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La présente invention est relative à des compositions durcissables comprenant : (1) du butadiène-1,3 polymérisé (dénommé ci-après "polybutadiène"), et (2) du peroxyde de di- c(-cùmyle et aux produits durcis obtenus à partir de cel- les-ci. La présente invention est également relative à un procédé qui comprend le durcissement du polybutadiène avec du peroxyde de di.: d -cumyle.
La présente invention peut être la mieux comprise en se référant à la description suivante prise conjointe- ment avec le dessin ci-joint.
En se référant au dessin, la figure qui y est repré- sentée, montre une comparaison de la dureté (DH) au Duromètre (Shore A) d'un polybutadiène de métal alcalin (défini ci-a- près) et du polybutadiène d'émulsion (défini ci-après) en fonction de la durée de durcissement (HC) avec et sans per- oxydes.
Jusqu'à présent le polybutadiène était durci (ou vulcanisé) avec du soufre en vue d'obtenir des élastomères à la fois mous et durs. Cependant, le polybutadiène durci par le soufre est instable et se décompose aux températures élevées. Dès tentatives ont été faites pour produire du poly butadiène stable sans utiliser de soufre comme agent de dur- cissement. Ainsi, le brevet américain 1.901.044 de Schmidt et autres décrit un procédé pour préparer des polybutadiène durs exempts desoudire par chauffage du polymère à températu re élevée pendant de longues périodes de temps tel que par exemple à 250-300 C ou plus pendant environ un jour ou davantage à l'abri de l'air.
Dans "Industriel and Engineering Chemistry", 44, pp 1421-142(1952), le polybutadiène était traité avec divers.
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peroxydes, mais même en utilisant ce$ peroxydes une longue
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..,#.;pissement tljer,i>+ , de plvcJ $oL:i,s .<.t. -te ...'cissement tlier,4 -'tie de plus:1- ':
' -jours ''''!' requise avants ou'ou puisse obtenir un pro@uit dur convenable
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. , ." -' La demanderesse a i , 1,iit e nant découvcrb nue le poly- butadiène peut être durci avec du peroxyde de di- o(-cumyle endéans une très courte période de temps en' l'absence de soufre -de manière à produire un polymère thermiquement stable ayant de bonnes propriétés physiques, chimiques et électri- ques.
Il est tout à fait surprenant et n'avait en aucune ma- nière pu être prévu que le peroxyde de di- c( -cumyle aurait durci le polybutadiène en une aussi courte période de temps . telle que par exemple 15 à 30 minutes, avec aussi peu que 1% deperoxyde de di- d -cumyle, ceci étant donné que d'autre.' peroxydes ne produisent pas des matériaux compara.bles endé- ans la même période de temps. La signification de la présen- te invention est que pour la première fois du polybutadiène a été durci par un procédé de "courte vulcanisation" présen- tant de l'attrait pour une production commerciale en vue de produire un produit dur et stable.
Le polybutadiène durci par le peroxyde de di- Ó- cumyle sera en général dénommé ci-après "polybutadiène durci au cumyle".
En général, la présente invention peut être exécutée en broyant le polybutadiène sur des rouleaux de caoutchouc différentiels (qui peuvent être avantageusement chauffés si on le désire) tandis que le peroxyde de di- c( -cumyle est ajouté et incorporé intimement au polymère. La feuille la- minée est ensuite pressée dans un moule ou autre dispositif de durcissement convenable pendant une courte période de
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temps, par exemple 15 à 30 minutes à 17U . Le po1ybutadiè- ne durci au cumyle à les caractéristiques d'un caoutchouc duret est supérieur à un polybutadiène durci pendant la même
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période de temps avec d'autres peroxydes.
Le butadiène-1,3 peut entrer dans une chaîne de poly- mères suivant le mode d'addition 1,2- ou 1,4- ; mode d'addition 1,2 produit la structure suivante en "vinyle pen- dant".
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(appelé ci-après "polybutadiène-1,2") tandis que le mode d'addition 1,4 produit la structure suivante :
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(appelé ci-après "polybutadiène-1,4") . Deux types de cata- lyseurs sont généralement utilisés en vue de polymériser le 'butadiène-1,3 à savoir le catalyseur à radical libre et celui du type métal alcalin. Lorsque le butadiène-1,3 est polyméri- sé par-.des catalyseurs du type à radical libre, tels que des peroxydes, des persulfates, etc..., dans un système d'émulsion aqueuse, il en résulte une proportion plus élevée de polybutadiène-1,4 comparé au produit obtenu au moyen d'un catalyseur du type métal alcalin au moyen duquel on obtient une proportion plus 4-levée de polybutadiène-1,2.
En utilisant des catalyseurs à radical libre, on obtient du polybutadiène ayant moins de 25% de polybutandiène-1,2 .
Quoique le butadiène polymérisé par radical libre (aussi dénommé "polybutadiène d'émulsion") et le butadiène polymérisé par métal alcalin (aussi dénommé "polybutadiène de métal alcalin") peuvent tous deux être durcis par le per- oxyde de di- Ó -cumyle, le polybutadiène de métal.alcalin peut être durci en un produit plus dur endéans une période de temps d'une manière surprenante, plus courte,que celle re. quise pour le polybutadiène d'émulsion.
Ceci peut être dû au
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fait que le butadiène polymérisé par métal alcalin et qui contient des quantités plus grandes de "groupes de vinyle pendant" (polybutadiène-1,2), durcit plus rapidement avec le peroxyde de di- @ -cumyle en vue de produire un polymère plus dur que le butadiène durci par radical libre lequel a ses doubles liaisons résiduelles "enterrées" dans la chaîne du polybutadiène-1,4. n vue de durcir le polybutadiène en un polymère très dur endéans une courte période de temps, il est nécessaire d'utiliser du polybutadiène ayant un pour- centage élevé du type 1,2 ; c'est-à-dire plus de 30% et de préférence de 50 à 100% de polybutadiène-1,2.
Parmi les catalyseurs du type métal alcalin qui ont été utilisés pour produire du polybutadiène ayant des pour- çentages élevés de polybutadiène-1,2, il y a. les métaux al- calins et les composés contenant des métaux alcalins. On a ainsi utilisé pour réaliser une telle polymérisation, des métaux tels que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le caesium, les alliages sodium-potassium et des compsés tels que le phényl isopropyl-potassium, le triphé- nylméthyl-sc,dium', le lithium butyle, le sodium amyle et les composés analogues.
