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la présente invention concerne les procédés 'de préparation d'oxyde de titane divisé , en particulier pigmen- taire , par oxydation en phase gazeuse d'halogénures de ti- tane volatils , tels que le tétrachlorure et a pour objet un procédé de refroidissement des produits de ces réactions .
Selon ces procédés,' on fait réagir , à haute température , les vapeurs de chlorure de titane avec un gaz contenant de l'oxygène et il se produit une suspension d'oxyde de titane finement divisé dans des gaz contenant, principale- ment du chlore , accompagné souvent d'azote et d'anhydride carbonique , qui , après élimination de l'oxyde de titane contenu peuvent être utilisés Directement ou indirect. Ement à la chloruration de nouvelles quantités de matières premières titanifères .
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la réaction ast effectuée dans une chambre de combus- tion , clans laquelle les Gaz sont amenés par des braleurs approprias , et elle se produit dans un temps très court , avec émission de chaleur et de lumière , sous tourne d'une flamme .
La température des produits de réaction est élevée , au voisinage ou au-dessus de 1.000 C., pouvant atteindre par exemple 1. 100 à 1.200 C.
Pour la réalisation industrielle d'un tel procédé , le refroidissement des produis de cette réaction pose un problème très difficile à résoudre économiquement à cause du'grand volume des gaz obtenus , de leur température élevée , ,de l'oxyde de titane qui s'y trouve en suspension ,de leur caractère très corrosif à haute température restreignant ou excluant l'emploi de métaux pour la réalisation de l'appareil- lage, et parce qu'il peut y avoir intérêt , au point de vue de la qualité de l'oxyde de titane contenu , à ce que ce ce refroidissement ait lieu brus quotient , aussitôt que la réac- tion a été effectuée dans les conditions désirées .
On a préconisé successivement différents- modes de réat Lion de co 'refroidissement que 1 son désire brusque et efficace .
On peut. , par exemple , faire circuler ces gaz dans un chargeur de température constitué par un faisceau tubu- laire refroidi , mais ce procédé est d'une réalisation pra- tiquement impossible :
les dimensions d'un tel échangeur sont prohibitives , le choix d'un matériau de construction se heurte aux plus grandes difficultés à cause de 1'action cor- rosive du chlore à haute température sur' tous los métaux d'un prix accessible . De plus , les surfaces refroidissantes de recouvrent rapidement d'un dépôt d'oxyde de tit-,.ne , ther- tiquement isolant, qui s'opposa aux échanges thoranques.
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Un autre procédé consiste à arroser les produits de la réaction par un liquide pulvérisé , tel que le chlorure de titane ou le chlore , et d'utiliser ainsi la chaleur la-' tente de vaporisation de ce liquide mais si l'on emploie lechlorure de titane , on introduit un composédifficile à éliminer ensuite et indésiraole , qui souille l'oxyde de ti- tane obtenu , et ne peut y rester , même en faible quantité ,
cequi oblige à soumettra le pigment à une nouvelle purifica- t ion 'et dont la présence complique considérablement la'récu- pération indispensaole des gaz soumis au recyclage . L'utilisa- tion du chlore a un autre inconvénient : 1'introduction dans le circuit de quantités additionnelles inutiles , qu'il faut ensuite éliminer , de qui est une opération compliquée et coûteuse .
On a préconisé un troisième .procédé : le refroidissement par addition aux produits de combustion d'une quantité suffi- sante de gaz froids .
Pour éviter un appauvrissement on chlore de ces gaz et ne pas compliquer leur récupération , le seul moyen prati- que préconisé' est l'utilisation des gaz de la réaction , préa- lablement sépares de l'oxyde, de titane en suspension , et con- venablement refroidis-, ajoutas aux produits de la réaction en proportion suffisante Une quantité de gaz égale à celle produite est régulièrement sortie du cycle .
Ce procédé rend des services , mais il est facile de voir que le volume des gaz en circulation augmente très rapi- dément au fur et à mesure que la température finale désirée est plus basse Son intérêt est surtout apparent pour un refroidissement rapide et limité à une température finale éle- vée te volume de l'appareillage nécessaire devient par con- tre , exagéré si l'on désire pousser le refroidissement à des baoses températures , ce qui est très avantageux dans beau- coup de cas , par exemple pour limiter la corrosion , et envoyer les produits de la réaction dans des appareils métal- liques , tels que cyclones ou séparateurs éle m statiques
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du type Cottrel .
