit désiré. Les gaz effluents, tels que le chlore et l'acide chlorhydrique, sont éliminés de l'appareil de chlorura- tion et évacués (9) vers un système de récupération.
L'énergie photochimique est fournie par une lampe à va- peur de mercure suspendue dansune gaine d'éclairage (10).
Se rapportant à la figure 2, on injecte du chlore liquide (1) et la matière première hydrocarbure liquide (2) par des buselures dans des courants de circulation séparés (3) d'hydrocarbure polychloré liquide ayant une densité comnrise entre environ 1,3 et environ 1,8. Les courants sont mis en circulation à travers le système au moyen de pompes (4). La température du milieu de réaction dans l'appareil de chloruration photochimique (5) est maintenue entre environ 25 C et environ 150 0 au moyen des échangeurs thermiques externes (6) . Une portion de l'hydrocarbure polychloré est soutirée dans une zone de soutirage de produit (7), pour aller à une zone de récu- pération de produit (8) où l'on obtient le produit désiré.
<Desc/Clms Page number 6>
Les gaz effluents,. tels que le chlore et l'acide chlorhy-
EMI6.1
drique, sont éliminés de 1'appareil de chlorurati;on et évacués (9) vers un système de récupération. L'énergie photochimique est fournie par une lampe à vapeur de mer- cure suspendue dans une gaine d'éclairage (10).
La description précédente des dessins et les exemples suivants illustrent davantage la présente inven- tion, mais il est entendu que les détails spécifiques indiqués dans les dessins et dans les exemples ont été choisis à titre explicatif et ne sont pas destinés à limiter la présente invention, sauf par ce 'qui est défini dans les revendications en annexe.
EXEMPLE 1.
L'appareil de chloruration utilisé pour obte- nir les données numériques de l'exemple ci-après consiste en un tube de nickel ayant 20,32 cm de diamètre, 177,8 cm de long, équipé d'un ensemble gaine d'éclairage, jaquette qui consiste en un tube Pyrex de 5,08 cm de diamètre monté à l'intérieur d'un tube Pyrex de 10,16 cm de diamètre et supporté suivant l'axe vertical de l'appareil de chloru- ration. On utilise une lampe à vapeur de mercure Westing- house BH-9 de 3.000 watts suspendue dans la gaine d'éclai. rage pour fournir.1'énergie photochimique dans cette expérience. L'appareil de chloruration a une section de fond conioue de 16,51 cm de Ion';, les courants liquides 'de circulation pénétrant dans l'appareil de chloruration par un tube de nickel de 2,54 cm.
Une soupape de vidange est prévue au fond. Un trop-plein de liquide de 5,08 cm de diamètre, au sommet de l'appareil de chloruration, établit une profondeur de liquide de 143,51 cm dans la section rectiligne, ce qui donne un volume liquide het
<Desc/Clms Page number 7>
de 53,30 litres. Les gaz de sortie sont évacués par un tube de nickel de 2,54 cm de diamètre monté à 22,86 cm au-dessus du trop-plein de liquide. Une gaine de thermomètre s'étend dans le corps de l'appareil de chloruration pour mesurer la température du liquide.
Après que la source lumineuse est allumée et ou'elle a atteint son intensité normale opératoire, on met en route le courant de circulation de polychlo- ropentanes de densité de 1,670 à un débit maximum de 10.215 lcg. par heure. Durant la période d'induction usuelle, on ajuste les débits de manière à'ce qu'au moins 50 % de la charge de chlore alimentée entre en réaction. Opérant comme dans la description précéd.en- te du procédé, on injecte 49,94 kg. de chlore par heure et 5,49 kg. de pentane par heure à travers des orifices ayant respectivement comme diamètre 1,58 mm et 1,016 mm de diamètre, dans le courant de circula- tion de polychlorohydrocarbure liquide.
Le rapport du taux de circulation de polychloropentane relative- ment au débit d'alimentation de chlore est de 204.