Tandis que les catalyseurs à radical libre tendent à produire de plus grandes quantités de polybutadiène-1,4, les catalyseurs du type métal alcalin tendent à accroître la proportion de polybutadiène-1,2. Cependant, la température, aussi bien que le catalyseur, affecte le type de polymère fer. mé,par exemple du polybutadiène produit par la polymérisation de butadiène-1,3 avec du sodium à 110 C contient environ 15% de polybutadiène-1,2, tandis que 100% du polymère du type 1,2 est produit lorsque le butadiène-1,3 est polymérisé par le sodium à -70 C. Quoique la proportion de polybutadiène-1,2
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au polybutadiène-l,4 puisse être déterminée par ozonisation, la méthode probablement la plus précise pour déterminer cet- te proportion'est celle utilisant le spectre infra-rouge.
Etant donné que le poids moléculaire est en relation avec la viscosité des mesures de viscosité son.µune référence convenable pour indiquer le poids moléculaire. Quoiqu'on puisse utiliser des gommes de polybutadiène d'une large gamme de viscosité intrinsèque, la demanderesse a avantageu- sement utilisé du polybutadiène ayant une viscosité intrin- sèque d'environ 1,0 à 8,0 ou davantage. On obtient des pro- priétés optima en utilisant du polybutadiène ayant une visco- sité intrinsèque de 3,0,à 6,0.
La viscosité inhérente est déterminée par un viscosi- mètre tel qu'un viscosimètre d'Ostwald, sur une solution à 0,25% de polybutadiène dans le benzène. Cette valeur est cal- culée comme étant le logarithme naturel du rapport du temps d'écoulement de la solution au temps d'écoulement du solvant, divisé par la concentration en grammes/100 ml. La viscosi- té intrinsèque @@ / est obtenue en extrapolant la viscosi- té inhérente par rapport à la courbe de concentration jus- qu'à la concentration nulle.
Le polybutadiène décrit ci-dessus peut être durci en produits de la présente invention au moyen de peroxyde de di- d -cumyle
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lequel peroxyde neut être préparé de la manière décrite dans Karasch et autres, "Journal of Organic Ghemistry", 15, pp. 753-762, (1950). La proportion de ce peroxyde unique au polybutadiène peut être variée endéans de larges limites
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suivant les caractéristiques désirées pour le produit iinal.
La demanderesse emploie, de préférence, le peroxyde en quanti. tés de 0,1 à 10% au plus, en poids. du polymère. On obtient des propriétés et un temps de durcissement optima avec envi- 'ron de 1 à 4% de peroxydes en poids de polymère.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustra- tion. Toutes les parties sont en poids.
EXEMPLE 1.-
Un polymère caoutchouteux a été préparé à partir de butadiène-1,3 en utilisant un catalyseur de sodium fine- ment divisé. Le processus suivant a été utilisé : Dans des bouteilles propres et sèches, on a placé 0,1 gr de sodium finement divisé dispersé dans du toluène. Ensuite, 25 gr de butadiène-1,3 ont été ajoutés en tant que liquide. On a laissé évaporé une petite quantité de butadiène en vue de déplacer toute quantité d'air restant dans la bouteille. Les bouteilles ont été capuchonnées et tournées à 30 C pendant une période de 48 heures. Le catalyseur résiduel a été désac- tivé en ajoutant 50 ml d'une solution à 10% d'alcool éthy- lique absolu dans le benzène.
Le caoutchouc a été récupéré par précipitation à partir d'une solution de benzène en ajou- tant de l'alcool éthylique jusqu'à ce que le polymère ne pré- cipite plus. A ce produit de précipitation, on a ajouté 0,1% de phényl-ss-naphtylamine en tant qu'antioxydant, en poids du polymère. Ce polymère non lavé avait une viscosité intrinsè- que de 6,0 telle que mesurée en solution benzénique. Par l'a- nalyse aux rayons infra-rouges, on a trouvé que le produit obte- nu contient au moins 60% de polybutadiène-1,2.
Le polybutadiène préparé dans l'exemple 1 a été broyé sur des rouleaux de caoutchouc différentiels tandis que 3% de divers peroxydes (basé sur le poids de polybutadiène) y étaient ajoutés. Les feuilles laminées ont ensuite été pres-
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sées dans un moule pendant 30 minutes à 150 c. Le produit a ensuite été essayé pour la résistance à la. traction et le pourcentage d'allongement, (tous deux mesurés par le proces- sus ASTM D-638-46T). La dureté au duromètre (Shore A) a été déterminée par une pointe forcée dans le spécimen d'essai. Une échelle de 0 à 100 unités indique la dureté, les lectures les plus élevées indiquent des produits plus durs. (ASTM D-676-47T). Les résultats sont donnés àu tableau I.
TABLEAU I.-
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<tb> Exemple. <SEP> Peroxyde <SEP> Résistance <SEP> , <SEP> % <SEP> Duro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (livre <SEP> par <SEP> . <SEP> allongement <SEP> mètre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pouce <SEP> carré)
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Peroxyde <SEP> de <SEP> di <SEP> Ó-cumyle <SEP> 636 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Perbenzoate <SEP> de <SEP> tert.
<SEP> -butyle <SEP> 62 <SEP> 100 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Peroxyde <SEP> de <SEP> di-tert-butyle <SEP> 280 <SEP> 100 <SEP> 55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> Peroxyde <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 77 <SEP> 1200 <SEP> seul <SEP> un
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> léger <SEP> dur-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cissement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poreux
<tb>
D'après ce tableau, il.est évident que le polybuta- diène durci au cumyle soumis à un "court durcissement" est supérieur au polybutadiène durci avec d'autres peroxydes.
Lorsque le produit durci préparé à la manière de l'exemple 2 était vieilli thermiquement à l'air à 200 C; pendant 500 heu- res, il fonce légèrement. Ce même échantillon a ensuite en-. core été vieilli thermiquement à l'air à 300 C pendant 500 la matière n'était pas électriquement conductrice heures, et quoique la surface était craquelée et noircie); la de la surface résine en dessous/était toujours en bon état. En évitant le contact avec l'air, il est possible d'éviter la carbonisa- tion même à ces températures ou à des températures plus éle- vées. Il est tout à fait inattendu qu'un matériau d'hydrocar- bure soit aussi thermiquement stable à ces températures éle- vées.