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Le. tableau suivant indique , aEproxjma'MvenBn't: , les volumes des gaz à recycler pour obtenir différentes températures finales , les produits ¯de la réaction étant
EMI4.2
supposés à 1.000 0... TMTMATUIOE I1TITIA I.OQ00C.
100 = volume des gaz à refroidire
V = volume des gaz recyclés .
50 = température des gaz recyclés .
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:Tamraur2 Volume à, Volume Rapport de : Calcul de V Cycler : total : dilution désirée : 100 + tut : I00 + V V . : # ': #IUO## s # , # # # 8000 :100 -1000-800)=1 (800-50)ï 27 127 Je 27 600a . 100 (1000-600) =V ( 600-50) : 73 173 - 3., 73 4000 100 (1000-400)=V (é00-50>:: 170 270 z, 7 300 100 (1000-500)=V (300-50): 280 380 3,8 200 loo (1000-200)=V (200-50): 530 630 6,3 100 100 (1000-200)=V(100 -50): 1.800 1.900 . 19,.
La présente invention a pour objet un procédé qui réunit les avantages' suivants : la) il permet , comme le cas procèdent , un refroi- dissement rapide des produits de la réaction .'
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2 ) ce refroidissem'en,t peut être réalisé jusqu'à une basse température où les réactions de corrosion ne sont plas dargereuses pour les appareils métalliques
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3 ) ce refroidissement à basse tempéra-cura n'augmente pas le volume des 'gaz à traiter.
4 ) aucun gaz diluant, pouvant rendre plus difficile . les opérations de récupéràtion, n'estintroduit dans le système.
5 ) aucune impureté n'est* introduite et, par conséquent, aucun traitement ultérieur de, 1,'oxyde de titane pigmentaire obtenu n'est rendu nécessaire.
6 ) l'appareillage nécessaire est d'une extrême simpli- cité- et peu coûteux.
Le procédé de refroidissement selon l'invention consiste à introduire dans les produits de la réaction, de l'oxyde de titane relativement froid et convenablement dispersé.
L'oxyde de titane est, par exemple,, celui obtenu par le procédé, aprs sa séparation par les moyens habituellement utilisés pour cette séparation.
Il peut aussi être, en partie, celui contenu dans des 'produits de réaction recyclés.
Il peut être directement dispersé dans les produits de la réaction par un moyen mécanique approprié.
Il peut aussi être préalablement dispersé dans un gaz relativement froid, qui sera avantageusement celui produit par la réaction.
De préférence l'oxyde detitane est introduit dans une zone où la réaction est déjà complète. L'introduction de TiO2 dans une zone réactionnelle a en effet tendance à provoquer un grossissement des grains qu'il y a lieu d'éviter.
Le;3 produits de la réaction étant ainsi refroidis, l'oxyde de titane est séparé entièrement ou partiellement, par utilisation des cyclones, électrofiltres ou autres moyens connus, il est refroidi, une quantité correspondant à la
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production est.éliminée du cycle, et le reste est réintroduit ,dans le cycle de refroidissement:,
Les gaz peuvent être entièrement dirigés vers la chlo- ruration de nouvelles quantités de matières titanifères, ou, si l'on préfère, partiellement circulés dans le,cycle de re- froidissement,sans, ou avec élimination préalable de l'oxyde de titane en suspension qu'ils peuvent encore retenir.
La proportion d'oxyde de titane à introduire dépend dé la température finale que l'on désire obtenir.., " Elle est facile à calculer, en tenant-compte des cha- leurs spécifiques des corps en présence car, à cause de l'état de division considérable de l'oxyde de titane pigmentaire obtenu,dont les grains sont généralement inférieurs à un micron, les échanges thermiques entre, le solide et le gaz sont prati- ' quement instantanés.
De préférence, cette quantité sera telle que la tempé- rature des produits de réaction tombe au-dessous de 300 -400 C environ, ce qui rend possible l'utilisation d'appareillages. métalliques.