Durant la période de réaction de 9,5 heures, le rap- port molaire chlore :pentane est maintenu entre 9,0 et 9,5/1. La temérature du milieu de réaction est main- tenue entre environ,83 0 et environ 88 C. La chute de température moyenne à travers l'échangeur thermique est de 5 C. Dans ces conditions, 95% de la charge de chlore alimentée est en solution dans le courant pénétrant dans le réacteur. Le courant gazeux acide chlorhydrique/chlore quittant le réacteur contient environ 27% de chlore. Environ 36,54 kg. de chlore par heure entrent en réaction. On récupère un produit
<Desc/Clms Page number 8>
ayant une .densité de 1,621 à 20 C, ce qui correspond à
EMI8.1
une composition moyanne: .a5C10,6H5,5 EX3îéhLB 2.
L'appareil de 'chloruration,utilisé pour 'obt&- nir les données de l'exemple qui suit, consiste en un tube Pyrex de 96,5 cm de longueur et de 5,08 cm de dia- mètre qui est illuminé extérieurement par 6 lampes AH-4 de 100 watts distribuées en spirale à des intervalles uniformes (de 15,2 cm) le long de la zone de réaction pour fournir l'énergie photochimique nécessaire aux expériences. Une soupape de soutirage est prévue au fond de l'appareil de chloruration. Un trop-plein de' 2,54 cm de diamètre est prévu au sommet de l'appareil de chloruration et donne un volume net de liquide de 1,54 litres. Lez gaz de sortie sont éliminés par un tube Pyrex de 2,54 cm de diamètre monté au-dessus du trop-plein de liquide.
Une gaine de thermomètre s'étend dans le corps de l'appareil de chloruration pour mesurer la température du liquide.
Après que la source de lumière a été allumée et qu'elle a atteint son intensité normale de fonction- nement, on met en route le courant de circulation de polychloropropanes de densité 1,633, au débit maximum de 3,785 litres par minutes. Au cours de la période d'induction habituelle, les débits sont réglés de façon à ce qu'au moins 50% de la charge de chlore introduite entre en réaction.
Suivant un mode conforme à la deseription précédente du procédé, on injecte 1050 gr.par heure de chlore et 141 gr. par heure de propane, à travers des
<Desc/Clms Page number 9>
orifices de un millimètre et de 0,5 millimètre d dia- mètre respectivement, dans le courant de circulation d'hydrocarbure polychloré liquide. Le rapport du taux de circulation du polychloropropane par rapport au débit d'alimentation de chlore est de 340. Durant la période de réaction de 12,3 heures, le rapport molaire chlore: propane est maintenu entre 4,43 - 4,76 :1. La tempéra- ture du milieu de réaction est maintenue entre environ 60 C et environ 65 C. La chute moyenne de température à travers l'échangeur thermique est de 5 C.
Dans ces conditions, 98% de la charge de chlore alimentée est en solution dans le courant qui pénètre-dans le réacteur, Le courant gazeux acide chlorhydrique/chlore quittant le réacteur contient environ 6 % de chlore. On recueil- le un produit ayant une densité de 1,614 à 20 C, ce qui correspond.à une composition moyenne : C3H3,5Cl4,4.
Le rapport molaire chlore:matière première hydrocarbonée est maintenu entre environ 3 :1 environ 12:1. Le courant de circulation passe à travers une zone de réaction irradiée pour effectuer la chloruration de l'hydrocarbure dans un milieu de réaction d'hydrocar- bure polychloré liquide. La réaction est catalysée par l'exposition du corps liquide principal des hydrocarbu- res polychlorés à l'action d'une lumière actinique ayant une longueur d'onde d'environ 3.000 à environ 5.000 A.
La température du corps liquide d'hydrocarbure polychlo- ré employé comme milieu de réaction pour la chloruration est maintenue entre environ 25 C et environ 150 C, de préférence entre environ 50 C et environ 125 0,au moyen des échangeurs thermiques externes situés dans le cou- rant de circulation. Une portion du courant d'hydrocar' bure polychloré liquide sortant de la zone de réaction
<Desc/Clms Page number 10>
est éliminée continuellement pour maintenir un volume liquide constant dans le système de réaction.