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Un autre avantage du peroxyde de di- o(-cumyle sur les autres peroxydes, est qu'il peut être broyé dans la gomme de polybutadiène à température élevée telle que 130 C, température à laquelle les autres peroxydes ne décomposent prématurément. Ce broyage à température plus élevée assure un mélange plus homogène, particulièrement lorsque la gomme de polybutadiène est très épaisse. De plus, du fait de la stabilité à la chaleur du peroxyde, des compositions de poly- transportées butadiène et de peroxyde de di-c(-cumyle peuvent être / dans le commerce sans effets nuisibles.
Des compositions de polymère et de peroxyde qui sont' stables pendant les opérations de mise en forme, telles que calandrage, extrusion, etc.... sont particulièrement désira- bles du fait que la facilité de production de polymères est d'une importance extrême dans des opérations commerciales.
Par exemple, il est essentiel que les polymères soient suscep -tibles d'être extrudés à des vitesses élevées dans une opé- ration de durcissement continue. La composition aura de ce fait une surface lisse et s'écoulera facilement. La plastici- té est donc très importante, particulièrement dans l'indus- trie de fils. Etant donné que les gommes sont plus p'asti- ques aux températures plus élevées qu'aux températures infé- rieures, il est hautement désirable d'avoir une composition de gemmes et de peroxyde qui puisse être extrudée à tempéra- ture élevée à une vitesse rapide sans durcissement prématu- ré. Donc, des compositions de polybutadiène et de peroxyde de di- d -cumyle peuvent être extrudées à des températures auxquelles dtautres peroxydes se décomposeraient prématuré- ment.
En plus de posséder les propriétés physiques décrite: ci-dessus, on a essayé les propriétés électriques d'un poly-.
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butadiène durci au cumyle préparé à la manière de l'exemple 2. Une partie du polybutadiène non durci préparé à la maniè- re de l'exemple 1 a été lavé avec de l'eau sur des rouleaux différentiels avant durcissement, tandis qu'un autre échantil- lon de la même matière n'avait pas été lavé. Lorsque le cata- lyseur du type sodium est désactivé avec de l'eau ou des alcools et quon laisse demeurer les produits dans le poly- mère, le produit est dit "non lavé". Lorsque le catalyseur désactivé est éliminé par lavage à l'eau, le produit.est dit "lavé". Les résultats sont donnés au tableau II.
TABLEAU II.-
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<tb> Polybutadiène <SEP> T C <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 8' <SEP> 8" <SEP> AC, <SEP> DC,
<tb>
<tb> Non <SEP> lavé <SEP> 25,5 <SEP> 0,002 <SEP> 2,6 <SEP> 0,005 <SEP> 1x1013 <SEP> 3x1013
<tb>
<tb> Non <SEP> lavé <SEP> 90,0 <SEP> 0,002 <SEP> 2,5 <SEP> 0,004 <SEP> 8x1012 <SEP> 3x1013
<tb>
<tb> Lavé <SEP> 25,5 <SEP> 0,001 <SEP> 2,4 <SEP> 0,003 <SEP> 9x1012 <SEP> 7x1013
<tb>
<tb> Lavé <SEP> 90,0 <SEP> 0,001 <SEP> 2,4 <SEP> 0,003 <SEP> 1x1013 <SEP> 7x1013
<tb>
Il est intéressant de noter que quoique @@@ la plu- part des matériaux isolants présentent des pertes accrues lorsque la température monte, les polybutadiènes durcis au cumyle lavés et non lavés présentent tous deux une uniformi- té de pertes à la fois aux températures ambiantes et aux températures élevées.
Les essais utilisés au tableau II ont été exécutés suivant les mesures ASTM suivantes.: facteur de puissance (P.F.) D-150-47T, constante diélectrique (8') D-150-47T, facteur de perte ( 8") D-150-47T, résistivité en Gourant alternatif (AC) D-257-46, et résistivité en courant continu (DCf) D-257-46.
EXEMPLE 6, -
Un polybutadiène d'émulsion a été; préparé en ajoutant
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25 parties de butadiène-1,3 liquide à une solution refroidie de 1,5 parties de flocons de savon, 0,3 partie de persulfate d.e potassiwn et 0,5 partie de dodécylemercaptan dans 45 par- ties d'eau. Le récipient de réaction était maintenu en rota- tion continue à 50 C pendant 48 heures, ensuite refroidi à la température de la glace fondante, soutiré et le contenu ajouté en remuant à une solution aqueuse concentrée (à 0 C) de chlorure de sodium. Ensuite 200 ccd'une solution à 2% de H2SO4 ont été ajoutés à la boue.
Après que le produit avai@ été débarassé de l'acide$des sels par des lavages à l'eau, l'eau a été éliminée par un lavage à l'alcool et le produit résultant avait été placé dans un dessicateur pendant 48 heures en vue d'enlever l'alcool résiduel. un anti-oxydant (0,1% de phényl-ss-naphtylamine basé sur le polymère) a ensui.
-te été broyé dans le produit.
Les duretés au duromètre (Shore A) du polybutadiène dé métal alcalin et de polybutadiène d'émulsion durcit par diverses méthodes ont été comparés. Ces résultats sont re- présentés au dessin dans lequel la dureté au duromètre (DU) est portée en ordonnée en fonction de la durée de durcisse- ment -HC)en abscisses(sur une échelle logarithmique). Les courbes en traits continus se réfèrent au polybutadiène poly- mérisé au sodium, tandis que la uourbe en traits internnipus se réfère à un polybutadiène polymérisé en émulsion.
La cour- be A représente un polybutadiène polymérisé au sodium (pré- pane par le procédé de l'exemple 1), durci sans peroxyde à 150 C; la courbe B représente du polybutadiène polymérisé au sodium (préparé partie procède de l'exemple 1) durci sans peroxyde à 200 C; la courbe L; représente un polybutadiène polymérisé en émulsion (préparé suivant le procédé de l'exem- ple 6) contenant 1% de peroxyde de di-(c(-cumyle basé sur le
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poids du polymère, durci à 150 C; la courbe D représente un polybutadiène polymérisé au sodium contenant 1% de peroxyde de di- d -cumyle durci à 150 C; et la courbe E représente la même composition que celle de la courbe D, à 170 C.