Le tableau suivant donne, à titre d'exemple, un tel calcul pour le cas particulier où les gaz ont la composition indiquée..
Des calculs analogues sont faciles à faire pour d'autres cas.
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PRODUITS DE LA REACTION
EMI7.2
:Composition Pour 100,Ygs. de produit
EMI7.3
<tb> : <SEP> des <SEP> gaz <SEP> en <SEP> En <SEP> poids <SEP> de <SEP> réaction
<tb> volume <SEP> (pha- <SEP> : <SEP> '
<tb>
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:se gazeuse) En poids :En volume' (m3) kgs. bzz/760 Cl2 30 fo 71 x30 9e 5 36, 5 11t 5 3 30 yo .. : 2- ,- ' X 3fl = 5,7 14 11 C02 3 0 é 4' x 30 = 6, 0 23 lits z fl2 '10 % 52 zo 10 li4 - 5,5 3,5 z2, TIO 2 40' # ' x 9e5 5,5 21 0,005 #####,### ' ##:#### ####¯¯ t ' lflfl w -25, 9 ; 100, 0 37,5
EMI7.5
\ CHAISDR SPECIFIQUE MOYMI# ci 0,13 cal/gr x '36,5 4,4 1\1'2' 0,25 " x 14 3,5 C 2 ou 2 Il xi - 4, 6 02' 0,22 bzz x 5,5 = 1,2 T102 0,168 ' " x 21 3, 5 17,2 pour 100 grs. soit 0,17 grs.
- soit pratiquement celle du TiO . x = poids.de Ti2z pris à 200C. pour refroidir 100 Kgs. de produits de réaction de 1.000 à En poids En volume \ OCP /760)
EMI7.6
800 ¯x (800¯20)=100 (1000-800) 26 6 1itj37,5 . m3, 60CP-X (600-30)=100 (1000-600) '70 30 lit /37, 5 fm3 400-x (400-20)=100 (1000-400) 160 40 lit /37, 5 m3 300 -x(500-SO)=l'00 (1000-300) 350 ' 60. lit /57, 5 m5.
'200-X ,(200-20)=100 (1000-200) 440 110 lit /37, 5 m3 10#-x (109-20)=100 (1000-100) 1.100 300 lit/ë7,5 ni5
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La comparaison de ce tableau avec le précédent, montre' l'énorme avantage de volume réalisé par- l'utilisation du présent procédé par rapport à la circulation des gaz, surtout si l'on dé- sire .refroidir les produits de la réaction à une température où ils cessent d'être corrosifs pour l'appareillage.
La force mécanique nécessaire à l'entraînement des poids relativement importants d'oxyde de titane ne sera pratiquement pas supérieure à celle nécessaire pour faire.circuler le même poids cte gaz.
Bien que la description précédente soit relative àl'ob- tention d'oxyde de titane divisé par oxydation gazeuse de tétra- chlorure de titane des gaz contenant de l'oxygène, parce que cette réaction présente un intérêt pratique particulier, l'inven- tion n'est paslimitée à ce cas et est applicable à l'obtention d'oxyde de titane par décomposition gazeuse des halogénures vola- tils de titane, que l'oxydation soit faite par l'oxygène ou par d'autres oxydants tels que la vapeur d'eau.
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the present invention relates to processes for the preparation of divided titanium oxide, in particular pigmented, by gas phase oxidation of volatile titanium halides, such as tetrachloride and relates to a process for cooling the products of these reactions.
According to these processes, the titanium chloride vapors are reacted at high temperature with an oxygen-containing gas and a suspension of finely divided titanium oxide is produced in gases containing mainly chlorine. , often accompanied by nitrogen and carbon dioxide, which after removal of the titanium oxide contained can be used Directly or indirectly. Element to the chlorination of new quantities of titaniferous raw materials.
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the reaction is carried out in a combustion chamber, in which the gases are brought by suitable burners, and it takes place in a very short time, with emission of heat and light, under the turn of a flame.
The temperature of the reaction products is high, around or above 1,000 C., reaching for example 1,100 to 1,200 C.