. Les réactifs liquides sont injectés séparé- ment à travers les buselures dans le courant de circula- tion d'hydrocarbure polychloré liquide en tout point permettant la dissolution des réactifs à l'extérieur, pour que ces réactifs pénètrent dans la zone de chlorura- tion sous la forme d'une solution homogène. L'addition des réactifs en avant de la zone d'élimination du produit créerait un problème de récupération du produit.
Etant donné que les réactifs sont liquides, toute méthode d'ad- dition d'une substance liquide est satisfaisante. Un$ forme. de réalisation préférée est celle qui est représen- tée dans les dessins où le chlore liquide et les matières premières hydrocarbonées liquides sont injectées dans des courants dé circulation séparés d'hydrocarbures polychlo- rés liquides en un point d'écoulement précédent les pompai afin de réduire la possibilité de formation'de mélanges 'explosifs pour le cas où.une partie quelconque du système viendrait à fonctionner d'une manière défactueuse. Comme signalé, ce procédé est particulièrement applicable aux hydrocarbures contenant trois à huit'atomes de carbone dans la molécule.
Etant donné que les hydrocarbures en
C3 ont les points d'ébullition les plus bas, tout procé- dé applicable à ces composés peut être utilisé pour les termes à point d'ébullition plus élevé de la série.
L'appareil de chloruration photochimique con- tient des hydrocarbures liquides polychlorés ayant une densité comprise entre environ 1,3 et environ 1,8, ceux- ci servant d'agent de réfrigération et de diluant pour la chloruration des hydrocarbures. La réaction est
<Desc/Clms Page number 11>
catalysée par exposition du corps liquide d'hydrocarbu- res polychlorés, contenant les réactifs dissous, à l'action d'une lumière actinique ayant une longueur d'onde d'environ 3.000 à environ 5.000 A . La tempéra- ture du milieu de réaction est maintenue entre environ 25 C et environ 150 C, de préférence entre environ 50 0 et environ 125 0, en enlevant la chaleur de réaction et la chaleur des lampes à arc de mercure en Faisant circu- ler les hydrocarbures polychlorés à travers des échan- geurs thermiques externes.
La charge calorifique est réduite d'environ 25 % par l'utilisation d'.une charge d'alimentation liquide au lieu d'une charge d'alimenta- tion gazeuse. Etant donné qu'une chlorolyse indésirable des hydrocarbures polychlorés est amorçée aux tempéra- tures d'environ 150 C, on préfère maintenir la tempéra- ture du milieu de réaction en-dessous d'environ 125 0.
Le volume des hydrocarbures polychlorés mixtes dans l'appareil de chloruration est maintenu susbstantielle- ment constant par l'élimination continue de l'hydrocar- bure liquide polychloré du courant de circulation exter- ne au fur et à mesure que la réaction progresse.
Le débit du courant de circulation des hydro- carbures polychlorés liquides ayant une densité comprise entre environ 1,3 et environ 1,8 est maintenu par un moyen de pompage, une pompe centrifuge par exemple, et . il est fonction de la capacité d'échange thermique dis- ponible et du débit d'alimentation de. chlore requis pour la fabrication envisagée. Il est supposé que toute la chaleur de réaction est éliminée dans l'échangeur ther- mique, ce qui est en harmonie avec des principes sains de construction. LesLeurs économiques de la capacité
<Desc/Clms Page number 12>
d'échange thermique dictent le débit maximum d'écoulement' tandis que le débit minimum d'écoulement est conditionné* par le débit d'alimentation de chlore requis.
Dans le procédé de la présente invention, au moins 90% et de préférence pratiquement la totalité du chlore doit entre] en solution au moment où il parvient dans l'appareil de chloruration. C' est pourquoi, un rapport minimum doit être maintenu entre le taux de circulation de l'hydrocar- bure polychloré et le débit d'alimentation de chlore en vue de maintenir la solubilité désirée. Ce rapport mini- mum est fonction de la température de chloruration..
Dans le tableau suivant, on indique le rappor minimum permis du taux de circulation d'hydrocarbure polychloré relativement au débit d'alimentation de chlor à diverses températures de chloruration, dans le cas de la chloruration du n-pentane.