Il est évident d'après ce graphique que le durcissement sans peroxyde est extrêmement lent; que le polybutadiène d'émul- sion ne durcit pas en un produit très dur aussi rapidement' que ne le lait le polymère de métal alcalin; et qu'avec du peroxyde de di-o( -cumyle on réalise un durcissement plus rapide à 170 C qu'à 150 C.
Un problème qui se rencontre dans le durcissement du polybutadiène es celui du rétrécissement. Ainsi, lorsque le polybutadiène est durci soit à la chaleur ou avec des peroxydes, on note un rétrécissement de plus de 4% .Quoique ceci n'affecte pas la plupart des usages auxquels le poly- butadiène ' est appliqué, cela est quelque peu préjudiciable dans des applications de moulage.
La demanderesse a trouve que ce défaut peut être corrigé en incorporant des charges'organiques ou inorganiques dans la composition de butadiène et de peroxyde de di- c( - cumyle et en durcissant le produit chargé. De plus, ces pro- duits chargés et durcis sont moins fragiles que le polymère durci non chargé.
Parmi les charges qui peuvent être utilisées on a les divers types de noir de carbone, de silice, d'alumine, de silicate de calcium et de silice rendue hydrophobe par traitement superficiel. D'autres charges peuvent être égale- ment utiliséestelles par exemple que le dioxyde de titane, le sulfure de zinc, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc la magnésie, les argiles, etc...
, En plus des charges inorganiques telles que celles décrites ci-dessus, des charges organiquespeuvent être éga-.
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lement utilisées. Les charges organiques ont l'avantage quel- les sont susceptibles de réduire le rétrécissement et la fragilité sans affecter appréciablement les propriétés élec- triques. Parmi les charges organiques, on a : résines coumarone-indène, les résines de pétrole, les résines de polyterpène, les hautes résines de styrène, telles que des copolymères à forte proportion de styrène et faible propor- tion de butadiène, des lignines, de la farine de bois, des
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résines styrèl1e-isob.utylène, des résines phénoliques, etc....
La demanderesse a trouvé d'une manière inattendue que si le polybutadiène durci au cumyle est moulu en une fine poudre et est ensuite mise en composition en tant que charge dans du polybutadiène non durci, et est ensuite durci avec du peroxyde de di- 0( -cumyle, le rétrécissement se réduisait à moins de 1/2% sans appauvrir les propriétés physiques ou électriques, tel qu'il sera exposé dans l'exemple suivant.
EXEMPLE 7. -
Un polybutadiène durci au cumyle préparé par le procé. dé de l'exemple 2 a été finement moulu. 40 parties de cette poudre ont été incorporées dans 100 parties de polybutadiène préparé comme dans l'exemple 1 et broyées sur des rouleaux de caoutchouc différentiels tandis que 3% de peroxyde de di- o(-cumyle étaient ajoutés. La feuille laminée a ensuite été pressée dans un moule pendant 30 minutes à 150 C. Lorsque le produit durci avait été retiré du moule, on avait noté qu'un rétrécissement de moins de 1/2% avait eu lieu.
Les propriétés physiques et électriques ont été comparées au polybutadiène durci préparé à la manière de l'exemple 2 et ont été trouvées être sensiblement identiques.
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KX!!:l':1Plli'( K.-
40 parties de farine de bois ont été moulues dans 100 parties de polybutadiène préparées dans l'exemple 1 tan-
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dis que 3% de peroxyde de di- 0(-cumyle étaient ajoutès.
Les feuilles laminées ont ensuite été pressées dans un moule p, ndant 30 minutes à 150 C. Lorsque le produit durci avait été retiré du moule, on avait noté qu'un rétrécissement de moins de 1/2;c avait eu lieu. Ce produit était également moins fragile que le polybutadiène préparé par le procédé de l'exemple 2.
En utilisant du peroxyde de di-o(-cumyle, le polybu- tadiène peut être durci endéans un temps court en une matiè- re thermiouement stable possédant de bonnes propriétés chi- miques, physiques et électriques. Ce produit est insoluble dans les solvants habituels et est très dur. Il est d'une manière surprenante inerte vis-à-vis de la plupart des agents chimiques et ne se ramollit pas ou ne se décompose pas aux températures très élevées. Etant donné que sa, conducti- vité électrique est très faible, il fait un excellent matéri au isolant. Du fait qu'il peut être préparé sous forme d'une matière incolore, transparente ou translucide, il a un excellent aspect à l'oeil.
Le polybutadiène peut. être utilisé pour préparer des articles, films, revêtements,' fils ou filaments, rubans ou autres moulés, calanndrés ou extrudés. Les articles dur- cis au cumyle, moulés, calandrés ou extrudés possèdent une dureté extrême mais possèdent cependant une élasticité suf- fisante que pour être appliqués à une large gamme d'usages tels que des feuilles, barres, tubes, etc.... utiles dans des applications électriques telles que des terminaisons de câbles, des blocs terminaux, des supports de circuits élec- triques, comme parties de machines dynamo électriques, qui fonctionnent à température élevée, etc.:..
Le polybutadiène peut aussi être mélangé avec un matière abrasive (telle que du sable, du carborundum, de la
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silice, de l'alumine, du carbure de tungstène de ]La poussi@- re de diamant et d'autres matières abrasives et durci. avec du peroxyde de di-o( -cumyle suivant la présente invention* Le polybutadiène agit comme un excellent liant pour des abra, sifs, étant donné qu'il est tenace, adhésif, résistant à la chaleur, etc...... Des roues abrasives peuvent être préparées en enfermant du polybutadiène chargé d'abrasif entre un tissu de verre, en pressant et durcissant.
En préparant des matière, abrasives (quoique la quantité de polybutadiène variera avec l'abrasif considéré) il est avantageux d'utiliser aussi peu de polybutadiène que possible compatible avec l'agglomé- ration convenable de l'abrasif, c'est-à-dire 50% au plus de matière abrasive, basé sur le poids total.
EXEMPLE 9. -
Des blocs de matière abrasive sont préparés en broy- ant 10 parties de polybutadièiie (préparé par le procédé de l'exemple 1), 0,3 partie de peroxyde de di- -cumyle et 60 parties des abrasifs suivants : (1) carborundum, (2) alumine (3) carbure de tungstène, (4%) sable et en durcissant le maté-. riau broyé. Des blocs de matière abrasive durs et cohésifs, sont produits qui sont susceptibles d'aiguiser des ustensiles tels que des couteaux,, etc...