For the industrial realization of such a process, the cooling of the products of this reaction poses a problem very difficult to solve economically because of the large volume of the gases obtained, their high temperature, the titanium oxide which s' found in suspension, their very corrosive character at high temperature restricting or excluding the use of metals for the realization of the apparatus, and because there may be interest, from the point of view of the quality of the The titanium oxide contained, that this cooling takes place abruptly quotient, as soon as the reaction has been carried out under the desired conditions.
There have been successively advocated different modes of co-cooling reaction that one desires abrupt and effective.
We can. , for example, to circulate these gases in a temperature charger constituted by a cooled tube bundle, but this process is practically impossible to carry out:
the dimensions of such an exchanger are prohibitive, the choice of a material of construction comes up against the greatest difficulties because of the corrosive action of chlorine at high temperature on all the metals of an affordable price. In addition, the cooling surfaces rapidly covered with a deposit of thermally insulating titanium oxide which opposed thoranic exchanges.
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Another method is to spray the reaction products with a pulverized liquid, such as titanium chloride or chlorine, and thus to use the latent heat of vaporization of this liquid, but if titanium chloride is employed. titanium, a compound which is difficult to remove subsequently and which is undesirable is introduced, which contaminates the titanium oxide obtained, and cannot remain there, even in small quantities,
which makes it necessary to subject the pigment to a new purification, and the presence of which considerably complicates the essential recovery of the gases subjected to recycling. The use of chlorine has another drawback: the introduction into the circuit of unnecessary additional quantities, which must then be removed, from which is a complicated and expensive operation.
A third method has been advocated: cooling by adding a sufficient quantity of cold gases to the combustion products.
To avoid depletion of these gases by chlorination and not to complicate their recovery, the only practical means recommended is the use of the reaction gases, previously separated from the oxide, of titanium in suspension, and con - Venably cooled, added to the reaction products in sufficient proportion A quantity of gas equal to that produced is regularly taken out of the cycle.
This process is useful, but it is easy to see that the volume of the circulating gases increases very rapidly as the desired final temperature is lower. Its interest is especially apparent for a rapid cooling and limited to a high final temperature the volume of the necessary equipment becomes, on the other hand, exaggerated if one wishes to push the cooling to low temperatures, which is very advantageous in many cases, for example to limit corrosion , and send the products of the reaction to metallic devices, such as cyclones or static separators
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of the Cottrel type.
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The. The following table indicates, aEproxjma'MvenBn't :, the volumes of the gases to be recycled in order to obtain different final temperatures, the products ¯ of the reaction being
EMI4.2
assumed to be 1,000 0 ... TMTMATUIOE I1TITIA I.OQ00C.
100 = volume of gases to be cooled
V = volume of recycled gases.
50 = temperature of the recycled gases.
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: Tamraur2 Volume to, Volume Ratio of: Calculation of V Cycler: total: desired dilution: 100 + tut: I00 + V V. : # ': # IUO ## s #, # # # 8000: 100 -1000-800) = 1 (800-50) ï 27 127 I 27 600a. 100 (1000-600) = V (600-50): 73 173 - 3., 73 4000 100 (1000-400) = V (é00-50> :: 170 270 z, 7 300 100 (1000-500) = V (300-50): 280 380 3.8 200 loo (1000-200) = V (200-50): 530 630 6.3 100 100 (1000-200) = V (100 -50): 1.800 1.900. 19 ,.
The object of the present invention is a process which combines the following advantages: 1a) It allows, as in the case of the procedure, rapid cooling of the reaction products.
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2) this cooling can be carried out down to a low temperature where the corrosion reactions are not dangerous for metal devices
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3) this cooling at low temperature does not increase the volume of the gases to be treated.
4) No gas diluent, which may make it more difficult. recovery operations are not entered into the system.
5) No impurity is introduced and therefore no further treatment of the obtained pigmentary titanium oxide is made necessary.
6) the necessary equipment is extremely simple and inexpensive.
The cooling process according to the invention consists in introducing relatively cold and suitably dispersed titanium oxide into the products of the reaction.
The titanium oxide is, for example, that obtained by the process, after its separation by the means usually used for this separation.