EMI12.1
<tb>
Température <SEP> de <SEP> Rapport <SEP> minimum <SEP> permis <SEP> du <SEP> taux <SEP> de <SEP> circu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chloruration <SEP> lation <SEP> d' <SEP> hydrocarbure <SEP> polychloré/débit
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chloruration <SEP> d'alimentation <SEP> de <SEP> chlore.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
C <SEP> * <SEP> 905 <SEP> de <SEP> chlore <SEP> en <SEP> * <SEP> 100 <SEP> de <SEP> chlore
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> en <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 5 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 75 <SEP> 80 <SEP> 274
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 95 <SEP> 160 <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 120 <SEP> 285 <SEP> 630
<tb>
*% de chlore e.n solution à l'entrée de l'appareil de chloruration.
Le tableau montre qu'avec un taux de circula-
EMI12.2
tion de 10.215 lci. par h<;ux>e de polychloropont'i.ne, en vue de maintenir 90 % du chlore en solution, les débits minimum d'alimentation de chlore sont respectivement de 127,5et 64 kg. par heure à 75 0 et à 95 C. Pour des
<Desc/Clms Page number 13>
hydrocarbures en-dessous du pentane dans la série, il faut des taux de circulation un peu plus élevés en rai- son de la solubilité moindre de l'hydrocarbure .dans le produit polychloré et, pour des hydrocarbures supérieurs au pentane, il faut des taux de circulation un peu moin- dres. :Par exemple, dans l'exemple 2,le rapport préféré taux de circulation de polychloropropane :
d'ali- mentation de chlore est de 340, ce-oui est plus grand que le rapport de 210 constituant le rapport minimum pour le polychloropentane dans des conditions de réac- tion substantiellement similaires.
La réaction entre le chlore et un hydrocarbure est particulièrement sensible à certaines impuretés.
Par conséquent, les matières 'premières doivent être exemptes d'inhibiteurs nuisibles ou de matières pouvant retarder ou ralentir la réaction entre l'hydrocarbure et le chlore. La présence d' inhibiteurs de réaction comme l'oxygène libre ou les composés organiques oxygé- nés dans le système inhibera la chloruration ; on doit , éliminer ces substances avant de commencer la chlorura- tion.
Un danger opératoire résulte de la possibilité de l'accumulation d'un mélange explosif de chlore et de vapeur d'hydrocarbure. Lorsque le débit d'alimentation d'hydrocarbure dépasse la limite où tout l'hydrocarbure entre en réaction, il peut y avoir des mélanges explo- sifs de chlore gazeux et d'hydrocarbure. Un- procédé de réglage excellent est obtenu dans un système de circula- tion par. la mesure de la concentration de chlore dans les courants d'entrée et de nortie de l'appareil de chloruration, étant donné que la consommation de chlore est également une mesure de la quantité d'hydrocarbure entrant en réaction.
<Desc/Clms Page number 14>
De la spécification précédente, il ressort que diverses modifications sont possibles en restant dans le cadre de la présente invention; il ne faut donc pas lui attribuer un caractère limitatif, étant tenu uniquement par ce qui est défini dans les revendications ci-jointes.
REVENDICATIONS.
1. Procédé continu de chloruration photochimi- que d'hydrocarbures aliphatiques et alioycliques et de leurs dérivés hydrocarbures partiellement chlorés, conte-. nant trois à huit atomes de carbone inclus dans la molécu. le, caractérisé en ce que l'on maintient un courant de circulation d'hydrocarbure polychloré liquide en communi- cation avec une zone de réaction contenant le corps prin- cipal d'hydrocarbure polychloré liquide, en ce que l'on injecte séparément les réactifs consistant en du chlore liquide, et en de l'hydrocarbure liquide dans le courant de circulation de l'hydrocarbure polychloré liquide,
en ce que l'on maintient le taux d'alimentation de chlore et-la température de l'appareil de chloruration de maniè- re à ce que 90 % des réactifs entrant dans cette zone de réaction soient en phase liquide, en ce que l'on fait passer le mélange ainsi produit à travers une zone de réaction irradiée pour effectuer la chloruration de la charge organique alimentée, en ce que l'on élimine une portion du courant de circulation quittant la zone de réaction et en ce que l'on récupère cette portion comme produit.