De plus, les compositions de la présente invention peuvent être utilisées en tant que gels de remplissage pour l'isolement électrique, par exemple dans les moteurs, transfo) wmateurs, etc.... En général, ces gels de remplissage sont préparés (1) en dissolvant le polybutadiène dans un milieu de remplissage à bonnes propriétés électriques telles que des huiles d'hydrocarbure, du polyisobutylène à faible poids moléculaire, des polyester:3 organiques, etc....,, (2) en y ajoutant du peroxyde de dicumyle, (3) en coulant cette compo- sLtion dans l'enceinte à isoler et (4) en chauffant de manie-
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re à gélifier cette composition.
Les propriétés d'isolement électrique de ces gels de remplissage sont excellentes. Le peroxyde de dicumyle est un excellent peroxyde pour être utilisé comme agent de dur- cissement étant donné que contrairement à la plupart des peroxydes, il ne libère pas d'acide lors de la décomposition.
Quoique la quantité de polybutadiène et de peroxyde de dicu- myle dans la composition de remplissage puisse varier dans de larges limites, la demanderesse a avantageusement utilisé de 5 à 15% de polybutadiène et de 1 à 5% de peroxyde de dicu- myle ,basé sur la composition totale.
EXEMPLE 10.-
Un gel de remplissage a été préparé en dissolvant 10 parties de polybutadiène de sodium (exemple 1) dans 90 parties d'huile d'hydrocarbure fortement raffinée utilisée dans les transformateurs (viscosité de 10 centistokes) en chauffant le mélange à 125 C. Cette composition a ensuite été refroidie à environ 100 C et une partie de peroxyde de dicumyle y a été ajoutée. Cette composition a ensuite été coulée dans la section d'un moteur à isoler électriquement, dans laquelle elle a été durcie par chauffage pendant 30 lieu, res à environ 150-160 C. Le produit, un gel mou, présentait d'excellentes propriétés électriques.
Des gels plus fermes ont été préparés en faisant va- rier la quantité de peroxyde de dicumyle. Par exemple, on ré- pète le processus ci-dessus excepté que 2% et 4% de peroxyde de dicumyle ont été employés au lieu de 1% de peroxyde en vue de produire un gel plus ferme.
La dureté du produit peut être variée en utilisant des quantités variables de perxoyde. 11 est souvent désirable d'ajouter au produit des antioxydants, par exemple, du phényl.
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/1-naphtylainine, le produit de réaction de la diphÓnylamine
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et de l'acétone, le phosphite de triphényle, le di-tert.- butylhydroquinone, les phénols alcoylés, et autres. Lors- qu'on utilise des anti-oxyd'ants, des quantités plus grandes de peroxyde sont généralement requises pour réaliser un durcissement satisfaisant. De plus, on peut aussi incorporer dans le mélange durcissable, des plastifiants,par exemple, des hydrocarbures, des sels métalliques d'acides gras, des esters aliphatiques ou aromatiques, des huiles et gommes de polyorganosiloxanes, etc...
En variant les types de ces matières auxiliaires, il est possible de faire varier les propriétés du produit endéans de larges limites. Des teintu- . res, des pigments et autres peuvent également être ajoutés en vue de produire une résine de la couleur désirée.
REVERDI CATIONS.-
1.- Composition élastomère durcissable comprenant du butadiène-1,3 polymérisé,caractérisée en ce qu'elle com- prend au moins 30% de polybutadiène-1,2 et du peroxyde de di- o( -cumyle comme catalyseur.
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The present invention relates to curable compositions comprising: (1) polymerized 1,3-butadiene (hereinafter referred to as "polybutadiene"), and (2) di-c (-cùmyl peroxide and the cured products obtained from The present invention also relates to a process which comprises curing polybutadiene with di: d -cumyl peroxide.
The present invention can be best understood by reference to the following description taken in conjunction with the accompanying drawing.
Referring to the drawing, the figure shown therein shows a comparison of the hardness (DH) on the Durometer (Shore A) of an alkali metal polybutadiene (defined above) and of the polybutadiene of emulsion (defined below) as a function of cure time (HC) with and without peroxides.
Heretofore polybutadiene has been cured (or vulcanized) with sulfur to obtain elastomers that are both soft and hard. However, sulfur hardened polybutadiene is unstable and decomposes at elevated temperatures. Attempts have been made to produce stable poly butadiene without using sulfur as a curing agent. Thus, U.S. Patent 1,901,044 to Schmidt et al. Discloses a process for preparing hard solder-free polybutadiene by heating the polymer at elevated temperature for long periods of time such as, for example, at 250-300 C or higher for about one. day or more away from air.
In "Industrial and Engineering Chemistry", 44, pp 1421-142 (1952), polybutadiene was treated with various.
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peroxides, but even using this $ peroxides a long
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.., # .; piss tljer, i> +, de plvcJ $ oL: i, s. <. t. -te ... 'cissement tlier, 4 -'tie more: 1-':
' -days ''''!' required before a suitable hard product can be obtained
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. Applicants have found that poly-butadiene can be cured with di- o (-cumyl peroxide within a very short period of time in the absence of sulfur). to produce a thermally stable polymer having good physical, chemical and electrical properties.
It is quite surprising and in no way could it have been predicted that the di-c (-cumyl peroxide would have cured the polybutadiene in such a short period of time, such as for example 15 to 30 minutes, with as little as 1% di-d -cumyl peroxide, since other peroxides do not produce comparable materials in the same period of time. The meaning of the present invention is that for the first time polybutadiene has been cured by a "short vulcanization" process which has attracted commercial production to produce a hard and stable product.
The di-Ó-cumyl peroxide cured polybutadiene will generally be referred to hereinafter as "cumyl cured polybutadiene".
In general, the present invention can be carried out by grinding the polybutadiene on differential rubber rolls (which can be advantageously heated if desired) while the di-c (-cumyl peroxide is added and incorporated intimately into the polymer. laminated sheet is then pressed into a mold or other suitable curing device for a short period of time.
EMI2.3
time, for example 15 to 30 minutes at 17U. Cumyl cured polybutadiene with hard rubber characteristics is superior to cured polybutadiene during the same period.
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period of time with other peroxides.
1,3-butadiene can enter a polymer chain according to the 1,2- or 1,4- addition mode; Mode of addition 1,2 produces the following "hanging vinyl" structure.