It may also be, in part, that contained in recycled reaction products.
It can be directly dispersed in the reaction products by suitable mechanical means.
It can also be dispersed beforehand in a relatively cold gas, which will advantageously be that produced by the reaction.
Preferably, the titanium oxide is introduced into a zone where the reaction is already complete. The introduction of TiO2 into a reaction zone indeed tends to cause an enlargement of the grains which should be avoided.
The; 3 reaction products being thus cooled, the titanium oxide is separated entirely or partially, by using cyclones, electrostatic precipitators or other known means, it is cooled, an amount corresponding to the
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production is eliminated from the cycle, and the rest is reintroduced, in the cooling cycle :,
The gases can be fully directed to the chlorination of further quantities of titanium-containing material, or, if preferred, partially circulated through the cooling cycle, without, or with prior removal of the titanium oxide by suspension that they can still hold back.
The proportion of titanium oxide to be introduced depends on the final temperature that one wishes to obtain .., "It is easy to calculate, taking into account the specific heat of the bodies present because, due to the a considerable state of division of the pigmentary titanium oxide obtained, the grains of which are generally less than one micron, the heat exchanges between the solid and the gas are practically instantaneous.
Preferably, this amount will be such that the temperature of the reaction products drops below about 300 -400 ° C, which makes the use of apparatus possible. metallic.
The following table gives, by way of example, such a calculation for the particular case where the gases have the composition indicated.
Similar calculations are easy to do for other cases.
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REACTION PRODUCTS
EMI7.2
: Composition For 100, Ygs. of product
EMI7.3
<tb>: <SEP> of <SEP> gases <SEP> in <SEP> In <SEP> weight <SEP> of <SEP> reaction
<tb> volume <SEP> (pha- <SEP>: <SEP> '
<tb>
EMI7.4
: gaseous) By weight: By volume '(m3) kgs. bzz / 760 Cl2 30 fo 71 x30 9e 5 36, 5 11t 5 3 30 yo ..: 2-, - 'X 3fl = 5.7 14 11 C02 3 0 é 4' x 30 = 6, 0 23 beds z fl2 '10% 52 zo 10 li4 - 5.5 3.5 z2, TIO 2 40 '#' x 9e5 5.5 21 0.005 #####, ### '##: #### #### ¯¯ t 'lflfl w -25.9; 100.0 37.5
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\ MEDIUM SPECIFIC CHAISDR # ci 0.13 cal / gr x '36.5 4.4 1 \ 1'2 '0.25 "x 14 3.5 C 2 or 2 Il xi - 4.6 02' 0.22 bzz x 5.5 = 1.2 T102 0.168 '"x 21 3.5 17.2 per 100 grs. or 0.17 grs.
- or practically that of TiO. x = weight of Ti2z taken at 200C. to cool 100 Kgs. of reaction products from 1,000 to By weight By volume \ OCP / 760)
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800 ¯x (800¯20) = 100 (1000-800) 26 6 1itj37.5. m3, 60CP-X (600-30) = 100 (1000-600) '70 30 lit / 37, 5 fm3 400-x (400-20) = 100 (1000-400) 160 40 lit / 37, 5 m3 300 -x (500-SO) = l'00 (1000-300) 350 '60. lit / 57, 5 m5.
'200-X, (200-20) = 100 (1000-200) 440 110 lit / 37.5 m3 10 # -x (109-20) = 100 (1000-100) 1.100 300 lit / ë7.5 ni5
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Comparison of this table with the preceding one shows the enormous advantage in volume achieved by the use of the present process over the circulation of gases, especially if it is desired to cool the products of the reaction to temperature. a temperature where they cease to be corrosive to the equipment.
The mechanical force required to drive the relatively large weights of titanium oxide will hardly be greater than that required to circulate the same weight on the gas side.
Although the foregoing description relates to the obtaining of titanium oxide divided by gaseous oxidation of titanium tetrachloride of gases containing oxygen, because this reaction is of particular practical interest, the invention is not limited to this case and is applicable to the production of titanium oxide by gaseous decomposition of the volatile halides of titanium, whether the oxidation is carried out by oxygen or by other oxidants such as steam of water.