EMI3.1
(hereinafter referred to as "polybutadiene-1,2") while the 1,4 addition mode produces the following structure:
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(hereinafter referred to as "polybutadiene-1,4"). Two types of catalyst are generally used in order to polymerize 1,3-butadiene, namely the free radical catalyst and that of the alkali metal type. When 1,3-butadiene is polymerized by free radical type catalysts, such as peroxides, persulfates, etc., in an aqueous emulsion system, a higher proportion results. of polybutadiene-1,4 compared with the product obtained by means of an alkali metal type catalyst by means of which a higher proportion of polybutadiene-1,2 is obtained.
By using free radical catalysts, polybutadiene having less than 25% 1,2-polybutandiene is obtained.
Although free radical polymerized butadiene (also referred to as "emulsion polybutadiene") and alkali metal polymerized butadiene (also referred to as "alkali metal polybutadiene") can both be hardened by di- Ó -cumyl peroxide , the alkali metal polybutadiene can be cured to a harder product within a surprisingly shorter period of time than that. quise for the emulsion polybutadiene.
This may be due to
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causes alkali metal polymerized butadiene, which contains greater amounts of "pendant vinyl groups" (polybutadiene-1,2), to harden more rapidly with di- @ -cumyl peroxide to produce a harder polymer than free radical hardened butadiene which has its residual double bonds "buried" in the polybutadiene-1,4 chain. In order to cure the polybutadiene to a very hard polymer within a short period of time, it is necessary to use polybutadiene having a high percentage of type 1,2; that is to say more than 30% and preferably from 50 to 100% of polybutadiene-1,2.
Among the alkali metal catalysts which have been used to produce polybutadiene having high percentages of 1,2-polybutadiene, there is. alkali metals and compounds containing alkali metals. Metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, sodium-potassium alloys and compounds such as phenyl isopropyl-potassium, triphenylmethyl- sc, dium ', lithium butyl, sodium amyl and the like.
While free radical catalysts tend to produce larger amounts of polybutadiene-1,4, alkali metal catalysts tend to increase the amount of polybutadiene-1,2. However, temperature, as well as the catalyst, affects the type of iron polymer. me, for example polybutadiene produced by the polymerization of 1,3-butadiene with sodium at 110 C contains about 15% of 1,2-polybutadiene, while 100% of the 1,2-type polymer is produced when the 1,2-butadiene. 1.3 is polymerized with sodium at -70 C. Although the proportion of polybutadiene-1,2
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to polybutadiene-1,4 can be determined by ozonization, probably the most accurate method for determining this proportion is that using the infrared spectrum.
Since molecular weight relates to viscosity measurements of viscosity its a suitable reference to indicate molecular weight. While polybutadiene gums of a wide range of intrinsic viscosity can be used, Applicants have advantageously used polybutadiene having an intrinsic viscosity of about 1.0 to 8.0 or more. Optimum properties are obtained using polybutadiene having an intrinsic viscosity of 3.0 to 6.0.
The inherent viscosity is determined by a viscometer such as an Ostwald viscometer, on a 0.25% solution of polybutadiene in benzene. This value is calculated as the natural logarithm of the ratio of the flow time of the solution to the flow time of the solvent, divided by the concentration in grams / 100 ml. The intrinsic viscosity is obtained by extrapolating the inherent viscosity from the concentration curve down to zero concentration.
The polybutadiene described above can be cured to the products of the present invention by means of di-d -cumyl peroxide.
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which peroxide can be prepared as described in Karasch et al., "Journal of Organic Ghemistry", 15, pp. 753-762, (1950). The proportion of this unique peroxide to polybutadiene can be varied within wide limits
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according to the characteristics desired for the final product.
The Applicant preferably uses the peroxide in quantity. from 0.1 to 10% at most, by weight. polymer. Optimum properties and curing time are obtained with about 1 to 4% peroxides by weight of polymer.
The following examples are given by way of illustration. All parts are by weight.
EXAMPLE 1.-
A rubbery polymer was prepared from 1,3-butadiene using a finely divided sodium catalyst. The following procedure was used: In clean, dry bottles, 0.1 g of finely divided sodium dispersed in toluene was placed. Then 25 g of 1,3-butadiene was added as a liquid. A small amount of butadiene was allowed to evaporate in order to displace any air remaining in the bottle. The bottles were capped and spun at 30 ° C for a period of 48 hours. The residual catalyst was deactivated by adding 50 ml of a 10% solution of absolute ethyl alcohol in benzene.
The rubber was recovered by precipitation from a benzene solution with the addition of ethyl alcohol until the polymer no longer precipitated. To this precipitate was added 0.1% phenyl-ss-naphthylamine as an antioxidant, by weight of the polymer. This unwashed polymer had an intrinsic viscosity of 6.0 as measured in benzene solution. By infrared analysis it was found that the product obtained contained at least 60% 1,2-polybutadiene.
The polybutadiene prepared in Example 1 was ground on differential rubber rollers while 3% of various peroxides (based on the weight of polybutadiene) were added thereto. The laminated sheets were then pressed
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dried in a mold for 30 minutes at 150 c. The product was then tested for resistance to. tensile strength and percent elongation, (both measured by the ASTM D-638-46T process). Durometer hardness (Shore A) was determined by a tip forced into the test specimen. A scale of 0 to 100 units indicates hardness, higher readings indicate harder products. (ASTM D-676-47T). The results are given in Table I.
TABLE I.-
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<tb> Example. <SEP> Peroxide <SEP> Resistance <SEP>, <SEP>% <SEP> Duro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (book <SEP> by <SEP>. <SEP> elongation <SEP> meter
<tb>
<tb>
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<tb> inch <SEP> square)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> Peroxide <SEP> of <SEP> di <SEP> Ó-cumyle <SEP> 636 <SEP> 100 <SEP> 95
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Perbenzoate <SEP> from <SEP> tert.
<SEP> -butyle <SEP> 62 <SEP> 100 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> Di-tert-butyl <SEP> <SEP> <SEP> 280 <SEP> 100 <SEP> 55
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> Benzoyl <SEP> <SEP> <SEP> 77 <SEP> 1200 <SEP> only <SEP> one
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<tb> light <SEP> hard-
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<tb> citation
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<tb>
<tb> Porous
<tb>
From this table it is evident that the cumyl cured polybutadiene subjected to "short curing" is superior to the cured polybutadiene with other peroxides.
When the cured product prepared in the manner of Example 2 was thermally aged in air at 200 C; for 500 hours, it darkens slightly. This same sample then went into-. (been thermally aged in air at 300 C for 500 the material was not electrically conductive hours, and although the surface was cracked and blackened); the resin surface below / was still in good condition. By avoiding contact with air, it is possible to avoid carbonization even at these or higher temperatures. It is quite unexpected that a hydrocarbon material would be so thermally stable at these high temperatures.
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Another advantage of di- o (-cumyl peroxide over other peroxides is that it can be ground in polybutadiene gum at elevated temperature such as 130 ° C., at which temperature other peroxides do not decompose prematurely. The higher temperature ensures a more homogeneous mixture, particularly when the polybutadiene gum is very thick. In addition, due to the heat stability of the peroxide, compositions of poly-butadiene and di-c (-cumyl peroxide) can be / in the trade without harmful effects.
Polymer and peroxide compositions which are stable during forming operations, such as calendering, extrusion, etc., are particularly desirable because ease of production of polymers is of extreme importance. in business operations.
For example, it is essential that the polymers be capable of being extruded at high speeds in a continuous curing operation. The composition will therefore have a smooth surface and will flow easily. Plasticity is therefore very important, particularly in the yarn industry. Since gums are more pasty at higher temperatures than at lower temperatures, it is highly desirable to have a gem and peroxide composition which can be extruded at high temperature at a high speed. fast without premature hardening. Thus, polybutadiene and d-d -cumyl peroxide compositions can be extruded at temperatures at which other peroxides would decompose prematurely.
In addition to having the physical properties described above, the electrical properties of a poly-.
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cumyl cured butadiene prepared as in Example 2. A portion of the uncured polybutadiene prepared as in Example 1 was washed with water on differential rollers before curing, while a other sample of the same material had not been washed. When the sodium type catalyst is deactivated with water or alcohols and the products are allowed to remain in the polymer, the product is said to be "unwashed". When the deactivated catalyst is washed off with water, the product is said to be "washed". The results are given in Table II.
TABLE II.-
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<tb> Polybutadiene <SEP> T C <SEP> P. <SEP> F. <SEP> 8 '<SEP> 8 "<SEP> AC, <SEP> DC,
<tb>
<tb> No <SEP> washed <SEP> 25.5 <SEP> 0.002 <SEP> 2.6 <SEP> 0.005 <SEP> 1x1013 <SEP> 3x1013
<tb>
<tb> No <SEP> washed <SEP> 90.0 <SEP> 0.002 <SEP> 2.5 <SEP> 0.004 <SEP> 8x1012 <SEP> 3x1013
<tb>
<tb> Washed <SEP> 25.5 <SEP> 0.001 <SEP> 2.4 <SEP> 0.003 <SEP> 9x1012 <SEP> 7x1013
<tb>
<tb> Washed <SEP> 90.0 <SEP> 0.001 <SEP> 2.4 <SEP> 0.003 <SEP> 1x1013 <SEP> 7x1013
<tb>
It is interesting to note that although most insulating materials exhibit increased losses with increasing temperature, washed and unwashed cumyl-cured polybutadienes both show uniformity of loss at both ambient temperatures. and at high temperatures.
The tests used in Table II were performed according to the following ASTM measurements: power factor (PF) D-150-47T, dielectric constant (8 ') D-150-47T, loss factor (8 ") D-150 -47T, resistivity in alternating gourant (AC) D-257-46, and resistivity in direct current (DCf) D-257-46.
EXAMPLE 6, -
An emulsion polybutadiene was; prepared by adding
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25 parts of liquid 1,3-butadiene to a cooled solution of 1.5 parts of soap flakes, 0.3 part of potassium persulfate and 0.5 part of dodecylemercaptan in 45 parts of water. The reaction vessel was kept in continuous rotation at 50 ° C. for 48 hours, then cooled to the temperature of melting ice, withdrawn and the contents added with stirring to a concentrated aqueous solution (at 0 ° C.) of sodium chloride. Then 200 cc of a 2% H2SO4 solution was added to the slurry.
After the product had been freed from acid and salts by water washes, the water was removed by alcohol washing and the resulting product was placed in a desiccator for 48 hours in to remove residual alcohol. an antioxidant (0.1% phenyl-ss-naphthylamine based on the polymer) followed.
- you've been ground in the product.
The durometer hardnesses (Shore A) of alkali metal polybutadiene and emulsion polybutadiene cured by various methods were compared. These results are shown in the drawing in which the durometer hardness (DU) is plotted on the ordinate as a function of the hardening time (HC) on the abscissa (on a logarithmic scale). The solid lines refer to sodium polymerized polybutadiene, while the cross line curves refer to emulsion polymerized polybutadiene.
Curve A represents a sodium polymerized polybutadiene (prepared by the process of Example 1), cured without peroxide at 150 ° C; curve B represents sodium polymerized polybutadiene (prepared part proceeds from Example 1) cured without peroxide at 200 C; the curve L; represents an emulsion polymerized polybutadiene (prepared according to the process of Example 6) containing 1% di- (c (-cumyl peroxide based on
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weight of polymer, cured at 150 ° C; curve D represents a sodium polymerized polybutadiene containing 1% of di-d -cumyl peroxide cured at 150 ° C.; and curve E represents the same composition as that of curve D, at 170 C.
It is evident from this graph that the cure without peroxide is extremely slow; that the emulsifying polybutadiene does not harden to a very hard product as quickly as the alkali metal polymer does; and that with di-o (-cumyl peroxide, a faster cure is achieved at 170 C than at 150 C.
One problem which is encountered in curing polybutadiene is that of shrinkage. Thus, when the polybutadiene is cured either with heat or with peroxides, there is a shrinkage of more than 4%. While this does not affect most of the uses to which the polybutadiene is applied, it is somewhat detrimental. in molding applications.
Applicants have found that this defect can be corrected by incorporating organic or inorganic fillers into the composition of butadiene and di-c (-cumyl peroxide and curing the filled product. In addition, these filled and cured products. are less brittle than uncharged cured polymer.
Among the fillers which can be used are the various types of carbon black, silica, alumina, calcium silicate and silica made hydrophobic by surface treatment. Other fillers can also be used such as, for example, titanium dioxide, zinc sulphide, calcium carbonate, zinc oxide, magnesia, clays, etc.
In addition to inorganic fillers such as those described above, organic fillers can also be.
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commonly used. Organic fillers have the advantage that they are capable of reducing shrinkage and brittleness without appreciably affecting the electrical properties. Among the organic fillers, we have: coumarone-indene resins, petroleum resins, polyterpene resins, high styrene resins, such as copolymers with a high proportion of styrene and a low proportion of butadiene, lignins, wood flour,
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styrene-isob.utylene resins, phenolic resins, etc.
Applicants have unexpectedly found that if the cumyl cured polybutadiene is ground into a fine powder and then compounded as a filler in uncured polybutadiene, and then cured with di-O (peroxide) ( -cumyle, the shrinkage was reduced to less than 1/2% without impoverishing the physical or electrical properties, as will be explained in the following example.
EXAMPLE 7. -
A cumyl cured polybutadiene prepared by the process. die of Example 2 was finely ground. 40 parts of this powder were incorporated into 100 parts of polybutadiene prepared as in Example 1 and ground on differential rubber rollers while 3% di-o (-cumyl peroxide was added. The laminated sheet was then added). pressed into a mold for 30 minutes at 150 ° C. When the cured product was removed from the mold, it was noted that shrinkage of less than 1/2% had taken place.
The physical and electrical properties were compared to the cured polybutadiene prepared as in Example 2 and were found to be substantially the same.
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KX !!: l ': 1Plli' (K.-
40 parts of wood flour were ground in 100 parts of polybutadiene prepared in Example 1 while
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say 3% di-O (-cumyl peroxide was added.
The laminated sheets were then pressed into a p-mold for 30 minutes at 150 ° C. When the cured product was removed from the mold, it was noted that a shrinkage of less than 1/2 c had taken place. This product was also less brittle than the polybutadiene prepared by the process of Example 2.
By using di-o (-cumyl peroxide, polybutadiene can be cured within a short time to a thermally stable material with good chemical, physical and electrical properties. This product is insoluble in usual solvents. and is very hard. It is surprisingly inert to most chemicals and does not soften or decompose at very high temperatures. Since its electrical conductivity is very high. low, it makes an excellent material for insulation, and because it can be prepared as a colorless, transparent or translucent material, it has an excellent appearance to the eye.
Polybutadiene can. be used to prepare articles, films, coatings, yarns or filaments, tapes or other molded, calendered or extruded. Cumyl-hardened, molded, calendered or extruded articles possess extreme hardness but yet possess sufficient elasticity to be applied to a wide range of uses such as sheets, bars, tubes, etc. useful in electrical applications such as cable terminations, terminal blocks, supports for electrical circuits, as parts of dynamo-electric machines, which operate at high temperature, etc .: ..
Polybutadiene can also be mixed with an abrasive material (such as sand, carborundum,
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silica, alumina, tungsten carbide of] Diamond dust and other abrasive materials and hardened. with di-o (-cumyl peroxide according to the present invention * Polybutadiene acts as an excellent binder for abrasives, since it is tenacious, adhesive, heat resistant, etc ...... Abrasive wheels can be prepared by enclosing abrasive loaded polybutadiene between a glass cloth, pressing and hardening.
In preparing abrasive materials (although the amount of polybutadiene will vary with the abrasive considered) it is advantageous to use as little polybutadiene as possible compatible with the proper agglomeration of the abrasive, i.e. say no more than 50% abrasive material, based on total weight.
EXAMPLE 9. -
Blocks of abrasive material are prepared by grinding 10 parts of polybutadiene (prepared by the method of Example 1), 0.3 part of di -cumyl peroxide and 60 parts of the following abrasives: (1) carborundum, (2) alumina (3) tungsten carbide, (4%) sand and hardening the material. riau crushed. Hard, cohesive blocks of abrasive material are produced which are capable of sharpening utensils such as knives, etc.
In addition, the compositions of the present invention can be used as filling gels for electrical insulation, for example in motors, transformers, etc. In general, these filling gels are prepared (1 ) by dissolving the polybutadiene in a filling medium with good electrical properties such as hydrocarbon oils, low molecular weight polyisobutylene, organic polyester: 3, etc .... ,, (2) adding peroxide thereto of dicumyl, (3) by pouring this composition into the chamber to be insulated and (4) by heating
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re to gel this composition.
The electrical insulation properties of these filling gels are excellent. Dicumyl peroxide is an excellent peroxide for use as a curing agent since unlike most peroxides it does not release acid upon decomposition.
Although the amount of polybutadiene and dicuml peroxide in the filling composition can vary within wide limits, the Applicant has advantageously used from 5 to 15% of polybutadiene and from 1 to 5% of diculuml peroxide, based on on the total composition.
EXAMPLE 10.-
A gel filling was prepared by dissolving 10 parts of sodium polybutadiene (Example 1) in 90 parts of highly refined hydrocarbon oil used in transformers (viscosity of 10 centistokes) by heating the mixture to 125 C. This composition was then cooled to about 100 ° C and part of dicumyl peroxide was added thereto. This composition was then poured into the section of a motor to be electrically insulated, where it was cured by heating for 30 places, res to about 150-160 C. The product, a soft gel, exhibited excellent electrical properties. .
Firmer gels were prepared by varying the amount of dicumyl peroxide. For example, the above procedure is repeated except that 2% and 4% dicumyl peroxide was used instead of 1% peroxide in order to produce a firmer gel.
The hardness of the product can be varied using varying amounts of perxoyde. It is often desirable to add antioxidants, for example, phenyl, to the product.
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/ 1-naphthylainin, the reaction product of diphenylamine
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and acetone, triphenyl phosphite, di-tert-butylhydroquinone, alkylated phenols, and the like. When using antioxidants, larger amounts of peroxide are generally required to achieve satisfactory cure. In addition, it is also possible to incorporate in the curable mixture, plasticizers, for example, hydrocarbons, metal salts of fatty acids, aliphatic or aromatic esters, oils and gums of polyorganosiloxanes, etc.
By varying the types of these auxiliary materials, it is possible to vary the properties of the product within wide limits. Dyes. res, pigments and the like can also be added to produce a resin of the desired color.
REVERDI CATIONS.-
1.- Curable elastomeric composition comprising polymerized 1,3-butadiene, characterized in that it comprises at least 30% of 1,2-polybutadiene and di- o (-cumyl peroxide as catalyst.